KR20050049746A - 리튬 2차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 2차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬화합물이 코팅된 리튬 2차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 2차전지에 관한 것으로, 고상법 혹은 액상법에 의해 합성된 리튬전이금속산화물에, 리튬할라이드, 수산화 리튬, 리튬 강산염 또는 리튬 약산염의 LiX 형태 리튬함유 화합물을 이용하여 코팅함으로써 리튬 2차전지의 고용량화, 우수한 고율 충방전 특성을 실현하고, 구조적 안정성, 열적 안정성, 고전압 안정성 및 장수명 사이클 특성 등 전지의 안정성을 향상시키도록 하는 리튬 2차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 2차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 2차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 2차전지{Cathode Active Material for Lithium Secondary Batteries, Method for manufacturing the same and Lithium Secondary Batteries containing the same}
본 발명은 리튬할라이드, 수산화 리튬, 리튬의 강산염 또는 약산염 형태의 리튬염으로 구성된 군에서 선택된 리튬함유 화합물이 코팅된 리튬 2차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 2차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지의 고용량화와 우수한 고율 충방전 특성을 실현하고, 구조적 안정성, 열적 안정성, 고전압 안정성 및 장수명 사이클 특성 등 전지의 안정성을 향상시키도록 하는 리튬 2차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 2차전지에 관한 것이다.
2차 전지는 충전, 방전을 반복하여 재사용이 가능한 전지를 의미하는 용어로, 과거부터 납축전지가 알려져 왔으며, 1960년대 유럽에서 Ni-Cd 2차 전지가 상용화 된 이래, Ni-Cd, Ni-MH(니켈-수소) 전지 등이 2차전지로서 널리 사용되어 왔다.
그러나, 최근에는 리튬 2차전지에 대한 연구, 개발이 활발히 이루어지고 있다. 리튬 2차전지는 기본적으로 전해질, 세퍼레이터, 그리고 전류 집전체에 양극/음극 활물질/도전재/바인더 등의 혼합물이 결착되어 형성된 양극판 및 음극판으로 구성 되는데, 같은 용량의 Ni-Cd 혹은 니켈-수소 전지에 비해 질량이 절반에 지나지 않고, 부피도 Ni-Cd 전지에 비해 40~50% 작을 뿐 아니라 니켈수소 전지에 비해서도 20~30% 작아 에너지 밀도가 높고, 니켈수소 전지 3개를 직렬로 연결해 놓은 것과 같은 3.7V의 평균 전압을 가져 작동 전압이 높으며, 가능 출력이 높고, 카드뮴, 납 또는 수은과 같은 오염물질을 사용하지 않아 친 환경적이며, 정상적인 조건하에서 500회 이상의 충전/방전이 가능한 우수한 사이클 특성을 가지고, Ni-Cd 전지와 같이 불완전한 충전과 방전이 반복적으로 이루어질 때 전지의 용량이 감소하는 메모리 효과가 없으므로, 전자 장비가 소형화, 경량화 되고 휴대용 전자 통신 기기의 사용이 일반화 됨에 따라, 휴대용 전자 통신 기기의 전원으로 장점을 가지는 리튬 2차 전지에 대한 연구가 더욱 활발히 이루어지고 있는 실정이다.
리튬 2차전지는 음극으로 리튬 금속을 사용하는 리튬금속전지와 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 탄소 등의 층간 화합물을 쓰는 리튬이온전지로 구분되며, 사용되는 전해질에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬이차전지, 액체와 폴리머를 혼용해서 사용하는 겔형 폴리머 전지, 순수하게 고분자만을 사용하는 고체형 폴리머 전지로 구분하기도 한다.
리튬 2차전지의 성능을 개선시키고 안정성을 높이기 위한 일환으로, 전지에 사용되는 양극 활물질에 대한 연구가 진행되어 왔다. 리튬 2차전지에 사용되는 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 사용되는데 그 중에서도 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2 (0<x<1) 및 그 외의 고용체 물질 등이 리튬 2차전지용 양극 활물질용 리튬 전이금속 복합 산화물로서 사용되어 왔다. LiMnO2, LiMn2O4 등의 Mn계 양극 활물질은 저비용으로 생산이 가능할 뿐만 아니라 환경에 대한 오염도가 적은 장점이 있으나 합성이 어렵고, 용량이 작고, Jahn-teller 효과에 의한 구조적 문제점 등을 보이며, LiNiO2는 높은 방전 용량을 가지는 장점이 있으나 수명이 짧고 합성이 어렵고 열안전성이 떨어지는 단점이 있다. LiCoO2는 상대적으로 높은 전기 전도도와 고전압, 우수한 전지 특성을 보이는 반면 가격이 상대적으로 비싸고 고전압 하에서 안정성이 낮다는 단점이 있다. 또한 이러한 물질들은 주로 고상법으로 제조되기 때문에 거친 표면 상태에 따른 결함이 많은 점도 전지 성능 저하의 원인으로 지적되고 있다.
따라서, 상기 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1) 및 그의 고용체를 포함한 리튬 전이금속 복합 산화물에 금속 산화물 등을 코팅하거나 도핑하여 전지의 성능을 향상시키고자 하는 다양한 연구가 이루어져 왔고, 이러한 기술들 중 하나로 대한민국 특허등록 제309769호에는 리튬 2차전지용 양극 활물질의 분말에 금속 알콕사이드 용액을 사용하여 표면 처리함으로써, 전기 화학 반응에 중요한 영향을 미치는 인자인 표면 구조, 표면 물성의 성질을 변형시켜, 보다 수명이 길고 구조적 안정성의 특성을 향상시킨 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 개시되어 있다.
그러나, 상기한 특허에 개시된 기술을 비롯하여 금속 산화물 등을 리튬 전이금속 산화물에 처리하는 경우에는 리튬(Lithium)과 이종(異種) 금속을 함유한 물질을 코팅 또는 도핑함으로써 오히려 양극 활물질에서의 리튬 함량을 떨어뜨리고 리튬 이온의 활동을 저해하는 단점도 발생하였다.
본 발명은 상기한 종래 리튬 2차전지의 단점을 극복하고 전지의 각종 특성을 더욱 향상시키기 위한 것으로서, 리튬전이금속산화물에, 리튬할라이드, 수산화 리튬, 리튬의 강산염 또는 약산염 형태의 리튬염에서 선택되는 리튬함유 화합물을 코팅하여, 사이클 안정성, 고율 충방전 특성, 고전압에서의 구조적 안정성, 전기전도도 및 열적 안정성이 우수한 고용량의 리튬 2차전지를 제조할 수 있도록 하는 리튬 2차전지 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 상기 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하여 구성되는 리튬 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여 고상법에 의해 합성된 하기 화학식1로 표현되는 리튬전이금속산화물에, 리튬할라이드, 수산화 리튬, 리튬의 강산염 또는 약산염 형태의 리튬염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 LiX 형태 리튬함유 화합물을 코팅하여 이루어지는, 하기 화학식2로 표현되는 리튬 2차전지용 양극 활물질을 제공한다.
LixM1-α-βM'αM"βO2
Xy - Lix+yM1-α-βM'αM"βO2
(상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 < y ≤0.2, 0 ≤α< 1, 0 ≤β< 1, 0 ≤α+ β< 1 이고, X는 상기 리튬함유 화합물의 음이온 원소이고, M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, M'은 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, M"는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
상기 리튬전이금속산화물로서는 리튬코발트옥사이드(LixCoO2)가 바람직하며, 상기 리튬염은 바람직하게는 리튬 아세테이트, 황산리튬, 질산리튬으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식1의 리튬전이금속산화물에, 리튬할라이드, 수산화 리튬, 리튬의 강산염 또는 약산염 형태의 리튬염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 LiX 형태의 리튬함유 화합물을 코팅하는 상기 화학식2의 리튬 2차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 코팅은 상기 리튬전이금속화합물과 상기 리튬함유 화합물을 혼합한 후 200℃ 내지 700℃의 온도 범위에서 하소(calcination)시키는 단계로 이루어질 수 있으며, 상기 혼합은 상기 리튬전이금속화합물과 상기 리튬함유 화합물을 분쇄, 혼합하여, 물, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴 등의 극성 용매 내에서 상기 분쇄, 혼합된 물질을 소니케이션(sonication)에 의해 분쇄, 분산, 합성하여 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 2차전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
상기 화학식1은, 전이금속 또는 전이금속과 치환된 원소를 1종 내지 3종 포함하는 3 내지 5성분계 리튬 전이금속 복합 산화물을 의미한다. 즉, 화학식1은 첨자 α와 β가 0일 경우 LixCoO2, LixMnO2, LixMn 2O4, LixNiO2와 같은 3성분계, 0 < α< 1, β=0, 0 < α+ β< 1일 경우 LixNi1-αCoαO2와 같은 4성분계, 0 < α< 1, 0 < β< 1, 0 < α+ β< 1인 경우 LixN1-α-βCoαAlβO2 와 같은 5성분계 화합물인 것을 의미하고, 이러한 화합물들이 본 발명에 따른 리튬함유 화합물이 코팅되어질 리튬전이금속산화물로서 사용될 수 있다. Li의 첨자 x는, 본 발명에 따른 리튬함유 화합물이 코팅되지 않은 상태의, 리튬전이금속산화물 내에 기본적으로 포함된 Li 원소의 몰비를 의미하는 것으로서 대략 1의 값을 가지며, 0.95 ≤x ≤ 1.1 정도이다.
상기한 바와 같은 리튬전이금속산화물에 코팅되어 지는 LiX 형태 리튬함유 화합물로는 극성 용매 내에서 Li+ 이온과 X- 이온으로 분리될 수 있는 LiF, LiCl, LiBr, LiI과 같은 리튬 할라이드, 황산리튬, 질산리튬 등과 같은 리튬의 강산염, 리튬아세테이트 등과 같은 리튬의 약산염, 또는 LiOH와 같은 리튬함유 화합물이 사용될 수 있다.
상기 LiX 형태 리튬함유 화합물이 본 발명에 따른 리튬전이금속산화물에 코팅됨으로써 제조되는 리튬 2차전지용 양극 활물질은 상기한 바와 같이 다음 화학식2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Xy - Lix+yM1-α-βM'αM"βO2
여기서 Xy - 는 본 발명에 따라 LiX 형태 리튬함유 화합물의 음이온이 리튬 2차전지용 양극 활물질에 결합되어 있는 것을 의미하는 것으로서, 상기 리튬함유 화합물이 리튬 플로라이드(LiF)일 경우에는 X에 해당하는 불소이온의 입체 구조가 상대적으로 작으므로 불소이온이 양극 활물질의 벌크(bulk) 내부에 일부 포함되기도 하지만, 대개의 경우 양극 활물질 표면에 흡착되며, 흡착형태는 물리 및 화학흡착을 다 포함한다.
따라서, 음이온의 이러한 표면 흡착은 고상법으로 제조된 거칠고 결함 많은 표면을 개선시킴으로써(Surface-healing), 전기 화학 반응에 중요한 영향을 미치는 인자인 표면 구조, 표면 물성을 향상시킨다.
Xy, Lix+y에 나타나는 첨자 y는 코팅되는 리튬함유 화합물의 몰%에 비례하는 값으로서, 예를 들어 리튬코발트옥사이드(LixCoO2)에 대해 리튬 플로라이드(LiF) 10몰%를 코팅한 경우, y는 대략 0.1의 값을 가진다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 2차전지용 양극 활물질에는 y값에 해당하는 리튬함유 화합물의 음이온(불소이온 등)이 표면에 흡착되어 있고, 본 발명에 따른 리튬 2차전지용 양극 활물질의 표면 및 벌크 내에는 리튬 이온의 증가가 일어난다. 결국, 본 발명에 따른 리튬 2차전지용 양극 활물질의 표면에는 리튬함유 화합물이 코팅되지 않은 리튬전이금속산화물에 비해 더 많은 양의 리튬 이온이 존재하게 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 LiX 형태 리튬함유 화합물을 기존의 리튬전이금속산화물에 코팅함으로써, 상기 리튬함유 화합물 음이온의 표면 흡착과 리튬의 증가가 동시에 일어나고, 이러한 이중 요인에 의해 물질 표면 개선 효과, 구조적 안정화, 열적 안정화, 장수명의 우수한 사이클 특성, 전기 전도도의 증가, 전지의 고용량화, 고율 충방전 특성의 향상 등이 동시에 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 LiX 형태 리튬함유 화합물을 기존의 리튬전이금속산화물에 코팅하기 위해서는 상기 LiX 형태 리튬함유 화합물과 리튬전이금속산화물의 혼합을 거치게 되는데, 코팅 상태를 보다 안정적으로 유지하기 위해서 혼합 후에는 약 200℃ ~ 700℃에서의 하소(calcination) 과정을 거치는 것이 바람직하다. 또한, 상기 혼합은 상기 LiX 형태 리튬함유 화합물과 리튬전이금속산화물을 분쇄한 후, 물, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴 등의 극성 용매 내에 상기 분쇄된 혼합물을 넣고 소니케이션(sonication)을 실시하는 것으로 이루어지는 것이 바람직한데, 소니케이션(sonication)을 실시할 경우 일반적인 스터링(stirring) 작업에 비해 혼합물의 분쇄, 혼합이 더욱 효율적으로 일어날 뿐만 아니라, 혼합물 간의 결합도 촉진 시키는 효과가 있기 때문이다.
그러나, 후술할 실시예 3 및 도 8에서도 드러나는 바와 같이, 수회 충방전을 반복한 기존의 리튬 2차전지에서 사용되던 양극(본 발명의 양극 활물질을 포함하지 않는 양극)을 본 발명에 따른 리튬함유 화합물과 리튬전이금속산화물이 혼합되어 있는 용액에 함침시킨 후 재사용 하는 것만으로도 어느 정도 전지 특성이 개선됨을 확인할 수 있고, 이는 본 발명에 따른 코팅이 상기한 소니케이션(sonication)에 의한 혼합이나 하소(calcination) 과정을 포함하는 방법에 한정되는 것은 아님을 의미한다.
위와 같은 과정을 거쳐 제조된 본 발명에 따른 양극 활물질은 분말상으로 제조된다. 이 양극 활물질을 도전재 및 바인더와 혼합하여 슬러리를 만든 후, 알루미늄 박, 구리 박 등의 집전체에 상기 혼합물을 균일하게 도포, 건조하여 리튬 2차전지용 양극판을 제조하게 된다.
상기 도전재로서는 카본계 도전재, 흑연계 도전재 등이 사용될 수 있는데, 특별히 이에 한정되는 것은 아니며, 이들 도전재로서는 흑연계 도전재인 KS6, 카본계 도전재인 수퍼P(3중량% 카본), 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본 블랙(carbon black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black), 활성탄 등이 있다.
상기 바인더는 양극 활물질의 결착을 위해 사용되는 것으로서, 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴 플로라이드 핵사프로로 프로필렌 혼성중합체(PVdF-HFP copolymer), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 에틸렌프로필렌 고무(EPDM), SBR Rubber (Styrene-Butadiene Rubber) 등이 사용될 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
금속캔 또는 알루미늄과 몇겹의 폴리머층으로 구성된 포장재 등으로 구성된 외장재 내에, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 2차전지용 양극판과, 다공성 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 폴리머 등으로 제조되는 세퍼레이터 및 리튬 2차전지용 음극판을 전해질에 함침시킴으로써 리튬 2차전지를 제조할 수 있다.
이하에서는 상기한 본 발명에 따른 리튬 2차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법을 실시예 및 도면을 통해 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1 : 양극 활물질의 제조
1) LixCoO2에 LiF가 코팅된 리튬 2차전지용 양극 활물질의 제조
양극활물질의 출발물질로 리튬코발트옥사이드(LixCoO2)를, 코팅물질로는 리튬 플로라이드(LiF)를 사용하였다. 리튬 플로라이드의 농도를 3가지로 하여 각각 코팅하였는데, 이 때 출발물질의 화학 양론비는, LixCoO2 에 대한 LiF의 비를 각각 2몰%, 5몰%, 10몰%로 하였다.
계속해서, 이렇게 구비된 출발물질들을 마노유발상에 넣어 40분 ~ 1시간 가량 분쇄를 실시한 다음, 이를 극성 유기용매인 40ml정도의 에탄올과 함께 비이커에 넣고 섞어(mixing)주었다. 이 후 상온(常溫)에서 소니케이션(sonication)을 이용하여 1시간 ~ 4시간 정도 분쇄, 분산 및 합성을 실시한 후, 건조시켜 파우더(powder)를 획득하였다.
상기 파우더(powder)를 130℃의 진공오븐에서 1시간정도 건조시킨 후, 마노유발상에서 다시 10분 ~ 30분 정도로 약하게 섞어주고, 1℃/분의 속도로 승온시켜, 400℃에서 1시간 정도 하소(calcination)를 수행한 다음, 상온(常溫)까지 천천히 냉각과정을 수행하여 리튬코발트옥사이드(LixCoO2)에 리튬플로라이드(LiF)가 코팅된 본 발명에 따른 리튬 2차전지용 양극 활물질을 얻었다.
2) LixCoO2에 LiOH이 코팅된 리튬 2차전지용 양극 활물질의 제조
양극활물질에 코팅되는 출발물질로 LiOH가 사용된 것을 제외하고는, 그 양론비를 포함하여 상기 1)리튬플로라이드(LiF)가 코팅된 리튬 2차전지용 양극 활물질과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
3) LixCoO2에 LiI가 코팅된 리튬 2차전지용 양극 활물질의 제조
양극활물질에 코팅되는 출발물질로 LiI가 사용된 것을 제외하고는, 그 양론비를 포함하여 상기 1)리튬플로라이드(LiF)가 코팅된 리튬 2차전지용 양극 활물질과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 2 : 리튬 플로라이드(LiF)가 코팅된 양극 활물질의 물리적 특성값의 측정
도 1a는 종래의 상업용 LixCoO2분말의 SEM(Scanning Electro Microscopy) 사진이고, 도 1b는 본 발명에 따라 LiF가 코팅된 양극 활물질 분말의 SEM사진인데, LiF가 코팅되기 전의 LixCoO2은 이미 Li 이온을 포함하고 있기 때문에, Li 이온의 추가에 의해 외관 상태의 큰 변화는 감지되지 않는다. 다만, 주로 표면에 흡착하게 되는 F 이온으로 인해 표면의 개질이 일어나고, 이러한 표면 개질은 전기화학적 반응에 따른 구조적 안정성 및 우수한 사이클 안정성 등을 얻을 수 있도록 한다.
도 2는 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 2차전지를 상온(常溫)에서 0.8mA의 전류량으로 충, 방전 시키는 경우, 리튬 플로라이드(LiF)의 코팅량 및 충, 방전 횟수에 따라 나타나는 충, 방전 용량을 측정한 그래프로서, 종래의 리튬 2차전지의 전압 범위는 2.75V ~ 4.15V정도이나, 본 발명은 이 보다 높은 전압에서도 안정적으로 동작하기 때문에, 그 전압 범위의 조건을 4.4V까지 높여 충방전을 실시하였다.
여기서, (a)는 LiF가 코팅처리 되지 않은 LixCoO2를 사용한 리튬 2차전지의 충방전 그래프이며, (b), (c), (d)는 본 발명에 따라 LiF를 각각 2몰%, 5몰%, 10몰%로 코팅한 양극 활물질을 사용한 리튬 2차전지의 충방전 그래프이다.
도시된 바와 같이, 코팅처리 되지 않은 LixCoO2를 사용한 (a)의 경우, 방전 용량이 1회째일 때 약 165mAh/g이던 것이 25회째에는 약 122mAh/g 로 74% 정도로 떨어져, 충, 방전의 반복 횟수가 늘어남에 따라 용량이 현격히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
반면 LiF를 2몰% 코팅한 양극 활물질을 사용한 (b)의 경우, 방전 용량이 1회째일 때 약 180mAh/g이던 것이 25회째에도 약 175mAh/g을 나타남으로써, 최초 방전 용량의 97%를 유지하였고, 이를 통해 충, 방전이 반복되어도 용량이 거의 일정함을 확인할 수 있었다.
(c) LiF 5몰% 코팅한 양극 활물질을 사용한 리튬 2차전지와 (d) LiF 10몰% 코팅한 양극 활물질을 사용한 리튬 2차전지의 경우, (b)의 경우에 비해서는 다소 용량이 감소하는 경향을 보이지만, 충, 방전의 반복 횟수가 증가하여도 여전히 최초의 용량을 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.
즉, 도 2에 도시된 결과를 통해, 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 2차전지의 경우 사이클 증가에 따른 용량의 감소가 기존의 양극 활물질을 사용한 전지에 비해 현격히 적고, 따라서 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 3은 코팅량 및 흘려주는 전류량에 따른 방전 용량의 변화를 비교하기 위한 그래프로서, (a)는 LiF가 코팅처리 되지 않은 LixCoO2를 사용한 리튬 2차전지에서의 방전 용량 변화를 보인 그래프이며, (b), (c), (d)는 각각 본 발명에 따라 LiF를 2몰%, 5몰%, 10몰%로 코팅한 양극 활물질을 사용한 리튬 2차전지에서의 방전 용량의 변화를 보인 그래프이다.
흐르는 전류량이 많은 고율 충방전 하에서는 전해질 내에서의 이온 이동 속도의 한계 등으로 인하여 충, 방전 용량이 감소하는 경향을 보이는데, (a)의 경우, 전류량이 0.2mA에서 1.6mA로 변화함에 따라 방전 용량이 약 163mAh/g에서 약 96mAh/g로 감소함으로써 방전 용량이 최초 방전용량의 58% 가량에 불과하게 되는 것을 확인할 수 있었다(그래프 상에서 파선 화살표로 표현된 부분).
(b)의 경우, 전류량이 0.2mA에서 1.6mA로 변화함에 따라 방전 용량이 약 200mAh/g에서 약 160mAh/g 감소하여 최초 방전 용량의 약 80% 가량이 유지되고 있는 것으로 나타났으며, (c)의 경우 전류량이 0.2mA에서 1.6mA로 변화함에 따라 방전 용량이 약 175mAh/g에서 약 155mAh/g로 감소하여 최초 방전 용량의 약 88% 가량이 유지되고 있는 것으로 나타났다.
다만, (d)의 경우, 전류량이 0.2mA에서 1.6mA로 변화함에 따라 방전 용량이 약 170mAh/g에서 98mAh/g으로 감소하여, 방전 용량이 최초의 57%에 불과하게 되어, 이 경우 코팅에 의한 고율 충방전 특성의 향상은 거의 없는 것으로 나타났다.
즉, 도 3에 도시된 결과를 통해, 본 발명에 따른 양극 활물질은 코팅에 의해 전지의 고율 충방전 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있었으나, 가장 바람직한 결과를 보이는 LiF의 적정 농도가 있는 것으로 추측되며, 본 실험에서 그 값은 LiF 5몰%인 때로 나타났다.
도 4는 LiF가 코팅처리 되지 않은 LixCoO2를 포함하여 제조된 리튬 2차전지 (a)와, 본 발명에 따라 제조된 5몰%로 LiF가 코팅된 양극 활물질을 포함하여 제조된 리튬 2차전지 (b)의 사이클에 따른 방전 용량의 변화를 4.4V의 고전압 하에서 실시하여 비교한 그래프이다. 도시된 바를 통해, (b)의 경우 30회 사이클의 경우에도 방전 용량이 거의 떨어지지 않은 반면, (a) 경우의 방전 용량은 1회 째에 약 170 mAh/g에서 30회 째에 약 120mAh/g로 감소된 것을 확인할 수 있었고, 이러한 사실로부터 본 발명에 따른 양극 활물질은 고전압 하에서도 안정적으로 충,방전이 이루어지며, 사이클 특성도 극히 향상됨을 확인할 수 있었다.
도 5는, 표면이 코팅되지 않은 LixCoO2(a)와 본 발명에 따라 5몰%로 LiF가 고팅된 양극 활물질(b)의 전압에 따른 격자상수 변화를 비교한 그래프로서, 도시된 바와 같이, 양 활물질이 모두 전압 증가에 따라 a축으로의 격자 상수의 변화는 미미하였으나, 표면이 코팅되지 않은 LixCoO2 (a)는 고전압(4.4V)에서 c축으로의 격자 상수 변화가 현격하여 구조적으로 육방정계(Hexagonal)에서 단사정계(monoclinic)로의 변화가 이루어짐을 확인할 수 있었고, 같은 경우에도 본 발명에 따른 5몰% LiF가 고팅된 양극 활물질(b)은 c축으로의 격자 상수 변화가 미미하여, 본 발명에 따른 양극 활물질은 높은 전압 하에서도 구조적인 안정성을 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.
도 6은 코팅되지 않은 기존의 LixCoO2 (a)와 본 발명에 의해 5몰% LiF가 코팅된 양극 활물질(b)의 교류 임피던스를 비교한 그래프로서, 도시된 바와 같이, 본 발명에 의해 5몰% LiF가 코팅된 양극 활물질 (b) 그래프의 경우 반원의 변곡점에 해당하는 임피던스의 실수부(real part)의 값이 약 150 Ohm에서 형성되는 데에 반해, LixCoO2(a)의 경우 약 250 Ohm에서 형성됨을 확인할 수 있었고, 이는 LiF가 코팅된 양극 활물질(b)의 저항이 코팅되지 않은 LixCoO2(a)의 약 60%정도에 지나지 않아, 본 발명에 따른 양극 활물질의 전기전도도가 기존의 것보다 월등히 뛰어남을 확인할 수 있었다.
도 7은, LiF가 코팅되지 않은 LixCoO2(a), 본 발명에 따라 LiF 2몰%가 코팅된 양극 활물질(b), LiF 5몰%가 코팅된 양극 활물질(c), LiF 10몰%가 코팅된 양극 활물질(d)의 코팅량에 따른 열적 안정성을 비교한 그래프로서, LiF가 코팅되지 않은 LixCoO2(a)의 경우 낮은 온도(약 200℃)에서 높은 에너지를 방출하는 반면, LiF 2몰%가 코팅된 양극 활물질(b), LiF 5몰%가 코팅된 양극 활물질(c), LiF 10몰%가 코팅된 양극 활물질(d)은 모두 220℃ 이상의 높은 온도에서 에너지를 방출하였고, 특히 LiF 5몰%가 코팅된 양극 활물질(c), LiF 10몰%가 코팅된 양극 활물질(d)는 방출하는 에너지도 상대적으로 적어, 본 발명에 따른 양극 활물질들은 코팅되지 않은 LixCoO2(a)에 비해 더 높은 온도에서도 안정적이며 그 안정도는 코팅량에 비례하는 것임을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따라 LiF로 코팅처리 된 양극 활물질을 포함한 리튬 2차전지가 코팅처리되지 않은 LixCoO2를 사용한 리튬 2차전지 보다 고용량, 우수한 사이클 안정성, 우수한 고율 충방전 특성, 고전압에서의 우수한 구조적 안정성 및 사이클 특성, 우수한 전기전도도 및 열적 안정성을 나타내는 것을 측정 결과를 통해 명백히 확인할 수 있었다.
실시예 3 : LiF와 Li x CoO 2 가 혼합된 용액 내에 충방전이 끝난 리튬 2차전지의 양극을 함침시켰을 경우 전지 용량의 변화 측정
실시예 3의 결과를 도시하는 도 8은, 실시예 1의 중간 단계에서 제조된 리튬 플로라이드(LiF)와 LixCoO2의 혼합 용액에, 수회 충방전을 반복한 종래 기술에 의한 리튬 2차전지의 양극을 함침 시킨 후 다시 꺼내어 재생하였을 경우 이 양극을 재사용한 리튬 2차전지의 용량 변화를 도시한 그래프이다.
상기 재생은 전지의 충방전 사이클이 20회 완료된 후 이루어졌으며, 도 8의 그래프를 통해 상기 혼합 용액에 함침시킨 양극을 다시 사용하였을 경우에 별도의 하소 과정 등을 거치지 않았음에도 전지 용량이 향상되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따라, 리튬전이금속산화물에, 리튬할라이드, 수산화 리튬, 또는 리튬 강산염 또는 약산염 형태의 리튬염 등 리튬함유 화합물을 코팅한 리튬 2차전지용 양극 활물질을 사용함으로써, 사이클 안정성, 고율 충방전 특성, 고전압에서의 구조적 안정성, 전기전도도 및 열적 안정성이 우수한 고용량의 리튬 2차전지를 제공할 수 있다.
이상과 같이 본 발명을 도면 및 바람직한 실시예에 따라 설명하였으나, 본 발명은 도면 또는 설명된 실시예에 의한 구성 및 작용으로 한정되는 것이 아니다. 오히려 첨부된 특허청구범위의 사상 및 범주를 일탈함이 없이 본 발명에 대한 다수의 변경 및 수정이 가능함을 당업자들은 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 그러한 모든 적절한 변경 및 수정과 균등물들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 할 것이다.
도 1a는 LiF가 코팅되지 않은 LixCoO2분말의 SEM(Scanning Electro Microscopy) 사진,
도 1b는 본 발명에 따라 LiF가 코팅된 양극 활물질 분말의 SEM사진,
도 2는 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 2차전지를 충, 방전 시키는 경우 나타나는 충, 방전 용량을 측정한 그래프,
도 3은 LiF의 코팅량 및 전류량에 따른 방전 용량의 변화를 비교하기 위한 그래프,
도 4는 LiF가 코팅처리되지 않은 LixCoO2와, 본 발명에 따른 양극 활물질이 코팅된 리튬 2차전지의 사이클에 따른 방전 용량의 변화를 비교한 그래프,
도 5는, LiF가 코팅되지 않은 LixCoO2와 본 발명에 따른 양극 활물질의 전압에 따른 격자상수 변화를 비교한 그래프,
도 6은 LiF가 코팅되지 않은 LixCoO2와 본 발명에 따른 양극 활물질의 교류 임피던스를 비교한 그래프,
도 7은, LiF가 코팅되지 않은 LixCoO2와 LiF가 코팅된 양극 활물질의 코팅량에 따른 열적 안정성을 비교한 그래프,
도 8은, 본 발명에 따른 LiF와 LixCoO2의 혼합 용액에 종래 기술에 따른 양극을 함침 시켜 재생하였을 경우 이 양극을 사용한 리튬 2차전지의 용량 변화를 도시한 그래프이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식1로 표현되는 리튬전이금속산화물에, 리튬할라이드, 수산화 리튬, 리튬의 강산염 또는 약산염 형태의 리튬염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 LiX 형태 리튬함유 화합물을 코팅하여 이루어지는, 하기 화학식2로 표현되는 리튬 2차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LixM1-α-βM'αM"βO2
    [화학식 2]
    Xy - Lix+yM1-α-βM'αM"βO2
    (상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 < y ≤0.2 이고,
    0 ≤α< 1, 0 ≤β< 1, 0 ≤α+ β< 1 이고,
    X는 상기 LiX 형태 리튬함유 화합물의 음이온 원소이고,
    M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
    M'은 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
    M"는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물은 리튬코발트옥사이드(LixCoO2)인 것을 특징으로 하는, 리튬 2차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 아세테이트, 황산리튬, 질산리튬으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 2차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬할라이드는 LiF인 것을 특징으로 하는, 리튬 2차전지용 양극 활물질.
  5. 하기 화학식1의 리튬전이금속산화물에, 리튬할라이드, 수산화 리튬, 리튬의 강산염 또는 약산염 형태의 리튬염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 리튬함유 화합물을 코팅하는 단계를 포함하여 구성되는, 하기 화학식2의 리튬 2차전지용 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    LixM1-α-βM'αM"βO2
    [화학식 2]
    Xy - Lix+yM1-α-βM'αM"βO2
    (상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 < y ≤0.2 이고,
    0 ≤α< 1, 0 ≤β< 1, 0 ≤α+ β< 1 이고,
    X는 상기 LiX 형태 리튬함유 화합물의 음이온 원소이고,
    M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
    M'은 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
    M"는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물은 리튬코발트옥사이드(LixCoO2)인 것을 특징으로 하는, 리튬 2차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 아세테이트, 황산리튬, 질산리튬으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 2차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 리튬할라이드는 LiF인 것을 특징으로 하는, 리튬 2차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 코팅은 상기 리튬전이금속화합물과 상기 리튬함유 화합물을 혼합한 후 200℃ 내지 700℃의 온도 범위에서 하소(calcination)시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 혼합은 상기 리튬전이금속화합물과 상기 리튬함유 화합물을 분쇄, 혼합하는 단계; 극성 용매 내에서 상기 단계에서 분쇄, 혼합된 물질을 소니케이션(sonication)에 의해 분쇄, 분산, 합성하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 극성용매는 물, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 2차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 양극 활물질 또는 제5항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하여 구성되는, 리튬 2차전지.
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