KR20180072567A - 금속이 도핑된 고전압용 양극 활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 원소가 도핑된 고전압용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 이러한 양극 활물질은 층상 구조의 리튬 코발트 산화물; 및 상기 리튬 코발트 산화물의 100 중량부에 대해, 0.2 내지 1 중량부의 함량으로, 상기 리튬 코발트 산화물 상에 도핑(doping)된 금속 원소(M);을 포함하고, 만충전시의 양극 전위가 Li 전위 기준으로 4.5V 초과인 범위에서 결정구조가 유지되는 것일 수 있다.

Description

금속이 도핑된 고전압용 양극 활물질 {Metal Doped-Positive Active Material for High Voltage}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 12월 21일자 한국 특허 출원 제10-2016-0175204호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 금속이 도핑된 고전압용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
이와 같은 리튬 이차전지의 양극재로는 LiCoO2, 삼성분계(NMC/NCA), LiMnO4, LiFePO4 등이 사용되고 있으며, LiCoO2의 경우, 높은 압연밀도 등 제반 물성이 우수하고, 높은 사이클 특성 등 전기화학적 특성이 우수하여 현재까지도 다수 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 충방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3V 이상의 전압에서는 그 구조가 불안정하여 수명 특성이 급격히 저하되는 문제가 있고, 전해액과의 반응에 의한 발화의 위험성을 가지고 있다.
특히, 고용량 이차전지를 개발하기 위한 고전압 적용 시에는, LiCoO2의 Li 사용량이 늘어나게 되면서 표면 및 구조적 불안정의 가능성이 상승한다. 이를 해결하기 위해, 이전에는 LiCoO2 대신 코발트의 일부를 다른 원소로 치환하거나, 별도의 코팅층을 형성한 양극재가 개발된 바 있다.
그러나, 이러한 치환 양극재 또는 코팅층을 형성한 양극재 역시 LiCoO2의 구조적 안정성을 충분히 향상시키기 어려웠다. 특히, 4.5V 초과의 고전압에서는 구조적 안정성이 유지되기 어려워 고용량 이차전지에 대한 적용이 어려웠던 것이 사실이다.
또한, 상기 LiCoO2의 표면에 코팅층을 형성한 양극재는 상기 코팅층이 충방전시 Li 이온의 이동을 방해하거나, LiCoO2의 용량을 감소시켜, 오히려 이차전지의 성능을 저하시키는 문제점도 있었던 것이 사실이다.
이에 4.5V 초과의 고전압에서도 성능저하 없이 구조적 안정성을 확보할 수 있는 리튬 코발트 산화물 기반의 양극 활물질 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 4.5V 초과의 고전압에서도 성능저하 없이 구조적 안정성을 유지할 수 있는 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과, 이를 포함하여 4.5V 초과의 고전압 하에서도, 우수한 성능 및 수명 특성을 나타낼 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
이에 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 코발트 산화물; 및
상기 리튬 코발트 산화물의 100 중량부에 대해, 0.2 내지 1 중량부의 함량으로, 상기 리튬 코발트 산화물 상에 도핑(doping)된 금속 원소(M);을 포함하고,
만충전시의 양극 전위가 Li 전위 기준으로 4.5V 초과인 범위에서 결정구조가 유지되는 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 1]
Li1+xCo1-xO2
0≤x≤0.2이고;
M은 Al, Ti, Mg, Mn, Zr, Ba, Ca, Ta, Mo, Nb, 및 산화수가 +2 또는 +3인 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 코발트산염, 리튬 전구체 및 도핑 전구체를 건식 혼합하는 과정; 및 상기 혼합물을 900℃ 이상의 온도로 소성하는 과정;을 포함하는 상기 양극 활물질 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 양극 활물질 및 이의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 코발트 산화물; 및
상기 리튬 코발트 산화물의 100 중량부에 대해, 0.2 내지 1 중량부의 함량으로, 상기 리튬 코발트 산화물 상에 도핑(doping)된 금속 원소(M);을 포함하고,
만충전시의 양극 전위가 Li 전위 기준으로 4.5V 초과인 범위에서 결정구조가 유지되는 양극 활물질이 제공된다:
[화학식 1]
Li1+xCo1-xO2
0≤x≤0.2이고;
M은 Al, Ti, Mg, Mn, Zr, Ba, Ca, Ta, Mo, Nb, 및 산화수가 +2 또는 +3인 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 이하에 더욱 상세히 설명하는 바와 같이, 층상 구조를 갖는 화학식 1의 리튬 코발트 산화물에, 1종 이상의 금속 원소가 소정 함량 이상으로 도핑되는 경우, 4.5V 초과의 범위에서도 결정 구조의 구조적 안정성이 향상되어 안정적 결정 구조가 유지되는 바, 높은 고전압 특성을 나타냄을 발견하고 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하의 명세서에서, 상기 금속 원소가 리튬 코발트 산화물에 "도핑"되었다고 함은 이러한 금속 원소가 상기 리튬 코발트 산화물 및 이의 구성 원소와 화학 결합을 형성하지는 않으나, 이러한 금속 원소 M의 적어도 일부가 상기 리튬 코발트 산화물의 결정 격자 구조에 편입되어 물리적/결정학적으로 연결된 상태를 가짐을 의미할 수 있다. 이때, 상기 리튬 코발트 산화물의 결정 격자 구조에 편입된 금속 원소 M의 적어도 일부는, 예를 들어, 상기 리튬 코발트 산화물의 비어 있는 결정 격자 구조에 삽입되어 상기 리튬 코발트 산화물과 화학 결합을 형성하지 않으면서, 물리적/결정학적으로 연결된 상태를 가질 수 있다. 이와 같이, 화학 결합을 형성하지 않으면서, 물리적/결정학적 연결 상태를 가짐에 따라, 상기 금속 원소 M은 상기 리튬 코발트 산화물의 표면에 가까운 영역에 보다 많이 분포할 수 있다.
따라서, 이러한 "도핑"은 상기 금속 원소 M이 리튬 코발트 산화물과 화학 결합을 형성한 상태, 예를 들어, 상기 리튬 코발트 산화물 중에 포함된 코발트 일부를 치환하여 산화물 중에 화학 결합되어 있는 복합체 상태와 명백히 구분될 수 있다. 이러한 복합체 상태에서는, 상기 화학 결합 및 복합체의 형성에 의해, 상기 리튬 코발트 산화물의 전체 영역에 걸쳐 균일하게 금속 원소 M이 분포할 수 있다.
이와 같이, 일 구현예의 양극 활물질은 화학식 1의 리튬 코발트 산화물을 기본으로 하면서, 이에 대해 1종 이상의 금속 원소가 도핑된 구조로 이루어져 있는 바, 일정 수준 이상의 함량의 도펀트(dopant)가 리튬 코발트 산화물의 결정격자 내에 도입되어 위치하기 때문에 결정 구조 내지 입자 표면의 안정성을 향상시킬 수 있다.
특히, 일 구현예의 양극 활물질은 상기 도펀트의 함량을 일정 수준 이상, 예를 들어, 0.2 중량부 이상, 혹은 0.2 내지 1.0 중량부, 혹은 0.3 내지 0.9 중량부로 함에 따라, 4.3V 이상, 혹은 4.5V 초과의 고전압 하에서도 리튬 코발트 산화물의 결정 구조를 안정화할 수 있는 바, 이러한 고전압 하에서 우수한 용량 특성 및 수명 특성을 나타내는 활물질로서 바람직하게 적용될 수 있음이 확인되었다.
이에 비해, 0.2 중량부 미만의 함량으로 도펀트가 소량 도핑되는 경우에는, 4.45V 까지는 용량적인 측면 및 구조적 안정성의 향상 측면에서 우수하나, 4.5V가 초과되는 경우에는 다시 구조의 붕괴가 일어나 급격한 수명 열위가 나타나는 문제가 있다. 또한, 도편트의 함량이 1.0 중량부 초과로 지나치게 많은 함량으로 도핑되거나, 혹은 이러한 금속 원소가 도핑된 것이 아닌, 리튬 코발트 산화물과의 화학 결합에 의한 복합체를 형성(예를 들어, 코발트의 일부를 금속 원소 M이 치환한 복합체 등)하거나, 이러한 금속 원소를 포함한 코팅층을 형성한 경우에도, 오히려 고전압 하에서의 활물질 구조적 안정성이 저하되거나, 이러한 치환 원소 또는 코팅층 등이 오히려 충방전시 Li 이온의 이동을 방해하거나, 코발트의 함량이 상대적으로 감소되어 화학식 1 기반의 활물질의 용량 특성 등이 저하될 수 있다.
한편, 상기 금속 원소 M의 적어도 일부가 리튬 코발트 산화물에 도핑되어 결정 격자에 도입된 것은, 예를 들어, 도 6에 도시된 바와 같이, 상술한 활물질을 TOF-SIMS (Time of flight secondary ion mass spectrometry)로 분석한 결과로부터 확인할 수 있다. 상기 금속 원소 M이 상기 리튬 코발트 산화물의 표면에 가까운 영역에 보다 많이 분포함을 확인함으로서, 상기 금속 원소 M의 적어도 일부가 리튬 코발트 산화물과 화학 결합에 의한 복합체를 형성하지 않고, 이러한 리튬 코발트 산화물에 도핑된 것임을 확인할 수 있다.
추가로, 하나의 구체적인 예에서, 상기 양극 활물질은 4.5V 초과 내지 4.8V 이하의 충전 범위에서 결정구조가 유지될 수 있고, 상세하게는 4.5V 초과 내지 4.6V 이하의 충전 범위에서 결정구조의 안정성이 유지될 수 있으며, 더욱 상세하게는 4.5V 초과 내지 4.55V 이하의 충전 범위에서 결정구조의 안정성을 확보할 수 있다.
상술한 도펀트인 금속 원소 M은 Al, Ti, Mg, Mn, Zr, Ba, Ca, Ta, Mo, Nb, 및 산화수가 +2 또는 +3인 금속으로 이루어진 금속 원소 군에서 별다른 제한 없이 선택될 수 있다. 다만, 전해액과의 표면 부반응 또한 낮출 수 있는 효과 및 고전압에서의 상 안정성 등을 고려할 때, Al 또는 Mg일 수 있다. 경우에 따라 Al 및 Mg가 모두 도펀트로 사용될 수도 있음은 물론이다.
한편, 다른 구체적인 예에서, 일 구현예의 양극 활물질은 고전압 충전시에도 결정 구조적인 안정성이 유지될 수 있으며, 이러한 안정성은 XRD 분석에 의해 확인될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 XRD 분석 결과의 2θ scale 상에서, 4.55V에서의 (003)면의 피크 강도(intensity)가 4.50V에서의 (003)면 피크 강도의 30% 이상일 수 있으며, 더욱 상세하게는, XRD 그래프의 2θ scale 상으로, 4.55V에서의 (003)면의 피크 강도(intensity)가 4.50V에서의 (003)면 피크 강도의 40% 이상, 혹은 40 내지 90%일 수 있다.
즉, 리튬 코발트 산화물에서 리튬 이온이 출입하는 부분을 나타내는 결정면인 (003)면의 피크 강도를 측정하면, 리튬 코발트 산화물의 결정 구조가 유지되는지 여부를 확인할 수 있는데, 이전의 리튬 코발트 산화물의 경우에는 4.55V까지 충전하는 경우, 결정 구조가 붕괴되어 4.5V의 피크와 비교할 때 현저히 낮은 피크 강도가 측정되었다. 따라서, 리튬 코발트 산화물에 금속의 도핑이 없거나 소량 도핑된 경우에는 4.5V 초과하는 범위에서 결정 구조가 붕괴됨을 알 수 있다.
그러나, 일 구현예의 양극 활물질은 특정 함량 및 종류의 도펀트를 사용함으로써 4.55V에서의 (003)면의 피크 강도도 4.5V에서의 피크 강도에 대해 30% 이상을 나타내고 있는 바, 고전압에서의 구조적인 안정성이 향상된 것을 알 수 있다.
다만, 또 다른 구체적인 예에서, 상기 만충전시의 양극 전위가 Li 전위 기준으로 4.5V일 때, 도핑된 금속 원소(M)의 함량(b)이 0.3 중량부인 양극 활물질의 용량 유지율은 도핑된 금속 원소(M)의 함량이 0.1 중량부의 용량 유지율에 비해 상대적으로 낮게 나타날 수 있다.
이와 같이, 도핑된 금속 원소의 함량이 상대적으로 더 많은 경우라도, 만충전시의 전압이 4.5V인 경우에는 오히려 다량의 도펀트로 인해 용량 유지율이 떨어지는 경우가 있을 수 있다. 따라서, 일 구현예의 양극 활물질의 경우, 높은 용량 유지율을 나타내기 위해서, 도핑 금속의 함량이 많을 뿐 아니라, 충전 전압이 적어도 4.5V 보다 높을 것을 필요로 한다.
예를 들어, 상기 도핑된 금속 원소가 Mg인 경우로서, 상기 Mg의 함량이 0.3 중량부인 양극 활물질의 용량 유지율은, 충방전 사이클이 30회 이상일 때 도핑된 Mg의 함량이 0.1 중량부인 양극 활물질의 용량 유지율에 비해 상대적으로 낮게 나타날 수 있다.
즉, 리튬 코발트 양극 활물질에 Mg이 도핑되고, 상기 Mg의 함량이 0.3 중량부인 경우, 충방전 사이클이 30회 미만인 경우에는 Mg의 함량이 0.1 중량부인 경우보다 높은 용량 유지율을 나타내는 반면, 30회 이상인 경우에는 Mg의 함량이 0.1 중량부 보다 낮은 용량 유지율을 나타낸다.
따라서, 충전 전압이 4.5V인 때에는 다량의 도펀트를 사용하더라도 충방전 사이클이 증가하는 경우, 오히려 용량 유지율이 낮아져서 수명특성이 저하되는 현상을 나타낼 수도 있다.
반면에, 상기 만충전시의 양극 전위가 Li 전위 기준으로 4.55V일 때, 도핑된 금속 원소 M의 함량이 0.3 중량부인 양극 활물질의 용량 유지율은 도핑된 금속 원소 M의 함량이 0.1 중량부인 양극 활물질의 용량 유지율에 비해 상대적으로 높게 나타날 수 있다.
이와 같이, 일 구현예의 양극 활물질은 4.5V를 초과하는 고전압에서의 높은 용량 유지율을 발휘하기 위하여 일정 함량 이상의 도펀트가 사용되어야 함을 알 수 있다. 또한, 충전 전압이 4.5V인 상기의 경우와 달리, 도핑 금속이 Mg인 경우라도 충방전 사이클이 30회 이상인 경우에도 0.3 중량부 도핑되는 경우가 0.1 중량부 도핑되는 경우에 비해 더 높은 용량 유지율을 나타낼 수 있다.
또한, 충전 전압이 4.55V인 경우에는, 충방전 사이클이 증가할수록 도핑 금속의 함량이 0.3 중량부인 양극 활물질의 용량 유지율과 0.1 중량부인 양극 활물질의 용량 유지율의 차이가 점점 더 커지게 된다.
예를 들어, 도핑 금속 원소의 함량이 0.3 중량부인 양극 활물질을 사용하는 경우, 상기 만충전시의 양극 전위가 Li 전위 기준으로 4.55V일 때, 50회 충방전 사이클에서의 용량 유지율이 초기 용량을 기준으로 85% 이상일 수 있는 바, 일반적으로 도핑 금속 원소의 함량이 0.1 중량부인 경우에는 같은 사이클에서의 용량 유지율이 75% 미만인 것과 비교할 때 높은 수명특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상술한 일 구현예의 양극 활물질은 상기 리튬 코발트 산화물 입자 상에 형성된 코팅층을 더 포함하고, 상기 코팅층은 Al2O3, MgO, ZrO, Li2ZrO3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 이러한 코팅층의 추가 형성에 의해, 상기 리튬 코발트 산화물 입자의 구조적 안정성이 추가 향상될 수 있다.
일반적으로 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물을 고전압에서 사용하는 경우, 다량의 리튬 이온이 리튬 코발트 산화물 입자로부터 방출되며 표면의 Li 이온의 농도가 낮아 Co가 용출되기 쉬워진다. Co가 용출되는 양이 증가할수록 가역용량이 줄어들고, 음극 표면에서 Co가 석출될 확률이 높아져 음극 저항을 높이는 요인이 될 수 있다. 따라서 리튬 코발트 산화물의 입자 상에 금속 산화물 코팅층이 더 형성되는 경우에는 코팅층에 포함된 금속 원소가 코발트 보다 우선적으로 HF와 반응하여 양극 활물질 입자를 보호할 수 있다. 이에 따라, 고전압에서의 이차전지의 사이클 특성이 저하되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 코팅층에 포함된 금속 원소의 함량은 화학식 1의 리튬 코발트 산화의 함량을 기준으로 300 ppmw 내지 1,200 ppmw으로 조절할 수 있는 바, 코팅층에 포함된 금속 원소의 양이 300 ppmw 보다 작은 경우에는 양극 활물질의 구조적인 안정성을 확보하기 어렵고, 1,200 ppmw 보다 큰 경우에는 전지의 용량 및 출력 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 코발트산염, 리튬 전구체 및 도핑 전구체를 건식 혼합하는 과정; 및 상기 혼합물을 900℃ 이상의 온도로 소성하는 과정;을 포함한다.
본 발명자들의 실험 결과, 각 전구체들을 건식 혼합하고, 고온 소성하는 방법으로 금속 원소 M의 적어도 일부가 도핑된 일 구현예의 활물질이 제조되는 것으로 확인되었다. 이와 달리, 공침법 등의 다른 습식법 등을 적용하는 경우, 금속 원소 M이 화학식 1과 화학 결합한 복합체 형태의 활물질이 얻어짐에 따라, 일 구현예와 같은 형태의 양극 활물질은 제조되지 못하는 것으로 보인다.
상술한 다른 구현예의 제조 방법에서, 예를 들어, 상기 소성 온도는 900 내지 1,200일 수 있고, 상세하게는 1,000 내지 1,100일 수 있으며, 상기 소성 시간은 4 시간 내지 20 시간일 수 있으며, 상세하게는 5시간 내지 15시간일 수 있다.
상기 소성 온도가 900보다 낮은 경우에는 리튬 코발트 산화물의 구조가 원활히 형성되지 않으며, 1,200보다 높은 경우에는 리튬 코발트 산화물의 과소성으로 인한 용량 저하 혹은 수명 저하 현상이 나타날 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 소성 시간이 4시간 미만인 경우에는 도핑이 충분히 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 12시간 이상인 경우에는 리튬 코발트 산화물의 물리적, 화학적 특성을 변화시켜 성능 저하를 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 소성 과정 이후에, 상기 금속 원소 M이 도핑된 리튬 코발트 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 과정을 더 포함할 수 있으며, 상기 코팅층 코팅층은 Al2O3, MgO, ZrO, Li2ZrO3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속 산화물을 포함할 수 있음은 이미 상숭한 바와 같다.
일 실시예에서, 상기 코팅층을 형성하기 위하여, 코팅층에 포함될 금속 원소를 포함하는 염을 상기 도핑된 리튬 코발트 산화물과 혼합하여 소성할 수 있는 바, 이러한 금속 원소를 포함하는 염을 상기 도핑된 리튬 코발트 산화물 입자 표면에 도포하고 소성하는 과정을 통해 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
한편, 상술한 다른 구현예의 제조방법에서 사용되는 코발트 산화물은, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 코발트산 염은 Co3O4, CoCO3, Co(NO3)2 및 Co(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상세하게는 Co3O4, 또는 Co(OH)2 일 수 있다.
상기 리튬 전구체는 Li2CO3, LiOH, LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상세하게는 LiOH, 또는 Li2CO3 일 수 있다.
상기 도핑 전구체는 Al, Ti, Mg, Mn, Zr, Ba, Ca, Ta, Mo, Nb, 및 산화수가 +2 또는 +3인 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속, 금속 산화물 및 금속 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상세하게는 Al, 및/또는 Mg 일 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극이 제공된다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질 입자들로 구성된 양극 활물질과, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 μm 내지 500 μm의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 상기 양극 활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1종 또는 그 이상의 금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 양극과 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다. 상기 리튬 이차전지는 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등이 이에 포함될 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.
이하에서는, 상기 리튬 이차전지의 기타 성분에 대해 설명한다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 μm 내지 500 μm의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 μm 내지 10 μm이고, 두께는 일반적으로 5 μm 내지 300 μm이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해액은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 있어서는, 상기 이차전지를 포함하는 전지팩 및 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공하는 바, 상기와 같은 전지팩 및 디바이스는 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 층상 구조의 리튬 코발트 산화물에 1종 이상의 금속 원소가 도핑되는 구조인 바, 일정 수준 이상의 도펀트(dopant)가 리튬 코발트 산화물의 결정 격자 내에 도입되어 위치하기 때문에 결정 구조의 붕괴를 억제하여 4.5V 초과의 고전압에서의 구조적 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 삼성분계와 달리 리튬 코발트 산화물은 용량 증가를 위해 전압을 높이는 방법밖에 없는데, 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용하는 경우, 고전압에서의 안정성 문제가 해결되는 바, 고용량 및 높은 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
도 1은 Mg이 각각 1,000 ppm 및 3,000 ppm 도핑된 리튬 코발트 산화물을 포함하는 하프 코인 셀에 대해, 상한 전압을 4.5V로 충전한 때의 용량 유지율을 나타내는 그래프이다;
도 2는 Mg이 각각 1,000 ppm 및 3,000 ppm 도핑된 리튬 코발트 산화물을 포함하는 하프 코인 셀에 대해, 상한 전압을 4.55V로 충전한 때의 용량 유지율을 나타내는 그래프이다;
도 3은 Al이 각각 1,000 ppm 및 3,000 ppm 도핑된 리튬 코발트 산화물을 포함하는 하프 코인 셀에 대해, 상한 전압을 4.5V로 충전한 때의 용량 유지율을 나타내는 그래프이다;
도 4는 Al이 각각 1,000 ppm 및 3,000 ppm 도핑된 리튬 코발트 산화물을 포함하는 하프 코인 셀에 대해, 상한 전압을 4.55V로 충전한 때의 용량 유지율을 나타내는 그래프이다;
도 5는 실시예 1의 양극 활물질에 대한 TOF-SIMS (Time of flight secondary ion mass spectrometry) 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 하프 코인 셀에 대해, 상한 전압을 4.5V에서 4.54V까지 0.01V 간격으로 증가할 때의 피크 강도를 나타내는 XRD 그래프이다.
이하에서는, 발명의 실시예를 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질 제조
<실시예 1>
Mg이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 3,000 ppm이 포함되도록, MgO 0.294g, Co3O4 80.27g, 및 Li2CO3 36.94g을 건식 혼합한 후, 노에서 1,050에서 10시간 동안 소성하여 Mg이 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
<실시예 2>
Al이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 3,000 ppm이 포함되도록, Al2O3 0.147g, Co3O4 80.27g, 및 Li2CO3 36.94g을 건식 혼합한 후, 노에서 1,050에서 10시간 동안 소성하여 Al이 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
<실시예 3>
Mg이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 5,000 ppm이 포함되도록, MgO 0.245 g, Co3O4 80.27g, 및 Li2CO3 36.94g을 건식 혼합한 후, 노에서 1,050에서 10시간 동안 소성하여 Al이 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
<실시예 4>
Mg이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 7,000 ppm이 포함되도록, MgO 0.343 g, Co3O4 80.27g, 및 Li2CO3 36.94g을 건식 혼합한 후, 노에서 1,050에서 10시간 동안 소성하여 Al이 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
<실시예 5>
Mg이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 9,000 ppm이 포함되도록, MgO 0.441 g, Co3O4 80.27g, 및 Li2CO3 36.94g을 건식 혼합한 후, 노에서 1,050에서 10시간 동안 소성하여 Al이 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 1에서 제조된 Mg이 도핑된 리튬 코발트 산화물에 코팅층을 형성하기 위해 500 ppm의 Al2O3를 리튬 코발트 산화물 입자들과 건식 혼합하여 피복시킨 후, 노에서 700에서 5 시간 동안 소성하여 코팅층이 형성된 양극 활물질을 합성하였다.
<비교예 1>
양극 활물질 전체 양을 기준으로 Mg가 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1,000 ppm 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 Mg이 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
<비교예 2>
양극 활물질 전체 양을 기준으로 Al가 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1,000 ppm 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 Al이 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
<비교예 3>
양극 활물질 전체 양을 기준으로 Mg가 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 10,000 ppm 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 Mg이 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
이차전지 제조
실시예 1 내지 6와 비교예 1 내지 3에서 제조된 금속이 도핑된 양극 활물질과, PVdF 바인더, 천연 흑연 도전재를, 중량비로 96 : 2 : 2 (양극 활물질: 바인더: 도전재)가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 μm 두께의 Al 호일에 도포한 후 130에서 건조하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬 호일을 사용하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 하프 코인 셀을 제조하였다.
<실험예 1> 용량 유지율 분석
상기에서 제조된 하프 코인 셀을, 25에서 0.5C으로 상한 전압을 각각 4.5V 및 4.55V로 하여 충전하고 다시 1.0C으로 하한 전압 3V까지 방전하는 것을 1회 사이클로 하여, 50회 사이클의 용량 유지율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1 내지 도 4에 나타내었다. 표 2에는 4.5V 및 4.55V로 각각 충전하는 경우의 초기 용량을 나타내었다.
50회 사이클의 용량 유지율(%)
상한 전압 4.5V 4.55V
실시예 1 (Mg, 3,000 ppm) 72 89
실시예 2 (Al, 3,000 ppm) 93 89
실시예 3 (Mg, 5,000 ppm) 70 89
실시예 4 (Mg, 7,000 ppm) 72 90
실시예 5 (Mg. 9,000 ppm) 72 91
실시예 6 (실시예 1 + 코팅층 형성) 80 92
비교예 1 (Mg, 1,000 ppm) 92 73
비교예 2 (Al, 1,000 ppm) 96 73
비교예 3 (Mg, 10,000 ppm) 69 85
4.5V 4.55V
상한 전압 초기 충전용량 (mAh/g) 초기
효율		 초기 충전용량 (mAh/g) 초기
효율
실시예 1 (Mg, 3,000 ppm) 195 95.3 215 95.2
실시예 2 (Al, 3,000 ppm) 193 94.7 212 94.5
실시예 3 (Mg, 5,000 ppm) 193 94.5 213 94.4
실시예 4 (Mg, 7,000 ppm) 194 94.0 212 93.8
실시예 5 (Mg. 9,000 ppm) 194 93.2 208 93.3
실시예 6 (코팅층 형성) 195 97.0 215 96.7
비교예 1 (Mg, 1,000 ppm) 196 97.3 220 97.2
비교예 2 (Al, 1,000 ppm) 196 97.2 218 97.3
비교예 3 (Mg, 10,000 ppm) 190 92.5 205 92.0
표 1, 도 1 내지 도 4, 및 표 2를 참조하면, 실시예 1 및 2와 같이 Mg 또는 Al이 각각 3,000 ppm 도핑된 경우에는 4.5V에서 50 사이클 충방전을 진행했을 때의 용량 유지율이 Mg 또는 Al이 각각 1,000 ppm 도핑된 비교예 1 및 2보다 더 낮게 나타나는 것을 알 수 있다. 또한, 도 1에서는 실시예 1의 양극 활물질을 사용하는 경우에 약 30 사이클까지는 비교예 1보다 높은 용량 유지율을 나타내지만, 30 사이클을 넘어서면 실시에 1의 용량 유지율이 급격히 감소하는 것으로 관찰된다.
그러나, 4.55V로 50회 충방전을 진행한 경우에는 도핑량이 더 많은 실시예 1 및 2의 경우에 현저히 높은 용량 유지율을 나타내고 있다.
또한, Al의 도핑량이 3,000 ppm인 실시예 2의 경우, 4.5V에서의 용량 유지율이 4.55V 보다 낮게 나오나, Al의 도핑량이 1,000 ppm인 비교예 1과 비교할 때, 4.5V에서는 용량 유지율이 감소하나 4.55V에서는 용량 유지율이 증가하는 것을 알 수 있다.
한편, Mg의 도핑량이 10,000ppm인 비교예 2의 경우에는 실시예들에 비해 낮은 용량 유지율을 나타나게 된다.
이는, 양극 활물질은 충방전이 진행되면서 가역적인 상전이가 이루어지는데, 충전 전위가 증가할수록 상전이의 가역성이 낮아지게 되어 용량이 감소하게 된다. 다만, 고용량을 갖는 고전위의 리튬 코발트 산화물을 제조하기 위하여 리튬 코발트 산화물에 특정한 수치범위 내에 금속이 도핑된 구조를 사용하는 경우, 비가역 상전이를 최소화할 수 있어, 용량 유지율 감소를 방지할 수 있다. 그러나, 비교예 1 및 2와 같이 도핑 금속의 함량이 너무 적은 경우에는 상기와 같은 효과를 발휘하기 어려운 바 4.55V로 충방전을 진행하는 경우 급격하게 용량 유지율이 감소하게 된다.
따라서, 리튬 코발트 산화물이 Mg 또는 Al로 일정한 함량 범위 내에서 도핑되는 경우, 고전위에서 상전이를 최소화함으로써 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 도핑 원소의 함량이 증가할수록 4.5V 초과에서 초기 효율 감소가 있어, 전지셀 제조시 양극 및 음극 간의 balance를 맞추는데 용이할 것으로 예상되며, 잉여의 양극 활물질 양이 줄어들어 전지셀의 원가절감에도 도움이 될 것으로 예상된다. 이에 따라 전지셀 작동전압 조건에 맞는 재료를 설계할 수 있고, 전지셀에서 요구하는 성능의 구현 및 원가절감에 큰 도움을 받을 수 있을 것으로 예상된다.
한편, 4.55V에서, Mg의 도핑 양이 증가할수록 수명이 소폭 개선되고 있으며, 이는 구조 안정화에 따른 것으로 추정된다. 다만, 4.55V에서, Mg의 도핑 양이 증가할수록 초기 효율이 작아지며, 10,000 ppm 이상으로 높이는 경우에는 구조안정화 보다 양극 활물질의 저항 증가가 더 커짐으로써 용량 구현도 작아지고, 수명 안정성도 떨어지는 것으로 예상된다.
한편, 도핑된 리튬 코발트 산화물에 코팅층이 형성된 실시예 6의 경우, 코팅층이 없는 실시예 1과 비교할 때 4.55V로 50회 충방전을 진행한 경우 더 높은 용량 유지율을 나타내고 있다.
따라서, 실시예에 따른 양극 활물질은 4.5V 보다 높은 고전위에서 향상된 수명특성을 발휘하는 것을 알 수 있다.
<실험예 2> TOF-SIMS (Time of flight secondary ion mass spectrometry) 분석
실시예 2에서 얻어진 활물질을 TOF-SIMS (Time of flight secondary ion mass spectrometry)로 분석한 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5를 참고하면, 도핑된 금속 원소 Al이 리튬 코발트 산화물 상에 분포됨이 확인되며, 특히, 상기 리튬 코발트 산화물의 표면에 가까운 영역에 보다 높은 농도로 분포함이 확인된다. 이러한 분석 결과로부터, 상기 Al이 리튬 코발트 산화물과 화학 결합에 의한 복합체를 형성하지 않고, 상기 리튬 코발트 산화물 상이 도핑되어 물리적/결정학적 연결 구조를 형성하고 있음이 확인될 수 있다.
<실험예 3> XRD 분석
한편, 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 코발트 산화물의 결정구조 변화를 관찰하기 위하여, 이를 포함하는 하프 코인 셀을 제작하였고, 이에 대해 상한 전압을 4.5V에서 4.55V까지 0.01V 간격으로 증가할 때의 피크 강도를 측정하였고, 측정된 XRD 그래프를 (2-theta-scale)를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 실시예 1의 양극 활물질은, 4.40V 내지 4.55V인 경우, 23도 내지 24도의 범위 내에서 (003)면의 피크가 관찰되며, 4.55V인 경우, 24도 내지 25도의 범의 내에서도 피크가 관찰된다. 양극 활물질의 충전 전위가 4.54V 이상인 경우, 결정 구조가 다른 상으로 상전이가 진행하게 되고, 4.55V의 경우, 24도 내지 25도의 범위에서 상전이 후의 결정 구조를 나타내는 새로운 피크가 관찰되게 된다. 다만, (003)면의 피크도 어느 정도 지속적으로 나타나는 점에서 상전이는 가역적으로 이루어지는 것을 알 수 있으며, 이로 인하여, 충방전이 진행되더라도 어느 정도의 용량 유지율이 유지될 수 있다.
구체적으로, 도 6은, 상전이 전후 상태의 피크들을 전압의 크기별로 도시하고 있는 바, 4.55V에서의 (003)면의 피크 강도(intensity)는 4.50V에서의 (003)면 피크 강도의 30% 이상으로 나타나는 것을 알 수 있으며, 금속이 도핑된 리튬 코발트 산화물의 경우 상전이를 최소화하여 높은 용량 유지율을 나타내는 바, 현저히 향상된 수명 특성을 발휘할 수 있다.
그러나, 비교예 1의 양극 활물질은 4.55V에서의 (003)면의 피크 강도가 현저히 낮게 측정되고, 상전이 후의 결정 구조를 나타내는 피크가 상전이 전의 결정 구조를 나타내는 피크보다 더 높게 나타나는 바, 상전이의 가역성이 현저히 낮아짐을 알 수 있다. 따라서, 도핑 금속의 함량이 낮은 경우에는, 수명 특성이 급격하게 감소하고 있다.
발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 코발트 산화물; 및
    상기 리튬 코발트 산화물의 100 중량부에 대해, 0.2 내지 1 중량부의 함량으로, 상기 리튬 코발트 산화물 상에 도핑(doping)된 금속 원소(M);을 포함하고,
    만충전시의 양극 전위가 Li 전위 기준으로 4.5V 초과인 범위에서 결정구조가 유지되는 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+xCo1-xO2
    0≤x≤0.2이고;
    M은 Al, Ti, Mg, Mn, Zr, Ba, Ca, Ta, Mo, Nb, 및 산화수가 +2 또는 +3인 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 4.5V 초과 내지 4.8V 이하의 충전 범위에서 결정구조가 유지되는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 M은 Al 또는 Mg인 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 XRD 분석 결과의 2θ scale 상에서, 4.55V에서의 (003)면의 피크 강도(intensity)가 4.50V에서의 (003)면 피크 강도의 30% 이상인 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은, XRD 분석 결과의 2θ scale 상으로, 4.55V에서의 (003)면의 피크 강도(intensity)가 4.50V에서의 (003)면 피크 강도의 40% 이상인 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 만충전시의 양극 전위가 Li 전위 기준으로 4.5V일 때, 도핑된 금속 원소(M)의 함량이 0.3 중량부인 양극 활물질의 용량 유지율은 도핑된 금속 원소(M)의 함량이 0.1 중량부인 양극 활물질의 용량 유지율에 비해 낮은 양극 활물질.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 도핑된 금속 원소(M)이 Mg이고, 상기 Mg의 함량이 0.3 중량부인 양극 활물질의 용량 유지율은, 충방전 사이클이 30회 이상일 때 도핑된 Mg의 함량이 0.1 중량부인 양극 활물질의 용량 유지율에 비해 낮은 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 만충전시의 양극 전위가 Li 전위 기준으로 4.55V일 때, 도핑된 금속 원소(M)의 함량이 0.3 중량부인 양극 활물질의 용량 유지율은 도핑된 금속 원소(M)의 함량이 0.1 중량부의 용량 유지율에 비해 높은 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 만충전시의 양극 전위가 Li 전위 기준으로 4.55V일 때, 50회 충방전 사이클에서의 용량 유지율이 초기 용량을 기준으로 85% 이상인 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물 입자 상에 형성된 코팅층을 더 포함하고,
    상기 코팅층은 Al2O3, MgO, ZrO, Li2ZrO3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 코발트산염, 리튬 전구체 및 도핑 전구체를 건식 혼합하는 과정; 및
    상기 혼합물을 900℃ 이상의 온도로 소성하는 과정;을 포함하는 제 1 항의 양극 활물질 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 소성 과정 이후에, 상기 리튬 코발트 산화물 입자 상에 금속 산화물 코팅층을 형성하는 과정을 더 포함하는 양극 활물질 제조 방법.
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