CN112996753A - 制备锂代过渡金属氧化物颗粒的方法以及根据所述方法制备的颗粒 - Google Patents

制备锂代过渡金属氧化物颗粒的方法以及根据所述方法制备的颗粒 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备锂代过渡金属氧化物颗粒的方法，包括下列步骤：(a)提供包含Ni和至少一种选自Co和Mn的过渡金属以及任选地，至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属的颗粒状混合过渡金属前体，(b)使所述前体与至少一种锂化合物和至少一种包含钾的加工助剂混合，(c)在700‑1,000℃范围内的温度下处理根据步骤(b)得到的混合物。

Description

制备锂代过渡金属氧化物颗粒的方法以及根据所述方法制备 的颗粒
本发明涉及一种制备锂代过渡金属氧化物颗粒的方法，包括下列步骤：
(a)提供选自TM的氢氧化物、碳酸盐、羟基氧化物和氧化物的颗粒状混
合过渡金属前体，其中TM为根据通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a在0.6-0.95范围内，
b在0.025-0.2范围内，
c在0-0.2范围内，和
d在0-0.1范围内，
M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta，
a+b+c＝1，
(b)使所述前体与至少一种锂化合物和0.05-5重量％至少一种选自碳酸钾
和碳酸氢钾的加工助剂混合，所述百分数涉及在步骤(b)中得到的整个
混合物，
(c)在700-1,000℃范围内的温度下处理根据步骤(b)得到的混合物。
此外，本发明涉及含有一定量钾的电极材料。
锂代过渡金属氧化物当前用作锂离子电池组用电极活性材料。在过去数年为改善性能如电荷密度、比能量，但还有其他性能如降低的循环寿命和可能不利地影响锂离子电池组的寿命或适用性的容量损失已经进行了深入的研究和开发性工作。为改进制备方法已经做出了额外的努力。
在制备锂离子电池组用阴极材料的典型方法中，首先通过以碳酸盐、氧化物或者优选以氢氧化物(可以呈碱性或可以不呈碱性)共沉淀过渡金属形成所谓的前体。然后将该前体与锂盐如但不限于LiOH、Li2O或者—尤其是—Li2CO3—混合并在高温下煅烧(烧制)。锂盐可以作为水合物或者以脱水形式使用。通常也称为前体热处理的煅烧—或烧制—通常在600-1,000℃范围内的温度下进行。在热处理过程中发生固态反应并且形成电极活性材料。在将氢氧化物或碳酸盐用作前体的情况下，固态反应在水或二氧化碳的除去之后进行。热处理在炉或窑的加热区中进行。
锂离子电池组的一个问题归因于在阴极活性材料表面上的不希望反应。该类反应可以是电解质或溶剂或二者的分解。因此已经尝试保护该表面而不妨碍充放电过程中的锂交换。实例是尝试用例如氧化铝或氧化钙涂敷阴极活性材料，例如参见US 8,993,051。
然而，涂层具有缺点。它们通常由绝缘体制成。然而，涂层通常通过增加电化学电池中的电化学阻抗而降低电化学性能。此外，该涂敷方法由于单元操作步骤增加而具有定价劣势。
因此，本发明的目的是要提供一种可以由其制备在反复循环时显示出降低的电阻而没有电阻累积(resistance build-up)增加的电极活性材料的方法。目的还在于提供在反复循环时显示出降低的电阻而没有电阻累积增加的电极活性材料。
因此，发现了开头所定义的方法，下文也称为本发明方法或根据本发明的方法。本发明方法是一种制备电极活性材料的方法。具体而言，本发明方法包括下列步骤：
(a)提供如上所述定义的颗粒状混合过渡金属；
(b)使所述前体与0.05-5重量％至少一种锂化合物和至少一种包含钾的加
工助剂混合，所述百分数涉及在步骤(b)中得到的整个混合物，
(c)在700-1,000℃范围内的温度下处理根据步骤(b)得到的混合物。
本发明方法包括三个步骤(a)、(b)和(c)，在本发明上下文中也称为步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)。下面更详细描述步骤(a)-(c)。
步骤(a)包括提供一种颗粒状混合过渡金属前体。所述前体选自TM的碳酸盐、混合氧化物、混合氢氧化物和混合羟基氧化物，其中TM为根据通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a在0.3-0.95，优选0.6-0.95范围内，
b在0.01-0.4，优选0.025-0.2范围内，
c在0-0.4，优选0-0.2范围内，和
d在0-0.1范围内，
M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta，a+b+c＝1。
更优选M为Al且d为0.003-0.008。
所述前体可以含有痕量金属离子，例如痕量普遍存在金属如钠、钙或锌作为杂质，但该痕量在本发明的描述中将不予考虑。痕量就此而言是指相对于所述前体的总金属含量为0.05mol％或更小的量。
根据通式(I)的金属组合的实例选自Ni0.33Co0.33Mn0.33、Ni0.4Co0.2Mn0.4、Ni0.5Co0.2Mn0.3、Ni0.6Co0.2Mn0.2、(Ni0.85Co0.15)0.98Al0.02、(Ni0.85Co0.15)0.97Al0.03、(Ni0.85Co0.15)0.95Al0.05、Ni0.8Co0.1Mn0.1和Ni0.7Co0.2Mn0.1。其他实例是(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.997Al0.003、(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.998Al0.002、(Ni0.7Co0.2Mn0.1)0.997Al0.003、(Ni0.7Co0.2Mn0.1)0.998Al0.002、(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.997Al0.003、(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.998Al0.002。
特别优选TM选自Ni0.6Co0.2Mn0.2、Ni0.7Co0.2Mn0.1、Ni0.8Co0.1Mn0.1和Ni0.85Co0.1Mn0.05。
前体可以选自金属氧化物的混合物、混合金属碳酸盐或—优选—混合金属氢氧化物或—更优选—混合金属羟基氧化物。
在本发明的一个实施方案中，所述前体的平均粒径(D50)在2-20μm，优选4-10μm，甚至更优选5-7μm范围内。平均粒径(D50)在本发明上下文中涉及例如可以由光散射测定的次级颗粒的体积基粒径的中值。
该前体的次级颗粒的颗粒形状优选为椭球体，即具有球形的颗粒。球形椭球体不仅应包括准确呈球形的那些，而且还包括其中至少90％(数均)代表性样品的最大和最小直径相差不超过10％的那些颗粒。
在本发明的一个实施方案中，该前体包含为初级颗粒的聚结物的次级颗粒。优选该前体包含为初级颗粒的聚结物的球形次级颗粒。甚至更优选该前体包含为球形初级颗粒的聚结物的球形次级颗粒或薄片。在优选实施方案中，初级颗粒的平均直径(d50)在2-15μm，优选3-10μm范围内。
在本发明的一个实施方案中，所述前体具有与所需电极活性材料相同的TM组成。
在本发明的另一实施方案中，所述前体具有不同的TM组成。例如，选自Mn、Co和Ni的两种或更多种过渡金属的比例与所需电极活性材料中的相同，但缺少元素M。
该前体优选作为粉末提供。
在本发明方法的步骤(b)中，将在步骤(a)中提供的前体与至少一种锂化合物和至少一种选自碳酸钾和碳酸氢钾的加工助剂混合。所述锂化合物选自Li2O、LiOH和Li2CO3，各自为自身或作为水合物，例如LiOH·H2O。所述锂化合物中两种或更多种的组合也是可行的。
在其中该前体中的TM与所需电极活性材料中的相同的实施方案中，该前体中的TM与该锂化合物中的锂的摩尔比大致在所需化合物的所需范围内选择，例如在1:(1+x)范围内选择，其中x在0-0.2，优选0.01-0.1范围内。
加工助剂的实例选自碳酸氢钾和碳酸钾，包括其混合物，其中优选碳酸钾。
在本发明的一个实施方案中，加工助剂的量相对于在步骤(b)中得到的整个混合物在0.05-5重量％范围内，优选0.2-2.5重量％。
在本发明的一个实施方案中，所述加工助剂具有在1-50μm范围内的平均粒径d50。
适合进行步骤(b)的设备的实例是转鼓混合机、高剪切混合机、犁头混合机和自由下落混合机。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)中的混合在1分钟至10小时，优选5分钟至1小时的时段内进行。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)中的混合在没有外部加热下进行。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)中不加入掺杂剂。
在本发明的一个特殊实施方案中，在步骤(b)中加入Al、Ti或W的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物，下文也称为掺杂剂。
该类掺杂剂选自Ti、W以及尤其是Al的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物。钛酸锂也是可能的钛源。掺杂剂的实例是选自金红石型和锐钛矿型的TiO2，其中优选锐钛矿型，此外还有碱性二氧化钛如TiO(OH)2，此外还有Li4Ti5O12、WO3、Al(OH)3、Al2O3、Al2O3·aq和AlOOH。优选Al化合物如Al(OH)3、α-Al2O3、γ-Al2O3、Al2O3·aq和AlOOH。甚至更优选的掺杂剂是选自α-Al2O3、γ-Al2O3的Al2O3，最优选为γ-Al2O3。
在本发明的一个实施方案中，该类掺杂剂可以具有在1-200m2/g，优选50-150m2/g范围内的表面(BET)。该BET表面可以例如根据DIN-ISO9277:2003-05通过氮气吸附测定。
在本发明的一个实施方案中，该类掺杂剂是纳米结晶的。优选该掺杂剂的平均晶粒直径为至多100nm，优选至多50nm，甚至更优选至多15nm。最小直径可以为4nm。
在本发明的一个实施方案中，该类掺杂剂是平均直径(D50)在1-10μm，优选2-4μm范围内的颗粒状材料。该掺杂剂通常呈聚结物形式。其粒径涉及所述聚结物的直径。
在一个优选实施方案中，掺杂剂以至多1.5mol％，优选0.1-0.5mol％的量使用(涉及Ni、Co和Mn的总量)。
尽管可以在步骤(b)中加入有机溶剂，例如甘油或二醇(glycol)，或者水，但优选在干燥状态下进行步骤(b)，即不加入水或有机溶剂。
由步骤(b)得到混合物。
在步骤(c)中，在700-1,000℃范围内的温度下热处理由步骤(b)得到的混合物。
在本发明的一个实施方案中，在达到700-1000℃，优选750-900℃的所需温度之前提高温度。例如，首先将前体与锂化合物和加工助剂的混合物加热至在100-150℃范围内的温度，然后保持恒定10分钟至4小时的时间，然后将该温度提高到350-550℃，然后保持恒定10分钟至4小时的时间，然后将其升至700-1000℃。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在辊道窑、推板窑、回转窑或悬挂式钟罩窑中，在竖式窑或隧道窑中或在悬挂式钟罩窑中或在前述中至少两种的组合中进行。回转窑具有的优点是在其中使得该材料非常好地均化。在辊道窑和推板窑中，可以非常容易地对于不同步骤设定不同的反应条件。在实验室规模试验中，箱式炉和管式炉以及裂管炉也是可行的。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在含氧气氛中，例如在氮气-空气混合物中，在稀有气体-氧气混合物中，在空气中，在氧气中或在富氧空气中进行。在一个优选实施方案中，在步骤(c)中的气氛选自空气、氧气和富氧空气。富氧空气例如可以是空气和氧气的50:50体积比混合物。其他方案是空气和氧气的1:2体积比混合物、空气和氧气的1:3体积比混合物、空气和氧气的2:1体积比混合物以及空气和氧气的3:1体积比混合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明的步骤(c)在气体料流，例如空气、氧气和富氧空气料流下进行。该类气体料流可以称为强制气流。该类气体料流可以具有在0.5-15m3/h·kg前体范围内的比流速。该量在正常条件：273.15K和1大气压下确定。所述气体料流可以用于除去气态分裂产物如水和二氧化碳。
本发明方法可以包括其他步骤，例如但不限于在步骤(c)之后在800-1000℃范围内的温度下的额外煅烧步骤。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)具有在1-30小时范围内的持续时间。优选10-24小时。就此而言忽略冷却时间。
在根据步骤(c)的热处理之后，在进一步加工之前冷却如此得到的阴极活性材料。
通过进行本发明方法，得到具有优异形态的电极活性材料。它们不含不希望的聚结物和团块，并且它们取决于相应前体的粒径分布显示出窄粒径分布、优异的加工性以及电化学性能如在循环时的比容量或容量保留。
由本发明方法得到的电极活性材料还显示出其初级颗粒的较大平均直径，例如在3-15μm范围内。不希望受任何理论束缚，我们相信其初级颗粒的较大平均直径导致改善的循环行为。
在本发明的一个实施方案中，进行其他步骤来制备电极活性材料。在本发明的一个实施方案中，本发明方法包括额外的步骤(d)：
(d)用含水介质处理所述颗粒状材料，然后通过固-液分离方法除去所述含
水介质。
在该任选步骤(d)中，用含水介质处理所述颗粒状材料。所述含水介质可以具有在2-14，优选至少5，更优选7-12.5，甚至更优选8-12.5范围内的pH值。pH值在步骤(d)开始时测定。观察到在步骤(d)的过程中pH值升至至少10。
优选至少部分除去用于步骤(d)的含水介质以及尤其是水的水硬度，尤其是钙。优选使用脱盐水。
在本发明的一个实施方案中，通过将来自步骤(a)的颗粒状材料在水中淤浆化，然后通过固-液分离方法除去水并在50-450℃范围内的最大温度下干燥而进行步骤(d)。
在步骤(d)的替换实施方案中，用于步骤(d)中的含水介质可以含有氨或至少一种过渡金属盐，例如镍盐或钴盐。该过渡金属盐优选带有对电极活性材料无害的抗衡离子。硫酸根和硝酸根是可行的。不优选氯离子。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在5-85℃范围内的温度下进行，优选10-60℃。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在常压下进行。但是，优选在升高的压力下，例如在比常压高10毫巴至10巴下或者在抽吸下，例如在比常压低50-250毫巴，优选比常压低100-200毫巴下进行步骤(d)。
步骤(d)例如可以在例如由于其位置在过滤装置之上而可以容易地出料的容器中进行。可以向该容器中加入原料，然后引入含水介质。在另一实施方案中，向该容器中加入含水介质，然后引入原料。在另一实施方案中，同时引入原料和含水介质。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)中原料和全部含水介质的体积比在2:1-1:5，优选2:1-1:2范围内。
步骤(d)可以由混合操作，例如振摇或尤其是搅拌或剪切辅助，见下文。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)具有在1-30分钟，优选1分钟至小于5分钟范围内的持续时间。5分钟或更长的持续时间在其中在步骤(d)中水处理和水除去交叠或同时进行的实施方案中是可能的。
在步骤(d)的一个实施方案中，水处理和水除去连续进行。在按照步骤(d)用含水介质处理之后，可以通过任何类型的过滤，例如在带式过滤器上或者在压滤器中除去水。
在本发明的一个实施方案中，最迟在步骤(d)开始之后3分钟开始水除去。水除去包括通过固-液分离，例如通过滗析或者优选通过过滤从被处理颗粒状材料除去所述含水介质。
在本发明的一个实施方案中，将在步骤(d)中得到的淤浆直接排入优选直接位于在其中进行步骤(d)的容器之下的离心机，例如倾析式离心机或过滤离心机中，或者过滤装置，例如吸滤器或带式过滤器。然后开始过滤。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，步骤(d)在具有搅拌器的过滤装置，例如具有搅拌器的压滤器或具有搅拌器的吸滤器中进行。至多在按照步骤(d)合并原料和含水介质之后3分钟—或者甚至在紧临其后，通过开始过滤而开始除去含水介质。在实验室规模上，步骤(d)可以在布氏漏斗上进行并且步骤(d)可以通过手动搅拌辅助。
在一个优选实施方案中，步骤(d)在过滤装置，例如允许在过滤器中搅拌淤浆或滤饼的搅拌过滤装置中进行。通过开始过滤，例如压滤或吸滤，在开始步骤(d)之后最多3分钟之后开始水除去。
在本发明的一个实施方案中，水除去具有在1分钟至1小时范围内的持续时间。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(d)中的搅拌以1-50转/分钟(“rpm”)范围内的速率进行，优选5-20rpm。
在本发明的一个实施方案中，过滤介质可以选自陶瓷、烧结玻璃、烧结金属、有机聚合物薄膜、非织造物和织物。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在具有降低的CO2含量，例如二氧化碳含量在0.01-500重量ppm，优选0.1-50重量ppm范围内的气氛下进行。CO2含量例如可以通过使用红外光的光学方法测定。甚至更优选在二氧化碳含量低于例如基于红外光的光学方法的检测极限的气氛下进行步骤(d)。
然后例如在40-250℃范围内的温度下在常压或减压，例如1-500毫巴下干燥该水处理材料。若希望在更低温度如40-100℃下干燥，则优选强减压如1-20毫巴。
在本发明的一个实施方案中，所述干燥在具有降低的CO2含量，例如二氧化碳含量在0.01-500重量ppm范围内的气氛下进行，优选0.1-50重量ppm。CO2含量例如可以通过使用红外光的光学方法测定。甚至更优选在二氧化碳含量低于例如基于红外光的光学方法的检测极限的气氛下进行步骤(d)。
在本发明的一个实施方案中，所述干燥具有在1-10小时，优选90分钟至6小时内的持续时间。
在本发明的一个实施方案中，通过进行步骤(d)将电极活性材料的锂含量降低1-5重量％，优选2-4重量％。所述降低主要影响所谓的残留锂。
在本发明的一个优选实施方案中，由步骤(d)得到的材料具有在50-1,200ppm，优选100-400ppm范围内的残留水分含量。残留水分含量可以通过Karl-Fischer滴定测定。
本发明的另一方面涉及一种电极活性材料，下文也称为本发明电极活性材料。本发明电极活性材料呈颗粒状形式，并且它具有通式Li1+xKy TM1-x-yO2，其中TM是Ni和至少一种选自Co和Mn的过渡金属以及任选地，至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属的组合，并且x在0.002-0.1范围内，其中y在0.01-0.1，优选0.01-0.05范围内，并且其中初级颗粒的平均直径(d50)在2-15μm，优选3-10μm范围内。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料具有在3-20μm，优选5-16μm范围内的平均粒径(D50)。平均粒径例如可以通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定。颗粒通常包含来自初级颗粒的聚结物，并且上述粒径涉及次级粒径。
在本发明的一个优选实施方案中，次级颗粒包含平均2-35个初级颗粒。
在本发明的一个实施方案中，一些K+位于本发明电极活性材料的晶体结构中Li+的位置中，这例如通过X射线衍射测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料具有在0.1-0.8m2/g范围内的表面(BET)，这根据DIN-ISO 9277:2003-05测定。
本发明的另一方面涉及包含至少一种本发明电极活性材料的电极。它们特别可以用于锂离子电池组。包含至少一个本发明电极的锂离子电池组呈现出良好的放电行为。包含至少一种本发明电极活性材料的电极在下文也称为本发明阴极或根据本发明的阴极。
根据本发明的阴极可以包括其他组分。它们可以包括集电器，如但不限于铝箔。它们可以进一步包括导电碳和粘合剂。
合适的粘合剂优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物例如可以选自可以通过阴离子、催化或自由基(共)聚合得到的(共)聚合物，尤其是聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯以及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。额外合适的是聚异戊二烯和聚丙烯酸酯。特别优选聚丙烯腈。
在本发明上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅指聚丙烯腈均聚物，而且指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明上下文中，聚乙烯不仅应理解为指均聚乙烯，而且应理解为指包含至少50mol％共聚的乙烯和至多50mol％至少一种其他共聚单体的乙烯共聚物，所述共聚单体例如为α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，还有异丁烯，乙烯基芳烃，例如苯乙烯，还有(甲基)丙烯酸，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯，以及还有马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可以为HDPE或LDPE。
在本发明上下文中，聚丙烯不仅应理解为指均聚丙烯，而且应理解为指包含至少50mol％共聚的丙烯和至多50mol％至少一种其他共聚单体，如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯的丙烯共聚物。聚丙烯优选为全同立构或基本全同立构聚丙烯。
在本发明上下文中，聚苯乙烯不仅应理解为指苯乙烯均聚物，而且应理解为指与丙烯腈，1,3-丁二烯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯，1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选的粘合剂是聚丁二烯。
其他合适的粘合剂选自聚氧乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂选自那些平均分子量Mw在50,000-1,000,000g/mol，优选50,000-500,000g/mol范围内的(共)聚合物。
粘合剂可以是交联或未交联的(共)聚合物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，粘合剂选自卤代(共)聚合物，尤其是氟代(共)聚合物。卤代或氟代(共)聚合物应理解为指那些包含至少一种(共)聚合的(共聚)单体的(共)聚合物，所述(共聚)单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。实例是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂尤其是聚乙烯醇和卤代(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟代(共)聚合物如聚氟乙烯以及尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明阴极相对于电极活性材料可以包含1-15重量％粘合剂。在其他实施方案中，本发明阴极可以包含0.1重量％至小于1重量％的粘合剂。
本发明的另一方面是一种电池组，含有至少一个包含本发明电极活性材料、碳和粘合剂的阴极，至少一个阳极和至少一种电解质。
本发明阴极的实施方案已经在上文详细说明。
所述阳极可以含有至少一种阳极活性材料，如碳(石墨)、TiO2、钛锂氧化物、硅或锡。所述阳极可以额外含有集电器，例如金属箔如铜箔。
所述电解质可以包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐以及任选地，添加剂。
用于电解质的非水溶剂在室温下可以是液体或固体并且优选选自聚合物、环状或无环醚类、环状和无环缩醛类以及环状或无环有机碳酸酯。
合适聚合物的实例尤其是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇以及尤其是聚乙二醇。聚乙二醇在这里可以包含至多20mol％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为具有两个甲基或乙基封端的聚亚烷基二醇。
合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。
合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5 000 000g/mol，优选至多2 000 000g/mol。
合适无环醚类的实例例如是二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，其中优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适环状醚类的实例是四氢呋喃和1,4-二
Figure BDA0003055532000000122
烷。
合适无环缩醛类的实例例如是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适环状缩醛类的实例是1,3-二
Figure BDA0003055532000000123
烷以及尤其是1,3-二氧戊环。
合适无环有机碳酸的实例是碳酸二甲酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二乙酯。
合适环状有机碳酸酯的实例是通式(II)和(III)的化合物：
Figure BDA0003055532000000121
其中R1、R2和R3可以相同或不同且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中优选R2和R3不同时为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基且R2和R3各自为氢，或者R1、R2和R3各自为氢。
另一优选的环状有机碳酸酯是式(IV)的碳酸亚乙酯：
Figure BDA0003055532000000131
一种或多种溶剂优选以无水状态使用，即水含量在1ppm至0.1重量％范围内，这例如可以通过Karl-Fischer滴定测定。
电解质(C)进一步包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐尤其是锂盐。合适锂盐的实例是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3，亚氨基锂如LiN(CnF2n+ 1SO2)2，其中n为在1-20范围内的整数，LiN(SO2F)2，Li2SiF6，LiSbF6，LiAlCl4和通式(CnF2n+ 1SO2)tYLi的盐，其中m如下所定义：
当Y选自氧和硫时，t＝1，
当Y选自氮和磷时，t＝2，以及
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，其中特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的一个实施方案中，本发明电池组包括一个或多个借此将电极机械分隔的隔片。合适的隔片是对金属锂不呈反应性的聚合物薄膜，尤其是多孔聚合物薄膜。特别适合隔片的材料是聚烯烃，尤其是多孔成膜聚乙烯和多孔成膜聚丙烯。
由聚烯烃，尤其是聚乙烯或聚丙烯构成的隔片可以具有在35-45％范围内的孔隙率。合适的孔径例如在30-500nm范围内。
在本发明的另一实施方案中，隔片可以选自填充有无机颗粒的PET非织造物。该类隔片可以具有在40-55％范围内的孔隙率。合适的孔径例如在80-750nm范围内。
本发明电池组进一步包括可以具有任何形状，例如立方形或者圆柱形盘或圆柱形罐形状的外罩。在一个方案中，将构造成小袋的金属箔用作外罩。
本发明电池组显示出良好的放电行为，例如在低温(0℃或更低，例如低至-10℃或甚至更低)下，非常好的放电和循环行为。
本发明电池组可以包括两个或更多个相互组合的电化学电池，例如可以串联连接或并联连接。优选串联连接。在本发明电池组中，至少一个电化学电池含有至少一个本发明阴极。优选在本发明电化学电池中，大多数电化学电池含有本发明阴极。甚至更优选在本发明电池组中所有电化学电池含有本发明阴极。
本发明进一步提供了本发明电池组在装置中，尤其是在移动装置中的用途。移动装置的实例是交通工具，例如汽车，自行车，飞机，或水上交通工具如船或艇。移动装置的其他实例为手工移动的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话机或电动手工工具，例如建筑领域的电动手工工具，尤其是钻头、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的订书机。
本发明由下列工作实施例进一步说明。
通用情形：
使用具有能量色散光谱(EDS)能力的JOEL-JSM6320F扫描电镜(SEM)来研究相分布、组成、初级粒度的粗略估算和表面形态。
百分数为重量％，除非另有具体表达。
I.1前体TM-OH.1的合成，步骤(a.1)
向具有用于取出母液的溢流管(overflow)的9L搅拌反应器中装填蒸馏水和36.7g硫酸铵/kg水。将该溶液加热至45℃并通过加入25重量％氢氧化钠水溶液将pH值调节为11.6。
该沉淀反应通过以1.84的流速比和导致停留时间为5小时的总流速同时供入过渡金属水溶液和碱性沉淀剂而开始。该过渡金属溶液以8:1:1的摩尔比和1.65mol/kg的总过渡金属浓度含有Ni、Co和Mn的硫酸盐。该碱性沉淀剂由25重量％氢氧化钠溶液和25重量％氨溶液以8.29的重量比构成。通过分开供入25重量％氢氧化钠溶液将pH值保持为11.6。通过过滤所得悬浮液而得到前体TM-OH.1，将其用蒸馏水洗涤，然后在空气中在120℃下干燥12小时的时间并过筛。
I.2将TM-OH.1转化为阴极活性材料
I.2.1制备对比阴极活性材料，C-CAM.1
在SPEX CETRIPREP 8000混合机/磨机中将5克TM-OH.1与1.4克LiOH机械混合20分钟。然后将所得粉状混合物在马弗炉中在850℃下煅烧15小时。然后将所得C-CAM.1冷却至25℃并在研钵/杵中研磨。I.2.2制备本发明阴极活性材料，CAM.2
在SPEX CETRIPREP 8000混合机/磨机中将5克TM-OH.1与1.4克LiOH和0.1g K2CO3(1.5重量％)机械混合20分钟。然后将所得粉状混合物在马弗炉中在850℃下煅烧15小时。然后将所得CAM.2冷却至25℃并在研钵/杵中研磨。
I.2.3制备本发明阴极活性材料，CAM.3
在SPEX CETRIPREP 8000混合机/磨机中将5克TM-OH.1与1.4克LiOH和0.1g K2CO3(1.5重量％)机械混合20分钟。然后将所得粉状混合物在马弗炉中在810℃下煅烧10小时。然后将所得CAM.3冷却至25℃并在研钵/杵中研磨。
II.阴极活性材料的测试
在CR2032纽扣电池中使用金属锂作为对电极研究本发明和对比阴极活性材料的容量水平和循环寿命。通过与来自Timcal的碳Super 65(7.5重量％)、来自Timcal的石墨KS10(7.5％)和6％PVDF(Kynar)粘合剂混合而将锂代复合材料制成测试用阴极粉末。然后将无水溶剂(1-甲基-2-吡咯烷酮)加入该粉末混合物中形成淤浆。然后将该淤浆涂敷在铝基材上。将该涂层在85℃下干燥几小时并压延至最终厚度(约.60μm)。
在纽扣电池中阴极和阳极通过微孔聚丙烯隔片(MTI Corporation)分隔，该隔片用来自Novolyte Corporation的由溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的1:1:1体积比混合物中的1M LiPF6溶液构成的电解质润湿。将该电池卷边并用来探测该锂代复合材料的容量和循环寿命。电池组装和卷边在手套箱中进行。
阴极材料的测试在恒电流充放电(0.1C)下进行以使用Solatron 1470电池组测试单元和Arbin Instruments电池组测试仪电力系统测定容量和循环性能。纽扣电池在4.3V和3.0V之间的电压下充放电。该循环性能测试使用各自为18mA/g的充放电电流进行。
基于CAM.2或CAM.3的纽扣电池相比于基于C-CAM.1的那些显示出优异性能。

Claims (12)

1.制备锂代过渡金属氧化物颗粒的方法，包括下列步骤：
(a)提供选自TM的氢氧化物、碳酸盐、羟基氧化物和氧化物的颗粒状混合过渡金属前体，其中TM为根据通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a在0.6-0.95范围内，
b在0.025-0.2范围内，
c在0-0.2范围内，和
d在0-0.1范围内，
M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta，
a+b+c＝1，
(b)使所述前体与至少一种锂化合物和0.05-5重量％至少一种选自碳酸钾和碳酸氢钾的加工助剂混合，其中所述百分数涉及在步骤(b)中得到的整个混合物，
(c)在700-1,000℃范围内的温度下处理根据步骤(b)得到的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述锂化合物选自氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂和碳酸氢锂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(c)在辊道窑、回转窑、推板窑、竖式窑或隧道窑或者悬挂式钟罩窑中进行。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)包括加入并混合至少一种铝、钛或锆的化合物。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述加工助剂具有在1-50μm范围内的平均粒径(d50)。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中TM选自Ni0.6Co0.2Mn0.2、Ni0.7Co0.2Mn0.1、Ni0.8Co0.1Mn0.1和Ni0.85Co0.1Mn0.05。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(c)在空气、富氧空气或氧气气氛中进行。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法包括额外的步骤(d)：
(d)用含水介质处理颗粒状材料，然后通过固-液分离方法除去含水介质。
9.根据通式Li1+xKyTM1-x-yO2的颗粒状电极活性材料，其中TM为且x在0-0.2范围内，其中y在0.002-0.1范围内，其中TM为根据通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a在0.6-0.95范围内，
b在0.025-0.2范围内，
c在0-0.2范围内，和
d在0-0.1范围内，
M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta，
a+b+c＝1，
并且其中初级颗粒的平均直径d50在2-15μm范围内。
10.根据权利要求9的颗粒状电极活性材料，其中次级颗粒包含平均2-35个初级颗粒。
11.根据权利要求9或10的颗粒状电极活性材料，其中K+位于晶体结构中Li+的位置中。
12.根据权利要求9-11中任一项的颗粒状电极活性材料在锂离子电池组中的用途。
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