CN114072935A - 制备至少部分涂覆的电极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备至少部分涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：(a)提供根据通式Li1+xTM1‑xO2的电极活性材料，其中TM为Ni和Co或Ni和Al和任选地Mn，以及任选地，至少一种选自Ga、Nb、Ta、Mg、Mo、B、Sn、V、W、Ti和Zr的金属的组合，并且x为0‑0.2，(b)用至少一种Co的羰基化合物处理所述电极活性材料，和(c)用氧化剂处理步骤(d)中获得的材料。

Description

制备至少部分涂覆的电极活性材料的方法
本发明涉及一种制备至少部分涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料，其中TM为Ni和Co或Ni和Al和任选地Mn，以及任选地，至少一种选自Ga、Mg、Nb、Ta、Mo、B、Sn、V、W、Ti和Zr的金属的组合，并且x为0-0.2，
(b)用至少一种Co的羰基化合物处理所述电极活性材料，和
(c)用氧化剂处理步骤(d)中获得的材料。
锂离子二次电池组为用于存储能量的现代设备。从小型设备如移动电话和笔记本电脑至车用电池组和其他电子移动用电池组的许多应用领域已经并且正在考虑中。电池组的各组分对于电池组性能具有决定性作用，例如电解质、电极材料和分隔物。特别应注意阴极材料。已经提出数种材料，例如磷酸铁锂、锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。尽管已经进行了广泛的研究，但迄今为止找到的解决方案仍然有改进的空间。
目前，可以观察到对所谓的富镍电极活性材料的一定兴趣，例如，包含相对于总TM含量为75摩尔％或更多的Ni的电极活性材料。
锂离子电池组，特别是富镍电极活性材料的一个问题归因于电极活性材料表面上的不希望的反应。该类反应可为电解质或溶剂或两者的分解。因此已经尝试保护表面而不妨碍充电和放电期间的锂交换。实例为尝试用例如氧化铝或氧化钙涂覆电极活性材料，参见例如US 8,993,051。
其他理论将不希望的反应归因于表面上的游离LiOH或Li2CO3。已经尝试通过用水洗涤电极活性材料来移除该游离的LiOH或Li2CO3，参见例如JP4,789,066B、JP5,139,024B和US2015/0372300。然而，在某些情况下，观察到所得电极活性材料的性能没有改进。
在另一理论中，晶界上的钴浓度是重要的，参见例如US 9,209,455和US 9,391,317。然而，该方法需要额外的煅烧步骤，其消耗大量的能量。
本发明的目的为提供一种用于制备具有优异电化学性能的富镍电极活性材料的方法。另一目的为提供具有优异电化学性能的富镍电极活性材料。
因此，已经发现开始所定义的方法，下文中也称为“本发明方法”。
本发明方法包括以下步骤(a)、(b)和(c)，还分别称为步骤(a)、步骤(b)或步骤(c)：
(a)提供根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料，其中TM为Ni和Co或Ni和Al和任选地Mn，以及任选地，至少一种选自Ga、Nb、Ta、Mo、B、Sn、V、W、Mg、Ti和Zr的金属的组合，并且x为0-0.2，
(b)用至少一种Co的羰基化合物处理所述电极活性材料，和
(c)用氧化剂处理步骤(d)中获得的材料
下面更详细地描述步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)。在本发明过程中，步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)接着进行。
本发明方法由根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料开始，其中TM包含Ni和任选地至少一种选自Co和Al的金属和任选地，Mn以及任选地至少一种选自Al、Ba、B和Mg的元素和，其中优选至少50摩尔％，更优选至少75摩尔％的TM为Ni，并且x为-0.05至0.2。所述材料在下文中也称为起始材料。就此而言，Ni和Co或Ni和Al的组合包括Ni和Co以及Al的组合。
在本发明的一个实施方案中，起始材料的平均颗粒直径(D50)为3-20μm，优选5-16μm。可以例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定平均颗粒直径。颗粒通常包含初级颗粒的附聚物，并且上述颗粒直径是指二次颗粒直径。
在本发明的一个实施方案中，起始材料具有0.1-1.2m2/g的比表面(BET)，下文中也称为“BET表面”。BET表面可以通过将样品在200℃下脱气30分钟或更长时间之后的氮气吸附以及除此之外根据DIN ISO 9277：2010来测定。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的起始材料具有通过卡尔费休滴定测定为200-2,000ppm的水分含量，优选20-1,200ppm。
在本发明的一个实施方案中，变量TM对应于式(I)：
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a为0.70-0.99，
b为0.005-0.25，
c为0-0.2，和
d为0-0.1，
M选自Ga、Mg、Nb、W、Ti、Zr和Al，和
a+b+c＝1。
在本发明的一个实施方案中，变量TM对应于通式(Ia)：
(NiaCobMnc)1-dM1 d (Ia)
其中a+b+c＝1，和
a为0.70-0.99，优选0.75-0.95，更优选0.83-0.95，
b为0.005-0.25，优选0.025-0.2，更优选0.025-0.1，
c为0.005-0.25，优选0.025-0.2，更优选0.05-0.1，
d为0-0.1，优选0-0.04，
M1为Al、Mg、W、Mo、Ti或Zr中的至少一种，优选Al、Ti和W中的至少一种。
在本发明的一个实施方案中，变量c为0，M1为Al或Mg且d为0.01-0.05。在另一实施方案中，M1选自Ti、Zr和W且d为0.001-0.1。
在本发明的另一实施方案中，变量TM对应于通式(Ib)：
(Nia*Cob*Ale*)1-d*M2 d* (Ib)
其中a*+b*+e*＝1，和
a*为0.70-0.99，优选0.75-0.95，更优选0.88-0.95，
b*为0.005-0.25，优选0.025-0.2，更优选0.025-0.1，
e*为0.005-0.2，优选0.01-0.2，更优选0.015-0.04，
d*为0-0.1，优选0-0.02，
M2为W、Mo、Ti或Zr中的至少一种。
变量x为-0.05至0.2。
在本发明的另一实施方案中，变量TM对应于通式(Ic)
Ni1-dM3 d (Ic)
其中
d为0-0.1，优选0-0.04，
M3为Co、Mg、Mn、Al、W、Mo、Ti或Zr中的一种，优选Al。
在本发明的一个实施方案中，TM对应于通式(Ia)，且x为0-0.2，优选0-0.1，甚至更优选0.01-0.05。
在本发明的一个实施方案中，TM对应于通式(Ib)，且x为-0.05至0。
步骤(a)中提供的电极活性材料通常不含导电碳，这意指起始材料的导电碳含量相对于所述起始材料为小于1重量％，优选0.001-1.0重量％。
有些元素普遍存在。在本发明的上下文中，在本发明的描述中将不考虑微量的作为杂质普遍存在的金属，例如钠、钙、铁或锌。就此而言，微量是指相对于起始材料的总金属含量为0.05摩尔％或更少的量。
在步骤(b)中，用至少一种Co的羰基化合物处理步骤(a)中提供的所述电极活性材料。Co的羰基化合物是指其中Co是每个Co原子与至少一个CO配体配位的配合物。
优选地，所述Co的羰基化合物选自Co2(CO)8和Co(CO)3NO。在本发明的一个实施方案中，Co4(CO)12原位形成并单独或与Co2(CO)8组合沉积在步骤(a)中提供的所述电极活性材料上。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)中提供的羰基化合物相对于电极活性材料以0.001-30重量％的比例，优选0.1-10％的比例使用。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在100-500℃的温度下，优选在150-300℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在0.001-20巴的压力下，优选在0.01-2巴的压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在本体中进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在气相中进行。在本发明的步骤(b)的上下文中，“在气相中”是指羰基化合物在气相中，但步骤(a)中提供的电极活性材料是固体。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在流化床或移动床中进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)的持续时间为10分钟至2小时。
在步骤(c)中，用氧化剂处理步骤(b)中获得的材料。所述氧化剂可为溶液、本体或在气相中。优选步骤(c)在气相中进行。在本发明的步骤(c)的上下文中，“在气相中”是指氧化剂在气相中，但步骤(b)中获得的材料是固体。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和(c)均在气相中进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)中的氧化剂选自氧气和臭氧。氧气可以以空气，富氧空气，例如体积比为2:3或体积比为1:2或体积比为2:1的空气和氧气的混合物，或以纯氧的形式提供。氧气和“合成空气”的混合物也是可行的，例如体积比为4:1或5:1的氧气和氮气。臭氧优选以臭氧和氧气的混合物的形式提供，例如5-10体积％臭氧在氧气中的混合物的形式提供。
在本发明的另一实施方案中，步骤(c)中的氧化剂选自无机过氧化物，例如Li2O2。在吸附的钴的羰基化合物与无机过氧化物如Li2O2反应后，形成金属钴和二氧化碳，随后形成LiCoO2。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在0-700℃，优选100-700℃，甚至更优选500-700℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)的持续时间在10分钟至3小时。该持续时间以来自步骤(b)的材料暴露于所述氧化剂的时间计算。
在步骤(c)中，移除和/或破坏未反应的Co的羰基化合物。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在流化床或移动床中进行，其中优选流化床。在另一实施方案中，步骤(c)在推板窑(pusher kiln)中进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和(c)在同一类型的反应器中进行，例如步骤(b)和(c)在回转窑、自由下落式搅拌机、连续振动床或流化床中进行。在一个甚至更优选的实施方案中，步骤(b)和(c)在同一反应器中，例如在回转窑、自由下落式混合器、连续振动床或流化床中进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和(c)在具有降低的CO2含量(例如二氧化碳含量为0.01-500重量ppm，优选0.1-50重量ppm)的气氛下进行。可以通过例如使用红外光的光学方法测定CO2含量。甚至更优选在二氧化碳含量低于检测限值(例如使用基于红外光的光学方法)的气氛下进行步骤(b)和(c)。
通过本发明方法，可获得部分涂覆的电极活性材料。在4.3V相对于Li/Li+的电压下，它们对不希望的氧化显现出优异稳定性。LiCoO2和其他Co氧化物物种位于电极活性材料的表面上的岛状结构。
本发明方法可以包括一个或多个任选的步骤。例如，在步骤(b)和(c)之间可以进行冲洗步骤。所述冲洗可以例如用氮气或稀有气体如氩气进行。
优选地，所述冲洗步骤使用具有低CO2含量(例如二氧化碳含量为0.01-500重量ppm，优选0.1-50重量ppm)的气体进行。可以通过例如使用红外光的光学方法测定CO2含量。甚至更优选使用二氧化碳含量低于检测限值(例如使用基于红外光的光学方法)的气体进行所述冲洗步骤。
所述冲洗步骤的持续时间可为5-30分钟。冲洗步骤的优选温度范围为25-120℃。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法包括一个额外的热处理后处理步骤(d)。
步骤(d)可以在任何类型的炉中进行，例如辊式炉窑、推板窑、回转窑、摆式窑中或对实验室规模试验而言在马弗炉中进行。在其他实施方案中，特别是在其中步骤(c)在流化床中进行的那些中，步骤(d)也可在流化床中进行。
根据步骤(d)的热处理的温度可为150-900℃，优选200-700℃，甚至更优选200-450℃。
350-700℃的温度对应于步骤(d)的最高温度。
可使由步骤(c)获得的材料直接经受步骤(d)。然而，优选在使其经受步骤(d)之前逐步提高温度，或跃升温度，或起初在40-80℃的温度下干燥步骤(c)之后获得的材料。所述逐步提高或跃升可以在常压或减压(例如1-500毫巴)下进行。
步骤(d)在其最高温度下可以在600毫巴至2巴下，优选在常压下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在含氧气氛，例如空气、富氧空气或纯氧下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在具有降低的CO2含量(例如二氧化碳含量为0.01-500重量ppm，优选0.1-50重量ppm)的气氛下进行。可以通过例如使用红外光的光学方法测定CO2含量。甚至更优选在二氧化碳含量低于检测限值(例如使用基于红外光的光学方法)的气氛下进行步骤(d)。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)的持续时间为1-10小时，优选90分钟至6小时。
本发明的另一方面涉及电极活性材料，下文中也称为本发明电极活性材料。本发明电极活性材料是颗粒形式且具有通式Li1+x1TM1-x1O2，其中TM包含Ni和Co或Ni和Al和任选地至少一种选自Al和Mn的金属，以及任选地，至少一种选自Al、Mg、Ba和B以及Ni、Co和Mn以外的过渡金属的元素的组合，并且x1为-0.05至0.2，其中至少50mol％的TM的过渡金属为Ni，其中所述颗粒的外表面非均匀涂覆有Co3O4和LiCoO2。
在本发明的一个优选实施方案中，涂层是非均匀的，例如呈岛结构形式。这意指存在不显示任何LiCoO2的任何未涂覆部分，并且存在显现出该涂层的“岛”，例如可通过包括EDS图谱和电子衍射的TEM(“透射电子显微镜”)测得。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料的平均颗粒直径(D50)为3-20μm，优选5-16μm。可以例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定平均颗粒直径。颗粒通常包含初级颗粒的附聚物，并且上述颗粒直径是指二次颗粒直径。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料的表面(BET)根据DIN-ISO9277:2003-05测定为0.1-0.8m2/g。
本发明的另一方面涉及包含至少一种根据本发明的活性电极材料的电极。它们尤其可用于锂离子电池组。包含至少一个根据本发明的电极的锂离子电池组显现出良好的放电行为。下文将包含至少一种根据本发明的电极活性材料的电极也称为本发明阴极或根据本发明的阴极。
根据本发明的阴极可包含其他组件。它们可以包含集电器，例如但不限于铝箔。它们还可以包含导电碳和粘合剂。
合适的粘合剂优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可以选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，特别是聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也为合适的。额外合适的有聚异戊二烯和聚丙烯酸酯。特别优选聚丙烯腈。
在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅是指聚丙烯腈均聚物，而且还是指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明的上下文中，聚乙烯应理解为不仅是指均聚乙烯，而且还是指包含至少50摩尔％的共聚乙烯和至多50摩尔％的至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯以及异丁烯、乙烯基芳族化合物如苯乙烯以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯(特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯)以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐的乙烯共聚物。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
在本发明的上下文中，聚丙烯应理解为不仅是指均聚丙烯，而且还是指包含至少50摩尔％的共聚丙烯和至多50摩尔％的至少一种其他共聚单体，例如乙烯以及α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯的丙烯共聚物。聚丙烯优选为全同立构的或基本上全同立构的聚丙烯。
在本发明的上下文中，聚苯乙烯应理解为不仅是指苯乙烯的均聚物，而且还是指与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、二乙烯基苯(特别是1,3-二乙烯基苯)、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选的粘合剂为聚丁二烯。
其他合适的粘合剂选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂选自平均分子量Mw为50,000至1,000,000g/摩尔，优选至500,000g/摩尔的那些(共)聚合物。
粘合剂可为交联的或非交联的(共)聚合物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，粘合剂选自卤化的(共)聚合物，特别是选自氟化的(共)聚合物。卤化或氟化的(共)聚合物应理解为是指包含至少一种具有每分子至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子至少两个卤原子或至少两个氟原子的(共)聚合的(共聚)单体的那些(共)聚合物。实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂特别是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，特别是氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，特别是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明阴极相对于电极活性材料可包含1-15重量％的粘合剂。在其他实施方案中，本发明阴极可包含0.1重量％至小于1重量％的粘合剂。
本发明的另一方面为一种电池组，其含有至少一个包含本发明电极活性材料、碳和粘合剂的阴极，至少一个阳极和至少一种电解质。
上面已经详细描述了本发明阴极的实施方案。
所述阳极可包含至少一种阳极活性材料，例如碳(石墨)、TiO2、锂钛氧化物、硅或锡。所述阳极可额外包含集电器，例如金属箔如铜箔。
所述电解质可包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选地添加剂。
用于电解质的非水溶剂在室温下可为液体或固体，且优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状或非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
合适的聚合物的实例特别是聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。聚乙二醇在此可包含至多20摩尔％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为具有两个甲基或乙基封端的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/摩尔。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5 000000g/摩尔，优选至多2 000 000g/摩尔。
合适的非环状醚的实例为例如二异丙醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，其中优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适的环状醚的实例为四氢呋喃和1,4-二
Figure BDA0003423283230000101
烷。
合适的非环状缩醛的实例为例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适的环状缩醛的实例为1,3-二
Figure BDA0003423283230000102
烷，特别是1,3-二氧戊环。
合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙基酯。
合适的环状有机碳酸酯的实例为根据通式(II)和(III)的化合物：
Figure BDA0003423283230000103
其中R1、R2和R3可以相同或不同，并且选自氢和C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不均为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基，R2和R3各自为氢，或R1、R2和R3各自为氢。
另一优选的环状有机碳酸酯为式(IV)的碳酸亚乙烯酯。
Figure BDA0003423283230000104
一种或多种溶剂优选以无水状态使用，即水含量为1重量ppm至0.1重量％，其可以例如通过卡尔费休滴定测定。
电解质(C)还包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐特别是锂盐。合适的锂盐的实例为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3、亚氨基锂如LiN(CnF2n+1SO2)2(其中n为1-20的整数)、LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4和通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中m定义如下：
当Y选自氧和硫时，t＝1，
当Y选自氮和磷时，t＝2，以及
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，其中特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的电池组包括一个或多个分隔物，通过该分隔物机械分离电极。合适的分隔物为对金属锂不反应的聚合物膜，特别是多孔聚合物膜。特别适合用于分隔物的材料为聚烯烃，特别是成膜的多孔聚乙烯和成膜的多孔聚丙烯。
包含聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯的分隔物的孔隙率可以为35-45％。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，分隔物可以选自填充有无机颗粒的PET非织造物。该类分隔物的孔隙率可以为40-55％。合适的孔径例如为80-750nm。
根据本发明的电池组还包括壳体，该壳体可以具有任何形状，例如立方形或圆柱形盘或圆柱形罐的形状。在一个变体中，构造为袋的金属箔用作壳体。
根据本发明的电池组显示出良好的放电行为，例如在低温(0℃或更低，例如低至-10℃或甚至更低)下，非常好的放电和循环行为。
根据本发明的电池组可以包括两个或更多个彼此组合的电化学电池，例如可以串联或并联连接。优选串联连接。在根据本发明的电池组中，至少一个电化学电池包含至少一个根据本发明的阴极。优选在根据本发明的电化学电池中，大多数电化学电池包含根据本发明的阴极。甚至更优选在根据本发明的电池组中，所有电化学电池均包含根据本发明的阴极。
本发明还提供根据本发明的电池组在设备中，特别是在移动设备中的用途。移动设备的实例为车辆如汽车、自行车、飞机或水上交通工具如船或艇。移动设备的其他实例为手动移动的那些，例如计算机，特别是膝上型计算机，电话或电动手动工具，例如在建筑领域中，特别是电钻、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的打订机。
本发明通过以下实施例进一步说明。
一般性说明：
Co[Co(CO)3NO]和[Co2(CO)8]的羰基化合物可商购并原样使用。由于Co[Co(CO)3NO]和[Co2(CO)8]对空气和水分的敏感性，用Co的羰基处理电极活性材料的所有操作在氩气下通过使用填充氩气的手套箱或Schlenk技术进行。
通常煅烧后的所有步骤在水分含量小于500ppm的气氛中进行。
TM-OH.1(前体)的沉淀：
前体制备实施例中使用的(NH4)2SO4水溶液含有每kg溶液26.5g(NH4)2SO4。
使用体积为2.3L的连续搅拌釜反应器在氮气气氛下在55℃下进行氢氧化镍的沉淀。向连续搅拌釜反应器中加入1.5L上述(NH4)2SO4水溶液。然后，使用25重量％氢氧化钠水溶液将溶液的pH值调节至11.5。将含有NiSO4、CoSO4和MnSO4的金属水溶液(摩尔比83:12:5，金属总浓度：1.65mol/kg)、氢氧化钠水溶液(25重量％NaOH)和氨水溶液(25重量％氨)同时引入容器中。将氨与金属之间的摩尔比调节至0.265。将体积流量之和设定为将平均停留时间调节至5小时。NaOH的流速通过pH调节回路调节，以使容器中的pH值保持在11.58的恒定值。该设备连续操作，保持容器中的液面恒定。将Ni、Co和Mn的混合氢氧化物经由自由溢流由容器收集。所得产物浆料含有约120g/l的平均颗粒直径(D50)为10.5μm的Ni、Co和Mn的混合氢氧化物TM-OH.1。
TM-OH.1的煅烧：
随后，将TM-OH.1以1.05：1的Li：Ni摩尔比以及0.17mol％ZrO2和0.17mol-％TiO2与LiOH·H2O混合，其中百分比相对于TM，并在780℃下在纯氧流中以10小时的停留时间煅烧。加热速度为3℃/分钟。获得颗粒锂镍氧化物并使用32μm的粉碎尺寸筛分。
步骤(b)，通用方案：
用ICP-OES测定沉积在电极活性材料上的钴含量。
将100g B-CAM.1与Co2(CO)8(用5重量％正己烷稳定)混合并在N2气氛下转移至300ml高压釜。将Co2(CO)8的量选择为对应于相对于B-CAM.1中的TM为2或5mol％。
在磁力搅拌下，向高压釜施加10巴的N2气体并缓慢泄压3次。然后将高压釜加热至200℃并保持5小时，同时以100rpm搅拌B-CAM.1和Co2(CO)8的混合物。然后，将所得粉末冷却至环境温度。获得具有2重量％的沉积Co的非氧化材料no-CAM.1和具有5重量％的沉积Co的no-CAM.2。
步骤(c)，示例性方案：
在箱式炉中在氧气流(每小时10次体积交换)下将no-CAM.1的样品加热至下表2中所示温度。加热速度为3℃/分钟。然后，将由此获得的材料冷却至环境温度，然后在干燥室中冷却至-40℃的露点。在具有不锈钢网(32μm筛目尺寸)的筛分塔上解聚集和筛分后，获得本发明阴极活性材料。
表1：实验设置步骤(b)
CAM[mg] 羰基Co 羰基Co的量 步骤(b):T[℃] t/h
no-CAM.1 500 Co<sub>2</sub>(CO)<sub>8</sub> 100mg 200 5
no-CAM.2 500 Co<sub>2</sub>(CO)<sub>8</sub> 250mg 200 5
表2：实验设置步骤(c)
Figure BDA0003423283230000131
Figure BDA0003423283230000141
电池制备：
用于纽扣电池中的电化学循环实验的正极通过使用连续刮刀涂覆体系在铝箔上涂覆(厚度＝20μm)并随后干燥(Mathis，KTF-S)含有悬浮于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的94重量％阴极活性材料(94重量％)、1重量％活性炭(Super C65 L，购自Imerys)、2重量％石墨(SFG6L，购自Imerys)和3重量％聚偏氟乙烯(PVdF)粘合剂的浆料而制备。通常所有浆料基于至少30g阴极活性材料制备且所用NMP的量使得总固体含量(CAM+SuperC65L+SFG6L+PVdF)为约65％。在电池组装之前，将电极带在热空气室中在120℃下干燥16个小时并最后使用轧光机压制。
上述阴极活性材料的电化学测试在纽扣半电池中进行(相对于作为阳极材料的金属锂，1M LiPF6在EC:EMC重量％作为电解质(EC＝碳酸亚乙酯，EMC＝碳酸甲乙酯)，GF/D玻璃纤维分隔物(Whatman)，以及获自Hohsen Corp.的CR2032)，以获得第一循环放电容量。
Figure BDA0003423283230000142

Claims (12)

1.一种制备至少部分涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料，其中TM为Ni和Co或Ni和Al和任选地Mn，以及任选地，至少一种选自Ga、Nb、Ta、Mo、B、Sn、V、W、Mg、Ti和Zr的金属的组合，并且x为0-0.2，
(b)用至少一种Co的羰基化合物处理所述电极活性材料，和
(c)用氧化剂处理步骤(d)中获得的材料。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)和(c)在气相中进行。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)在本体中进行。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中Co的羰基化合物选自Co2(CO)8和Co(CO)3NO。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(c)中的氧化剂选自无机过氧化物和氧气以及臭氧和氧气的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，所述方法包括额外的热后处理步骤(d)。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)和(c)在回转窑、自由下落式搅拌机、连续振动床或流化床中进行。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(b)和(c)之间进行冲洗步骤。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中TM为根据通式(I)的过渡金属的组合：
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a为0.70-0.99，
b为0.005-0.25，
c为0-0.2，和
d为0-0.1，
M选自Ga、Mg、Nb、W、Ti、Zr和Al，和
a+b+c＝1。
10.根据通式Li1+x1TM1-x1O2的颗粒电极活性材料，其中TM为Ni和Co或Ni和Al和任选地Mn，以及任选地，至少一种选自Ga、Nb、Ta、Mo、B、Sn、V、W、Mg、Ti和Zr的金属的组合，并且x1为-0.05至0.2，其中所述颗粒的外表面非均匀地涂覆有Co3O4和LiCoO2的组合。
11.根据权利要求10的颗粒材料，其中TM对应于式(I)
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a为0.70-0.99，
b为0.005-0.25，
c为0-0.2，和
d为0-0.1，
M选自Ga、Nb、Mg、W、Ti、Zr和Al，和
a+b+c＝1。
12.根据权利要求10或11的颗粒电极活性材料在制备锂离子电池组中或用于制备锂离子电池组的用途。
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