CN113039663A - 制备部分涂覆的电极活性材料的方法 - Google Patents

制备部分涂覆的电极活性材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113039663A
CN113039663A CN201980065175.1A CN201980065175A CN113039663A CN 113039663 A CN113039663 A CN 113039663A CN 201980065175 A CN201980065175 A CN 201980065175A CN 113039663 A CN113039663 A CN 113039663A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
electrode active
water
transition metal
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980065175.1A
Other languages
English (en)
Inventor
C·埃尔克
韩贞姬
柏木顺次
危苏昊
山村贵之
森田大辅
M·舒尔茨-多布里克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN113039663A publication Critical patent/CN113039663A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0457—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from dispersions or suspensions; Electrophoresis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备部分涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：(a)提供根据通式Li1+xTM1‑xO2的电极活性材料，其中TM包含Ni和任选地，至少一种选自Co和Mn的过渡金属，以及任选地，至少一种选自Al、Mg、Ba和B的元素，除Ni、Co和Mn以外的过渡金属，并且x为‑0.05至0.2，其中至少50摩尔％的TM的过渡金属为Ni，(b)用含有分散或浆化在水中的无机铝化合物的含水配制剂处理所述电极活性材料，(c)分离出水，(d)热处理由步骤(c)获得的材料。

Description

制备部分涂覆的电极活性材料的方法
本发明涉及一种制备部分涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料，其中TM包含Ni和任选地，至少一种选自Co和Mn的过渡金属，以及任选地，至少一种选自Al、Mg、Ba和B的元素，除Ni、Co和Mn以外的过渡金属，并且x为-0.05至0.2，其中至少50摩尔％的TM的过渡金属为Ni，
(b)用含有分散或浆化在水中的无机铝化合物的含水配制剂处理所述电极活性材料，
(c)分离出水，
(d)热处理由步骤(c)获得的材料。
锂离子二次电池组为用于存储能量的现代设备。从小型设备如移动电话和膝上型计算机到汽车电池组和其他用于电动汽车的电池组的许多应用领域已经并且正在考虑中。电池组的各组件如电解质、电极材料和隔板对电池组的性能具有决定性作用。特别注意阴极材料。已经提出几种材料，例如磷酸铁锂、锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。尽管已经进行广泛研究，但迄今为止找到的解决方案仍然有待改进。
目前，可以观察到对所谓的富镍电极活性材料的一定兴趣，例如，包含相对于总TM含量为75摩尔％或更多的Ni的电极活性材料。
锂离子电池组，特别是富镍电极活性材料的一个问题归因于电极活性材料表面上的不希望的反应。该类反应可为电解质或溶剂或两者的分解。因此已经尝试保护表面而不妨碍充电和放电期间的锂交换。实例为尝试用例如氧化铝或氧化钙涂覆电极活性材料，参见例如US 8,993,051。
其他理论将不希望的反应归因于表面上的游离LiOH或Li2CO3。已经尝试通过用水洗涤电极活性材料来移除该游离的LiOH或Li2CO3，参见例如JP4,789,066B、JP5,139,024B和US2015/0372300。然而，在某些情况下，观察到所得电极活性材料的性能没有改进。
本发明的目的为提供一种用于制备具有优异电化学性能的富镍电极活性材料的方法。另一目的为提供具有优异电化学性能的富镍电极活性材料。
因此，已经发现开始所定义的方法，下文中也称为“本发明方法”。
本发明方法包括以下步骤：
(a)提供根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料，其中TM包含Ni和任选地，Co和Mn中的至少一种，以及任选地，至少一种选自Al、Mg、Ba和B的元素，除Ni、Co和Mn以外的过渡金属，并且x为-0.05至0.2，其中至少50摩尔％的TM的过渡金属为Ni，
(b)用含有分散或浆化在水中的无机铝化合物的含水配制剂处理所述电极活性材料，
(c)分离出水，
(d)热处理残留物。
下面更详细地描述本发明方法。
本发明方法包括4个步骤(a)、(b)、(c)和(d)，在本发明的上下文中也分别称为步骤(a)和步骤(b)和步骤(c)和步骤(d)。步骤(b)和(c)的开始可以同时或优选连续的。步骤(b)和(c)可以同时或连续或优选至少部分重叠或同时进行。步骤(d)在完成步骤(c)之后进行。
本发明方法由根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料开始，其中TM包含Ni和任选地至少一种选自Co和Mn的过渡金属，以及任选地至少一种选自Al、Ba、B和Mg的元素和，其中至少50摩尔％，优选至少75摩尔％的TM为Ni，并且x为-0.05至0.2。所述材料在下文中也称为起始材料。
在本发明的一个实施方案中，起始材料的平均颗粒直径(D50)为3-20μm，优选5-16μm。可以例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定平均颗粒直径。颗粒通常包含初级颗粒的附聚物，并且上述颗粒直径是指二次颗粒直径。
在本发明的一个实施方案中，起始材料具有0.1-1.0m2/g的比表面(BET)，下文中也称为“BET表面”。BET表面可以通过将样品在200℃下脱气30分钟或更长时间之后的氮气吸附以及除此之外根据DIN ISO 9277：2010来测定。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的颗粒材料具有通过卡尔费休滴定测定为20-2,000ppm的水分含量，优选200-1,200ppm。
在本发明的一个实施方案中，TM为根据通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
其中
a为0.6-0.99，
b为0.01-0.2，
c为0-0.2，和
d为0-0.1，
M1为Al、Mg、Ti、Mo、Nb、W和Zr中的至少一种，并且
a+b+c＝1。
在本发明的一个实施方案中，变量TM对应于通式(Ia)：
(NiaCobMnc)1-dM1 d (Ia)
其中a+b+c＝1，并且
a为0.75-0.95，优选0.85-0.95，
b为0.025-0.2，优选0.025-0.1，
c为0.025-0.2，优选0.05-0.1，
d为0-0.1，优选0-0.04，
M1为Al、Mg、W、Mo、Ti或Zr中的至少一种，优选Al、Ti和W中的至少一种。
在本发明的一个实施方案中，变量c为0，M1为Al且d为0.01-0.05。
在本发明的另一实施方案中，变量TM对应于通式(Ib)：
(Nia*Cob*Ale*)1-d*M2 d* (Ib)
其中a*+b*+c*＝1，和
a*为0.75-0.95，优选0.85-0.95，
b*为0.025-0.2，优选0.025-0.1，
e*为0.01-0.2，优选0.015-0.04，
d*为0-0.1，优选0-0.2，
M2为W、Mo、Ti或Zr中的至少一种。
变量x为-0.05至0.2。
在本发明的一个实施方案中，TM对应于通式(Ia)，且x为0-0.2，优选0-0.1，甚至更优选0.01-0.05。
在本发明的一个实施方案中，TM对应于通式(Ib)，且x为-0.05至0。
步骤(a)中提供的电极活性材料通常不含导电碳，这意指起始材料的导电碳含量相对于所述起始材料为小于1重量％，优选0.001-1.0重量％。
有些元素普遍存在。在本发明的上下文中，在本发明的描述中将不考虑微量的作为杂质普遍存在的金属，例如钠、钙、铁或锌。就此而言，微量是指相对于起始材料的总金属含量为0.05摩尔％或更少的量。
在步骤(b)中，将所述颗粒材料用含有分散或浆化在水中的无机铝化合物的含水配制剂处理。所述含水配制剂可具有2-14，优选至少3.5，更优选3.5-7的pH值。在步骤(b)开始时测量pH值。据观察在步骤(b)的过程中，pH值升高至至少10，例如11-13。
优选至少部分移除步骤(b)中使用的所述含水配制剂的水硬度，特别是钙。优选使用脱盐水。
所述无机铝化合物为非水溶性的。就此而言，“非水溶性”是指溶解度在25℃下为小于0.1g铝化合物/L水。实例为例如Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al2O3水溶液，其中优选AlOOH和Al2O3。
所述非水溶性铝化合物可以分散或浆化在水中。在本发明的上下文中，AlOOH不一定具有等摩尔量的氧化物和氢氧化物，且有时也称为Al(O)(OH)。
步骤(b)中使用的无机铝化合物，特别是Al2O3和Al(O)(OH)可为纯的(≥99.9摩尔％的Al，相对于包括Si在内的总金属)或掺杂有氧化物如La2O3、Ce2O3、二氧化钛或氧化锆，其量例如为0.1-5摩尔％。
在本发明的一个实施方案中，所述非水溶性铝化合物的平均颗粒直径(D50)为200nm至5μm，优选2-5μm，分散在水中并通过X射线衍射测定。
在本发明的一个实施方案中，所述铝化合物以胶态配制剂(“胶体溶液”)的形式提供。优选使用AlOOH作为胶体溶液，其中平均颗粒直径为5-10nm，由X射线衍射图中检测到的反射的极大值半处的全宽度(“FWMH”)测定。该类胶体溶液中的颗粒可以形成平均颗粒直径为20-200nm，优选20-50nm的附聚物。该类胶体溶液的pH值优选为5-6。作为干粉，可以形成平均颗粒直径至多15μm的附聚物。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)通过将来自步骤(a)的颗粒材料在含有无机铝化合物的含水配制剂中浆化，然后通过固液分离方法移除水，并在50-450℃的最高温度下干燥而进行。
在步骤(b)的一个实施方案中，步骤(b)中使用的含水介质可额外包含氨或至少一种过渡金属盐，例如镍盐或钴盐。该类过渡金属盐优选具有对电极活性材料无害的抗衡离子。硫酸盐和硝酸盐是可行的。氯化物不为优选的。
在步骤(b)的一个实施方案中，步骤(b)中使用的含水介质包含0.001-10重量％的Al、Mo、W、Ti、Sb、Ni或Zr的氧化物或氢氧化物或羟基氧化物。在步骤(b)的另一实施方案中，步骤(b)中使用的含水介质不包含可测量量的Al、Mo、W、Ti、Sb、Ni或Zr的任何氧化物或氢氧化物或羟基氧化物。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在5-85℃的温度(优选10-60℃)下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在常压下进行。然而，优选在升高的压力下，例如在比常压高10毫巴至10巴下，或在例如比常压低50-250毫巴，优选比常压低100-200毫巴的抽吸下进行步骤(b)。
步骤(b)可以例如在例如由于其位于过滤器装置上方的位置而容易排料的容器中进行。可向该容器中装入起始材料，随后引入含水介质。在另一实施方案中，向该容器中装入含水介质，随后引入起始材料。在另一实施方案中，起始材料和含水介质同时引入。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)中起始材料与总含水介质的体积比为2:1-1:5，优选2:1-1:2。
步骤(b)可通过混合操作如摇动或特别是通过搅拌或剪切来辅助，参见下文。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的电极活性材料的残留锂的摩尔量超过来自步骤(b)的无机铝化合物的摩尔量，例如超过至1.01-3.0倍，优选1.1-2.0倍。例如在该优选实施方案的范围内，以每摩尔步骤(a)中提供的电极活性材料中的残留锂为1.1-2.0倍施加Al(O)(OH)。例如还在该优选实施方案的范围内，以每摩尔步骤(a)中提供的电极活性材料中的残留锂为1.01-1.0倍施加Al2O3。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)的持续时间为1分钟至30分钟，优选1分钟至小于5分钟。在其中在步骤(b)中重叠或同时进行水处理和水移除的实施方案中，5分钟或更长的持续时间是可能的。
在本发明的一个实施方案中，根据步骤(b)的水处理和根据步骤(c)的水移除连续进行。在根据步骤(b)用含水介质处理之后，水可以通过任何类型的过滤移除，例如在带式过滤器上或在压滤机中。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)开始后最晚3分钟，开始步骤(c)。步骤(c)包括将水由经处理的颗粒材料中分离出，例如通过固液分离的方式，例如通过倾析或优选通过过滤。所述“分离出”也可称为移除。
在步骤(c)的一个实施方案中，将步骤(b)中获得的浆料直接排料至离心机如倾析器离心机或过滤器离心机中，或排料至过滤器装置如吸滤器上或排料至带式过滤器(优选位于进行步骤(b)的容器的正下方)。然后，开始过滤。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，步骤(b)和(c)在具有搅拌器的过滤器装置如具有搅拌器的压滤器或具有搅拌器的吸滤器中进行。根据步骤(b)使起始材料和含水介质合并后至多三分钟，或甚至紧接其后，通过开始过滤而开始移除含水介质。在实验室规模上，步骤(b)和(c)可以在布氏漏斗上进行，且步骤(b)和(c)可以通过手动搅拌来辅助。
在一个优选实施方案中，步骤(b)在过滤器装置如搅拌的过滤器装置(其允许搅拌过滤器中的浆料或滤饼)中进行。通过开始过滤，例如压滤或抽滤，在开始步骤(b)后最多3分钟时间之后，开始步骤(c)。
在本发明的一个实施方案中，根据步骤(c)的水移除的持续时间为1分钟至1小时。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和如果适用，(c)中的搅拌以1-50转/分钟(“rpm”)的速率(优选5-20rpm)进行。
在本发明的一个实施方案中，过滤器介质可以选自陶瓷、烧结玻璃、烧结金属、有机聚合物膜、非织造物和织物。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和(c)在具有降低的CO2含量(例如二氧化碳含量为0.01-500重量ppm，优选0.1-50重量ppm)的气氛下进行。可以通过例如使用红外光的光学方法测定CO2含量。甚至更优选在二氧化碳含量低于检测限值(例如使用基于红外光的光学方法)的气氛下进行步骤(b)和(c)。
随后，将步骤(c)后获得的经水处理的材料干燥(例如在40-250℃的温度下在常压或减压如1-500毫巴下)。如果希望在较低的温度如40-100℃下干燥，则优选强降低的压力如1-20毫巴。
在本发明的一个实施方案中，所述干燥在具有降低的CO2含量(例如二氧化碳含量为0.01-500重量ppm，优选0.1-50重量ppm)的气氛下进行。可以通过例如使用红外光的光学方法测定CO2含量。甚至更优选在二氧化碳含量低于检测限值(例如使用基于红外光的光学方法)的气氛下进行步骤(d)。
在本发明的一个实施方案中，所述干燥的持续时间为1-10小时，优选90分钟至6小时。
在本发明的一个实施方案中，电极活性材料的锂含量通过进行步骤(b)和(c)降低1-5重量％，优选降低2-4重量％。所述降低主要影响所谓的残留锂。
在本发明的一个优选实施方案中，由步骤(c)获得的材料的残留水分含量为50-1200ppm，优选100-400ppm。残留水分含量可以通过卡尔费休滴定测定。
本发明方法包括随后的步骤(d)：
(d)热处理由步骤(c)获得的材料。
步骤(d)可以在任何类型的炉中进行，例如辊式炉窑、推进式窑、回转窑、摆式窑中或对实验室规模试验来说在马弗炉中进行。
根据步骤(d)的热处理的温度可为300-900℃，优选300-700℃，甚至更优选550-650℃。
350-700℃的温度对应于步骤(d)的最高温度。
可使由步骤(c)获得的材料直接经受步骤(d)。然而，优选在使其经受步骤(d)之前逐步提高温度，或跃升温度，或起初在40-80℃的温度下干燥步骤(c)之后获得的材料。所述逐步提高或跃升可以在常压或减压(例如1-500毫巴)下进行。
步骤(d)在其最高温度下可以在常压下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在含氧气氛，例如空气、富氧空气或纯氧下进行。
在其中在步骤(d)之前在100-250℃的温度下进行干燥的实施方案中，该干燥可以以10分钟至5小时的持续时间进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在具有降低的CO2含量(例如二氧化碳含量为0.01-500重量ppm，优选0.1-50重量ppm)的气氛下进行。可以通过例如使用红外光的光学方法测定CO2含量。甚至更优选在二氧化碳含量低于检测限值(例如使用基于红外光的光学方法)的气氛下进行步骤(d)。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)的持续时间为1-10小时，优选90分钟至6小时。
在本发明的一个实施方案中，电极活性材料的锂含量降低1-5重量％，优选2-4重量％。所述降低主要影响所谓的残留锂。
通过进行本发明方法，获得具有优异电化学性能的电极活性材料。不希望受到任何理论的束缚，假定额外的铝可能导致清除沉积在电极活性材料表面的锂化合物。
不希望受到任何理论的束缚，假定电极活性材料的表面受本发明方法的负面影响比不添加无机铝化合物的洗涤方法小。
通过本发明方法，可制得电极活性材料。该电极活性材料为颗粒形式的，并且具有通式Li1+x1TM1-x1O2，其中TM包含Ni和任选地，至少一种选自Co和Mn的过渡金属，以及任选地至少一种选自Al、Mg、Ba和B的元素，除Ni、Co和Mn以外的过渡金属，并且x1为-0.05至0.15，其中至少50摩尔％的TM的过渡金属为Ni，其中所述颗粒的外表面涂覆有氧化铝和铝酸锂如LiAlO2。优选地，该氧化铝选自α-氧化铝和γ-氧化铝和无定形氧化铝以及前述的至少两种的组合，其中优选γ-氧化铝。
在本发明的一个优选实施方案中，铝酸锂如LiAlO2为无定形的。
在本发明的一个优选实施方案中，涂层为非均匀的，例如呈岛结构形式。这意指存在不显示任何氧化铝也不显示LiAlO2的电极活性材料的未涂覆部分，并且存在显现出该涂层的“岛”，可例如通过包括EDS图谱和电子衍射的TEM(“透射电子显微镜”)检测。
在本发明的一个实施方案中，变量TM对应于通式(Ia)：
(NiaCobMnc)1-dM1 d (Ia)
其中a+b+c＝1，并且
a为0.75-0.95，优选0.85-0.95，
b为0.025-0.2，优选0.025-0.1，
c为0.025-0.2，优选0.05-0.1，
d为0-0.1，优选0-0.04，
M1为Al、Mg、W、Mo、Ti或Zr中的至少一种，优选Al、Ti和W中的至少一种。
在本发明的一个实施方案中，变量c为0，M1为Al且d为0.01-0.05。
在本发明的另一实施方案中，变量TM对应于通式(Ib)：
(Nia*Cob*Ale*)1-d*M2 d* (Ib)
其中a*+b*+c*＝1，和
a*为0.75-0.95，优选0.85-0.95，
b*为0.025-0.2，优选0.025-0.1，
e*为0.01-0.2，优选0.015-0.04，
d*为0-0.1，优选0-0.2，
M2为W、Mo、Ti或Zr中的至少一种。
变量x1为-0.05至0.15。
在本发明的一个实施方案中，TM对应于通式(Ia)，且x1为0-0.2，优选0-0.1，甚至更优选0.01-0.05。
在本发明的一个实施方案中，TM对应于通式(Ib)，且x1为-0.05至0。
在本发明的一个实施方案中，电极活性材料的平均颗粒直径(D50)为3-20μm，优选5-16μm。可以例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定平均颗粒直径。颗粒通常包含初级颗粒的附聚物，并且上述颗粒直径是指二次颗粒直径。
在本发明的一个实施方案中，电极活性材料的表面(BET)根据DIN-ISO 9277:2003-05测定为0.1-0.8m2/g。
本发明的另一方面涉及包含至少一种根据本发明的活性电极材料的电极。它们尤其可用于锂离子电池组。包含至少一个根据本发明的电极的锂离子电池组显现出良好的放电行为。下文将包含至少一种根据本发明的电极活性材料的电极也称为本发明阴极或根据本发明的阴极。
根据本发明的阴极可包含其他组件。它们可以包含集电器，例如但不限于铝箔。它们还可以包含导电碳和粘合剂。
合适的粘合剂优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可以选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，特别是聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也为合适的。额外合适的有聚异戊二烯和聚丙烯酸酯。特别优选聚丙烯腈。
在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅是指聚丙烯腈均聚物，而且还是指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明的上下文中，聚乙烯应理解为不仅是指均聚乙烯，而且还是指包含至少50摩尔％的共聚乙烯和至多50摩尔％的至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯以及异丁烯、乙烯基芳族化合物如苯乙烯以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯(特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯)以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐的乙烯共聚物。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
在本发明的上下文中，聚丙烯应理解为不仅是指均聚丙烯，而且还是指包含至少50摩尔％的共聚丙烯和至多50摩尔％的至少一种其他共聚单体，例如乙烯以及α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯的丙烯共聚物。聚丙烯优选为全同立构的或基本上全同立构的聚丙烯。
在本发明的上下文中，聚苯乙烯应理解为不仅是指苯乙烯的均聚物，而且还是指与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、二乙烯基苯(特别是1,3-二乙烯基苯)、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选的粘合剂为聚丁二烯。
其他合适的粘合剂选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂选自平均分子量Mw为50,000至1,000,000g/摩尔，优选至500,000g/摩尔的那些(共)聚合物。
粘合剂可为交联的或非交联的(共)聚合物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，粘合剂选自卤化的(共)聚合物，特别是选自氟化的(共)聚合物。卤化或氟化的(共)聚合物应理解为是指包含至少一种具有每分子至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子至少两个卤原子或至少两个氟原子的(共)聚合的(共聚)单体的那些(共)聚合物。实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂特别是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，特别是氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，特别是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明阴极相对于电极活性材料可包含1-15重量％的粘合剂。在其他实施方案中，本发明阴极可包含0.1重量％至小于1重量％的粘合剂。
本发明的另一方面为一种电池组，其含有至少一个包含本发明电极活性材料、碳和粘合剂的阴极，至少一个阳极和至少一种电解质。
上面已经详细描述了本发明阴极的实施方案。
所述阳极可包含至少一种阳极活性材料，例如碳(石墨)、TiO2、锂钛氧化物、硅或锡。所述阳极可额外包含集电器，例如金属箔如铜箔。
所述电解质可包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选地添加剂。
用于电解质的非水溶剂在室温下可为液体或固体，且优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状或非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
合适的聚合物的实例特别是聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。聚乙二醇在此可包含至多20摩尔％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为具有两个甲基或乙基封端的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/摩尔。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5 000000g/摩尔，优选至多2 000 000g/摩尔。
合适的非环状醚的实例为例如二异丙醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，其中优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适的环状醚的实例为四氢呋喃和1,4-二
Figure BDA0003003291280000121
烷。
合适的非环状缩醛的实例为例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适的环状缩醛的实例为1,3-二
Figure BDA0003003291280000122
烷，特别是1,3-二氧戊环。
合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙基酯。
合适的环状有机碳酸酯的实例为根据通式(II)和(III)的化合物：
Figure BDA0003003291280000131
其中R1、R2和R3可以相同或不同，并且选自氢和C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不均为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基，R2和R3各自为氢，或R1、R2和R3各自为氢。
另一优选的环状有机碳酸酯为式(IV)的碳酸亚乙烯酯。
Figure BDA0003003291280000132
一种或多种溶剂优选以无水状态使用，即水含量为1重量ppm至0.1重量％，其可以例如通过卡尔费休滴定测定。
电解质(C)还包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐特别是锂盐。合适的锂盐的实例为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3、亚氨基锂如LiN(CnF2n+1SO2)2(其中n为1-20的整数)、LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4和通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中m定义如下：
当Y选自氧和硫时，t＝1，
当Y选自氮和磷时，t＝2，以及
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，其中特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的电池组包括一个或多个隔板，通过该隔板机械分离电极。合适的隔板为对金属锂不反应的聚合物膜，特别是多孔聚合物膜。特别适合用于隔板的材料为聚烯烃，特别是成膜的多孔聚乙烯和成膜的多孔聚丙烯。
包含聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯的隔板的孔隙率可以为35-45％。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，隔板可以选自填充有无机颗粒的PET非织造物。该类隔板的孔隙率可以为40-55％。合适的孔径例如为80-750nm。
根据本发明的电池组还包括壳体，该壳体可以具有任何形状，例如立方形或圆柱形盘或圆柱形罐的形状。在一个变体中，构造为袋的金属箔用作壳体。
根据本发明的电池组显示出良好的放电行为，例如在低温(0℃或更低，例如低至-10℃或甚至更低)下，非常好的放电和循环行为。
根据本发明的电池组可以包括两个或更多个彼此组合的电化学电池，例如可以串联或并联连接。优选串联连接。在根据本发明的电池组中，至少一个电化学电池包含至少一个根据本发明的阴极。优选在根据本发明的电化学电池中，大多数电化学电池包含根据本发明的阴极。甚至更优选在根据本发明的电池组中，所有电化学电池均包含根据本发明的阴极。
本发明还提供根据本发明的电池组在设备中，特别是在移动设备中的用途。移动设备的实例为车辆如汽车、自行车、飞机或水上交通工具如船或艇。移动设备的其他实例为手动移动的那些，例如计算机，特别是膝上型计算机，电话或电动手动工具，例如在建筑领域中，特别是电钻、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的订书机。
本发明通过以下实施例进一步说明。
一般性说明：N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP。
I.阴极活性材料的合成
I.1前体TM-OH.1的合成
搅拌釜式反应器填充有去离子水和49g/kg水的硫酸铵。将溶液调温至55℃，并通过加入氢氧化钠水溶液将pH值调节为12。
通过以1.8的流速比和导致停留时间为8小时的总流速同时供入过渡金属硫酸盐水溶液和氢氧化钠水溶液来开始共沉淀反应。过渡金属溶液包含摩尔比为8.5:1.0:0.5的Ni、Co和Mn，且总过渡金属浓度为1.65摩尔/kg。氢氧化钠水溶液为重量比为6的25重量％的氢氧化钠溶液和25重量％的氨溶液。通过分开供入氢氧化钠水溶液将pH值保持在12。从开始所有进料开始，连续移除母液。在33小时后，停止所有进料流。通过过滤所得悬浮液，用蒸馏水洗涤，在120℃下在空气中干燥并筛分，获得混合过渡金属(TM)羟基氧化物前体。
I.2TM-OH.1转化为阴极活性材料
I.2.1对比阴极活性材料C-CAM.1的制备，步骤(a.1)
C-CAM.1(对比)：将根据I.1获得的混合过渡金属羟基氧化物前体与Al2O3(平均颗粒直径6nm)混合，获得相对于Ni+Co+Mn+Al和LiOH一水合物浓度为0.3摩尔％的Al以获得1.06的Li/(TM+Al)摩尔比。将该混合物加热至760℃，并在60％氧气和40％氮气(以体积计)的混合物的强制流中保持10小时。在冷却至环境温度后，将粉末解聚，并通过32μm筛筛分，以获得电极活性材料C-CAM 1。
D50＝9.0μm，使用激光衍射技术在来自Malvern Instruments的Mastersize 3000仪器中测定。Al含量通过ICP分析测定且对应于780ppm。残留水分在250℃下测得为300ppm。
II.用含有无机铝化合物的含水配制剂处理阴极活性材料并进行对比实验超干空气：不含水分和二氧化碳的空气。
II.1用AlOOH的水分散体处理
步骤(b.1)：用67ml去离子水搅拌量为0.37g的平均初级颗粒直径为20nm的Al(O)(OH)。获得pH值为4.06的Al(O)(OH)的胶体溶液，向其中加入100g C-CAM.1。Al分散体/(TM+Al)的摩尔比为0.006。将所得浆料在环境温度下搅拌5分钟。
步骤(c.1)：然后，通过布氏漏斗过滤移除水。
步骤(d.1)：将所得滤饼在超干空气中在70℃下干燥2小时，然后在120℃下干燥10小时，然后在700℃下在强制氧气流中热处理1小时。获得本发明阴极活性材料CAM.2。
II.2用Al2O3的含水浆料处理
步骤(b.2)：用67ml去离子水搅拌量为0.32g的平均初级颗粒直径为5μm的Al2O3。获得pH值为3.58的浆料，向其中加入100g C-CAM.1。Al分散体/(TM+Al)的摩尔比为0.006。将所得浆料在环境温度下搅拌5分钟。在步骤(b.3)结束时，pH值为12.88。
步骤(c.2)：然后将所得分散体转移至压滤机并过滤。
步骤(d.2)：将所得滤饼在超干空气中在70℃下干燥2小时，然后在120℃下干燥10小时，然后在700℃下在氧气气氛中热处理1小时。获得本发明阴极活性材料CAM.3。
II.3用Al2O3的含水浆料处理
如上重复步骤(b.2)和(c.2)。
步骤(d.3)：将所得滤饼在超干空气中在70℃下干燥2小时，然后在120℃下干燥10小时，然后在600℃下在氧气气氛中热处理1小时。获得本发明阴极活性材料CAM.4。
II.4用Al2O3的含水浆料处理
如上重复步骤(b.2)和(c.2)。
步骤(d.4)：将所得滤饼在超干空气中在70℃下干燥2小时，然后在120℃下干燥10小时，然后在500℃下在氧气气氛中热处理1小时。获得本发明阴极活性材料CAM.5。
II.5用Al2O3的含水浆料处理
如上重复步骤(b.2)和(c.2)。
步骤(d.5)：将所得滤饼在超干空气中在70℃下干燥2小时，然后在120℃下干燥10小时，然后在400℃下在氧气气氛中热处理1小时。获得本发明阴极活性材料CAM.6。
II.6对比阴极活性材料C-CAM.7的制备
对比步骤(b.6)：将量为100g的C-CAM.1加入67ml蒸馏水中。将所得浆料在环境温度下搅拌5分钟。
步骤(c.6)：然后将所得分散体转移至压滤机并过滤。
步骤(d.6)：将所得滤饼在超干空气中在70℃下干燥2小时，然后在120℃下干燥10小时。获得对比阴极活性材料C-CAM.7。
II.7用AlOOH水分散体处理
如上重复步骤(b.1)和(c.1)。
步骤(d.7)：将所得滤饼在40℃下真空干燥10小时，然后在650℃下在强制氧气流中热处理1小时。获得本发明阴极活性材料CAM.8。
II.8用硫酸铝溶解在其中的AlOOH水分散体处理
步骤(b.8)：用67ml去离子水搅拌量为0.28g的平均初级颗粒直径为20nm的Al(O)(OH)。加入量为0.27g的Al2(SO4)3。获得Al(O)(OH)的胶体溶液，向其中加入100g C-CAM.1。加入100g C-CAM.1，使得Al(来自AlOOH)与Al(来自硫酸铝)的摩尔比为4:1。Al分散体/(TM+Al)的摩尔比为0.006。将所得浆料在环境温度下搅拌3分钟。
步骤(c.8)：然后，通过布氏漏斗过滤移除水。
步骤(d.8)：将所得滤饼在40℃下真空干燥10小时，然后在700℃下在强制氧气流中热处理1小时。获得本发明阴极活性材料CAM.9。
III.阴极活性材料的测试
III.1电极制造，通用程序
III.1.1阴极制造
正极：将PVDF粘结剂(
Figure BDA0003003291280000171
5130)溶解在NMP(Merck)中以产生7.5重量％的溶液。为了电极制备，将粘结剂溶液(3重量％)、石墨(SFG6L，2重量％)和炭黑(Super C65，1重量％)悬浮在NMP中。在使用行星离心混合器(ARE-250，Thinky Corp.；日本)混合后，加入本发明的CAM.1至CAM.7中的任何一种或对比阴极活性材料(94重量％)，并将悬浮液再次混合，以获得无结块的浆料。将浆料的固体含量调整至65％。使用KTF-S卷对卷涂布机(MathisAG)将浆料涂覆于铝箔上。在使用之前，将所有电极压延。阴极材料的厚度为70μm，对应于15mg/cm2。在电池组组装前，将所有电极在105℃下干燥7小时。
III.1.2:袋式电池阳极制造
将石墨和炭黑彻底混合。将CMC(羧甲基纤维素)水溶液和SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)水溶液用作粘结剂。将石墨和炭黑的混合物以例如96:0.5:2:1.5的重量配比阴极活性材料:碳:CMC:SBR与粘结剂溶液混合，并加入适量的水，以制备适用于电极制备的浆料。将由此获得的浆料通过用辊涂机涂覆在铜箔上(厚度＝10μm)，并在环境温度下干燥。对于单层袋式电池测试，铜箔上电极的样品负载量固定为10mg cm-2。
III.2：电解质制造
基于EL基础1的总重量，制备含有12.7重量％的LiPF6、26.2重量％的碳酸亚乙酯(EC)和61.1重量％的碳酸乙基甲基酯(EMC)的基础电解质组合物(EL基础1)。向该基础电解质配制剂中加入2重量％的碳酸乙烯酯(VC)(EL基础2)。
III.3测试电池制造
III.3.1硬币型半电池：
将包含如在IV.1.1下所述制备的阴极和分别作为工作电极和对电极的锂金属的硬币型半电池(直径20mm，厚度3.2mm)组装并密封在填充Ar的手套箱中。此后，将阴极和阳极以及隔板以阴极//隔板//Li箔的顺序叠置以制备半硬币电池。此后，将0.15mL上述(IV.2)的EL基础1引入硬币电池中。
III.3.2袋式电池
将包含如上文在VI.1.1中所述制备的阳极和根据VI.1.2的石墨电极的单层袋式电池(70mAh)组装并密封在填充Ar的手套箱中。将阴极和阳极以及隔板以阴极//隔板//阳极的顺序叠置以制备数层的袋式电池。此后，将0.8mL EL基础2电解质引入层压袋式电池中。
IV电池性能的评价
IV.1硬币半电池性能的评价
使用生产的硬币型电池组评价电池性能。对于电池组性能，测量电池的初始容量和反应电阻。
初始性能和循环如下测量：
将根据IV.3.1的硬币半电池在室温下在4.3V至2.8V的电压范围内测试。对于初始循环，初始锂化在CC-CV模式下进行，即施加0.1C的恒定电流(CC)，直到达到0.01C。在10分钟的静止时间后，在0.1C的恒定电流下进行还原性锂化，直到2.8V。对于循环，电流密度为0.1C。结果概括于
电池反应电阻通过如下方法计算出：
在评价初始性能后，将硬币电池重新充电至4.3V且通过使用电位计和频响分析仪系统(Solartron CellTest System 1470E)，用交流阻抗方法测量电阻。由EIS光谱可以分为欧姆电阻和相对电阻。结果概括于表1。[％]相对电阻基于基于C-CAM.8的电池的电阻为100％。
表1：初始充电和放电容量与初始反应电阻，硬币电池
Figure BDA0003003291280000191
IV.2单层袋式电池的长期电化学性能的评价
IV.2.1在45℃下的长期电化学性能
将根据IV.3.2的袋式电池在室温和45℃下在4.2V至2.5V的电压范围内测试。
在形成步骤中，将所述袋式电池在0.1C的恒定电流下充电至3.1V，然后在3.1V的恒定电压下充电，直到电流值达到初始循环时的0.01C。此后，将这些电池脱气。在脱气后，通过Archimedes方法测量电池体积。此后，将袋式电池在0.1C的恒定电流下充电至4.2V，然后在4.2V的恒定电压下充电，直到电流值达到0.01C。将这些电池在45℃下陈化1天，然后转至25℃以检测容量和速率性能。对于25℃循环测试，将电池转移至25℃烘箱中且电流密度增加至1.0C。对于45℃循环测试，将电池转移至45℃烘箱中，且电流密度也增加至1.0C。在400次循环后，放电容量和循环稳定性的结果总结在表2中。
IV.2.2在45℃下循环的气体量
每200个循环，再次测量电池体积。将电池的循环气体量测定为电池循环前后的体积差。结果显示在表2中。
IV.2.3在25℃下循环的DCIR值
每100个循环，测量直流电阻(“DCIR”)。对于这些电池，DCIR在4.2V下在25℃下测量。结果显示在表2和表3中。
表2：长时性能，袋式电池，45℃
Figure BDA0003003291280000201
n.d.：未测定
表3：长时性能，袋式电池，25℃
Figure BDA0003003291280000202

Claims (11)

1.一种制备部分涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料，其中TM包含Ni和任选地，至少一种选自Co和Mn的过渡金属，以及任选地，至少一种选自Al、Mg、Ba和B的元素，除Ni、Co和Mn以外的过渡金属，并且x为-0.05至0.2，其中至少50摩尔％的TM的过渡金属为Ni，
(b)用含有分散或浆化在水中的无机铝化合物的含水配制剂处理所述电极活性材料，
(c)分离出水，
(d)热处理由步骤(c)获得的材料。
2.根据权利要求1的方法，其中TM为根据通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
其中
a为0.6-0.99，
b为0.01-0.2，
c为0-0.2，和
d为0-0.1，
M1为Al、Mg、Ti、Mo、Nb、W和Zr中的至少一种，并且
a+b+c＝1。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(c)通过过滤或借助离心进行。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中c为0，M1为Al且d为0.01-0.05。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)中的无机铝化合物选自氧化铝化合物。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)中的氧化铝化合物选自分散或浆化在水中的氧化铝。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)中的含水配制剂为胶体溶液。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(d)包括在300-700℃的最高温度下的煅烧步骤。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤(d)包括在40-250℃的最高温度下的干燥步骤。
10.根据前述权利要求1-3或5-9中任一项的方法，其中TM选自Ni0.6Co0.2Mn0.2、Ni0.7Co0.2Mn0.1、Ni0.8Co0.1Mn0.1、Ni0.88Co0.055Al0.055、Ni0.9Co0.45Al0.045和Ni0.85Co0.1Mn0.05。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(a)中提供的电极活性材料的残留锂的摩尔量超过无机铝化合物的铝的摩尔量。
CN201980065175.1A 2018-10-02 2019-09-20 制备部分涂覆的电极活性材料的方法 Pending CN113039663A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18198187 2018-10-02
EP18198187.9 2018-10-02
PCT/EP2019/075297 WO2020069882A1 (en) 2018-10-02 2019-09-20 Process for making a partially coated electrode active material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113039663A true CN113039663A (zh) 2021-06-25

Family

ID=63722215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980065175.1A Pending CN113039663A (zh) 2018-10-02 2019-09-20 制备部分涂覆的电极活性材料的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210328218A1 (zh)
EP (1) EP3861577A1 (zh)
JP (1) JP2022504208A (zh)
KR (1) KR20210061423A (zh)
CN (1) CN113039663A (zh)
WO (1) WO2020069882A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021001500A1 (en) * 2019-07-03 2021-01-07 Umicore Lithium nickel manganese cobalt composite oxide as a positive electrode active material for rechargeable lithium ion batteries
EP4176476B1 (en) * 2020-07-06 2024-04-17 Basf Se Coated particulate electrode active materials
EP4211294A1 (en) * 2020-09-09 2023-07-19 Basf Se At least partially coated electrode active material, its manufacture and use
US20230361295A1 (en) * 2020-09-25 2023-11-09 Basf Se Process for the manufacture of a coated cathode active material
JP2023554216A (ja) * 2020-10-15 2023-12-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア コーティングされたカソード活物質の製造方法
EP4095102A1 (en) * 2021-05-28 2022-11-30 Basf Se Process for making a particulate electrode active material, and electrode active material
WO2023157525A1 (ja) * 2022-02-15 2023-08-24 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 正極活物質粒子の処理方法、並びに正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
WO2023175151A1 (en) 2022-03-18 2023-09-21 Basf Se Method for operating production plants based on recycled material
KR20240045595A (ko) * 2022-09-30 2024-04-08 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011016334A1 (ja) * 2009-08-04 2011-02-10 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
CN105006552A (zh) * 2015-06-09 2015-10-28 海宁美达瑞新材料科技有限公司 一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105006566A (zh) * 2015-08-31 2015-10-28 宁波金和锂电材料有限公司 一种改性正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN105702940A (zh) * 2016-04-29 2016-06-22 青岛乾运高科新材料股份有限公司 一种包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法
CN106450199A (zh) * 2016-10-24 2017-02-22 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种安全环保的高倍率锂离子电池的制备方法
CN108091830A (zh) * 2017-10-30 2018-05-29 广东邦普循环科技有限公司 一种在高镍三元材料上包覆氧化铝和氧化硼的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1278438C (zh) * 2000-09-25 2006-10-04 三星Sdi株式会社 用于可充电锂电池的正电极活性材料及其制备方法
US7566479B2 (en) * 2003-06-23 2009-07-28 Lg Chem, Ltd. Method for the synthesis of surface-modified materials
JP4789066B2 (ja) 2006-03-06 2011-10-05 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP5139024B2 (ja) 2007-10-18 2013-02-06 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法、非水系二次電池用正極板、及び、非水系二次電池
US8993051B2 (en) 2007-12-12 2015-03-31 Technische Universiteit Delft Method for covering particles, especially a battery electrode material particles, and particles obtained with such method and a battery comprising such particle
EP2658013A1 (en) * 2010-12-20 2013-10-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode
US20130300019A1 (en) * 2012-05-10 2013-11-14 Universal Supercapacitors Llc Method of manufacturing polarizable electrodes for use in electrochemical capacitors
JP5607189B2 (ja) 2013-01-28 2014-10-15 三洋電機株式会社 ニッケル複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP6412094B2 (ja) * 2016-12-26 2018-10-24 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN108807863A (zh) * 2017-05-05 2018-11-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011016334A1 (ja) * 2009-08-04 2011-02-10 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
CN105006552A (zh) * 2015-06-09 2015-10-28 海宁美达瑞新材料科技有限公司 一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105006566A (zh) * 2015-08-31 2015-10-28 宁波金和锂电材料有限公司 一种改性正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN105702940A (zh) * 2016-04-29 2016-06-22 青岛乾运高科新材料股份有限公司 一种包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法
CN106450199A (zh) * 2016-10-24 2017-02-22 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种安全环保的高倍率锂离子电池的制备方法
CN108091830A (zh) * 2017-10-30 2018-05-29 广东邦普循环科技有限公司 一种在高镍三元材料上包覆氧化铝和氧化硼的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210061423A (ko) 2021-05-27
JP2022504208A (ja) 2022-01-13
US20210328218A1 (en) 2021-10-21
WO2020069882A1 (en) 2020-04-09
EP3861577A1 (en) 2021-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113039663A (zh) 制备部分涂覆的电极活性材料的方法
JP7438204B2 (ja) 少なくとも部分的にコーティングされた電極活物質の製造方法
CN114008818A (zh) 制备经涂覆的电极活性材料的方法
EP3902037A1 (en) Process for making a cathode active material for lithium ion batteries, and cathode active material
KR20210112325A (ko) 전극 활물질의 제조 방법
KR20210090204A (ko) 리튬화 전이 금속 산화물 입자의 제조 방법, 및 상기 방법에 따라서 제조된 입자
CN114514637A (zh) 电极活性材料以及制备所述电极活性材料的方法
CN114586201A (zh) 电极活性材料以及制备所述电极活性材料的方法
EP4118698B1 (en) Process for making a partially coated electrode active material
JP7391056B2 (ja) Ｎｉの多い電極活物質の製造方法
WO2023139003A1 (en) Process for manufacture of coated electrode active materials for lithium ion batteries, and coated electrode active materials
CN116057731A (zh) 制备涂覆的正极活性材料的方法
CN116438670A (zh) 制备电极活性材料的方法及电极活性材料
CN114072935A (zh) 制备至少部分涂覆的电极活性材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination