KR20210061423A - 부분 코팅된 전극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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부분 코팅된 전극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 방법은: (a) 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM은 Ni, 및 선택적으로 Co 및 Mn 로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속, 및 선택적으로 Al, Mg, Ba 및 B 로부터 선택된 적어도 하나의 원소, Ni, Co, 및 Mn 이외의 다른 전이 금속들을 포함하고, x는 -0.05 내지 0.2의 범위이고, TM의 전이 금속의 적어도 50 몰% 는 Ni인, 상기 전극 활물질을 제공하는 단계, (b) 상기 전극 활물질을 물에 분산되거나 슬러리화된 무기 알루미늄 화합물을 포함하는 수성 포뮬레이션으로 처리하는 단계, (c) 상기 물을 분리하는 단계, (d) 단계 (c) 에서 얻어진 물질을 열 처리하는 단계를 포함한다.

Description

부분 코팅된 전극 활물질의 제조 방법
본 발명은 부분 코팅된 전극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM은 Ni, 및 선택적으로 Co 및 Mn 로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속, 및 선택적으로 Al, Mg, Ba 및 B 로부터 선택된 적어도 하나의 원소, Ni, Co, 및 Mn 이외의 다른 전이 금속들을 포함하고, x는 -0.05 내지 0.2의 범위이고, TM의 전이 금속의 적어도 50 몰% 는 Ni인, 상기 전극 활물질을 제공하는 단계,
(b) 상기 전극 활물질을 물에 분산되거나 슬러리화된 무기 알루미늄 화합물을 포함하는 수성 포뮬레이션으로 처리하는 단계,
(c) 상기 물을 분리하는 단계,
(d) 단계 (c) 에서 얻어진 물질을 열 처리하는 단계.
리튬 이온 이차 배터리는 에너지를 저장하기 위한 현대적 디바이스이다. 휴대전화 및 랩톱 컴퓨터와 같은 소형 디바이스로부터 차량 배터리 및 다른 e-모빌리티 (e-mobility) 용 배터리에 이르는 많은 적용 분야가 고려되어 왔고 고려되고 있다. 전해질, 전극 물질 및 세퍼레이터와 같은 배터리의 각종 부품은 배터리의 성능에 관한 결정적인 역할을 한다. 캐소드 물질이 특히 주목받고 있다. 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 같은 여러 물질이 제시되고 있다. 광범위한 연구가 수행되어 왔으나, 지금까지 발견된 해결책은 아직 개선의 여지가 있다.
현재, 소위 Ni-리치 전극 활물질, 예를 들어 전체 TM 함량을 기준으로 75 몰% 이상의 Ni를 함유하는 전극 활물질에 대한 특정 관심이 관찰될 수 있다.
리튬 이온 배터리 - Ni-리치 전극 활물질 - 의 하나의 문제점은 캐소드 활물질의 표면 상의 원하지 않는 반응에 기인한 것이다. 이러한 반응은 전해질 또는 용매 또는 이 둘 모두의 분해일 수도 있다. 따라서, 충전 및 방전 동안 리튬 교환을 방해하지 않고 표면을 보호하는 것이 시도되어 왔다. 그 예는 전극 활물질을, 예를 들어 알루미늄 산화물 또는 칼슘 산화물로 코팅하고자 하는 시도이다 (예를 들어, US 8,993,051 참조).
다른 이론은 표면 상의 자유 LiOH 또는 Li2CO3 에 원하지 않는 반응을 지정한다. 전극 활물질을 물로 세척함으로써, 그러한 자유 LiOH 또는 Li2CO3를 제거하려는 시도가 있어왔다 (예를 들어 JP 4,789,066 B, JP 5,139,024 B 및 US2015/0372300 참조). 그러나, 일부 경우에, 생성된 전극 활물질의 특성이 개선되지 않는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 목적은 전기화학적 특성이 우수한 N-리치 전극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이었다. 전기 화학적 특성이 우수한 Ni-리치 전극 활물질을 제공하는 것도 본 발명의 목적이었다.
이에 따라서, 처음에 정의한 방법이 발견되었으며, 이후 "본 발명의 방법"으로도 언급된다.
본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM은 Ni, 및 선택적으로 Co 및 Mn 중 적어도 하나, 및 선택적으로 Al, Mg, Ba 및 B 로부터 선택된 적어도 하나의 원소, Ni, Co, 및 Mn 이외의 전이 금속들을 포함하고, x는 -0.05 내지 0.2의 범위이고, TM의 전이 금속의 적어도 50 몰% 는 Ni인, 상기 전극 활물질을 제공하는 단계,
(b) 상기 전극 활물질을 물에 분산되거나 슬러리화된 무기 알루미늄 화합물을 포함하는 수성 포뮬레이션으로 처리하는 단계,
(c) 상기 물을 분리하는 단계,
(d) 잔여물을 열적으로 처리하는 단계.
본 발명의 방법을 하기에 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 방법은 4 단계 (a), (b), (c) 및 (d) 를 포함하며, 이는 본 발명의 맥락에서 단계 (a), 단계 (b), 단계 (c) 및 단계 (d) 로도 각각 지칭된다. 단계 (b) 및 (c)의 시작은 동시에 또는 바람직하게는 후속일 수 있다. 단계 (a) 및 (b)는 동시에 또는 후속적으로 수행되거나, 또는 바람직하게는 적어도 부분적으로 중첩되거나 동시에 수행될 수 있다. 단계 (c) 가 완료된 후, 단계 (d) 가 수행된다.
본 발명의 방법은 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 전극 활물질로부터 시작하고, TM은 Ni, 및 Co 및 Mn에서 선택된 적어도 하나의 전이 금속, 및 선택적으로 Al, Ba, B, 및 Mg 로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고, TM의 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%는 Ni 이며, 그리고 x는 -0.05 내지 0.2 범위이다. 상기 물질은 이하에서 출발 물질로도 지칭된다.
본 발명의 일 실시형태에서 출발 물질은 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 위의 입자 직경은 2차 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에서, 출발 물질은 비표면 (BET) (이하 "BET 표면"이라고도 함) 이 0.1 내지 1.0 m2/g 범위이다. BET 표면은 샘플을 200℃ 에서 30 분 이상 동안 탈기한 후 질소 흡착에 의해 측정될 수 있다 (그 외에는 DIN ISO 9277:2010 에 따름).
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a) 에서 제공되는 미립자 물질은 칼 피셔 (Karl-Fischer) 적정에 의해 결정된 수분 함량이 20 내지 2,000 ppm 이고, 200 내지 1,200 ppm 이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, TM 은 하기 일반식 (I) 에 따른 금속의 조합이고,
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
여기서
a 는 0.6 내지 0.99 의 범위이고,
b 는 0.01 내지 0.2 의 범위이고,
c 는 0 내지 0.2 의 범위이고, 그리고
d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
M1 은 Al, Mg, Ti, Mo, Nb, W 및 Zr 중 적어도 하나이고, 그리고
a + b + c = 1 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 변수 TM은 일반식 (Ia) 에 대응하며,
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I a)
여기서 a + b + c = 1 이고,
a 는 0.75 내지 0.95, 바람직하게는 0.85 내지 0.95 의 범위이고,
b 는 0.025 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.1 의 범위이고,
c 는 0.025 내지 0.2, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 의 범위이고,
d 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.04 의 범위이고,
M1 은 Al, Mg, W, Mo, Ti 또는 Zr 중 적어도 하나이고, 바람직하게는 Al, Ti 및 W 중 적어도 하나이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 변수 c 는 0 이고, M1 은 Al 이고 d 는 0.01 내지 0.05 범위이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 변수 TM은 일반식 (I b) 에 대응하며,
(Nia*Cob*Ale*)1-d*M2 d* (I b)
여기서 a* + b* + c* = 1 이고,
a* 는 0.75 내지 0.95, 바람직하게는 0.88 내지 0.95 의 범위이고,
b* 는 0.025 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.1 의 범위이고,
e* 는 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.015 내지 0.04 의 범위이고,
d* 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.02 의 범위이고,
M2 는 W, Mo, Ti 또는 Zr 중 적어도 하나이다.
변수 x 는 -0.05 내지 0.2 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, TM 은 일반식 (I a) 에 대응하고 x 는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.1, 더 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.05 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, TM은 일반식 (I b)에 대응하고 x 는 -0.05 내지 0 의 범위이다.
단계 (a)에 제공된 전극 활물질은 일반적으로 전도성 탄소가 없으며, 이는 출발 물질의 전도성 탄소 함량이 상기 출발 물질을 언급할 때 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 1.0 중량%임을 의미한다.
몇몇 원소들은 아주 흔하다. 본 발명의 맥락에서, 불순물로서 미량의 흔한 금속 예컨대 나트륨, 칼슘, 철 또는 아연은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은 출발 물질의 총 금속 함량에 대해 0.05 몰% 이하의 양을 의미할 것이다.
단계 (b)에서, 상기 미립자 물질은 물에 분산되거나 슬러리화된 무기 알루미늄 화합물을 함유하는 수성 포뮬레이션으로 처리된다. 상기 수성 포뮬레이션은 2 내지 14, 바람직하게는 적어도 3.5, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 7 범위의 pH 값을 가질 수 있다. pH 값은 단계 (b)의 초기에 측정된다. 단계 (b) 의 과정에서 pH 값은 적어도 10 으로, 예를 들어 11 내지 13 으로 상승한다는 것이 관찰된다.
단계 (b) 에서 사용되는 상기 수성 포뮬레이션의 물 경도, 특히 칼슘이 적어도 부분적으로 제거되는 것이 바람직하다. 탈염수의 사용이 바람직하다.
상기 무기 알루미늄 화합물은 수불용성이다. 이러한 맥락에서 "수불용성"은 25℃에서 0.1 g 미만의 알루미늄 화합물/l 물의 용해도를 의미한다. 예를 들어, Al2O3, Al(OH)3, AlOOH, Al2O3·aq를 들 수 있고, AlOOH 및 Al2O3가 바람직하다.
상기 수불용성 알루미늄 화합물은 물에 분산되거나 슬러리화될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, AlOOH는 반드시 동일한 몰량의 산화물 및 수산화물을 가질 필요는 없으며, 때때로 Al(O)(OH)로 명명된다.
단계 (b) 에서 사용되는 무기 알루미늄 화합물 및 특히 Al2O3 및 Al(O)(OH)는 순수 (Si를 포함하는 전체 금속을 기준으로, ≥ 99.9 mole% Al) 일 수 있거나, 또는 산화물, 예컨대 La2O3, Ce2O3, 티타니아 또는 지르코니아로, 예를 들어 0.1 내지 5 mole% 의 양으로 도핑될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 수불용성 알루미늄 화합물은 물에 분산되고 X-선 회절에 의해 결정되는 평균 입자 직경 (D50) 이 200 내지 5 ㎛, 바람직하게는 2 내지 5 ㎛ 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알루미늄 화합물은 콜로이드성 포뮬레이션 ("콜로이드성 용액") 으로 제공된다. AlOOH는 콜로이드성 용액으로서 사용되며, 평균 입자 직경은 X-선 회절도에서 검출된 반사의 반치폭 (full width at half maximum, "FWMH") 으로부터 결정되어, 5 내지 10 nm 범위인 것이 바람직하다. 콜로이드성 용액에서의 이러한 입자는 평균 입자 직경이 20 내지 200 nm, 바람직하게는 20 내지 50 nm 범위인 응집체를 형성할 수 있다. 이러한 콜로이드성 용액은 바람직하게 pH 값이 5 내지 6 범위이다. 건조 분말로서, 응집체는 최대 15 ㎛의 평균 입자 직경으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b)는 단계 (a)로부터의 미립자 물질을 무기 알루미늄 화합물을 함유하는 수성 포뮬레이션에 슬러리화한 후, 고체-액체 분리 방법에 의해 물을 제거하고, 50 내지 450℃ 범위의 최대 온도에서 건조시킴으로써 수행된다.
단계 (b)의 일 실시형태에서, 단계 (b)에서 사용되는 수성 매질은 암모니아 또는 적어도 하나의 전이 금속 염, 예를 들어 니켈 염 또는 코발트 염을 함유할 수 있다. 이러한 전이 금속염은 바람직하게는 전극 활성 물질에 해롭지 않은 반대 이온을 함유한다. 황산염과 질산염이 가능하다. 염화물은 바람직하지 않다.
단계 (b)의 일 실시형태에서, 단계 (b)에서 사용되는 수성 매질은 0.001 내지 10 중량%의 Al, Mo, W, Ti, Sb, Ni, 또는 Zr의 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물을 함유한다. 단계 (b)의 또 다른 실시형태에서, 단계 (b)에서 사용된 수성 매질은 측정 가능한 양의 Al, Mo, W, Ti, Sb, Ni, 또는 Zr의 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물 중 어느 것도 함유하지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b)는 5 내지 85℃, 바람직하게는 10 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b)는 정상 압력에서 수행된다. 그러나, 단계 (b)를 상승된 압력 하에서, 예를 들어 정상 압력보다 10 mbar 내지 10 bar 높은 압력 하에서, 또는 흡입하여, 예를 들어 정상 압력보다 50 내지 250 mbar 낮은 압력 하에서, 바람직하게는 100 내지 200 mbar 낮은 압력 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
단계 (b)는 예를 들어 필터 디바이스 위의 위치로 인해 쉽게 배출될 수 있는 용기에서 수행될 수 있다. 이러한 용기는 출발 물질로 채운 다음 수성 매질을 도입할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 이러한 용기는 수성 매질로 채워진 다음 출발 물질이 도입된다. 다른 실시형태에서, 출발 물질 및 수성 매질이 동시에 도입된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b)에서의 출발 물질 및 총 수성 매질의 부피비는 2:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2 범위이다.
단계 (b)는 혼합 작업, 예를 들어 진탕 또는 특히 교반 또는 전단에 의해 지지될 수 있다 (아래 참조).
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a)에서 제공되는 전극 활물질의 잔여 리튬의 몰량은, 단계 (b)로부터의 무기 알루미늄 화합물의 몰량을, 예를 들면, 1.01 내지 3.0, 바람직하게는 1.1 내지 2.0의 비율로 초과한다. 이러한 바람직한 실시형태의 범위에서는, 단계 (a)에서 제공되는 전극 활물질에서 Al(O)(OH)를 잔류 리튬의 몰당 1.1 내지 2.0의 비율로 적용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이러한 바람직한 실시형태의 범위에서는, 또한, 단계 (a)에서 제공되는 전극 활물질에서 Al2O3 을 잔여 리튬의 몰당 1.01 내지 1.0의 비율로 적용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b)는 1 분 내지 30 분, 바람직하게는 1 분 내지 5 분 미만의 범위의 지속시간을 갖는다. 단계 (b) 에서, 수 처리 및 물 제거가 중첩하여 또는 동시에 수행되는, 실시형태에서는 5 분 이상의 지속시간이 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b)에 따른 수 처리 및 단계 (c) 에 따른 물 제거가 연속적으로 수행된다. 단계 (b)에 따라 수성 매질로의 처리 후, 물은 임의의 유형의 여과에 의해, 예를 들어 밴드 필터 상에서 또는 필터 프레스에서 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b)의 개시 후 최소한 3분에, 단계 (c)가 시작된다. 단계 (c)는 예를 들어 고체-액체 분리에 의해, 예를 들어 디캔팅 또는 바람직하게는 여과에 의해 처리된 미립자 물질로부터 물을 분리하는 것을 포함한다. 상기 "분리"는 제거라고도 불릴 수 있다.
단계 (c)의 일 실시형태에서, 단계 (b)에서 획득된 슬러리는 원심 분리기, 예를 들어 디캔터 원심 분리기 또는 필터 원심 분리기로 직접 배출되거나, 또는 필터 디바이스, 예를 들어 흡입 필터 상에서 또는 바람직하게는 단계 (b)가 수행되는 용기 바로 아래에 위치하는 벨트 필터에서 직접 배출된다. 그런 다음 여과가 시작된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 단계 (b) 및 (c)는 교반기가 있는 필터 디바이스, 예를 들어 교반기가 있는 압력 필터 또는 교반기가 있는 흡입 필터에서 수행된다. 단계 (b)에 따라 출발 물질과 수성 매질을 조합한 후 최대 3 분 후 - 또는 심지어 그 직후 - 에는, 여과를 시작하여 수성 매질의 제거를 시작한다. 실험실 규모에서, 단계 (b) 및 (c)는 부흐너 (B
Figure pct00001
chner) 깔때기에서 수행될 수 있으며 단계 (b) 및 (c)는 수동 교반으로 지원될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (b)는 필터 디바이스, 예를 들어 필터 내의 슬러리 또는 필터 케이크의 교반을 허용하는 교반 필터 디바이스에서 수행된다. 예를 들어 압력 여과 또는 흡입 여과와 같은 여과의 시작에 의해, 단계 (b) 시작 후 최대 3 분 후에 단계 (c)가 시작된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 에 따른 물 제거는 1 분 내지 1 시간 범위의 지속시간을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) - 적용가능하다면 단계 (c) - 에서의 교반은 1 내지 50 분당 회전수 (rounds per minute, "rpm") 범위의 속도로 수행되며, 5 내지 20 rpm이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 필터 매체는 세라믹, 소결 유리, 소결 금속, 유기 중합체 필름, 부직포 및 직물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 및 (c)는 CO2 함량이 감소된 분위기 하에서 실행되며, 예를 들어 이산화 탄소의 함량은 0.01 내지 500 중량 ppm 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량 ppm이다. CO2 함량은 예를 들어 적외광을 사용하여 광학적 방법에 의해 결정될 수도 있다. 예를 들어 적외선 기반 광학적 방법을 사용하여 이산화탄소 함량이 검출 한계 미만인 분위기 하에서 단계 (c)를 수행하는 것이 보다 더 바람직하다.
후속하여, 단계 (c) 이후 얻어진 수처리된 물질을, 예를 들면, 40 내지 250℃ 범위의 온도에서, 상압 또는 감압에서, 예를 들면, 1 내지 500 mbar에서 건조시킨다. 40 내지 100℃와 같은 더 낮은 온도 하에서의 건조가 바람직한 경우, 1 내지 20 mbar와 같은 강한 감압이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 건조는 CO2 함량이 감소된 분위기 하에서 실행되며, 예를 들어 이산화 탄소 함량은 0.01 내지 500 중량 ppm 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량 ppm 이다. CO2 함량은 예를 들어 적외광을 사용하여 광학적 방법에 의해 결정될 수도 있다. 예를 들어 적외선 기반 광학적 방법을 사용하여 이산화탄소 함량이 검출 한계 미만인 분위기 하에서 단계 (d)를 수행하는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 건조는 1 시간 내지 10 시간, 바람직하게는 90 분 내지 6 시간 범위의 지속기간을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전극 활물질의 리튬 함량은 1 내지 5 중량% 감소되고, 바람직하게는 단계 (b) 및 (c)를 수행하는 것에 의해 2 내지 4 % 감소된다. 상기 감소는 주로 소위 잔류 리튬에 영향을 미친다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 (c) 에서 얻어지는 물질은 잔여 수분 함량이 50 내지 1,200 ppm 이고, 100 내지 400 ppm 이 바람직하다. 잔류 수분 함량은 칼 피셔 적정에 의해 결정될 수도 있다.
본 발명의 공정은 다음 단계 (d)를 포함한다:
(d) 단계 (c)에서 얻은 물질을 열 처리하는 단계.
단계 (d)는 모든 유형의 오븐, 예를 들어 롤러 난로 킬른, 푸셔 킬른, 회전 킬른, 진자 킬른 또는 - 실험실 규모 시험의 경우 - 머플 오븐에서 실행될 수 있다.
단계 (d)에 따른 열처리의 온도는 300 내지 900℃, 바람직하게는 300 내지 700℃, 더욱 더 바람직하게는 550 내지 650℃의 범위일 수 있다.
350 내지 700 ℃의 온도는 단계 (d)의 최대 온도에 해당한다.
단계 (c)에서 획득된 재료를 단계 (d)에 직접 적용할 수 있다. 그러나, 온도를 단계적으로 증가시키거나, 온도를 램프 업하거나, 단계 (c) 후에 얻은 물질을 처음에 40 내지 80℃ 범위의 온도에서 건조시킨 후 단계 (d) 로 처리하는 것이 바람직하다. 상기 단계적 증가 또는 램프 업은 정상 압력 또는 감소된 압력, 예를 들어 1 내지 500 mbar 하에서 수행될 수 있다.
단계 (d) 는 - 그 최대 온도에서 - 정상 압력하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 는 산소 함유 분위기, 예를 들어 공기, 산소가 풍부한 공기 또는 순수 산소에서 실행된다.
단계 (d) 이전에 100 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 건조가 수행되는 실시형태에서, 이러한 건조는 10 분 내지 5 시간의 지속기간으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 는 CO2 함량이 감소된 분위기하에서 실행되며, 예를 들어 이산화 탄소 함량은 0.01 내지 500 중량 ppm 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량 ppm 범위이다. CO2 함량은 예를 들어 적외광을 사용하여 광학적 방법에 의해 결정될 수도 있다. 예를 들어 적외선 기반 광학적 방법을 사용하여 이산화탄소 함량이 검출 한계 미만인 분위기 하에서 단계 (d)를 수행하는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 는 1 시간 내지 10 시간, 바람직하게는 90 분 내지 6 시간 범위의 지속기간을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전극 활물질의 리튬 함량은 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 4 중량% 감소된다. 상기 감소는 주로 소위 잔류 리튬에 영향을 미친다.
본 발명의 방법을 실행함으로써, 전극 활물질은 우수한 전극 활물질 특성을 얻을 수 있다. 어떠한 이론에도 구속되는 것을 원하지 않고, 여분의 알루미늄은 전극 활물질의 표면에 성막된 리튬 화합물을 소거 (scavenging) 시킬 수 있는 것으로 가정한다.
어떠한 이론에도 구속되는 것을 원하지 않고, 전극 활물질의 표면이 무기 알루미늄 화합물 첨가 없이 세척 공정에 의한 것보다 본 발명의 공정에 의해 덜 부정적인 영향을 받는다고 가정한다.
본 발명의 공정에 의해, 전극 활물질이 제조될 수 있다. 이러한 전극 활물질은 미립자 형태이며, 일반식 Li1+x1TM1-x1O2 를 가지며, 여기서 TM은 Ni, 및 선택적으로, Co 및 Mn에서 선택되는 적어도 하나의 전이 금속, 및 선택적으로, Al, Mg, Ba 및 B에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하고, Ni, Co 및 Mn 이외의 전이 금속을 포함하며, x1은 -0.05 내지 0.15의 범위이고, TM의 전이 금속의 적어도 50 몰%는 Ni이고, 상기 입자의 외부 표면은 알루미나 및 리튬 알루미네이트, 예를 들어, LiAlO2로 코팅된다. 바람직하게는, 이러한 알루미나는 α-알루미나 및 γ-알루미나 및 비정질 알루미나 및 상기의 것 중 적어도 2개의 조합물로부터 선택되고, γ-알루미나가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, LiAlO2와 같은 리튬 알루미네이트는 비정질이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 코팅은 예를 들어, 아일랜드 구조에서 비균질하다. 이는 알루미나나 LiAlO2 모두를 나타내지 않는 전극 활물질의 코팅되지 않은 부분이 있고, 예를 들어 EDS 맵핑 및 전자 회절을 포함하는 TEM ("투과 전자 현미경") 에 의해 검출가능한, 이러한 코팅을 나타내는 "아일랜드"가 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 변수 TM은 일반식 (Ia) 에 대응하며,
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I a)
여기서 a + b + c = 1 이고,
a 는 0.75 내지 0.95, 바람직하게는 0.85 내지 0.95 의 범위이고,
b 는 0.025 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.1 의 범위이고,
c 는 0.025 내지 0.2, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 의 범위이고,
d 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.04 의 범위이고,
M1 은 Al, Mg, W, Mo, Ti 또는 Zr 중 적어도 하나이고, 바람직하게는 Al, Ti 및 W 중 적어도 하나이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 변수 c 는 0 이고, M1 은 Al 이고 d 는 0.01 내지 0.05 범위이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 변수 TM은 일반식 (I b) 에 대응하며,
(Nia*Cob*Ale*)1-d*M2 d* (I b)
여기서 a* + b* + c* = 1 이고,
a* 는 0.75 내지 0.95, 바람직하게는 0.88 내지 0.95 의 범위이고,
b* 는 0.025 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.1 의 범위이고,
e* 는 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.015 내지 0.04 의 범위이고,
d* 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.02 의 범위이고,
M2 는 W, Mo, Ti 또는 Zr 중 적어도 하나이다.
변수 x1 은 -0.05 내지 0.15 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, TM 은 일반식 (I a) 에 대응하고 x1 은 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.1, 더 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.05 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, TM은 일반식 (I b)에 대응하고 x1 은 -0.05 내지 0 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전극 활물질은 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기 음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 위의 입자 직경은 2차 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에서 전극 활물질은 DIN-ISO 9277:2003-05 에 따라 결정되는, 표면 (BET) 가 0.1 내지 0.8 m2/g 의 범위에 있다.
본 발명의 추가 양태는 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 전극에 관한 것이다. 이는 특히 리튬 이온 배터리에 유용하다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리는 양호한 방전 거동을 보인다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 전극은 이하 본 발명의 캐소드 또는 본 발명에 따른 캐소드라고도 한다.
본 발명에 따른 캐소드는 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이는 집전체, 이를테면, 알루미늄 호일을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 이는 전도성 탄소 및 결합제를 더 포함할 수 있다.
적합한 결합제는 바람직하게는 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 단독중합체 또는 공중합체는, 예를 들어, 음이온성, 촉매성 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 획득가능한 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 적어도 두 가지 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 부가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 단독중합체 뿐만 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 단독중합체가 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌, 뿐만 아니라 적어도 50　mol% 의 공중합된 에틸렌 및 50　mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀 예컨대 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수도 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라, 적어도 50 mol% 의 공중합된 프로필렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 동일배열 (isotactic) 또는 본질적으로 동일배열 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 동종중합체 뿐 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
또 다른 바람직한 결합제는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 결합제는 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 결합제는 평균 분자량 Mw 이 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 내지 500,000 g/mol 범위인 (공)중합체로부터 선택된다.
결합제는 가교된 또는 비-가교된 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 결합제는 할로겐화 (공)중합체로부터, 특히 플루오르화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (공)중합체는 분자당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자, 더욱 바람직하게는 분자당 적어도 두 개의 할로겐 원자 또는 적어도 두 개의 불소 원자를 갖는 적어도 하나의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 그러한 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 이의 예는, 폴리비닐 염화물, 폴리비닐리덴 염화물, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 불화물 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 불화물-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 불화물-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 불화물-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제는, 특히, 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체, 예를 들면, 폴리비닐 염화물 또는 폴리비닐리덴 염화물, 특히 플루오르화 (공)중합체 이를테면 폴리비닐 불화물 및 특히 폴리비닐리덴 불화물 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명의 캐소드는 전극 활물질을 기준으로 1 내지 15 중량% 의 결합제(들)을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 본 발명의 캐소드는 0.1 내지 1 중량% 미만의 결합제(들)을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가로 양태는 본 발명의 전극 활성 물질, 탄소, 및 결합제를 포함하는 적어도 하나의 캐소드, 적어도 하나의 애노드, 및 적어도 하나의 전해질을 함유하는, 배터리이다.
본 발명의 캐소드의 실시형태는 위에서 상세히 기재되었다.
상기 애노드는 적어도 하나의 애노드 활성 물질, 예컨대 탄소 (그래파이트), TiO2, 리튬 티타늄 산화물, 규소 또는 주석을 함유할 수 있다. 상기 애노드는 집전체, 예를 들어 금속 호일, 예컨대 구리 호일을 부가적으로 함유할 수 있다.
상기 전해질은 적어도 하나의 비-수성 용매, 적어도 하나의 전해질 염 및, 임의로, 첨가제를 포함할 수 있다.
전해질용 비-수성 용매는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고 바람직하게는 중합체, 환형 또는 비환형 에테르, 환형 및 비환형 아세탈 및 환형 또는 비환형 유기 카보네이트로부터 선택된다.
적합한 중합체의 예들은, 특히, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기서 20 mol% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 두 개의 메틸 또는 에틸 말단 캡을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 적어도 400　g/mol 일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 5　000　000　g/mol에 이르기 까지, 바람직하게는 2　000　000　g/mol 에 이르기까지 일 수 있다.
적합한 비환형 에테르의 예는, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 바람직한 것은 1,2-디메톡시에탄이다.
적합한 환형 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비환형 아세탈의 예는, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 환형 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비환형 유기 카보네이트의 예는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트이다.
적합한 환형 유기 카보네이트의 예들은, 일반식 (II) 및 (III) 에 따른 화합물이고,
Figure pct00002
식에서 R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이할 수 있고 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되며, 여기서 R2 및 R3 은 바람직하게는 양자 모두가 tert-부틸인 것은 아니다.
특히 바람직한 실시형태에서, R1 은 메틸이고 R2 및 R3는 각각 수소이거나 또는 R1, R2 및 R3 는 각각 수소이다.
다른 바람직한 환형 유기 카보네이트는 비닐렌 카보네이트, 식 (IV) 이다.
Figure pct00003
용매 또는 용매들은 바람직하게는 무수 상태, 즉, 예를 들면, 칼 피셔 적정에 의해 결정될 수 있는, 1 중량 ppm 내지 0.1 중량% 범위의 물 함량으로, 사용된다.
전해질 (C) 은 적어도 하나의 전해질 염을 추가로 포함한다. 적합한 전해질 염은, 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드 예컨대 LiN(CnF2n+1SO2)2 (식중 n 은 1 내지 20 범위의 정수이다), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반식 (CnF2n+1SO2)tYLi 의 염이고, 식 중 m 은 다음과 같이 정의된다:
Y 가 산소 및 황으로부터 선택될 때, t = 1 이고,
Y 가 질소 및 인으로부터 선택될 때, t = 2 이고,
Y 가 탄소 및 규소로부터 선택될 때, t = 3 이다.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 로부터 선택되며, 특히 바람직한 전해질 염은 LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 따른 배터리는 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하며, 그에 의해 전극은 기계적으로 분리된다. 적합한 세퍼레이터는 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이며, 이는 금속성 리튬에 대해 비반응성이다. 세퍼레이터에 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름-형성 다공성 폴리에틸렌 및 필름-형성 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성되는 세퍼레이터는 공극율이 35 내지 45% 범위일 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들면, 30 내지 500　nm 범위이다.
본 발명의 또다른 실시형태에서, 세퍼레이터는 무기 입자로 채워진 PET 논우븐으로부터 선택될 수 있다. 그러한 세퍼레이터는 공극율이 40 내지 55% 범위일 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들어, 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명에 따른 배터리는 임의의 형상, 예를 들어 입방형 또는 원통형 디스크 또는 원통형 캔의 형상을 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함한다. 하나의 변형예에서, 파우치로서 구성되는 금속 호일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 배터리는 예를 들어 저온 (0℃ 이하, 예를 들어 -10℃ 이하까지) 에서 양호한 방전 거동, 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동을 나타낸다.
본 발명에 따른 배터리는 서로 조합된, 예를 들어 직렬로 연결되거나 또는 병렬로 연결될 수 있는 둘 이상의 전기화학 셀을 포함할 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 배터리에서, 전기화학 셀 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 적어도 하나의 캐소드를 함유한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기화학 셀에서, 대부분의 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 배터리에서 모든 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다.
본 발명은 기기에서의, 특히 이동 기기에서의 본 발명에 따른 배터리의 용도를 추가로 제공한다. 이동 기기의 예는 차량, 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 차량 예컨대 배 또는 선박이다. 이동 기기의 다른 예는 수동으로 이동하는 기기, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱, 전화기 또는 전기 수공구, 예를 들어 건축 분야에서, 특히 드릴, 배터리-구동 스크루드라이버 또는 배터리-구동 스테이플러이다.
본 발명은 하기 작업예에 의해 추가로 예시된다.
일반 주석: N-메틸-2-피롤리돈: NMP.
I. 캐소드 활물질의 합성
I.1 전구체 TM-OH.1 의 합성
교반된 탱크 반응기를 탈이온 수 및 물 kg 당 49 g의 암모늄 설페이트로 채웠다. 용액을 55℃ 로 템퍼하였고 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 12 의 pH 값을 조절하였다.
전이 금속 설페이트 수용액 및 수산화 나트륨 수용액을 1.8 의 유량 비 및 8 시간의 체류 시간을 낳는 총 유량으로 동시에 공급하여 공침 반응을 시작하였다. 전이 금속 용액은 Ni, Co 및 Mn 을 8.5:1.0:0.5 의 몰비 및 1.65 mol/kg 의 총 전이 금속 농도로 함유하였다. 수산화 나트륨 수용액은 6 의 중량비로 25 중량% 수산화 나트륨 용액 및 25 중량% 암모니아 용액이었다. 수산화 나트륨 수용액의 개별 공급에 의해 pH 값을 12 로 유지하였다. 모든 공급의 개시로 시작하여, 모액을 연속적으로 제거하였다. 33 시간 후 모든 공급 흐름이 중단되었다. 생성된 현탁액을 여과하고, 증류수로 세척하고, 120 ℃ 에서 공기 중 건조하고 체질하여 혼합된 전이 금속 (TM) 옥시 수산화물 전구체를 획득하였다.
I.2 TM-OH.1의 캐소드 활물질로의 전환
I.2.1 비교용 캐소드 활물질인 C-CAM.1의 제조, 단계 (a.1)
C-CAM.1 (비교용): I.1 에 따라 획득된 혼합 전이 금속 옥시수산화물 전구체를 Al2O3 (평균 입경 6 nm) 과 혼합하여, Ni+Co+Mn+Al 에 대해 0.3 몰% Al 의 농도를 얻고 LiOH 일수화물과 혼합하여 1.06 의 Li/(TM+Al) 몰 비를 얻었다. 혼합물을 760℃ 로 가열하고 (체적비로) 60% 산소 및 40% 질소의 혼합물의 강제 흐름에서 10 시간 동안 유지시켰다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 분말을 32 ㎛ 메쉬를 통해 탈응집시키고 체질하여 전극 활물질 C-CAM 1을 얻었다.
Malvern Instruments 로부터의 Mastersize 3000 기기에서 레이저 회절 기술을 사용하여 D50 = 9.0 ㎛ 가 결정되었다. Al-함량은 ICP 분석에 의해 결정되었고 780 ppm에 상응하였다. 250 ℃에서의 잔류 수분이 300 ppm인 것으로 결정되었다.
II. 무기 알루미늄 화합물을 함유하는 수성 포뮬레이션에 의한 캐소드 활물질의 처리, 및 비교 실험
초건조 공기: 습기 없고 CO2 없는 공기
II.1 AlOOH의 수성 분산액에 의한 처리
단계 (b.1): 평균 1차 입경이 20 nm인 Al(O)(OH) 0.37 g의 양을 탈이온수 67 ml와 함께 교반하였다. pH 값이 4.06인 Al(O)(OH)의 콜로이드성 용액을 얻었고, 여기에 100 g의 C-CAM.1을 첨가하였다. Al분산액/(TM + Al) 의 몰비는 0.006이었다. 결과물인 슬러리를 상온에서 5분에 걸쳐 교반하였다.
단계 (c.1): 그후, 물을 부흐너 깔때기를 통한 여과에 의해 제거하였다.
단계 (d.1): 결과물인 필터 케이크를 70℃에서 2시간 동안, 이어서 10시간의 기간에 걸쳐 120℃에서 초-건조 공기 중에서 건조시키고, 이어서 산소의 강제 흐름에서 1시간 동안 700℃에서 열 처리하였다. 본 발명의 캐소드 활성 물질 CAM.2 을 획득하였다.
II.2 Al2O3의 수성 슬러리에 의한 처리
단계 (b.2): 평균 1차 입자 직경이 5 ㎛인 0.32 g의 Al2O3을 탈이온수 67 ml와 함께 교반하였다. pH 값이 3.58인 슬러리를 얻고 여기에 100 g의 C-CAM.1을 첨가하였다. Al분산액/(TM + Al) 의 몰비는 0.006이었다. 결과물인 슬러리를 상온에서 5분의 기간에 걸쳐 교반하였다. 단계 (b.3)의 말미에, pH 값은 12.88이었다.
단계 (c.2): 결과물인 분산액을 그후 필터 프레스로 옮기고 여과하였다.
단계 (d.2): 결과물인 필터 케이크를 70℃에서 2시간 동안, 이어서 10시간의 기간에 걸쳐 120℃에서 초-건조 공기 중에서 건조시키고, 이어서 산소의 분위기에서 1시간 동안 700℃에서 열 처리하였다. 본 발명의 캐소드 활성 물질 CAM.3 을 획득하였다.
II.3 Al2O3의 수성 슬러리에 의한 처리
단계 (b.2) 및 (c.2) 를 상기와 같이 반복하였다.
단계 (d.3): 결과물인 필터 케이크를 70℃에서 2시간 동안, 이어서 10시간에 걸쳐 120℃에서 초-건조 공기 중에서 건조시키고, 이어서 산소 분위기 중에서 1시간 동안 600℃에서 열처리하였다. 본 발명의 캐소드 활성 물질 CAM.4 을 획득하였다.
II.4 Al2O3의 수성 슬러리에 의한 처리
단계 (b.2) 및 (c.2) 를 상기와 같이 반복하였다.
단계 (d.4): 결과물인 필터 케이크를 70℃에서 2시간 동안, 이어서 10시간에 걸쳐 120℃에서 초-건조 공기 중에서 건조시키고, 이어서 산소 분위기 중에서 1시간 동안 500℃에서 열처리하였다. 본 발명의 캐소드 활성 물질 CAM.5 을 획득하였다.
II.5 Al2O3의 수성 슬러리에 의한 처리
단계 (b.2) 및 (c.2) 를 상기와 같이 반복하였다.
단계 (d.5): 결과물인 필터 케이크를 70℃에서 2시간 동안, 이어서 10시간에 걸쳐 120℃에서 초-건조 공기 중에서 건조시키고, 이어서 산소 분위기 중에서 1시간 동안 400℃에서 열처리하였다. 본 발명의 캐소드 활성 물질 CAM.6 을 획득하였다.
II.6 비교용 캐소드 활물질 C-CAM.7 의 제조
비교 단계 (b.6): 증류수 67 ml에 C-CAM.1 100 g의 양을 첨가하였다. 결과물인 슬러리를 상온에서 5분에 걸쳐 교반하였다.
단계 (c.6): 결과물인 분산액을 그후 필터 프레스로 옮기고 여과하였다.
단계 (d.6): 결과물인 필터 케이크를 70℃에서 2시간 동안, 이어서 120℃에서 10시간의 기간에 걸쳐 초건조 공기로 건조시켰다. 비교 캐소드 활물질 C-CAM.7 를 획득하였다.
II.7 AlOOH의 수성 분산액에 의한 처리
단계 (b.1) 및 (c.1) 를 상기와 같이 반복하였다.
단계 (d.7): 결과물인 필터 케이크를 10시간의 기간에 걸쳐 40℃에서 진공 중에서 건조시키고, 이어서 산소의 강제 흐름에서 1시간 동안 650℃에서 열처리하였다. 본 발명의 캐소드 활성 물질 CAM.8 을 획득하였다.
II.8 알루미늄 설페이트가 용해된 AlOOH의 수성 분산액에 의한 처리
단계 (b.8): 평균 1차 입경이 20 nm인 Al(O)(OH) 0.28 g의 양을 탈이온수 67 ml와 함께 교반하였다. 0.27 g의 Al2(SO4)3 의 양을 첨가하였다. Al(O)(OH)의 콜로이드성 용액을 획득하였고, 여기에 100 g의 C-CAM.1을 첨가하였다. C-CAM.1 100 g을 첨가하여 (AlOOH로부터의) Al 대 (알루미늄 설페이트로부터의) Al 의 몰비가 4:1이 되도록 하였다. Al분산액/(TM + Al) 의 몰비는 0.006이었다. 결과물인 슬러리를 상온에서 3분의 기간에 걸쳐 교반하였다.
단계 (c.8): 그후, 물을 부흐너 깔때기를 통한 여과에 의해 제거하였다.
단계 (d.8): 결과물인 필터 케이크를 10시간의 기간에 걸쳐 40℃에서 진공 중에서 건조시키고, 이어서 산소의 강제 흐름에서 1시간 동안 700℃에서 열처리하였다. 본 발명의 캐소드 활성 물질 CAM.9 을 획득하였다.
III. 캐소드 활물질의 테스트
III.1 전극 제조, 일반 절차
III.1.1 캐소드 제조
양극: PVDF 결합제 (Solef® 5130) 를 NMP (Merck) 에 용해시켜 7.5 중량% 용액을 제조하였다. 전극 제조를 위하여, 결합제 용액 (3 wt.%), 그래파이트 (SFG6L, 2 wt.%) 및 카본 블랙 (Super C65, 1 wt.-%) 을 NMP에 현탁시켰다. 유성 원심 혼합기 (ARE-250, Thinky Corp., 일본) 를 사용하여 혼합한 후, 본 발명의 CAM.1 내지 CAM.7 중 어느 하나 또는 비교용 캐소드 활물질 (94 중량%) 을 첨가하고, 현탁액을 다시 혼합하여 무덩어리 슬러리를 얻었다. 슬러리의 고형분 함량을 65%로 조절하였다. 슬러리를 KTF-S 롤-투-롤 코터 (Mathis AG) 를 사용하여 Al 호일에 코팅하였다. 사용 전에, 모든 전극을 캘린더링하였다. 캐소드 물질의 두께는 70 ㎛이었고, 이는 15 mg/㎠에 해당한다. 배터리 조립 이전에 모든 전극을 105℃에서 7시간 동안 건조시켰다.
III.1.2: 파우치 셀 애노드 제조
그래파이트와 카본 블랙을 완전히 혼합하였다. 결합제로는 CMC (카르복시메틸 셀룰로오스) 수용액 및 SBR (스티렌 부타디엔 고무) 수용액을 사용하였다. 그래파이트와 카본블랙의 혼합물, 캐소드 활물질:탄소:CMC:SBR 중량비 96:0.5:2:1.5의 혼합물을 결합제 용액과 혼합하고, 적절한 양의 물을 첨가하여 전극 제조를 위한 적합한 슬러리를 제조하였다. 이렇게 얻은 슬러리를 롤 코터 (roll coater) 를 사용하여 구리 호일 (두께 = 10 ㎛) 에 코팅하고, 주위 온도 하에서 건조시켰다. Cu 호일 상의 전극에 대한 샘플 로딩은 단일 층 파우치 셀 테스팅을 위해 10 mg cm-2 의 것으로 고정되었다.
III.2: 전해질 제조
EL 베이스 1의 총 중량을 기준으로, LiPF6 12.7 중량%, 에틸렌 카보네이트 (EC) 26.2 중량% 및 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) (EL 베이스 1) 61.1 중량%를 포함하는 베이스 전해질 조성물을 제조하였다. 이 베이스 전해질 포뮬레이션에 비닐렌 카보네이트 (VC) 2 중량%를 첨가하였다 (EL 베이스 2).
III.3 테스트 셀 제조
III.3.1 코인형 하프 셀
작업 및 상대 전극으로서 각각 IV.1.1 하에 기재된 바와 같이 제조된 캐소드 및 리튬 금속을 포함하는 코인형 하프 셀 (직경 20 mm 및 두께 3.2 mm) 를 Ar-충전 글로브 박스에서 조립하고 밀봉하였다. 또한, 캐소드//세퍼레이터//Li 호일의 순서로 캐소드 및 애노드 및 세퍼레이터를 겹쳐서 하프 코인 셀 (half coin cell) 을 제조하였다. 이후, 상기 (Ⅳ.2)에서 설명한 EL 베이스 1의 0.15 mL를 코인 셀에 도입하였다.
III.3.2 파우치 셀
상기 IV.1.1에 기재된 바와 같이 제조된 애노드와 IV.1.2에 따른 그래파이트 전극을 포함하는 단일층 파우치 셀 (70 mAh) 을 Ar-충전 글로브 박스에서 조립하여 밀봉하였다. 캐소드 및 애노드 및 세퍼레이터를 캐소드//세퍼레이터//애노드 순서로 겹쳐서 여러 층의 파우치 셀을 제조하였다. 그후, EL 베이스 2 전해질 0.8 mL를 라미네이트 파우치 셀에 도입하였다.
IV 셀 성능의 평가
IV.1 코인 하프 셀 성능의 평가
제조된 코인형 배터리를 이용하여 셀 성능을 평가하였다. 배터리 성능을 위해, 셀의 초기 용량 및 반응 저항을 측정하였다.
초기 성능 및 사이클은 다음과 같이 측정되었다:
IV.3.1에 따른 코인 하프 셀을 실온에서 4.3 V 내지 2.8 V의 전압 범위에서 테스트하였다. 초기 사이클 동안, 초기 리튬화를 CC-CV 모드로 수행하였고, 즉 0.01 C에 도달할 때까지 0.1 C의 정전류 (CC) 를 적용하였다. 10분 휴지 시간 후, 환원성 리튬화를 0.1 C 내지 최대 2.8 V의 정전류에서 수행하였다. 사이클링의 경우, 전류 밀도는 0.1 C이다. 결과는 아래에 요약된다.
셀 반응 저항을 다음 방법으로 계산하였다.
초기 성능의 평가 후의 코인 셀을 4.3V로 재충전하고, 포텐시오스태트 (potentiostat) 및 주파수 응답 분석기 시스템 (Solartron CellTest System 1470E) 을 사용하여 AC 임피던스 방식으로 저항을 측정한다. EIS로부터 스펙트럼을 옴 저항 및 상대 저항으로 분할할 수 있다. 그 결과를 표 1에 요약하였다. [%] 상대 저항은 C-CAM.8을 기준으로 한 셀의 저항을 100%로 한 것이다.
표 1: 초기 반응 저항을 갖는 초기 충방전 용량, 코인 셀
Figure pct00004
IV.2 단층 파우치 셀의 장기 전기화학적 성능의 평가
IV.2.1 45℃에서의 장기 전기화학적 성능
IV.3.2에 따른 파우치 셀을 실온 및 45℃에서 4.2 V 내지 2.5 V의 전압 범위에서 테스트하였다.
형성 단계에서, 상기 파우치 셀들은 0.1C의 정전류로 3.1 V로 충전되었고, 이후 초기 사이클에서 전류값이 0.01C에 도달할 때까지 3.1 V의 정전압으로 충전되었다. 이후, 이들 셀을 탈기시켰다. 탈기 후, 셀 부피를 아르키메데스 (Archimedes) 방법으로 측정하였다. 이후, 파우치 셀을 0.1C의 정전류로 4.2V로 충전한 후 전류값이 0.01 C에 도달할 때까지 4.2V의 정전압으로 충전하였다. 이들 셀을 45℃에서 1일 동안 에이징시킨 후, 25℃로 옮겨 용량 및 속도 성능을 확인하였다. 25degC 사이클 테스트의 경우, 셀이 25degC 오븐으로 옮겨지고 전류 밀도가 1.0 C로 증가하였고, 45degC 사이클 테스트의 경우, 셀이 45degC 오븐으로 옮겨지고 전류 밀도도 또한 1.0 C로 증가하였다. 400 사이클 후 방전 용량 및 사이클 안정성의 결과를 표 2에 요약한다.
IV.2.2 45℃ 사이클링에서의 가스 마운트
200 사이클마다, 셀 부피를 다시 측정하였다. 셀의 사이클링 가스량은 셀의 사이클링 전후의 부피차로서 결정된다. 결과는 표 2 에 표시된다.
IV.2.3 25℃ 사이클링에서의 DCIR
100 사이클마다, 직류 저항 ("DCIR") 을 측정하였다. 이들 셀에 대해, DCIR을 25℃에서 4.2 V에서 측정하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
표 2: 장기 성능, 파우치 셀, 45℃
Figure pct00005
표 3: 장기 성능, 파우치 셀, 25℃
Figure pct00006

Claims (11)

  1. 부분 코팅된 전극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 방법은:
    (a) 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM은 Ni, 및 선택적으로 Co 및 Mn 으로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속, 및 선택적으로 Al, Mg, Ba 및 B 로부터 선택된 적어도 하나의 원소, Ni, Co, 및 Mn 이외의 다른 전이 금속들을 포함하고, x는 -0.05 내지 0.2의 범위이고, TM의 전이 금속의 적어도 50 몰% 는 Ni인, 상기 전극 활물질을 제공하는 단계,
    (b) 상기 전극 활물질을 물에 분산되거나 슬러리화된 무기 알루미늄 화합물을 포함하는 수성 포뮬레이션으로 처리하는 단계,
    (c) 상기 물을 분리하는 단계,
    (d) 단계 (c) 에서 얻어진 물질을 열 처리하는 단계를 포함하는, 전극 활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    TM 은 일반식 (I) 에 따른 금속들의 조합이고
    (NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
    여기서
    a 는 0.6 내지 0.99 의 범위이고,
    b 는 0.01 내지 0.2 의 범위이고,
    c 는 0 내지 0.2 의 범위이고, 그리고
    d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
    M1 은 Al, Mg, Ti, Mo, Nb, W 및 Zr 중 적어도 하나이고, 그리고
    a + b + c = 1 인, 전극 활물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (c) 가 여과에 의해 또는 원심분리기의 도움으로 수행되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    c 는 0 이고, M1 은 Al 이고 d 는 0.01 내지 0.05 범위인, 전극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)의 무기 알루미늄 화합물은 산화 알루미늄 화합물로부터 선택되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)의 산화 알루미늄 화합물은 물에 분산되거나 슬러리화된 산화 알루미늄으로부터 선택되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)의 수성 포뮬레이션은 콜로이드성 용액인, 전극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d) 는 300 내지 700℃ 범위의 최대 온도에서의 하소 단계를 포함하는, 전극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d)는 40 내지 250℃ 범위의 최대 온도에서의 건조 단계를 포함하는, 전극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    TM 은 Ni0.6Co0.2Mn0.2, Ni0.7Co0.2Mn0.1, Ni0.8Co0.1Mn0.1, Ni0.88Co0.055Al0.055, Ni0.9Co0.45Al0.045 및 Ni0.85Co0.1Mn0.05 로부터 선택되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a)에서 제공된 전극 활물질의 잔여 리튬의 몰량은 무기 알루미늄 화합물의 알루미늄의 몰량을 초과하는, 전극 활물질의 제조 방법.
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