KR20230035035A - 코팅된 미립자 전극 활물질들 - Google Patents

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Abstract

조성 Li1+xTM1-xO2 의 미립자 물질들로서, x 는 -0.02 내지 +0.05 의 범위이고, TM 은 적어도 94 mol-% 의 니켈 및 Co, Mn, Cu, Mg, Fe, B, Al, Ce, Sn, Zr, Zn, Nb, Ta, Y, Mo 및 W 로부터 선택된 최대 6 mol-% 의 적어도 3개의 금속 M1 를 포함하고, 상기 금속들 M1 은 상기 미립자 물질의 2차 입자들의 외부 표면에서 풍부하고, 상기 미립자 물질은 2 내지 20 ㎛ 범위의 평균 입경 (D50) 을 갖는다.

Description

코팅된 미립자 전극 활물질들
본 발명은 조성 Li1+xTM1-xO2 의 미립자 물질에 관한 것이며, 여기서
x 는 -0.02 내지 + 0.05 의 범위이고,
TM 은 적어도 94 mol-% 의 니켈 및 최대 6 mol-% 의 Co, Mn, Cu, Mg, Fe, Ga, B, Al, Ce, Sn, Zr, Zn, Nb, Ta, Y, Mo 및 W 로부터 선택된 적어도 3개의 금속 M1 를 포함하고,
상기 미립자 물질은 1차 입자들로부터 응집된 2차 입자들로 구성되고,
상기 금속들 M1 은 상기 미립자 물질의 2차 입자들의 외부 표면에서 풍부하고,
상기 미립자 물질은 2 내지 20 ㎛ 범위의 평균 입경 (D50) 을 갖는다.
리튬화된 전이 금속 산화물이 리튬 이온 배터리용 전극 활물질로서 현재 사용되고 있다. 차지 밀도, 비에너지와 같은 특성 뿐만 아니라 리튬 이온 배터리의 수명 또는 이용가능성에 해로운 영향을 미칠 수도 있는 감소된 사이클 수명 및 용량 손실과 같은 다른 특성을 개선하기 위해 광범위한 연구와 개발 작업이 지난 몇 년간 수행되어 왔다. 제조 방법을 개선하기 위해 추가적인 노력이 이루어져 왔다.
오늘날 논의되는 많은 전극 활물질은 리튬화 니켈-코발트-망간 산화물 ("NCM 물질") 또는 리튬화된 니켈-코발트-알루미늄 산화물 ("NCA 물질") 의 유형이다.
전형적인 리튬-이온 배터리용 캐소드 물질을 제조하기 위한 방법에서, 첫째로 소위 전구체는 전이 금속을 카르보네이트, 산화물 또는 바람직하게는 염기성이거나 염기성이 아닐 수 있는 수산화물로서 공침전시킴으로써 형성된다. 전구체는 그 후 리튬 염 예를 들어, 비제한적으로 LiOH, Li2O 또는 - 특히 - Li2CO3 - 과 혼합되고 높은 온도에서 하소 (소성) 된다. 리튬 염(들)은 수화물(들)로서 또는 탈수된 형태로 이용될 수 있다. 하소 - 또는 소성 - 일반적으로 또한 전구체의 열 처리 (thermal treatment) 또는 가열 처리 (heat treatment) 로서 지칭됨 - 은 통상적으로 600 내지 1,000℃ 의 범위의 온도에서 수행된다. 열 처리 동안, 고상 반응이 일어나고, 전극 활물질이 형성된다. 수산화물 또는 탄산염이 전구체로서 사용되는 경우, 고상 반응은 물 또는 이산화탄소의 제거에 뒤따른다. 온도 처리는 오븐 또는 킬른 (kiln) 의 가열 존에서 수행된다.
캐소드 활물질의 용량을 개선시키기 위해서, 니켈 함량을 가능한 한 높게 선택하는 것이 제안되고 있다. 그러나, LiNiO2 와 같은 물질들에서, 열악한 사이클 수명, 현저한 가스 발생 (gassing) 및 사이클링 동안 내부 저항의 강한 증가가 상업적 적용에 높은 문제점을 제공한다는 것이 관찰되었다.
따라서, 이하에서 또한 본 발명의 물질 또는 본 발명에 따른 물질로 정의되는, 처음에 정의된 바와 같은 미립자 물질이 발견되었다. 본 발명의 물질은 하기에 더 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 물질은 화학식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 조성을 갖고,
x 는 -0.02 내지 + 0.05 의 범위이고,
TM 은 적어도 94 mol-% 의 니켈 및 최대 6 mol-% 의 Co, Mn, Cu, Mg, Fe, B, Al, Ce, Zr, Zn, Sn, Nb, Ta, Y, Mo 및 W 로부터 선택된 적어도 3개의 금속 M1, 바람직하게는 Co, Mn, Mg, Fe, Ga, Al, Zr, Ta, Zn, Sn, Cu, Ce 및 Y 로부터 선택된 적어도 4개의 금속 M1, 더욱 바람직하게는 Co, Mn, Fe, Al 및 Y 를 포함하는 적어도 4개의 금속 M1 의 조합을 포함하고,
여기서, 상기 금속 M1 은 상기 미립자 물질의 2차 입자의 외부 표면에서 풍부하고, 상기 본 발명의 물질은 2 내지 20 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 물질은 구형 형상을 갖는 입자인 구형 입자로 구성된다. 구형 입자는 정확하게 구형인 입자들 뿐 아니라, 대표적인 샘플의 적어도 90% (수 평균) 의 최대 및 최소 직경이 10% 미만 만큼 상이한 그러한 입자들을 포함할 것이다.
본 발명의 물질은 2 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 상기 입자 직경은 2차 입자 직경을 지칭한다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 물질은 1차 입자의 응집체인 2차 입자로 구성된다. 바람직하게, 본 발명의 물질은 1차 입자의 응집체인 구형 2차 입자로 구성된다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명의 물질은 구형 1 차 입자들 또는 소판 (platelet) 의 응집체인 구형 2 차 입자들로 구성된다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 물질의 1 차 입자는 1 내지 3000　nm, 바람직하게는 10 내지 1000　nm, 특히 바람직하게는 50 내지 500　nm 범위의 평균 직경을 갖는다. 평균 1 차 입자 직경은 예를 들어 SEM 또는 TEM 에 의해 결정될 수 있다. SEM 은 주사 전자 현미경의 약어이며, TEM 은 투과 전자 현미경의 약어이고, XRD는 X-ray 회절을 대표한다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 물질은 비표면 (BET) (이하 "BET 표면"이라고도 함) 이 0.1 내지 2.0 m2/g 의 범위이다. BET 표면은 샘플을 200℃ 에서 30 분 이상 동안 탈기한 후 질소 흡착에 의해 그리고 이것이외는 DIN ISO 9277:2010 에 따라 결정될 수 있다.
TM 은 대부분 니켈, 예를 들어 적어도 94 mol-%, 바람직하게는 적어도 95 mol-% 이다. 99.5 mol-% 의 상한이 바람직하다.
나트륨, 칼슘 또는 아연과 같은 일부 금속은 아주 흔한 금속이지만, 이러한 미량은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은 총 금속 함량 TM 에 대해 0.05 mol-% 이하의 양을 의미할 것이다.
본 발명의 하나의 실시예에서, TM 은 일반식 (I) 에 따른 금속의 조합이고,
(NiaM1 1-a) (I)
여기서,
M1 은 Co, Mn, Mg, Fe, Ga, Al, Zr, Ta, Zn, Sn, Cu, Ce 및 Y 로부터 선택되는 적어도 4개의 금속 M1 의 조합, 더욱 바람직하게는 Co, Mn, Fe, Al 및 Y 를 포함하는 상기 금속 M1 중 적어도 5개의 금속 M1 의 조합이고,
a 는 0.97 내지 0.995 의 범위이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상이한 금속 M1 의 몰량은 현저하게 상이하고 최대 10배를 특징으로 한다. 바람직한 실시예에서, 금속 M1 각각의 몰량은 대략 동일하다. 이는 본 발명의 물질에서 가장 풍부한 금속 M1 의 몰량이 각각의 본 발명의 물질에서 가장 희박한 금속 M1 과 최대 25 mol-%, 바람직하게는 최대 10 mol-%, 심지어 더 바람직하게는 최대 5 mol-% 만큼 상이함을 의미한다.
본 발명의 물질에서, 상기 금속 M1 은 표면에서 풍부하고, 상기 풍부함은 입자 직경을 따라 에너지 분산 X-선 분광법 ("EDX") 과 조합된 입자 단면의 주사 전자 현미경법 ("SEM") 에 의해 확인될 수 있다. 단면은 수지에 임베드된 입자를 이온 폴리싱하여 얻을 수 있다.
본 발명의 특정 실시예에서, 본 발명의 물질의 2차 입자는 금속 산화물, 바람직하게는 캐소드 활물질로서 역할을 하지 않는 금속 산화물로 코팅된다. 적합한 금속의 예는 LiBO2, B2O3, Al2O3, Y2O3, LiAlO2, TiO2, ZrO2, Li2ZrO3, Nb2O5, LiNbO3, Ta2O5, LiTaO3 이다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 물질은 0.2 C 레이트 당 제2 차지 사이클에서 4.1 내지 4.25 V 사이 적어도 25 mV 의 미분 용량 플롯 (dQ)/(dV) 에서의 적분 피크 폭을 갖는다. 이러한 본 발명의 물질은 보다 좁은 피크 폭을 갖는 물질에 비해 우수한 사이클링 안정성 및 감소된 저항 성장을 나타내기 때문에 특히 유용하다.
미분 용량 플롯은 전형적으로 Eq 1 에 따라 용량 Q 대 전압 V 를 미분함으로써 계산된다:
(dQ)/(dV) = (Qt - Qt - 1)/(Vt - Vt - 1) (Eq. 1)
여기서, V t, Qt 는 시간 t 에서 측정된 전압 V 및 용량 Q 이고, V t - 1 및 Q t - 1 은 이전 시간 t -1 에서 측정된 상응하는 전압 및 용량이다. 0.1 내지 1 C 의 표준 C 레이트들에서, 데이터 포인트들은 통상적으로 매 30s 내지 60s 마다, 또는 미리규정된 전압 변화들, 예를 들어, 5 mV 후에 측정된다. 데이터 포인트는 (dQ)/(dV) 플롯의 품질을 향상시키기 위해 적절한 소프트웨어에 의해 추가로 보간 및 매끄럽게 될 수 있다.
4.1 V 내지 4.25 V 사이의 0.2 C-레이트에서 제2 차지의 미분 용량 (dQ)/(dV) 에서의 적분 피크 폭은, 4.1 V 내지 4.25 V 사이의 제2 차지에서의 상응하는 (dQ)/(dV) 플롯의 적분 I 를, 도 1 에 예시되고 Eq 2 에서 정의된 바와 같이 4.1 V 내지 4.25 V 사이의 제2 차지에서의 상응하는 (dQ) / (dV) 플롯의 최대 m 으로 나눈 것에 의해 정의된다:
2nd chargeIPW4.1 V - 4.25 V = I/m (Eq. 2)
본 발명의 물질은 리튬 이온 배터리용 캐소드 활물질로서 특히 적합하다. 이들은 우수한 사이클링 안정성과 높은 에너지 밀도를 조합한다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 캐소드 활물질은 Li2CO3 으로서 적정에 의해 결정되고 상기 본 발명의 물질을 지칭하는 0.001 내지 1 중량% 범위의 Li2CO3 을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 물질을 제조하기 위한 방법 (이후 본 발명의 방법 또는 (본) 발명에 따른 프로세스로도 언급됨) 에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 이후 또한 단계 (a) 및 (b) 등으로서 언급되는, 다음의 몇개의 단계를 포함한다:
단계 (a) 내지 단계 (e) 는 하기와 같은 것을 특징으로 한다.
(a) 미립자 리튬 니켈 산화물을 제공하는 단계,
(b) M1 의 화합물들의 하나 또는 2개의 용액들 또는 M1 의 미립자 산화물들 또는 수산화물로 상기 리튬 니켈 산화물을 혼합하는 단계,
(c) 선택적으로, 단계 (b) 로부터 용매를 제거하는 단계;
(d) 단계 (b) 또는 단계 (c) 로부터 얻어진 고체를 각각 열처리하는 단계.
단계 (a) 내지 (c) 는 이하에서 보다 상세히 설명될 것이다.
단계 (a) 에서, 미립자 리튬 니켈 산화물, 이하 모두 합쳐서 LiNiO2 로도 지칭된다. 본 발명의 맥락에서, 용어 리튬 니켈 산화물은 화학량론적 LiNiO2 에 제한되지 않고 화학량론을 약간 벗어나는 화합물, 예를 들어 니켈에 대하여 각각, 최대 5 mol-% 의 리튬의 언더컷 (undercut) 또는 최대 7 mol-% 의 리튬의 과량을 갖는 화합물이다.
단계 (a) 에서 제공된 LiNiO2 는 2 내지 20 ㎛, 바람직하게는 4 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 상기 입자 직경은 2차 입자 직경을 지칭할 수 있다.
LiNiO2 는 니켈 수산화물을 침전시키고, Li2O, LiOH, 또는 Li2CO3 와 같은 리튬 소스를 첨가하고, 600 내지 800℃ 에서 산소의 존재, 바람직하게는 순수한 산소 중에서 하소시킴으로써 합성될 수 있다.
단계 (b) 에서, 상기 니켈 산화물/수산화물은 M1 의 화합물의 하나 또는 2개의 용액 또는 M1 의 미립자 산화물 또는 수산화물과 혼합된다. 적합한 용매는 M1 의 화합물의 종류에 의존한다.
M1 의 알칸올레이트는 상응하는 알콜에 잘 용해된다. M1 의 수용성 화합물의 예는, 예를 들어 암모늄 메타텅스테이트 (ammonium metatungstate) (수화물), 암모늄 오르토몰리브데이트 (ammonium orthomolybdate), 암모늄 헵타몰리브데이트 (ammonium heptamolybdate), 암모늄 디몰리브데이트 (ammonium dimolybdate), 암모늄 니오베이트 옥살레이트 (ammonium niobate oxalate), 암모늄 지르코늄 (ammonium zirconium) (IV) 탄산염, 그 자체이거나 또는 수화물일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
Fe 의 적합한 화합물의 예는 Fe(NO3)3 및 Fe의 아세토닐 아세토네이트이다. 적합한 Ce 및 Y 의 예는 Ce(NO3)3, Ce(OH)3, Ce2O3, Y(NO3)3, Y(OH)3 및 Y2O3 이다.
적절한 화합물 M1 의 예는 Al2(SO4)3, KAl(SO4)2, 및 Al(NO3)3, Al 의 알카노레이트 (alkanolate), 예를 들어, 비제한적으로 Al (C2H5O) 3, Al-트리스-이소프로폭사이드, Mg(NO3)2, Mg(SO4)2, MgC2O4, Mg 의 알카노레이트, 예를 들어, 비제한적으로 Mg(C2H5O)2, NaBO2, H3BO3, B2O3, B 의 알카노레이트, 예를 들어, 비제한적으로 B-트리스-이소프로폭사이드, Ga(NO3)3, Ga2(SO4)3, Ga 의 알카노레이트, 예를 들어, 비제한적으로 Ga(CH3O)3, Ga-트리스-이소프로폭사이드 또는 알루미늄 마그네슘 이소프로폭시드와 같은 적어도 2개의 양이온의 혼합된 염이다. Al2(SO4)3, KAl(SO4)2, Al(NO3)3, Mg(NO3)2, Mg(SO4)2, MgC2O4, NaBO2,H3BO3, B2O3, Ga(NO3)3, 및 Ga2(SO4)3 에 대한 적합한 용매는 물이다. M1 의 알칸올레이트는 상응하는 알콜에 잘 용해된다.
본 발명의 일 실시예에서, 모든 M1 의 카운터 이온은 동일하거나 유사하며, 예를 들어 2개의 상이한 알칸올레이트 이온이다. 이러한 실시예에서, 상기 니켈 산화물/수산화물은 모든 M1 의 화합물을 포함하는 하나의 용액으로 처리될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 다양한 M1 의 카운터 이온, 예를 들어 Al 니트레이트 및 Al 을 제외한 모든 M1 의 알콕사이드는 상이하다. 이러한 실시예에서, 상기 니켈 산화물/수산화물은 Al 을 포함하는 용액 및 Al 이외의 모든 M1 을 포함하는 용액으로 후속적으로 처리된다.
단계 (b) 의 일 실시예에서, 단계 (b) 에서 사용된 용액(들)은 0.001 내지 60 중량% 의 M1 의 화합물을 포함한다. 단계 (b) 의 또 다른 실시예에서, 단계 (b) 에서 사용된 용액은 총 0.002 내지 70 중량% 의 M1 의 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 용액 또는 M1 의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 용액은 Ni 의 화합물, 예를 들어 니켈 니트레이트 또는 니켈의 알칸올레이트를 추가로 포함한다.
본 발명의 대안적인 실시예에서, 리튬 니켈 산화물은 M1 의 미립자 산화물 또는 수산화물, 바람직하게는 M1 의 나노미립자 산화물 또는 수산화물과 혼합된다. 이러한 맥락에서 용어 "수산화물"은 화학양론적 수산화물에 제한되지 않고, 옥시수산화물로 지칭될 수 있는 부분적으로 탈수된 수산화물을 포함한다.
M1 의 산화물 또는 수산화물의 예는 FeO, FeOOH, Fe(OH)3, Fe2O3, Ta2O5, Y2O3, CoO, Co2O3, Co3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, ZnO, Zn(OH)2, SnO, SnO2, CuO, ZrO(OH)2, Zr(OH)4, ZrO2, ZrO2·aq 이고 모두는 그와 같고 결정수를 갖는다.
M1 의 산화물 또는 수산화물의 평균 직경 (D50) 은 바람직하게는 10 nm 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 nm 내지 20 ㎛ 의 범위이다. 예를 들어, 레이저 회절 또는 동적 광 산란 ("DLS") 에 의해 측정된 100 nm 내지 2 ㎛ 의 평균 직경 (D50) 을 갖는 M1 의 소위 나노미립자 산화물 또는 수산화물이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계 (b) 는 5 내지 85℃ 범위의 온도에서 수행되며, 10 내지 60℃ 가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계 (b) 은 정상 압력에서 수행된다. 그러나, 단계 (b) 를 상승된 압력에서, 예를 들어 정상 압력보다 10 mbar 내지 10 bar 높은 압력에서, 또는 석션과 함께, 예를 들어 정상 압력보다 50 내지 250 mbar 낮은 압력에서, 바람직하게는 정상 압력보다 100 내지 200 mbar 낮은 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.
단계 (b) 는 예를 들어 필터 디바이스 위의 그 위치로 인해 쉽게 디스차지될 수 있는 용기에서 수행될 수 있다. 이러한 용기는 단계 (c) 로부터의 리튬 니켈 산화물로 차지될 수 있고, 이어서 M1 의 화합물의 용액(들)의 도입이 이어질 수 있다. 또 다른 실시예에서, 이러한 용기는 M1 의 화합물의 용액으로 차지되고, 이어서 리튬 니켈 산화물의 도입이 이어진다. 다른 실시예에서, 리튬 니켈 산화물 및 M1 의 화합물들의 용액은 동시에 도입된다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계 (b) 에서 리튬 니켈 산화물 및 M1 의 화합물의 용액(들)의 부피 비는 10:1 내지 1:5, 바람직하게는 10:1 내지 1:1, 더욱 더 바람직하게는 10:1 내지 5:1 의 범위이다.
M1 의 용액(들)로의 the LiNiO2 의 처리는 1분 내지 3시간, 바람직하게는 5분 내지 1시간, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 30분의 기간에 걸쳐 행해질 수 있다.
M1 의 산화물 또는 수산화물로의 리튬 니켈 산화물의 처리는 볼 밀 (ball mill) 에서, 물의 부재 또는 존재 하에, 또는 슬러리의 분무 건조에 의해 수행될 수 있다.
단계 (b) 는 혼합 작업, 예를 들어 세이킹 또는 특히 교반 또는 전단에 의해 지원될 수 있다 (아래 참조).
본 발명의 일 실시예에서, 단계 (b) 및 단계 (c) 가 조합된다: 본 발명의 일 실시예에서, 단계 (b) 는 일부 M1 을 포함하는 용액에서 단계 (a) 로부터 상기 LiNiO2 를 슬러리화함으로써 수행되고, 이어서 고체-액체 분리 방법 또는 증발에 의해 용매의 제거가 이어지고 (단계 (c-1)), 그후 다른 M 1 을 포함하는 용액에서 잔류물을 재슬러리화하여, 각각의 용매를 고체-액체 분리 방법 또는 증발에 의해 제거하고 (단계 (c-2)), 50 내지 450℃ 범위의 최대 온도에서 건조함으로써 수행된다.
선택적 단계 (c) 에서, 용매(들)가 제거된다. 용매의 제거의 적합한 실시예는 고체-액체 분리 방법, 예를 들어 디캔팅 (decanting) 및 예를 들어 밴드 필터 (band filter) 또는 필터 프레스 (filter press) 에서의 여과이다. 추가의 예는 용매(들)의 증발이다.
단계 (c) 의 일 실시예에서, 단계 (b) 에서 얻어진 슬러리는 원심 분리기, 예를 들어 디캔터 원심 분리기 또는 필터 원심 분리기로 직접 디스차지되거나, 또는 필터 디바이스, 예를 들어 석션 필터에서 또는 바람직하게는 단계 (b) 가 수행되는 용기 바로 아래에 위치되는 벨트 필터에서 직접 디스차지된다. 그런 다음 여과가 시작된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 단계 (b) 및 (c) 는 교반기를 갖는 필터 디바이스, 예를 들어 교반기를 갖는 압력 필터 또는 교반기를 갖는 석션 필터에서 수행된다. 단계 (b) 에 따라 M1 의 출발 물질 및 용액(들)을 조합한 후 최대 3분 후 - 또는 심지어 직후에, 여과를 개시함으로써 용매의 제거를 시작한다. 실험실 규모에서, 단계 (b) 및 (c) 는 Buechner 깔때기에서 수행될 수 있으며 단계 (b) 및 (c) 는 수동 교반에 의해 지원될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 단계 (b) 는 필터 디바이스, 예를 들어 필터에서 슬러리 또는 필터 케이크의 교반을 허용하는 교반 필터 디바이스에서 수행된다. 예를 들어 압력 여과 또는 흡입 여과와 같은 여과의 시작에 의해, 단계 (b) 시작 후 3 분의 최대 시간 후에 단계 (c) 가 시작된다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계 (c) 에 따른 물 제거는 1 분 내지 1 시간의 지속시간을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계 (b) - 및 적용가능하다면 단계 (c) - 에서의 교반은 1 내지 50 분당 회전수 (rounds per minute, "rpm") 범위의 레이트로 수행되며, 5 내지 20 rpm이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서, 필터 매체는 세라믹, 소결 유리, 소결 금속, 유기 폴리머 필름, 부직포 및 페브릭으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계 (b) 및 (c) 는 CO2 및/또는 수분 함량이 감소된, 예를 들어 이산화 탄소 및/또는 수분 함량은 0.01 내지 500 중량 ppm 범위인 분위기 하에서 수행되고, 0.1 내지 50 중량 ppm 이 바람직하다. CO2 및/또는 수분 함량은 예를 들어 적외선을 사용하여 광학적 방법에 의해 결정될 수도 있다. 예를 들어 적외광 기반 광학적 방법을 사용하여 이산화탄소 및/또는 수분 함량이 검출 한계 미만인 분위기 하에서 단계 (b) 및 (c) 를 수행하는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계 (c) 는 용매를 증발시킴으로써, 바람직하게는 감압 하에서 또는 분무 건조에 의해 수행된다. 이러한 실시예는 용매(들)가 유기 용매, 예를 들어 에탄올 또는 이소프로판올일 때 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계 (b) 및 (c) 는 CO2 함량이 감소된, 예를 들어 이산화 탄소의 함량이 0.01 내지 500 중량 ppm 범위인 분위기 하에서 수행되고, 0.1 내지 50 중량 ppm 이 바람직하다. CO2 함량은 예를 들어 적외광을 사용하여 광학적 방법에 의해 결정될 수도 있다. 예를 들어 적외광 기반 광학적 방법을 사용하여 이산화탄소 함량이 검출 한계 미만인 분위기 하에서 단계 (c) 를 수행하는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계 (c) 는 용매를 증발시킴으로써, 바람직하게는 감압 하에서 또는 분무 건조에 의해 수행된다. 이러한 실시예는 용매(들)가 유기 용매, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올 또는 이소프로판올일 때 바람직하다. 증발에 대해 적합한 온도는 80 내지 150℃ 이다.
단계 (b) 가 용매의 존재하에 수행되는 실시예에서, 단계 (c) 로부터 분말상 잔류물이 얻어진다.
단계 (d) 는 단계 (b) 또는 단계 (c) 로부터 얻어진 고체를 각각 열처리하는 것을 포함한다. 단계 (c) 가 수행되지 않으면, 단계 (d) 는 단계 (b) 로부터 기인한 고체로부터 시작한다.
단계 (e) 의 예는 600 내지 800℃, 바람직하게는 650 내지 750℃ 범위의 온도에서의 열처리이다. 용어 "열적으로 처리하는" 및 "열처리" 및 "열적처리"는 본 발명의 맥락에서 상호 교환적으로 사용된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 (d) 에서 얻은 혼합물은 0.1 내지 10℃/분의 가열 레이트로 600 내지 800℃ 로 가열된다.
본 발명의 일 실시예에서, 온도는 600 내지 800℃, 바람직하게는 650 내지 750℃ 의 원하는 온도에 도달하기 전에 상승된다. 예를 들어, 먼저 단계 (d) 에서 얻은 혼합물을 350 내지 550℃ 의 온도로 가열한 후, 10 분 내지 4 시간의 시간 동안 일정하게 유지한 후, 650℃ 까지 800℃ 까지 상승시킨 후, 650 내지 800 에서 10 분 내지 10 시간 동안 유지한다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계 (d) 는 롤러 하스 킬른, 푸셔 킬른 또는 회전식 킬른 또는 전술한 것 중 적어도 2 개의 조합에서 수행된다. 회전식 킬른은 그안에서 만들어지는 물질의 매우 양호한 균질화의 이점을 갖는다. 롤러 하스 킬른에서 그리고 푸셔 킬른에서, 상이한 단계에 대한 상이한 반응 조건이 상당히 용이하게 설정될 수도 있다. 실험실 규모 시험에서, 박스형 및 튜브형 노 및 분할 튜브 노가 또한 실현가능하다.
본 발명의 하나의 실시예에서, 단계 (d) 는 산소-포함 분위기에서, 예를 들어 질소-공기 혼합물에서, 희가스-산소 혼합물에서, 공기에서, 산소에서 또는 산소-풍부 공기에서 수행된다. 바람직한 실시예에서, 단계 (d) 에서의 분위기는 공기, 산소 및 산소-풍부 공기로부터 선택된다. 산소-풍부 공기는, 예를 들어, 공기 및 산소의 부피 당 50:50 혼합물일 수도 있다. 다른 옵션은 공기 및 산소의 부피 당 1:2 혼합물, 공기 및 산소의 부피 당 1:3 혼합물, 공기 및 산소의 부피 당 2:1 혼합물, 및 공기 및 산소의 부피 당 3:1 혼합물이다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계 (d) 는 가스, 예를 들어 공기, 산소 및 산소-풍부 공기의 스트림 하에 수행된다. 그러한 가스의 스트림은 강제 가스 흐름으로 지칭될 수도 있다. 그러한 가스의 스트림은 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 0.5 내지 15 m3/h·kg 물질 범위의 비 유량 (specific flow rate) 을 가질 수도 있다. 부피는 정상 조건: 298 켈빈 (Kelvin) 및 1 기압 하에서 결정된다. 상기 가스의 스트림은 가스 분해 생성물 예를 들어 물 및 이산화탄소의 제거에 유용하다.
본 발명의 방법은 단계 (d) 에 후속하여 650 내지 800℃ 범위의 온도에서의 추가적 하소 단계와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 추가의 단계를 포함할 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시예에서, 단계 (d) 는 1 시간 내지 30 시간 범위의 지속시간을 갖는다. 10 내지 24 시간이 바람직하다. 600℃ 초과의 온도에서의 시간은 카운트되고, 가열되고 유지되지만, 이러한 맥락에서 냉각 시간은 무시된다.
리튬 이온 배터리를 위한 캐소드 활물질로서 우수하게 적합한 물질이 얻어진다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 물질을 물로 처리하고 후속하여 그것을 건조시키는 것이 가능하다. 또 다른 실시예에서, 예를 들어 산화물 또는 수산화물, 예를 들어 알루미늄 수산화물 또는 알루미나 또는 붕산과 그것을 혼합함으로써 본 발명의 물질의 입자를 적어도 부분적으로 코팅하고, 이어서 150 내지 400℃에서 열처리가 이어지는 것이 가능하다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 원자층 디포지션 방법 (atomic layer deposition method) 에 의해, 예를 들어 트리메틸알루미늄 및 수분으로의 교대 처리(들)에 의해 본 발명의 물질의 입자를 적어도 부분적으로 코팅하는 것이 가능하다.
본 발명의 추가의 양태는, 적어도 하나의 본 발명의 물질을 포함하는 전극이다. 이들은 또한 캐소드로 지칭되고, 이들은 특히 리튬 이온 배터리에 유용하다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리는 매우 양호한 디스차지 및 사이클링 거동을 나타내고, 양호한 안전성 거동을 보여준다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 캐소드는 다음을 포함한다:
(A) 상기 설명된 바와 같은, 적어도 하나의 발명의 물질,
(B) 전기 전도성 상태의 탄소, 및
(C) 바인더,
(D) 집전 장치.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 본 발명의 캐소드는 다음을 포함한다:
(A) 80 내지 98 중량% 의 본 발명의 물질,
(B) 1 내지 17 중량% 의 탄소,
(C) 1 내지 10 중량% 의 바인더 물질을 포함하며,
백분율들은 (A), (B) 및 (C) 의 총합을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 캐소드는, 간단히 탄소 (B) 로도 지칭되는, 전기 전도성 개질 탄소를 포함한다. 탄소 (B) 는 그을음, 활성 탄소, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 그래파이트로부터 선택될 수 있다. 탄소 (B) 는 본 발명에 따른 전극 물질의 제조 중에 그대로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 추가의 구성요소를 포함할 수 있다. 그것은 집전 장치 (D), 예를 들어, 이에 제한되지 않고, 알루미늄 포일을 포함할 수 있다. 이는, 이하에서 바인더 (C) 로도 지칭되는, 바인더 물질 (C) 을 추가로 포함한다. 집전 장치 (D) 는 여기서 더 설명되지는 않는다.
적합한 바인더 (C) 는 바람직하게는 유기 (코)폴리머로부터 선택된다. 적합한 (코)폴리머, 즉 호모폴리머 또는 코폴리머는, 예를 들어, 음이온성, 촉매성 또는 자유-라디칼 (코)폴리머화에 의해 수득가능한 (코)폴리머로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 적어도 2개의 코모노머의 코폴리머로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 호모폴리머 뿐만 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 코폴리머를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 호모폴리머가 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라 적어도 50 mol% 의 코폴리머화된 에틸렌 및 최대 50 mol% 의 적어도 하나의 추가의 코모노머, 예를 들어 α-올레핀 예를 들어 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트) 아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트) 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 코폴리머를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라, 적어도 50 mol% 의 코폴리머화된 프로필렌 및 최대 50 mol% 의 적어도 하나의 추가의 코모노머, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀 예를 들어 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 코폴리머를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 아이소택틱 (isotactic) 또는 본질적으로 아이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 호머폴리머, 뿐만 아니라 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트) 아크릴산, (메트) 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 코폴리머를 의미하는 것으로 이해된다.
또다른 바람직한 바인더 (C) 는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 바인더 (C) 는 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로스, 카르복시-메틸셀룰로스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시예에서, 바인더 (C) 는 평균 분자량 Mw 이 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 내지 500,000 g/mol 범위인 (코)폴리머로부터 선택된다.
바인더 (C) 는 가교된 또는 비-가교된 (코)폴리머일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 바인더 (C) 는 할로겐화 (코)폴리머, 특히 플루오르화 (코)폴리머로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (코)폴리머는 분자 당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자, 더욱 바람직하게는 분자 당 적어도 두 개의 할로겐 원자 또는 적어도 두 개의 불소 원자를 갖는 적어도 하나의 (코)폴리머화된 (코)모노머를 포함하는 (코)폴리머를 의미하는 것으로 이해된다. 예는 폴리비닐 염화물, 폴리비닐리덴 염화물, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 불화물 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 비닐리덴 불화물-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (PVdF-HFP), 비닐리덴 불화물-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 코폴리머, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 비닐리덴 불화물-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 코폴리머이다.
적합한 바인더 (C) 는 특히 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (코)폴리머, 예를 들어 폴리비닐 염화물 또는 폴리비닐리덴 염화물, 특히 불화 (코)폴리머 예를 들어 폴리비닐 불화물 및 특히 폴리비닐리덴 불화물 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명의 전극은 구성 요소 (a), 구성 요소 (b) 및 탄소 (c) 의 총합에 대하여, 3 내지 10 중량% 의 바인더(들)(d) 를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는 다음을 포함하는 배터리이다:
(A) 본 발명의 캐소드 활물질 (A), 탄소 (B), 및 바인더 (C) 를 포함하는, 적어도 하나의 캐소드,
(B) 적어도 하나의 애노드, 및
(C) 적어도 하나의 전해질.
캐소드 (1) 의 실시예는 위에 상세히 설명되었다.
애노드 (2) 는 적어도 하나의 애노드 활물질, 예를 들어 탄소 (그래파이트), TiO2, 리튬 티타늄 산화물, 규소 또는 주석을 포함할 수 있다. 애노드 (2) 는 또한 집전 장치, 예를 들어 금속 포일 예를 들어 구리 포일을 포함할 수 있다.
전해질 (3) 은 적어도 하나의 비-수성 용매, 적어도 하나의 전해질 염 및, 선택적으로, 첨가제를 포함할 수 있다.
전해질 (3) 용 비수성 용매는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있으며, 바람직하게는 폴리머, 시클릭 또는 비 (非) 시클릭 에테르, 시클릭 및 비시클릭 아세탈, 및 시클릭 또는 비시클릭 유기 카르보네이트 중에서 선택된다.
적합한 폴리머의 예는, 특히, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기서 최대 20 mol% 의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 2개의 메틸 또는 에틸 말단 캡을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 적어도 400　g/mol 일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 최대 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 최대 2,000,000 g/mol 일 수 있다.
적합한 비시클릭 에테르의 예는, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 바람직한 것은 1,2-디메톡시에탄이다.
적합한 시클릭 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비시클릭 아세탈의 예는, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 시클릭 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비시클릭 유기 탄산염의 예는 디메틸 탄산염, 에틸 메틸 탄산염 및 디에틸 탄산염이다.
적합한 시클릭 유기 카르보네이트의 예는 일반식 (II) 및 (III) 의 화합물이다
Figure pct00001
여기서, R1, R2 및 R3 은 동일하거나 상이할 수 있고 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되며, 여기서 R2 및 R3 은 바람직하게는 양자 모두가 tert-부틸인 것은 아니다.
특히 바람직한 실시예에서, R1 은 메틸이고 R2 및 R3 는 각각 수소이거나 또는 R1, R2 및 R3 은 각각 수소이다.
또 다른 바람직한 시클릭 유기 카르보네이트는 식 (IV) 의 비닐렌 카르보네이트이다.
Figure pct00002
용매 또는 용매들은 바람직하게는 물이 없는 상태에서, 즉 물 함량 1 ppm 내지 0.1중량% 범위에서 사용되며, 이는, 예를 들어, 칼-피셔 (Karl-Fischer) 적정에 의해 확인될 수 있다.
전해질 (3) 은 적어도 하나의 전해질 염을 추가로 포함한다. 적합한 전해질 염은, 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드 예를 들어 LiN(CnF2n+1SO2)2 (여기서, n 은 1 내지 20 범위의 정수이다), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반식 (CnF2n+1SO2)tYLi 의 염이고, m 은 다음과 같이 정의된다:
Y 가 산소 및 황 중에서 선택될 때, t = 1 이고,
Y 가 질소 및 인 중에서 선택될 때, t = 2 이고,
Y 가 탄소 및 규소 중에서 선택될 때, t = 3 이다.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 중에서 선택되며, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 전해질 (3) 은 적어도 하나의 난연제를 포함한다. 유용한 난연제는 트리알킬 포스페이트 (상기 알킬은 상이하거나 동일하다), 트리아릴 포스페이트, 알킬 디알킬 포스포네이트, 및 할로겐화 트리알킬 포스페이트로부터 선택될 수 있다. 바람직한 것은 트리-C1-C4-알킬 포스페이트 (상기 C1-C4-알킬은 상이하거나 동일하다), 트리벤질 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, C1-C4-알킬 디- C1-C4-알킬 포스포네이트, 및 불화 트리-C1-C4-알킬 포스페이트이다.
바람직하게, 전해질 (3) 은 트리메틸 포스페이트, CH3-P(O)(OCH3)2, 트리페닐포스페이트, 및 트리스-(2,2,2-트리플루오로에틸)-포스페이트로부터 선택되는 적어도 하나의 난연제를 포함한다.
전해질 (3) 은 전해질의 총량을 기준으로 1 내지 10 중량% 의 난연제를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 본 발명에 따른 배터리는 하나 이상의 분리기 (4) 를 포함하며, 그에 의해 전극은 기계적으로 분리된다. 적합한 분리기 (4) 는 폴리머 필름, 특히 다공성 폴리머 필름이며, 이는 금속 리튬에 대해 비반응성이다. 분리기 (4) 에 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름-형성 다공성 폴리에틸렌 및 필름-형성 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성되는 분리기 (4) 는 공극율이 35 내지 45% 범위일 수 있다. 적합한 공극 직경은 예를 들면 30 내지 500 nm 범위이다.
분리기 (4) 는 무기 입자가 충진된 PET 부직포 중에서 선택할 수 있다. 이러한 분리기는 공극율이 40 내지 55% 범위일 수 있다. 적합한 공극 직경은 예를 들면 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명에 따른 배터리는 임의의 형상, 예를 들어 입방형 또는 원통형 디스크의 형상을 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함할 수 있다. 일 변형예에서, 파우치로서 구성되는 금속 포일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 배터리는, 특히 용량 손실과 관련하여, 특히 고온에서 (45℃ 이상, 예를 들어 60℃ 이하), 매우 양호한 디스차지 및 사이클링 거동을 제공한다.
본 발명에 따른 배터리는 서로 조합된, 예를 들어 직렬로 연결되거나 또는 병렬로 연결될 수 있는 2개 이상의 전기화학 셀을 포함할 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 배터리에서, 적어도 하나의 전기화학 셀은 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기화학 셀에서, 대부분의 전기화학 셀은 본 발명에 따른 전극을 포함한다. 더욱더 바람직하게는, 본 발명에 따른 배터리에서 모든 전기화학 셀은 본 발명에 따른 전극을 포함한다.
본 발명은 기기에서의, 특히 이동 기기에서의 본 발명에 따른 배터리의 용도를 추가로 제공한다. 이동 기기의 예는 이동 수단 (vehicle), 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 이동 수단 예를 들어 배 또는 선박이다. 이동 기기의 다른 예는 수동으로 이동하는 기기, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱, 전화기 또는 전기 수공구, 예를 들어 건축 분야에서, 특히 드릴, 배터리-구동 스크루드라이버 또는 배터리-구동 스테이플러이다.
본 발명은 작업 실시예에 의해 추가로 설명된다.
평균 입자 직경 (D50) 은 동적 광산란 (dynamic light scattering, DLS) 에 의해 결정되었다. 백분율은 특별히 달리 언급되지 않는 한 중량% 이다.
I. 베이스 캐소드 활물질 LiNiO2 의 제조
I.1 전구체의 제조
단계 (a.1) : 니켈 황산염 수용액 (1.65 mol/kg 용액) 을 25 wt.% NaOH 수용액과 조합하고 착화제로서 암모니아를 사용하여 구형의 Ni(OH)2 전구체를 얻었다. pH 값은 12.6 으로 설정하였다. 새로 침전된 Ni(OH)2 를 물로 세척하고, 시빙하고 120℃ 에서 12 시간 동안 건조시켰다. 후속하여, 알루미나 도가니에 새로 침전된 Ni(OH)2 를 넣고, 산소 분위기 (10 exchange/h) 하의 노 (furnace) 에서 3℃/min 의 가열 레이트 및 10℃/min의 냉각 레이트를 이용하여 3 시간 동안 500℃ 에서 건조하여 전구체 p-CAM.1 을 얻었다. 그결과로 생성된 p-CAM.1 은 6㎛ 의 D50 를 갖는 NiO 였다.
I.2 베이스 케소드 활물질로서 LiNiO2 의 제조:
탈수된 전구체 p-CAM.1 을 1.01:1 의 Li:Ni 의 몰비로 LiOH·H 2O 와 혼합하여, 알루미나 도가니에 넣고 350℃ 에서 4시간, 및 700℃ 에서 6시간 동안 3℃/min 의 가열 레이트를 사용하여 산소 분위기 (10 exchange/h) 하에서 가열하였다. 그결과로 생성된 물질을 상온에서 10℃/min 의 냉각 레이트로 냉각하고 후속하여 30 ㎛ 의 메시 사이즈를 사용하여 시빙하여, 이하 B-CAM.1 으로서 또한 지칭된 베이스 캐소드 활물질로서 6 ㎛ 의 D50 을 갖는 LiNiO2 를 얻었다.
II. 본 발명의 캐소드 활물질의 제조
II.1 CAM.1 의 제조
단계 (b.1) : 각각 10 mmol 의 Co(NO3)2, Mn(NO3)2, Ni(NO3)2, Mg(NO3)2, Fe(NO3)3, Ga(NO3)3, Al(NO3)3, Ce(NO3)3, 및 Y(NO3)3 이 비커에서 혼합되었다. 투명한 용액이 형성될 때까지 물을 첨가하였다. B-CAM.1 에서 Ni 를 지칭하는, 총 2 mol-% 의 M1 에 상응하는 양의 용액을 주위 온도에서 5분의 기간에 걸쳐 20 g 의 B-CAM.1 에 한방울씩 첨가하였다. B-CAM.1 이 상기 M1 을 포함하는 용액으로 완전히 함침되는 것을 보장하기 위해 추가의 물을 첨가하였다.
단계 (c.1) : 이어서, 물을 상압에서 120℃ 에서 1시간에 걸쳐 증발시켰다.
단계 (d.1) : 그후 상기 단계 (c.1) 에서 얻어진 분말상 고체를 알루미나 도가니에 넣고 3℃/min 의 가열 레이트로 그리고 후속하여 10℃/min 의 냉각 레이트로 산소 분위기 (10 exchange/h) 하에서 1시간 동안 500℃ 로 가열하였다. 따라서 얻어진 물질을 후속적으로 32 ㎛ 의 메시 사이즈를 사용하여 시빙하여 본 발명의 캐소드 활물질 CAM.1 을 얻었다. SEM-EDX 에 의해 금속 M1 이 CAM.1 의 2차 입자의 외부 표면에서 풍부하다는 것이 입증될 수 있었다.
II.2 CAM.2 의 제조
II.1 의 프로토콜에 따랐지만, 단계 (d.2) 는 500℃ 대신에 700℃ 에서 수행되었다. CAM.2 를 얻었다. SEM-EDX 에 의해 금속 M1 이 CAM.2 의 2차 입자의 외부 표면에서 풍부하다는 것이 입증될 수 있었다.
II.3 CAM.3 의 제조
단계 (b.1) : 각각 10 mmol 의 Co(NO3)2, Mn(NO3)2, Ni(NO3)2, Mg(NO3)2, Fe(NO3)3, Ga(NO3)3, Al(NO3)3, Ce(NO3)3, 및 Y(NO3)3 이 비커에서 혼합되었다. 투명한 용액이 형성될 때까지 메탄올을 첨가하였다. B-CAM.1 에서 Ni 를 지칭하는, 총 2 mol% 의 M1 에 상응하는 양의 용액을 주위 온도에서 5분의 기간에 걸쳐 20 g 의 B-CAM.1 에 한방울씩 첨가하였다. B-CAM.1 이 상기 M1 을 포함하는 용액으로 완전히 함침되는 것을 보장하기 위해 추가의 메탄올을 첨가하였다.
단계 (c.3) : 그후, 메탄올을 상압에서 120℃ 에서 1시간에 걸쳐 증발시켰다.
단계 (d.3) : 그후 단계 (c.1) 에서 얻어진 분말상 고체를 알루미나 도가니에 넣고 3℃/min 의 가열 레이트로 그리고 후속하여 10℃/min 의 냉각 레이트로 산소 분위기 (10 exchange/h) 하에서 1시간 동안 500℃ 로 가열하였다. 따라서 얻어진 물질을 후속적으로 30 ㎛ 의 메시 사이즈를 사용하여 시빙하여 본 발명의 캐소드 활물질 CAM.3 을 얻었다. SEM-EDX 에 의해 금속 M1 이 CAM.3 의 2차 입자의 외부 표면에서 풍부하다는 것이 입증될 수 있었다.
II.4 CAM.4 의 제조
II.3 의 프로토콜에 따랐지만, 단계 (d.4) 는 500℃ 대신에 700℃ 에서 수행되었다. CAM.4 를 얻었다. SEM-EDX 에 의해 금속 M1 이 CAM.4 의 2차 입자의 외부 표면에서 풍부하다는 것이 입증될 수 있었다.
II.5 CAM.5 의 제조
단계 (b.5) :
등몰량의 다음의 나노미립자 산화물을 유성 혼합기에서 혼합하였다:
Co3O4, Mn3O4, Y2O3, Al2O3, Ta2O5, ZnO, SnO2, CuO, Fe2O3, 및 Zr(OH)4.
혼합 지속시간은 1000 분당 회전수 ("rpm") 에서 5분이었다. 그후, 5 g 의 상기 혼합물을 95 g 의 B-CAM.1 에 첨가하고, 1000 rpm 에서 2분 동안 유성 혼합기에서 혼합하였다.
단계 (c) 는 수행하지 않았다.
단계 (d.5) : 그후 단계 (b.5) 에서 얻어진 분말상 고체를 알루미나 도가니에 넣고 3℃/min 의 가열 레이트로 그리고 후속하여 10℃/min 의 냉각 레이트로 산소 분위기 (10 exchange/h) 하에서 1시간 동안 500℃ 로 가열하였다. 따라서 얻어진 물질을 후속적으로 30 ㎛ 의 메시 사이즈를 사용하여 시빙하여 본 발명의 캐소드 활물질 CAM.5 을 얻었다. SEM-EDX 에 의해 금속 M1 이 CAM.5 의 2차 입자의 외부 표면에서 풍부하다는 것이 입증될 수 있었다.
II.6 CAM.6 의 제조
II.5 의 프로토콜에 따랐지만, 단계 (d.6) 는 500℃ 대신에 700℃ 에서 수행되었다. CAM.6 를 얻었다. SEM-EDX 에 의해 금속 M1 이 CAM.6 의 2차 입자의 외부 표면에서 풍부하다는 것이 입증될 수 있었다.
III. 전기화학적 테스트
III.1 캐소드 제조, 일반 프로토콜:
전극 제조: 전극은 94% 의 각각의 CAM 또는 B-CAM.1, 3% 카본 블랙 (Super C65) 및 3% 바인더 (폴리비닐리덴 플루오라이드, Solef 5130) 를 포함하였다. 61% 의 총 고체 함량을 갖는 슬러리를 N-메틸-2-피롤리돈 (유성 혼합기, 24분, 2,000 rpm) 에서 혼합하고 박스-타입 코터에 의해 알루미늄 포일 테이프 상에서 캐스팅하였다. 진공 중 120℃ 에서 16 시간 동안 전극 테이프를 건조하고 캘린더링한 후, Ar 충전된 글로브 박스에 넣기 전에 14 mm 의 직경을 갖는 원형 전극을 펀칭하고, 무게를 재고, 진공 하 120℃ 에서 12 시간 건조하였다. 평균 로딩: 8 mg/cm 2, 전극 밀도: 3 g/cm3.
III.2 코인 셀 제조
코인형 전기화학 셀은 아르곤 충전된 글로브박스에서 조립되었다. 애노드: 유리 섬유 분리기 (와트만 GF/D) 에 의해 캐소드로부터 분리된 0.58 mm 두께의 Li 포일. 95 μl 의 1 M LiPF6 에틸렌 카보네이트 (EC) : 에틸메틸카보네이트 (EMC) 3:7 중량% 를 전해질로 사용하였다. 조립 후에, 셀들을 자동화된 크림퍼 (automated crimper) 에서 폐쇄되게 클림핑하었다. 그후, 셀을 인공기후 챔버 (climate chamber) 로 옮기고 배터리 사이클러 (시리즈 4000, MACCOR) 에 연결하였다.
III.3 코인 셀 테스트.
모든 테스트는 25℃ 에서 수행되었다. 소정 디스차지 단계에서 초기 디스차지 용량의 70% 에 도달할 때까지 다음의 C-레이트를 적용함으로써 실온에서 3.1 내지 4.3 V 의 Maccor 4000 배터리 사이클러에서 셀을 갈바노스태틱 (galvanostatic) 사이클링하였다:
테스트 프로토콜은 C/10 에서 2 사이클로 시작하는 초기 형성 및 레이트 테스트 파트로 구성되었다. 모든 사이클에 대해, 전압 윈도우를 3.0 내지 4.3 V 로 설정하였다. 초기 1C 레이트로서, 200 mA g-1 을 가정하였다. 모든 후속하는 사이클에 대해, 차지는 전류가 C/100 아래로 떨어질 때까지 또는 30분 동안 C/2 및 4.3 V 에서 CCCV 로 설정되었다. 디스차지 레이트 (C/10, C/5, C/2, 1C, 2C, 3C) 를 단계별로 증가시키기 전에 셀을 5 사이클 동안 C/5 로 디스차지시켰다. 그후, 1C 레이트를 1C 디스차지의 용량에 맞췄다. 레이트 테스트 후, 차지 종속성 셀 저항의 상태 (state of charge dependent cell resistance) 를 DCIR 방법에 의해 결정하였다. 짧은 포텐셜 이완 후, 400 mA g-1 의 전류 펄스가 10초 동안 인가된다. 각각의 전류 펄스 후에, 셀 전압이 3 V 미만으로 떨어질 때까지 반복 전에, 셀은 30분 동안 C/5 에서 디스차지된다. 이러한 초기 기간 후, 셀을 C/10 디스차지에서 2 사이클 및 1C 디스차지에서 50 사이클 동안 교대로 사이클링하였다. 각각의 제2 C/10 사이클에서, 100 mA g-1 에서 30초 전류 펄스를 인가하기 전에 100, 50 및 25% SOC 에서 5분 동안 셀 전위를 이완시켜 30분 동안 DCIR 방법, 2.5C 레이트 디스차지 펄스에 의해 셀 저항을 계산하였다.
표 1: 25% 및 50% SOC (차지 상태) 에서의 DCIR 측정
Figure pct00003

Claims (14)

  1. 조성 Li1+xTM1-xO2 의 미립자 물질로서,
    x 는 -0.02 내지 +0.05 의 범위이고,
    TM 은 적어도 94 mol-% 의 니켈 및 최대 6 mol-% 의 Co, Mn, Cu, Mg, Fe, Ga, B, Al, Ce, Sn, Zr, Zn, Nb, Ta, Y, Mo 및 W 로부터 선택된 적어도 3개의 금속들 M1 을 포함하고,
    상기 미립자 물질은 1차 입자들로부터 응집된 2차 입자들로 구성되고,
    상기 금속들 M1 은 상기 미립자 물질의 상기 2차 입자들의 외부 표면에서 풍부하고,
    상기 미립자 물질은 2 내지 20 ㎛ 범위의 평균 입경 (D50) 을 갖는, 미립자 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    TM 은 다음의 일반식 (I) 에 따른 금속들의 조합이고,
    (NiaM1 1-a) (I)
    여기서,
    M1 은 Co, Mn, Mg, Fe, Ga, Al, Ce, Zr, Ta, Zn, Sn, Cu 및 Y 중 적어도 4개의 조합이고,
    a 는 0.97 내지 0.995 의 범위인, 미립자 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    M1 은 Co, Mn, Fe, Al 및 Y 의 조합을 포함하는, 미립자 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질이 0.2 C-레이트에서의 제2 차지 사이클에서 4.1 내지 4.25 V 의 적어도 25 mV 의 미분 용량 플롯 (dQ)/(dV) 에서 적분 (integral) 피크 폭 2nd chargeIPW4.1 - 4.25V 를 갖는, 미립자 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속들 M1 각각의 몰량은 대략 동일한, 미립자 물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 미립자 물질을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 다음의 단계들,
    (a) 미립자 리튬 니켈 산화물을 제공하는 단계,
    (b) M1 의 화합물들의 하나 또는 2개의 용액들 또는 M1 의 미립자 산화물들 또는 수산화물들과 얻어진 상기 리튬 니켈 산화물을 혼합하는 단계,
    (c) 적용가능하다면, 단계 (b) 로부터 용매를 제거하는 단계,
    (d) 단계 (b) 또는 단계 (c) 로부터 얻어진 고체를 각각 열처리하는 단계를 포함하는, 미립자 물질을 제조하기 위한 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    단계 (d) 는 500 내지 750℃ 의 범위의 최대 온도에서 수행되는, 미립자 물질을 제조하기 위한 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    단계 (c) 는 고체-액체 분리 방법에 의한 용매의 제거를 포함하는, 미립자 물질을 제조하기 위한 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 에서의 적어도 하나의 용액이 Ni 의 화합물을 추가로 포함하는, 미립자 물질을 제조하기 위한 방법.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬 니켈 산화물이 M1 의 나노입자 산화물들 또는 수산화물들과 혼합되는, 미립자 물질을 제조하기 위한 방법.
  11. 제 6 항 또는 제 7 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 에서 나노입자일 수 있는 니켈 산화물 또는 수산화물이 첨가되는, 미립자 물질을 제조하기 위한 방법.
  12. 캐소드로서,
    (A) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 캐소드 활물질,
    (B) 전기 전도성 형태의 탄소,
    (C) 적어도 하나의 바인더를 포함하는, 캐소드.
  13. 제 12 항에 따른 캐소드를 포함하는 전기화학 셀.
  14. 배터리로서,
    (A) 제 12 항에 따른 적어도 하나의 캐소드,
    (B) 적어도 하나의 애노드, 및
    (C) 적어도 하나의 전해질을 포함하는, 배터리.
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