CN115461894A - 涂覆颗粒电极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有组成Li1+xTM1‑xO2的颗粒材料，其中x在‑0.02至+0.05的范围内，TM包含至少94mol％的镍和至多6mol％的选自Co、Mn、Cu、Mg、Fe、B、Al、Ce、Sn、Zr、Zn、Nb、Ta、Y、Mo和W的至少三种金属M1，其中所述金属M1富集在所述颗粒材料的次级颗粒的外表面，且其中所述颗粒材料具有在2至20μm的范围内的平均颗粒直径(D50)。

Description

涂覆颗粒电极活性材料
本发明涉及一种具有组成Li1+xTM1-xO2的颗粒材料，其中x在-0.02至+0.05的范围内，
TM包含至少94mol％的镍和至多6mol％的选自Co、Mn、Cu、Mg、Fe、Ga、B、Al、Ce、Sn、Zr、Zn、Nb、Ta、Y、Mo和W的至少三种金属M1，
所述颗粒材料包含次级颗粒，所述次级颗粒是初级颗粒的附聚物，其中所述金属M1富集在所述颗粒材料的次级颗粒的外表面，和其中所述颗粒材料具有在2至20μm的范围内的平均颗粒直径(D50)。
锂化的过渡金属氧化物目前被用作用于锂离子电池组的电极活性材料。在过去的几年中已经进行了广泛的研究和开发工作，以改善性能如电荷密度、比能量，以及其他性能如循环寿命降低和容量损失(所述性能可能不利地影响锂离子电池组的寿命或适用性)。已经进行了额外的努力来改进制备方法。
许多现今所讨论的电极活性材料为锂代镍-钴-锰氧化物(“NCM材料”)或锂代镍-钴-铝氧化物(“NCA材料”)类型。
在制备锂离子电池组用阴极材料的典型方法中，首先通过共沉淀碳酸盐、氧化物形式或者优选可能或可能不呈碱性的氢氧化物形式的过渡金属形成所谓的前体。然后将该前体与锂盐如但不限于LiOH、Li2O或者尤其是Li2CO3混合并在高温下煅烧(烧制)。锂盐可以作为水合物或者以脱水形式使用。前体的煅烧或烧制(通常也称为热处理)通常在600至1,000℃的范围内的温度下进行。在热处理过程中发生固态反应并且形成电极活性材料。在将氢氧化物或碳酸盐用作前体的情况下，固态反应在水或二氧化碳的移除之后进行。热处理在炉或窑的加热区中进行。
为了改进阴极活性材料的容量，建议选择尽可能高的镍含量。然而，在材料如LiNiO2中，已经观察到不良循环寿命、明显的放气和循环过程中内阻的强烈增加为商业应用提供了高度挑战。
相应地，已经发现了开头所定义的颗粒材料，下文中还定义为本发明材料或根据本发明的材料。下面将更详细地描述本发明材料。
本发明材料具有根据式Li1+xTM1 -xO2的组成，其中
x在-0.02至+0.05的范围内，
TM包含至少94mol％的镍和至多6mol％的选自Co、Mn、Cu、Mg、Fe、B、Al、Ce、Zr、Zn、Sn、Nb、Ta、Y、Mo和W的至少三种金属M1，优选选自Co、Mn、Mg、Fe、Ga、Al、Zr、Ta、Zn、Sn、Cu、Ce和Y的至少四种金属M1，更优选包括Co、Mn、Fe、Al和Y的至少四种金属M1的组合，其中所述金属M1富集在所述颗粒材料的次级颗粒的外表面，并且其中所述本发明材料具有在2至20μm的范围内的平均颗粒直径(D50)。
在本发明的一个实施方案中，本发明材料包含球形颗粒，即具有球形形状的颗粒。球形颗粒不仅应包括那些精确球形的颗粒，而且包括那些其中代表性样品的至少90％(数均)的最大和最小直径相差不超过10％的颗粒。
本发明材料具有在2至20μm，优选5至16μm的范围内的平均颗粒直径(D50)。可例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定平均颗粒直径。颗粒通常包含初级颗粒的附聚物，并且上述颗粒直径是指次级颗粒直径。
在本发明的一个实施方案中，本发明材料包含次级颗粒，这些次级颗粒是初级颗粒的附聚物。优选地，本发明材料包含球形次级颗粒，这些颗粒是初级颗粒的附聚物。甚至更优选地，本发明材料包含球形次级颗粒，这些颗粒是球形初级颗粒或片的附聚物。
在本发明的一个实施方案中，本发明材料的初级颗粒具有在1至3000nm，优选10至1000nm，特别优选50至500nm的范围内的平均直径。平均初级颗粒直径例如可以通过SEM或TEM测定。SEM是扫描电子显微镜的缩写，TEM是透射电子显微镜的缩写，且XRD代表X射线衍射。
在本发明的一个实施方案中，本发明材料具有在0.1至2.0m2/g的范围内的比表面(BET)，下文中还称为“BET表面”。BET表面可以通过将样品在200℃下脱气30分钟或更长时间之后的氮气吸附以及除此之外根据DIN ISO 9277：2010测定。
TM主要是镍，例如至少94mol％，优选至少95mol％。优选99.5mol％的上限。
一些金属为遍在金属如钠、钙或锌，但是该类痕量在本发明的描述中不予考虑。就此而言，痕量是指相对于总金属含量TM为0.05mol％或更少的量。
在本发明的一个实施方案中，TM是根据通式(I)的金属组合
(NiaM1 1-a)(I)
其中
M1是选自Co、Mn、Mg、Fe、Ga、Al、Zr、Ta、Zn、Sn、Cu、Ce和Y的至少四种金属M1的组合，更优选包括Co、Mn、Fe、Al和Y在内的至少五种上述金属M1的组合，和
a在0.97至0.995的范围内。
在本发明的一个实施方案中，不同金属M1的摩尔量明显不同并以高达10的系数加以区分。在一个优选实施方案中，金属M1各自的摩尔量大致相同。这意指本发明材料中最丰富的金属M1的摩尔量与相应本发明材料中最稀少的金属M1的摩尔量相差25mol％的最大值，优选相差10mol％的最大值，甚至更优选相差5mol％的最大值。
在本发明材料中，所述金属M1在表面处富集，其中所述富集通过横截颗粒的扫描电子显微镜(“SEM”)结合沿颗粒直径的能量分散X射线光谱(“EDX”)测定。横截面可以通过离子抛光嵌入树脂中的颗粒获得。
在本发明的一个具体实施方案中，本发明材料的次级颗粒涂覆有金属氧化物，优选涂覆有不用作阴极活性材料的金属氧化物。合适的金属氧化物的实例为LiBO2、B2O3、Al2O3、Y2O3、LiAlO2、TiO2、ZrO2、Li2ZrO3、Nb2O5、LiNbO3、Ta2O5、LiTaO3。
在本发明的一个实施方案中，本发明材料在0.2C速率下在第二充电循环中在4.1和4.25V之间的微分容量图(dQ)/(dV)中的积分峰宽为至少25mV。该类本发明材料特别有用，因为与峰宽较窄的材料相比，它们显示出优异的循环稳定性和降低的电阻增长。
微分容量图通常通过根据等式1将容量Q相对于电压V进行微分来计算：
(dQ)/(dV)＝(Qt–Qt–1)/(Vt–Vt–1)(等式1)
其中Vt、Qt是在时间t测量的电压V和容量Q，且Vt–1和Qt–1是在以前时间t-1测量的相应电压和容量。在0.1-1C的标准C速率下，数据点通常每30秒至60秒测量一次，或在预定的电压变化如5mV后测量。数据点可以额外通过适当软件进行插值和平滑处理，以改善(dQ)/(dV)图的质量。
在4.1V和4.25V之间在0.2C速率下第二充电的微分容量(dQ)/(dV)中的积分峰宽由4.1V和4.25V之间的第二充电中相应的(dQ)/(dV)图的积分I除以4.1V和4.25V之间的第二充电中的相应(dQ)/(dV)图的最大值m定义，如图1所示且如等式2所定义。
第二充电IPW4.1V–4.25V＝I/m(等式2)
本发明材料特别适合作为用于锂离子电池组的阴极活性材料。它们结合了良好循环稳定性和高能量密度。
在本发明的一个实施方案中，本发明阴极活性材料含有在0.001至1重量％的范围内的Li2CO3，通过以Li2CO3滴定测定并相对于所述本发明材料。
本发明的另一方面涉及一种制备本发明材料的方法，下文中还称为本发明方法或根据本发明的方法。本发明方法包括几个步骤，下文中还称为步骤(a)、步骤(b)等。
步骤(a)至(e)的特征如下：
(a)提供颗粒锂镍氧化物，
(b)将所述锂镍氧化物与M1化合物的一种或两种溶液或与M1的颗粒氧化物或氢氧化物混合，
(c)任选地由步骤(b)移除溶剂，
(d)热处理分别由步骤(b)或(c)获得的固体。
下面更详细地描述步骤(a)至(c)。
在步骤(a)中，颗粒锂镍氧化物，下文中还统称为LiNiO2。在本发明的上下文中，术语锂镍氧化物并不限于化学计量的LiNiO2，而是限于轻微偏离化学计量的化合物，例如，各自相对于镍而言，锂的不足量高达5mol％或锂的过量高达7mol％。
在步骤(a)中提供的LiNiO2具有在2至20μm，优选4至16μm的范围内的平均颗粒直径(D50)。可例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定平均颗粒直径。颗粒可包含初级颗粒的附聚物，并且上述颗粒直径是指次级颗粒直径。
LiNiO2可以通过沉淀氢氧化镍，加入锂源如Li2O、LiOH或Li2CO3，并在氧气，优选纯氧的存在下在600至800℃下煅烧而合成。
在步骤(b)中，将所述镍氧化物/氢氧化物与M1的化合物的一种或两种溶液或与M1的颗粒氧化物或氢氧化物混合。合适的溶剂取决于M1的化合物的种类。
M1的烷醇盐容易溶于相应的醇类。M1的水溶性化合物的实例例如但不限于偏钨酸铵(水合物)、原钼酸铵、七钼酸铵、二钼酸铵、草酸铌铵、碳酸锆(IV)铵(原样或水合物)。
合适的Fe化合物的实例是Fe(NO3)3和Fe的丙酮基丙酮酸盐(acetonylacetonate)。Ce和Y的合适化合物的实例是Ce(NO3)3、Ce(OH)3、Ce2O3、Y(NO3)3、Y(OH)3和Y2O3。
M1的合适化合物的实例是Al2(SO4)3、KAl(SO4)2和Al(NO3)3，Al的烷醇盐，例如但不限于Al(C2H5O)3、Al-三异丙醇盐、Mg(NO3)2、Mg(SO4)2、MgC2O4，Mg的烷醇盐，例如但不限于Mg(C2H5O)2、NaBO2、H3BO3、B2O3，B的烷醇盐，例如但不限于B-三异丙醇盐，Ga(NO3)3、Ga2(SO4)3，Ga的烷醇盐，例如但不限于Ga(CH3O)3，Ga-三异丙醇盐或至少两种阳离子的混合盐，如异丙醇铝镁。Al2(SO4)3、KAl(SO4)2、Al(NO3)3、Mg(NO3)2、Mg(SO4)2、MgC2O4、NaBO2、H3BO3、B2O3、Ga(NO3)3和Ga2(SO4)3的合适溶剂是水。M1的烷醇盐容易溶于相应的醇类。
在本发明的一个实施方案中，所有M1的抗衡离子是相同或相似的，例如两个不同的烷醇根离子。在该类实施方案中，所述镍氧化物/氢氧化物可以用一种含有所有M1的化合物的溶液处理。
在本发明的另一实施方案中，各种M1的抗衡离子是不同的，例如Al的硝酸盐和Al以外的所有M1的醇盐。在这该实施方案中，所述镍氧化物/氢氧化物随后用含有Al的溶液和含有Al以外的所有M1的溶液处理。
在步骤(b)的一个实施方案中，步骤(b)中使用的溶液含有0.001-60重量％的M1的化合物。在步骤(b)的另一实施方案中，步骤(b)中使用的溶液总共含有0.002-70重量％的M1的化合物。
在本发明的一个实施方案中，该溶液或至少一种含有M1化合物的溶液额外含有Ni的化合物，例如硝酸镍或镍的醇盐。
在本发明的一个替换实施方案中，将锂镍氧化物与M1的颗粒氧化物或氢氧化物混合，优选与M1的纳米颗粒氧化物或氢氧化物混合。就此而言，术语“氢氧化物”不限于化学计量的氢氧化物，而是包括经部分脱水的氢氧化物，其可称为羟基氧化物。
M1的氧化物或氢氧化物的实例为FeO、FeOOH、Fe(OH)3、Fe2O3、Ta2O5、Y2O3、CoO、Co2O3、Co3O4、MnO、MnO2、Mn2O3、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、ZnO、Zn(OH)2、SnO、SnO2、CuO、ZrO(OH)2、Zr(OH)4、ZrO2、ZrO2·aq，所有为原样并具有结晶水。
M1的氧化物或氢氧化物的平均直径(D50)优选在10nm至100μm，优选20nm至20μm的范围内。优选所谓的M1的纳米颗粒氧化物或氢氧化物，例如平均直径(D50)为100nm至2μm，通过激光衍射或动态光散射(“DLS”)测量。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在5至85℃，优选10至60℃的范围内的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在常压下进行。但优选步骤(b)在升高的压力下进行，例如比常压高10毫巴至10巴，或者在抽吸下，例如在比常压低50-250毫巴，优选比常压低100-200毫巴下进行。
步骤(b)例如可以在例如由于其位置在过滤装置之上而可以容易地出料的容器中进行。可以向该容器中加入来自步骤(c)的锂镍氧化物，然后引入M1的化合物的溶液。在另一实施方案中，向该容器中加入M1的化合物的溶液，然后引入锂镍氧化物。在另一实施方案中，同时引入锂镍氧化物和M1的化合物的溶液。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)中的锂镍氧化物和M1的化合物的溶液的体积比在10:1至1:5，优选10:1至1:1，甚至更优选10:1至5:1的范围内。
用M1的溶液处理LiNiO2可以在1分钟至3小时，优选5分钟至1小时，甚至更优选5至30分钟的时间内进行。
用M1的氧化物或氢氧化物处理锂镍氧化物可在球磨机中进行，在无水存在下或在水存在下或通过喷雾干燥浆料进行。
步骤(b)可以由混合操作，例如振摇或尤其是搅拌或剪切辅助，见下文。
在本发明的一个实施方案中，合并步骤(b)和(c)：在本发明的一个实施方案中，步骤(b)通过将来自步骤(a)的所述LiNiO2在含有一些M1的溶液中浆化，然后通过固液分离方法或蒸发移除溶剂，步骤(c-1)，然后将残留物在含有其他M1的溶液中再浆化，通过固液分离方法或蒸发移除相应的溶剂，步骤(c-2)，并在50至450℃的范围内的最高温度下干燥而进行。
在任选的步骤(c)中，移除溶剂。移除溶剂的合适实施方案是固液分离方法，例如倾析和过滤，例如在带式过滤器上或在压滤机中。其他实例是蒸发溶剂。
在步骤(c)的一个实施方案中，将在步骤(b)中获得的浆料直接排入离心机，例如倾析式离心机或过滤离心机中，或者过滤装置，例如吸滤器上或带式过滤器中(优选直接位于在其中进行步骤(b)的容器之下)。然后开始过滤。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，步骤(b)和(c)在具有搅拌器的过滤装置，例如具有搅拌器的压滤器或具有搅拌器的吸滤器中进行。至多在按照步骤(b)合并原料和M1的溶液之后3分钟—或者甚至在紧临其后，通过开始过滤而开始移除溶剂。在实验室规模上，步骤(b)和(c)可以在布氏漏斗上进行并且步骤(b)和(c)可以通过手动搅拌辅助。
在一个优选的实施方案中，步骤(b)在过滤装置，例如允许在过滤器中搅拌浆料或滤饼的搅拌过滤装置中进行。通过开始过滤，例如压滤或吸滤，在开始步骤(b)之后最多3分钟之后开始步骤(c)。
在本发明的一个实施方案中，按照步骤(c)的溶剂移除具有在1分钟至1小时的范围内的持续时间。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)和(c)(如果适用)中的搅拌以1至50转/分钟(“rpm”)的范围内的速率进行，优选5至20rpm。
在本发明的一个实施方案中，过滤介质可以选自陶瓷、烧结玻璃、烧结金属、有机聚合物薄膜、非织造物和织物。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和(c)在具有降低的CO2含量和/或水分含量，例如二氧化碳含量和/或水分含量在0.01至500重量ppm，优选0.1至50重量ppm的范围内的气氛下进行。CO2含量和/或水分含量例如可以通过使用红外光的光学方法测定。甚至更优选在二氧化碳含量和/或水分含量低于例如基于红外光的光学方法的检测极限的气氛下进行步骤(b)和(c)。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)通过蒸发溶剂进行，优选在减压下蒸发溶剂进行。当溶剂是有机溶剂如乙醇或异丙醇时，该类实施方案是优选的。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和(c)在具有降低的CO2含量，例如二氧化碳含量在0.01至500重量ppm，优选0.1至50重量ppm的范围内的气氛下进行。CO2含量例如可以通过使用红外光的光学方法测定。甚至更优选在二氧化碳含量低于例如基于红外光的光学方法的检测极限的气氛下进行步骤(b)和(c)。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)通过蒸发溶剂进行，优选在减压下蒸发溶剂进行，或通过喷雾干燥进行。当溶剂是有机溶剂如甲醇或乙醇或异丙醇时，该类实施方案是优选的。合适蒸发温度为80-150℃。
在其中在溶剂存在下进行步骤(b)的实施方案中，由步骤(c)获得粉状残留物。
步骤(d)包括热处理分别由步骤(b)或(c)获得的固体。如果不进行步骤(c)，则步骤(d)由步骤(b)获得的固体开始。
步骤(e)的实例是在600至800℃，优选650至750℃的范围内的温度下热处理。术语“热处理(treating thermally)”和“热处理(heat treatment或thermal treatment)”在本发明的上下文中可以互换使用。
在本发明的一个实施方案中，以0.1至10℃/min的加热速率将由步骤(d)获得的混合物加热至600至800℃。
在本发明的一个实施方案中，在达到600至800℃，优选650至750℃的所需温度之前提高温度。例如，首先将由步骤(d)获得的混合物加热至350至550℃的温度，然后保持恒定10分钟至4小时的时间，然后将其升至650至800℃，然后在650至800℃下保持10分钟至10小时。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在辊道窑、推板窑或回转窑或前述中至少两种的组合中进行。回转窑具有的优点是在其中制备的材料非常好地均化。在辊道窑和推板窑中，可以非常容易地对不同步骤设定不同反应条件。在实验室规模的试验中，箱式和管式炉以及裂管炉也是可行的。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在含氧气氛中，例如在氮气-空气混合物、稀有气体-氧气混合物、空气、氧气或富氧空气中进行。在一个优选实施方案中，步骤(d)中的气氛选自空气、氧气和富氧空气。富氧空气例如可以是空气和氧气的50:50体积比混合物。其他方案是空气和氧气的1:2体积比混合物，空气和氧气的1:3体积比混合物，空气和氧气的2:1体积比混合物以及空气和氧气的3:1体积比混合物。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在气体料流，例如空气、氧气和富氧空气料流下进行。该类气体料流可以称为强制气流。该类气体料流可以具有在0.5至15m3/h·kg根据通式Li1+xTM1-xO2的材料的范围内的比流速。该量在正常条件：298K和1大气压下测定。所述气体料流可以用于移除气态分裂产物如水和二氧化碳。
本发明方法可以包括其他步骤，例如但不限于在步骤(d)之后在650至800℃的范围内的温度下的额外煅烧步骤。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)具有在1小时至30小时的范围内的持续时间。优选10-24小时。计算在600℃以上的温度的时间，加热和保持，但就此而言忽略冷却时间。
所获得的材料非常适合作为用于锂离子电池组的阴极活性材料。
在本发明的一个实施方案中，可用水处理本发明材料，然后通过将其干燥。在另一实施方案中，可至少部分涂覆本发明材料的颗粒，例如将其与氧化物或氢氧化物混合，例如与氢氧化铝或氧化铝或与硼酸混合，然后在150至400℃下进行热处理。在本发明的另一实施方案中，可通过原子层沉积方法，例如通过用三甲基铝和水分交替处理，至少部分地涂覆本发明材料的颗粒。
本发明的另一方面是包含至少一种本发明材料的电极。它们还称为阴极且它们对锂离子电池组特别有用。包含至少一种根据本发明的电极的锂离子电池组显现出非常好的放电和循环行为，并且它们显现出良好的安全行为。
在本发明的一个实施方案中，本发明阴极含有：
(A)至少一种如上所述的本发明材料，
(B)处于导电状态的碳，和
(C)粘合剂，
(D)集流体。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明阴极含有
(A)80-98重量％的本发明材料，
(B)1-17重量％的碳，
(C)1-10重量％的粘合剂材料，
百分比相对于(A)、(B)和(C)的总和。
根据本发明的阴极含有呈导电形式的碳，也简称为碳(B)。碳(B)可选自烟灰、活性炭、碳纳米管、石墨烯和石墨。碳(B)可在根据本发明的电极材料的制备期间原样加入。
根据本发明的电极可包含其他组分。它们可包含集流体(D)，例如但不限于铝箔。它们进一步包含粘合剂材料(C)，下文也称为粘合剂(C)。在此不进一步描述集流体(D)。
合适的粘合剂(C)优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，尤其是选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。此外，聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。
在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅意指聚丙烯腈均聚物，而且意指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明的上下文中，聚乙烯应理解为不仅意指均聚乙烯，而且意指乙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚乙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及异丁烯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
在本发明的上下文中，聚丙烯应理解为不仅意指均聚丙烯，而且意指丙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚丙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。
在本发明的上下文中，聚苯乙烯应理解为不仅意指苯乙烯的均聚物，而且意指与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选的粘合剂(C)是聚丁二烯。
其他合适的粘合剂(C)选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂(C)选自平均分子量Mw在50,000至1,000,000g/mol，优选至500,000g/mol的范围内的那些(共)聚合物。
粘合剂(C)可为交联或非交联的(共)聚合物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，粘合剂(C)选自卤化(共)聚合物，尤其选自氟化(共)聚合物。卤化或氟化(共)聚合物应理解为意指包含至少一种(共)聚合(共聚)单体的那些(共)聚合物，所述(共)聚合(共聚)单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂(C)尤其是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明电极可相对于组分(a)、组分(b)和碳(c)的总和包含3-10重量％的粘合剂(d)。
本发明的另一方面为电池组，其含有：
(A)至少一种包含本发明阴极活性材料(A)、碳(B)和粘合剂(C)的阴极，
(B)至少一种阳极，和
(C)至少一种电解质。
已在上文详细描述了阴极(1)的实施方案。
阳极(2)可含有至少一种阳极活性材料，例如碳(石墨)、TiO2、锂钛氧化物、硅或锡。阳极(2)可额外含有集流体，例如金属箔如铜箔。
电解质(3)可包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选地添加剂。
用于电解质(3)的非水溶剂在室温下可以是液体或固体，并且优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状和非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
合适的聚合物的实例特别是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。此处，聚乙二醇可包含至多20mol％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选具有2个甲基或乙基端基的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可至多5,000,000g/mol，优选至多2,000,000g/mol。
合适的非环状醚的实例为例如二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适的环状醚的实例为四氢呋喃和1,4-二
Figure BDA0003911442060000132
烷。
合适的非环状缩醛的实例为例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适的环状缩醛的实例为1,3-二
Figure BDA0003911442060000133
烷(dioxane)，特别是1,3-二氧戊环(dioxolane)。
合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
合适的环状有机碳酸酯的实例是通式(II)和(III)的化合物：
Figure BDA0003911442060000131
其中R1、R2和R3可相同或不同且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不均为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基，且R2和R3各自为氢，或R1、R2和R3各自为氢。
另一种优选的环状有机碳酸酯为式(IV)的碳酸亚乙烯酯。
Figure BDA0003911442060000141
溶剂优选以无水状态使用，即水含量为1ppm至0.1重量％，其可通过例如卡尔-费歇尔滴定法测定。
电解质(3)进一步包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐特别是锂盐。合适的锂盐的实例是LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiC(CnF2n+1SO2)3，亚氨基锂(lithiumimide)如LiN(CnF2n+1SO2)2(其中n为1-20的整数)，LiN(SO2F)2，Li2SiF6，LiSbF6，LiAlCl4和通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中m定义如下：
当Y选自氧和硫时，t＝1，
当Y选自氮和磷时，t＝2，且
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
优选地，电解质(3)包含至少一种阻燃剂。可用的阻燃剂可选自磷酸三烷基酯(所述烷基是不同或相同的)、磷酸三芳基酯、膦酸烷基二烷基酯和磷酸卤化的三烷基酯。优选磷酸三-C1-C4烷基酯(所述C1-C4烷基是不同或相同的)，磷酸三苄基酯、磷酸三苯酯、膦酸C1-C4烷基二-C1-C4烷基酯，和磷酸氟化三-C1-C4烷基酯。
优选地，电解质(3)包含至少一种选自磷酸三甲酯、CH3-P(O)(OCH3)2、磷酸三苯酯和磷酸三-(2,2,2-三氟乙基)酯的阻燃剂。
电解质(3)可包含基于电解质的总量为1-10重量％的阻燃剂。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的电池组包括一个或多个隔膜(4)，借此将电极机械地分隔。合适的隔膜(4)为聚合物膜，特别是多孔聚合物膜，其对金属锂是非反应性的。特别合适的隔膜(4)材料为聚烯烃，特别是成膜多孔聚乙烯和成膜多孔聚丙烯。
包含聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯的隔膜(4)可具有在35％至45％的范围内的孔隙率。合适的孔径例如在30至500nm的范围内。
隔膜(4)可选自填充有无机颗粒的PET非织造物。该隔膜可具有在40％55％的范围内的孔隙率。合适的孔径例如在80至750nm的范围内。
根据本发明的电池组可进一步包括外壳，其可具有任何形状，例如立方形或圆柱形盘的形状。在一种变体中，使用构造为袋的金属箔作为外壳。
根据本发明的电池组提供了非常好的放电和循环行为，特别是在高温(45℃或更高，例如高达60℃)下，特别是在容量损失方面。
根据本发明的电池组可包括两个或更多个彼此组合的电化学电池，例如可串联连接或并联连接。优选串联连接。在根据本发明的电池组中，至少一个电化学电池包含至少一个根据本发明的电极。优选地，在根据本发明的电化学电池中，大多数电化学电池包含根据本发明的电极。甚至更优选地，在根据本发明的电池组中，所有电化学电池均包含根据本发明的电极。
本发明进一步提供了根据本发明的电池组在设备中的用途，特别是在移动设备中的用途。移动设备的实例为交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水上交通工具，例如船或舰。移动设备的其他实例为手动移动的设备，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话或电动手持工具，例如在建筑领域中，尤其是钻孔机、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的打订机。
本发明由工作实施例进一步说明。
平均颗粒直径(D50)通过动态光散射(“DLS”)测定。除非另有特别说明，否则百分数为重量％。
I.制备基础阴极活性材料，LiNiO2
I.1前体的制备
步骤(a.1)：通过将硫酸镍水溶液(1.65mol/kg溶液)与25重量％的NaOH水溶液合并并使用氨作为络合剂，获得球形Ni(OH)2前体。pH值设定为12.6。将新鲜沉淀的Ni(OH)2用水洗涤，筛分并在120℃下干燥12小时。随后，将新鲜沉淀的Ni(OH)2倒入氧化铝坩埚中并在氧气气氛(10次交换/h)下在500℃下在炉中使用3℃/分钟的加热速率和10℃/分钟的冷却速率干燥3小时，以获得前体p-CAM.1。所得p-CAM.1为D50为6μm的NiO。I.2作为基础阴极活性材料的LiNiO2的制备:
将经脱水的前体p-CAM.1与LiOH·H2O以1.01:1的Li:Ni的摩尔比混合，倒入氧化铝坩埚中并且在氧气气氛(10次交换/h)下使用3℃/min的加热速度在350℃下加热4小时并在700℃下加热6小时。以10℃/min的冷却速度，将所得材料冷却至环境温度，然后用30μm的筛网尺寸筛分，以获得D50为6μm的作为基础阴极活性材料的LiNiO2，在下文中还称为B-CAM.1。
II.本发明阴极活性材料的制备
II.1CAM.1的制备
步骤(b.1):将各自10mmol的Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2、Mg(NO3)2、Fe(NO3)3、Ga(NO3)3、Al(NO3)3、Ce(NO3)3和Y(NO3)3在烧杯中混合。加入水直到形成透明溶液。在环境温度下在5分钟内向20g B-CAM.1中滴加总共对应于2mol％的M1(相对于B-CAM.1中的Ni)的量的溶液。加入额外的水以确保B-CAM.1完全被含有上述M1的溶液浸渍。
步骤(c.1)：然后，将水在120℃下在常压下蒸发1小时。
步骤(d.1)：然后将由步骤(c.1)获得的粉状固体倒入氧化铝坩埚中并且在氧气气氛(10次交换/h)下以3℃/min的加热速率和随后10℃/min的冷却速率在500℃下加热1小时。随后将由此获得的材料用32μm的筛网尺寸筛分，以获得本发明阴极活性材料CAM.1。这可以通过SEM-EDX证实金属M1富集在CAM.1的次级颗粒的外表面处。
II.2CAM.2的制备
遵循II.1的方案，但步骤(d.2)在700℃而非500℃下进行。获得CAM.2。这可以通过SEM-EDX证实金属M1富集在CAM.2的次级颗粒的外表面处。
II.3CAM.3的制备
步骤(b.1):将各自10mmol的Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2、Mg(NO3)2、Fe(NO3)3、Ga(NO3)3、Al(NO3)3、Ce(NO3)3和Y(NO3)3在烧杯中混合。加入甲醇直到形成透明溶液。在环境温度下在5分钟内向20g B-CAM.1中滴加总共对应于2mol％的M1(相对于B-CAM.1中的Ni)的量的溶液。加入额外的甲醇以确保B-CAM.1完全被含有上述M1的溶液浸渍。
步骤(c.3)：然后，将甲醇在120℃下在常压下蒸发1小时。
步骤(d.3)：然后将由步骤(c.1)获得的粉状固体倒入氧化铝坩埚中并且在氧气气氛(10次交换/h)下以3℃/min的加热速率和随后10℃/min的冷却速率在500℃下加热1小时。随后将由此获得的材料用30μm的筛网尺寸筛分，以获得本发明阴极活性材料CAM.3。这可以通过SEM-EDX证实金属M1富集在CAM.3的次级颗粒的外表面处。
II.4CAM.4的制备
遵循II.3的方案，但步骤(d.4)在700℃而非500℃下进行。获得CAM.4。这可以通过SEM-EDX证实金属M1富集在CAM.4的次级颗粒的外表面处。
II.5CAM.5的制备
步骤(b.5)：
将等摩尔量的下列纳米颗粒氧化物在行星式混合机中混合：Co3O4、Mn3O4、Y2O3、Al2O3、Ta2O5、ZnO、SnO2、CuO、Fe2O3和Zr(OH)4。
混合持续时间为在1000转/分钟(“rpm”)下5分钟。然后，将5克上述混合物加入95gB-CAM.1中并在行星式混合机中在1000rpm下混合2分钟。
不进行步骤(c)。
步骤(d.5)：然后将由步骤(b.5)获得的粉状固体倒入氧化铝坩埚中并且在氧气气氛(10次交换/h)下以3℃/min的加热速率和随后10℃/min的冷却速率在500℃下加热1小时。随后将由此获得的材料用30μm的筛网尺寸筛分，以获得本发明阴极活性材料CAM.5。这可以通过SEM-EDX证实金属M1富集在CAM.5的次级颗粒的外表面处。
II.6CAM.6的制备
遵循II.5的方案，但步骤(d.6)在700℃而非500℃下进行。获得CAM.6。这可以通过SEM-EDX证实金属M1富集在CAM.6的次级颗粒的外表面处。
III.电化学测试
III.1阴极制备，通用方案：
电极制备：电极含有94％的相应CAM或B-CAM.1，3％炭黑(Super C65)和3％的粘合剂(聚偏氟乙烯，Solef 5130)。将总固体含量为61％的浆料在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合(行星式混合机，24分钟，2,000rpm)并用箱式涂布机浇注于铝箔带上。在将电极带在120℃下真空干燥16小时并压光后，将直径为14mm的圆形电极打孔、称重并在120℃下真空干燥12小时，然后进入氩气填充的手套箱中。平均负载量：8mg/cm2，电极密度：3g/cm3。
III.2钮扣电池的制备
在氩气填充的手套箱中组装纽扣型电化学电池。阳极：0.58mm厚的锂箔，由玻璃纤维隔膜(Whatman GF/D)与阴极分开。将量为95μl的在重量比为3：7的碳酸亚乙酯(EC)：碳酸乙甲酯(EMC)中的1M LiPF6用作电解质。在组装后，将电池在自动卷缩机中卷缩密闭。然后将电池转移至气候室并连接至电池组循环器(Series4000，MACCOR)。
III.3纽扣电池的测试
所有测试在25℃下进行。将电池在Maccor 4000电池阻循环器上在室温下在3.1和4.3V之间通过施加以下C-速率进行恒电流循环，直到在特定放电步骤达到初始放电容量的70％。
测试方案由初始形成和速率测试部分组成，以C/10开始两个循环。对于所有的循环，将电压窗设定为3.0-4.3V。作为初始的1C速率，假设为200mA g-1。对于所有随后的循环，将设定在C/2和4.3V下充电至CCCV30分钟或直到电流降至C/100以下。将电池以C/5放电5个循环，然后逐步提高放电率(C/10、C/5、C/2、1C、2C、3C)。然后调整1C的速率以适应1C放电的容量。在速率测试之后，通过DCIR方法测定与充电有关的电池电阻状态。在短暂的电位松弛后，施加400mA g-1的电流脉冲10秒。在每个电流脉冲之后，将电池以C/5放电30分钟，然后重复，直到电池电压降至3V以下。在该初始阶段之后，将电池交替地以C/10放电循环2次并以1C放电循环50次。在每个第二C/10循环中，将电池电位以100％、50％和25％的SOC松弛5分钟，然后以100mA g-1施加30秒的电流脉冲以通过DCIR方法计算电池电阻，2.5C速率放电脉冲30分钟。
表1:在25％和50％的SOC(充电状态)下的DCIR测量结果
B-CAM.1 CAM.4 CAM.5 CAM.6
50％SOC 循环 DCIR/Ω DCIR/Ω DCIR/Ω DCIR/Ω
16 39.9 24.9 32.9 21.8
68 66.0 43.9 66.8 25.7
120 115.3 69.7 98.5 34.2
25％SOC 循环 DCIR/Ω DCIR/Ω DCIR/Ω DCIR/Ω
16 42.8 30.3 28.3 21.9
68 89.9 81.2 45.8 27.7
120 150.3 130.6 73.8 40.7

Claims (14)

1.具有组成Li1+xTM1-xO2的颗粒材料，其中
x在-0.02至+0.05的范围内，
TM包含至少94mol％的镍和至多6mol％的选自Co、Mn、Cu、Mg、Fe、Ga、B、Al、Ce、Sn、Zr、Zn、Nb、Ta、Y、Mo和W的至少三种金属M1，
所述颗粒材料包含次级颗粒，所述次级颗粒是初级颗粒的附聚物，其中所述金属M1富集在所述颗粒材料的次级颗粒的外表面，和其中所述颗粒材料具有在2至20μm的范围内的平均颗粒直径(D50)。
2.根据权利要求1所述的颗粒材料，其中TM是根据通式(I)的金属组合：
(NiaM1 1-a) (I)
其中
M1是Co、Mn、Mg、Fe、Ga、Al、Ce、Zr、Ta、Zn、Sn、Cu和Y中至少四种的组合，
a在0.97至0.995的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒材料，其中M1包括Co、Mn、Fe、Al和Y的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒材料，其中所述材料在0.2C速率的第二充电循环中在4.1和4.25V之间的差分容量图(dQ)/(dV)中的积分峰宽第二充电IPW4.1-4.25V为至少25mV。
5.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒材料，其中金属M1各自的摩尔量大致相同。
6.制备根据权利要求1-5中任一项所述的颗粒材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供颗粒锂镍氧化物，
(b)将获得的所述锂镍氧化物与M1的化合物的一种或两种溶液或与M1的颗粒氧化物或氢氧化物混合，
(c)如果适用，由步骤(b)移除溶剂，
(d)热处理分别由步骤(b)或(c)获得的固体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中步骤(d)在500至750℃的范围内的最高温度下进行。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中步骤(c)包括通过固液分离方法移除溶剂。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中步骤(b)中的至少一种溶液额外含有Ni的化合物。
10.根据权利要求6或7中任一项所述的方法，其中所述锂镍氧化物与M1的纳米颗粒氧化物或氢氧化物混合。
11.根据权利要求6或7或10中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，加入可为纳米颗粒的镍氧化物或氢氧化物。
12.阴极，包括
(A)至少一种根据权利要求1-5中任一项所述的阴极活性材料，
(B)导电形式的碳，
(C)至少一种粘合剂。
13.包括根据权利要求12所述的阴极的电化学电池。
14.电池组，包括
(A)至少一个根据权利要求12所述的阴极。
(B)至少一个阳极，和
(C)至少一种电解质。
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