CN114206783A - 颗粒材料、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组成为Li1+xTM1‑xO2的颗粒材料，其中x为0.1‑0.25，TM为根据通式(I)的元素的组合：(NiaCobMnc)1‑dM1 d(I)，其中a为0.30‑0.38，b为0‑0.05，c为0.60‑0.70，且d为0‑0.05，M1选自Al、Ti、Zr、Mo、Mg、B和前述中至少两种的组合，a+b+c＝1，其中所述颗粒材料具有2‑20μm的平均颗粒直径D50，并且其中所述颗粒材料具有2.75‑3.1g/cm3的压制密度。

Description

颗粒材料、其制备方法和用途
本发明涉及组成为Li1+xTM1-xO2的颗粒材料，其中x为0.1-0.2，TM为根据通式(I)的元素的组合：
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
其中：
a为0.30-0.38，
b为0-0.05，
c为0.60-0.70，且
d为0-0.05，
M1选自Al、Ti、Zr、Mo、Mg、B和前述中至少两种的组合，
a+b+c＝1，
其中所述颗粒材料具有2-20μm的平均颗粒直径D50，
并且其中所述颗粒材料具有2.75-3.2g/cm3的压制密度。
锂化的过渡金属氧化物目前被用作锂离子电池组的电极活性材料。在过去的几年中已经进行了广泛的研究和开发工作，以改善性质如电荷密度、比能量，以及其他性质如循环寿命降低和容量损失(所述性质可能不利地影响锂离子电池组的寿命或适用性)。已经进行了额外的努力来改进制备方法。
目前讨论的许多电极活性材料是锂化镍钴锰氧化物(“NCM材料”)或锂化镍钴铝氧化物(“NCA材料”)的类型。
在制备锂离子电池组的阴极材料的典型方法中，首先通过共沉淀作为碳酸盐、氧化物或者优选氢氧化物(其可为碱性或非碱性的)的过渡金属形成所谓的前体。然后将前体与锂盐(例如但不限于LiOH、Li2O或者尤其是Li2CO3)混合，并在高温下煅烧(烧制)。锂盐可以以水合物或脱水形式使用。煅烧或烧制—通常也称为前体的热处理(thermal treatment或heat treatment)—通常在600-1,000℃的温度下进行。在热处理期间发生固态反应，并形成电极活性材料。在使用氢氧化物或碳酸盐作为前体的情况下，固态反应在移除水或二氧化碳之后进行。热处理在烘箱或窑的加热区中进行。
已经对改善阴极活性材料的各种性质，例如能量密度、充放电性能如容量衰减等进行了广泛的研究。然而，许多阴极活性材料具有有限的循环寿命和电压衰减。这特别适用于许多富含Mn的阴极活性材料。
在EP3486980中公开了具有高能量密度保留率的特定高锰材料。然而，所公开的阴极活性材料本身具有有限的能量密度。
因此，本发明的目的是提供具有高能量密度和高能量密度保持率的阴极活性材料。本发明的另一目的是提供一种制备具有高能量密度和高能量密度保持率的阴极活性材料的方法。本发明的另一目的是提供具有高能量密度和高能量密度保留率的阴极活性材料的用途。
因此，已经发现了开头所定义的颗粒材料，下文也定义为本发明的材料或本发明材料。下文将更详细地描述本发明的材料。
本发明的材料的组成为Li1+xTM1-xO2，其中x为0.1-0.2，TM为根据通式(I)的元素的组合：
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
其中：
a为0.30-0.38，
b为0-0.05，优选地，b为0，
c为0.60-0.70，且
d为0-0.05，
a+b+c＝1，
M1选自Al、Ti、Zr、Mo、Mg、B和前述中至少两种的组合，其中Al是优选的，
其中所述颗粒材料具有2.75-3.2g/cm3，优选2.75-3.1g/cm3，更优选2.80-3.10g/cm3，甚至更优选2.85-3.10/cm3的压制密度。
本发明材料的平均颗粒直径D50为2-20μm，优选为5-16μm。平均颗粒直径可通过例如光散射或激光衍射或电声光谱来测定。所述颗粒通常包含初级颗粒的附聚物，上述颗粒直径是指次级颗粒直径。
在本发明的一个实施方案中，本发明的电极活性材料具有根据DIN-ISO 9277：2003-05测定为0.7-4.0m2/g或者甚至至多6m2/g，优选1.7-3.8m2/g或者甚至3.0-5.5m2/g的表面积(BET)。
一些金属是普遍存在的，例如钠、钙或锌，并且痕量的它们几乎存在于各处，但是在本发明的说明书中将不考虑这些痕量。就此而言，痕量意指0.05mol％或更少的量，相对于总金属含量TM。
M1可均匀或不均匀地分散在本发明材料的颗粒中。优选地，M1不均匀地分布在本发明材料的颗粒中，甚至更优选以梯度分布在本发明材料的颗粒中，其中M1在外壳中的浓度高于在颗粒中心的浓度。
在本发明的一个实施方案中，本发明的材料包含球形颗粒，所述球形颗粒是具有球形形状的颗粒。球形颗粒不仅应包括那些精确球形的颗粒，而且应包括那些其中代表性样品的至少90％(数均)的最大和最小直径相差不超过10％的颗粒。
在本发明的一个实施方案中，本发明的材料包含次级颗粒，所述次级颗粒是初级颗粒的附聚物。优选地，本发明的材料包含球形次级颗粒，所述球形次级颗粒是初级颗粒的附聚物。甚至更优选地，本发明的材料包含球形次级颗粒，所述球形次级颗粒是小片初级颗粒的附聚物。
在本发明的一个实施方案中，本发明材料的所述初级颗粒具有1-2000nm，优选10-1000nm，特别优选50-500nm的平均直径。平均初级颗粒直径可例如通过SEM或TEM测定。SEM是扫描电子显微镜的缩写，TEM是透射电子显微镜的缩写。
在本发明的一个实施方案中，体积能量密度为2,750-3,100W·h/l。VED定义如下：VED＝第一次循环放电容量×平均电压×压制密度。
在本发明的一个实施方案中，本发明的材料具有单峰颗粒直径分布。在一个替代实施方案中，本发明的材料具有双峰颗粒直径分布，例如一个最大值为3-6μm，且另一个最大值为9-12μm。
在本发明的一个实施方案中，本发明材料的压制密度为2.75-3.1g/cm3，优选为2.85-3.10g/cm3，在250MPa的压力下测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明材料的振实密度为1.20-1.80g/cm3，在量筒中振实2,000次后测定。
本发明的材料非常适合作为阴极活性材料，尤其是因为它们显现出高能量密度和高能量密度保留率。
本发明的另一方面是包含至少一种本发明阴极活性材料的电极。它们特别适用于锂离子电池组。包括至少一个本发明电极的锂离子电池组显现出非常好的放电和循环行为，并且它们显现出良好的安全行为。
在本发明的一个实施方案中，本发明的阴极包含：
(A)至少一种如上所述的本发明材料，
(B)处于导电状态的碳，和
(C)粘合剂，
(D)集流体。
在本发明的优选实施方案中，本发明的阴极包含：
(A)80-99重量％的本发明材料，
(B)0.5-19.5重量％的碳，
(C)0.5-9.5重量％的粘合剂材料，
其中百分比相对于(A)、(B)和(C)的总和。
本发明的阴极含有呈导电形式的碳，也简称为碳(B)。碳(B)可选自烟灰、活性炭、碳纳米管、石墨烯和石墨。碳(B)可在本发明电极材料的制备期间原样加入。
本发明电极可包括其他部件。它们可包含集流体(D)，例如但不限于铝箔。它们进一步包含粘合剂材料(C)，下文也称为粘合剂(C)。在此不进一步描述集流体(D)。
合适的粘合剂(C)优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，尤其是选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。此外，聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。
在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅指聚丙烯腈均聚物，而且还指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明的上下文中，聚乙烯不仅理解为指均聚乙烯，而且还指乙烯的共聚物，其包含至少50mol％的共聚乙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及异丁烯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
在本发明的上下文中，聚丙烯不仅应理解为指均聚丙烯，而且还指丙烯的共聚物，其包含至少50mol％的共聚丙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。
在本发明的上下文中，聚苯乙烯不仅理解为指苯乙烯的均聚物，而且还指与丙烯腈、1,3,-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一种优选的粘合剂(C)是聚丁二烯。
其他合适的粘合剂(C)选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂(C)选自平均分子量Mw为50,000-1,000,000g/mol，优选500,000g/mol的那些(共)聚合物。
粘合剂(C)可以是交联或非交联的(共)聚合物。
在本发明的特别优选的实施方案中，粘合剂(C)选自卤化(共)聚合物，尤其选自氟化(共)聚合物。卤化或氟化(共)聚合物应理解为指包含至少一种(共)聚合(共)单体的那些(共)聚合物，该(共)聚合(共)单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂(C)尤其是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明的电极可包含0.5-9.5重量％的粘合剂(C)，相对于组分(A)、碳(B)和粘合剂(C)的总和。
本发明的另一方面是一种电池组，其包含：
(1)至少一个包含本发明材料(A)、碳(B)和粘合剂(C)的阴极，
(2)至少一个阳极，和
(3)至少一种电解质。
阴极(1)的实施方案已在上文详细描述了。
阳极(2)可包含至少一种阳极活性材料，例如碳(石墨)、TiO2、锂钛氧化物、硅或锡。阳极(2)可额外包含集流体，例如金属箔如铜箔。
电解质(3)可包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选的添加剂。
用于电解质(3)的非水溶剂在室温下可以是液体或固体，并且优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状和非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
合适的聚合物的实例特别是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。此处，聚乙二醇可包含至多20mol％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选具有2个甲基或乙基端基的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可高达5,000,000g/mol，优选高达2,000,000g/mol。
合适的非环状醚的实例是例如二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适的环醚的实例是四氢呋喃和1,4-二噁烷。
合适的非环状缩醛的实例是例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1，1-二乙氧基乙烷。
合适的环状缩醛的实例是1,3-二噁烷，特别是1,3-二氧戊环。
合适的非环状有机碳酸酯的实例是碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
合适的环状有机碳酸酯的实例是通式(II)和(III)的化合物：
Figure BDA0003499828040000071
Figure BDA0003499828040000072
其中R1、R2和R3可相同或不同，选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不同时为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基，R2和R3各自为氢，或R1、R2和R3各自为氢。
另一种优选的环状有机碳酸酯是式(IV)的碳酸亚乙烯酯。
Figure BDA0003499828040000073
溶剂优选以无水状态使用，即水含量为1ppm重量至0.1重量％，其可通过例如卡尔-费歇尔滴定法测定。
电解质(3)进一步包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐特别是锂盐。合适的锂盐的实例是LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiC(CnF2n+1SO2)3，亚胺基锂如LiN(CnF2n+ 1SO2)2(其中n为1-20的整数)，Li2SiF6，LiSbF6，LiAlCl4和通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中m定义如下：
当Y选自氧和硫时，t＝1，
当Y选自氮和磷时，t＝2，且
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的优选实施方案中，电解质(3)包含至少一种阻燃剂。可用的阻燃剂可选自磷酸三烷基酯(所述烷基是不同或相同的)、磷酸三芳基酯、膦酸烷基二烷基酯和卤化的磷酸三烷基酯。优选的是磷酸三-C1-C4烷基酯(所述C1-C4烷基是不同的或相同的)，磷酸三苄基酯、磷酸三苯酯、膦酸C1-C4烷基二-C1-C4烷基酯，和磷酸氟化三-C1-C4烷基酯。
在优选的实施方案中，电解质(3)包含至少一种选自磷酸三甲酯、CH3-P(O)(OCH3)2、磷酸三苯酯和磷酸三-(2,2,2-三氟乙基)酯的阻燃剂。
电解质(3)可包含1-10重量％的阻燃剂，基于电解质的总量。
在本发明的实施方案中，本发明的电池组包括一个或多个隔膜(4)，借助隔膜将电极机械地隔开。合适的隔膜(4)是聚合物膜，特别是多孔聚合物膜，其对金属锂是非反应性的。特别适合用于隔膜(4)的材料是聚烯烃，特别是成膜多孔聚乙烯和成膜多孔聚丙烯。
由聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯组成的隔膜(4)可具有35-50％的孔隙率。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一个实施方案中，隔膜(4)可选自填充有无机颗粒的PET无纺布。该隔膜可具有40-55％的孔隙率。合适的孔径例如为80-750nm。
本发明的电池组可进一步包括外壳，该外壳可具有任何形状，例如立方形或圆柱盘的形状。在一个变型中，将构造为袋的金属箔用作外壳。
本发明的电池组提供了非常好的放电和循环行为，特别是在高温(45℃或更高，例如高达60℃)下，特别是在容量损失方面。
本发明的电池组可包括两个或多个彼此组合的电化学电池，例如可串联连接或并联连接。优选串联连接。在本发明的电池组中，至少一个电化学电池包含至少一个本发明的电极。优选地，在本发明的电化学电池中，大多数电化学电池含有本发明的电极。甚至更优选地，在本发明的电池组中，所有电化学电池都包含本发明的电极。
本发明进一步提供了本发明的电池组在设备中的使用，特别是在移动设备中的用途。移动设备的实例是交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水上交通工具如船或艇。移动设备的其他实例是手动移动的设备，例如计算机，尤其是便携式电脑，电话或电动手持工具，例如在建筑业中，尤其是钻孔机、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的订书机。
本发明的另一方面涉及一种制备本发明材料的方法，所述方法也称为“本发明的方法”。本发明的方法包括以下步骤：
(a)提供锰、镍，和任选的Co和M1中的至少一种元素的粒状氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，
(b)加入锂源，
(c)热处理由步骤(b)获得的混合物，
(d)使所得锂化氧化物与无机酸或M1化合物的水溶液或其组合接触，
(e)除去水分，
(f)热处理所得固体残余物。
本发明的方法包括六个步骤(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)，在本发明的上下文中也分别称为步骤(a)和步骤(b)和步骤(c)和步骤(d)和步骤(e)和步骤(f)。步骤(d)和(e)的开始可同时进行，或者优选相继进行。步骤(d)和(e)可同时或相继进行，或者优选至少部分重叠或同时进行。在步骤(f)期间，也可以除去一些残余水分形式的水。在步骤(c)完成之后执行步骤(d)。
下文将更详细地描述各个步骤。
在步骤(a)中，提供锰、镍，和任选的Co和M1中的至少一种元素的粒状氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，下文也称为“前体”。所述前体可通过由各自的硫酸盐用氢氧化钠或氢氧化钾共沉淀锰、镍，和任选的Co和M1中的至少一种元素的氢氧化物而获得。
在本发明的一个实施方案中，前体的平均颗粒直径D50为2-20μm，优选为6-15μm。在本发明的上下文中，平均颗粒直径D50是指基于体积的颗粒直径的中值，例如可通过光散射测定。
在本发明的一个实施方案中，前体的颗粒直径分布的宽度为至少0.61，例如0.61-2，优选0.65-1.5，表示为[(d90-d10)/(d50)直径]。
在本发明的一个实施方案中，M1包含0.1-2.5mol％的Mg，基于所述前体中金属的总和。
在本发明的一个实施方案中，所述前体具有0.01-10mol％，优选0.3-5mol％的除氢氧根或碳酸根离子以外的阴离子，基于阴离子(例如硫酸根)的总数。
在本发明的一个实施方案中，前体通过将锰、镍，和任选的钴和M1的水溶性盐的水溶液(溶液(α))与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液(溶液(β))混合而制备。
术语锰和镍或除镍和锰以外的金属的水溶性盐是指在25℃下在蒸馏水中的溶解度为25g/l或更高的盐，盐的量在忽略结晶水和来自水合物的水的情况下测定。镍、钴和锰的水溶性盐可优选为Ni2+和Mn2+的相应水溶性盐。镍和锰的水溶性盐的实例是硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐和卤化物，尤其是氯化物。优选硝酸盐和硫酸盐，其中硫酸盐是更优选的。
在本发明的一个实施方案中，溶液(α)的浓度可在宽范围内选择。优选地，选择总浓度，使得它们总共为1-1.8mol过渡金属/kg溶液，更优选1.5-1.7mol过渡金属/kg溶液。本文所用的“过渡金属盐”是指镍和锰的水溶性盐，以及适用的话，钴和M1的水溶性盐，并且可包括其他金属的盐，例如镁或铝或镍和锰以外的过渡金属的盐。
水溶性盐的另一个实例是明矾KAl(SO4)2。
溶液(α)可具有2-5的pH值。在希望较高pH值的实施方案中，可以向溶液(α)中加入氨。然而，优选不添加氨。
溶液(β)是氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。实例是氢氧化钾以及氢氧化钠和氢氧化钾的组合，甚至更优选的是氢氧化钠。
溶液(β)可含有一定量的碳酸盐，例如通过陈化溶液或相应的碱金属氢氧化物。
溶液(β)的pH值优选为13或更高，例如14.5。
优选在合并溶液(α)和(β)的步骤中不使用氨。
在本发明的一个实施方案中，在合并溶液(α)和(β)的步骤结束时的pH值为8-12，优选为10.5-12.0，更优选为11.0-12.0，各自在母液中在23℃下测量。
在本发明的一个实施方案中，共沉淀在10-85℃的温度下，优选在20-60℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，共沉淀在惰性气体，例如稀有气体如氩气或N2下进行。
在本发明的一个实施方案中，使用稍微过量的氢氧化物，例如0.1-10mol％。
在溶液(α)和(β)的合并期间形成浆料。固体可通过固-液分离方法分离，例如倾析、过滤和通过离心分离，优选过滤。得到前体。然后，干燥前体，例如在空气中在100-120℃的温度下干燥。优选地，前体的残余水分含量为1重量％或更低，例如0.01-0.5重量％。
在步骤(b)中，将锂源加入前体中。为了实施本发明的方法的步骤(b)，该程序可例如为将前体与至少一种选自Li2O、LiOH和Li2CO3的锂化合物混合，在本发明的上下文中忽略结晶水。优选的锂源为Li2CO3。
为了实施步骤(b)，选择前体和锂源的量以获得所需的本发明的材料的化学计量比。优选地，前体和锂化合物的来源被选择为使得锂与所有过渡金属和任何M的总和的摩尔比为1.275:1至1.42:1，优选为1.30:1至1.38:1，甚至更优选为1.32:1至1.36:1。
步骤(b)可在例如犁铧混合机或翻滚式混合机中进行。对于实验室规模的实验，也可以使用辊磨机。
为了实施本发明的方法的步骤(c)，将根据步骤(c)获得的混合物在650-1000℃，优选875-950℃的温度下煅烧。
本发明的方法的步骤(c)可在炉中进行，例如在旋转管式炉中、在马弗炉中、在摆式炉中、在辊底式炉中或在推穿炉中进行。上述炉中的两种或更多种的组合也是可能的。
本发明的方法的步骤(c)可进行30分钟至24小时，优选3-12小时的时间。步骤(c)可以在一定温度水平下进行，或者可以使用温度分布。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在含氧气氛中进行。含氧气氛包括空气气氛、纯氧气气氛、氧气与空气的混合物气氛、以及用惰性气体如氮气稀释的空气气氛。在步骤(c)中，优选氧气气氛或用空气或氮气稀释的氧气气氛，并且氧气的最低含量为21体积％。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)和(c)之间实施至少一个预煅烧步骤(c*)。步骤(c*)包括将步骤(b)中获得的混合物在300-700℃的温度下加热2-24小时的时间。
在温度变化期间，可获得1-10K/分钟的加热速率，优选2-5K/分钟。
在步骤(c)之后，优选将获得的材料冷却至环境温度。
在步骤(d)中，用无机酸或M1化合物的水溶液或其组合，优选无机铝化合物的溶液处理所述颗粒材料。所述水溶液的pH值可为1-8，优选为至少2，更优选为2-7。观察到在步骤(d)结束时，水相的pH值优选为3-6。
无机酸的实例是硝酸，特别是硫酸，例如浓度为0.01-2M，优选为0.1-1.5M。
优选地，至少部分地除去步骤(d)中使用的所述水溶液的水硬度，尤其是钙。优选使用脱盐水。
该M1化合物应该易溶于水。在本文中，“易溶”意指在25℃下溶解度至少为10g M1化合物/L。
合适的铝化合物的实例为Al2(SO4)3、KAl(SO4)2和Al(NO3)3。
合适的钛化合物的实例为Ti(SO4)2。合适的锆化合物的实例为硝酸锆，经验式Zr(NO3)4。
合适的钼化合物的实例为MoO3、Na2MoO4和Li2MoO4。
合适的镁化合物的实例为MgSO4、MgCl2和Mg(NO3)2。
合适的硼化合物的实例为硼酸，经验式为H3BO3。
在一个实施方案中，M1化合物的量为0.01-5.0mol％，优选为0.1-2.0mol％。
在本发明的一个实施方案中，所述处理用M1化合物在无机酸中的溶液，例如Al2(SO4)3在H2SO4水溶液中的溶液进行。
步骤(d)中的处理可通过将无机酸或M1溶液加入步骤(c)的阴极活性材料中并使所得混合物相互作用而进行。该相互作用可通过搅拌来增强。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在5-85℃，优选10-60℃的温度下进行。特别优选环境温度。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在常压下进行。但是，优选在升高的压力下，例如在比常压高10毫巴至10巴的压力下，或者在抽吸下，例如比常压低50-250毫巴，优选比常压低100-200毫巴的压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在具有搅拌器的过滤设备中进行，例如具有搅拌器的压滤机或具有搅拌器的吸滤机。
用M1化合物处理由步骤(c)获得的材料的持续时间可为2-60分钟，优选为10-45分钟。
在本发明的一个实施方案中，由步骤(c)获得的材料与无机酸或分别地M1化合物的溶液的体积比为1:1至1:10，优选为1:1至1:5。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)-(e)在同一容器中进行，例如在具有搅拌器的过滤设备中进行，例如具有搅拌器的压滤机或具有搅拌器的吸滤机。
在本发明的一个实施方案中，重复步骤(d)，例如1-10次。在优选的实施方案中，步骤(d)仅实施一次。
在步骤(e)中，除去水。所述水的除去可通过蒸发或优选通过固-液分离方法，例如通过倾析或任何类型的过滤，例如在带式过滤机上或在压滤机中。步骤(e)可包括完全或部分除去水，优选部分除去水。可与水一起除去无机酸和/或未沉积的M1化合物和/或锂盐。得到的残余物可含有0.01-5重量％的残余水分。
在本发明的一个实施方案中，过滤介质可选自陶瓷、烧结玻璃、烧结金属、有机聚合物膜、无纺布和织物。
在步骤(f)中，热处理所述残余物。
步骤(f)可在任何类型的炉中进行，例如辊底窑、推板窑、回转窑、摆式窑，或—对于实验室规模试验—马弗炉中进行。
步骤(f)的热处理的温度可为150-290℃或300-500℃。
300-500℃的温度对应于步骤(f)的最高温度。
可将步骤(e)获得的材料直接进行步骤(f)。然而，优选逐步升高温度，或者稳升至所述温度，或者在步骤(e)之后获得的材料在经历步骤(f)之前首先在40-80℃的温度下干燥。
所述逐步升高或稳升可在常压或减压，例如1-500毫巴下进行。
步骤(f)—在其最高温度下—可在常压下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(f)在含氧气氛如空气、富氧空气或纯氧中进行。
在其中在步骤(f)之前在100-250℃的温度下进行干燥的实施方案中，该干燥可进行10分钟至12小时的时间。
在本发明的一个实施方案中，步骤(f)在具有降低的CO2含量的气氛下进行，例如二氧化碳含量为0.01-500ppm重量，优选为0.1-50ppm重量。CO2含量可通过例如使用红外光的光学方法来确定。甚至更优选步骤(f)在二氧化碳含量低于检测极限的气氛下例如用基于红外光的光学方法进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(f)的持续时间为1-10小时，优选为90分钟至6小时。
在本发明的一个实施方案中，电极活性材料的锂含量减少1-5重量％，优选2-4％。所述减少主要影响所谓的残余锂。
通过实施本发明的方法，获得具有优异的电化学性质的电极活性材料。不希望受任何理论的束缚，我们认为额外的铝可能导致清除沉积在电极活性材料表面的锂化合物。
不希望受任何理论的束缚，我们认为本发明的方法导致本发明材料的颗粒表面发生改变。
本发明的方法可包括额外的任选步骤，例如步骤(e)之后的漂洗步骤，或步骤(f)之后的筛分步骤。
通过工作实施例进一步阐述本发明。
一般备注：除非另有说明，百分比为重量百分比。
ICP：电感耦合等离子体
压制密度在250MPa下测定。
I本发明材料的合成
I.1前体的合成
所有共沉淀在N2气氛下进行。
I.1.1 TM-OH.1的合成，步骤(a.1)
在搅拌釜反应器中充入去离子水，并调节至45℃。然后，通过加入氢氧化钠水溶液将pH值调节至11.3。
通过以1.9的流速比同时供入过渡金属硫酸盐水溶液和氢氧化钠水溶液，并且总流速导致12小时的平均停留时间，开始共沉淀反应。过渡金属溶液包含摩尔比为1:2的Ni和Mn，并且总过渡金属浓度为1.65mol/kg。氢氧化钠水溶液是50重量％的氢氧化钠溶液。通过单独供入氢氧化钠水溶液将pH值保持在11.3。从所有进料的启动开始，连续除去母液。在29小时后，停止所有的进料流。通过过滤所得悬浮液，用蒸馏水洗涤，在120℃下在空气中干燥并筛分，获得混合过渡金属(TM)羟基氧化物前体。获得前体TM-OH.1，平均颗粒直径(D50)为6μm。
I.1.2 TM-OH.2的合成，步骤(a.2)
基本上遵循I.1的方案，但在开始时加入氨，每kg水加入18g硫酸铵。在共沉淀期间，以0.09的流速比(每氢氧化钠溶液)加入28重量％的氢氧化铵溶液。获得前体TM-OH.2，平均颗粒直径(D50)为6μm。
I.2未处理阴极活性材料的合成，步骤(b)和(c)
I.2.1基础材料BM.1的合成
将前体TM-OH.1与Li2CO3以1.15的Li/(TM)摩尔比混合。将所得混合物加热至970℃并在20％氧气和80％氮气(以体积计)的强制流中保持5小时。在冷却至室温后，将粉末解附聚，并通过32μm的筛网进行筛分，从而获得基础材料BM.1。表面积(BET)为1.42m2/g，压实密度：2.92g/cm3。
I.2.2基础材料BM.2的合成
将前体TM-OH.1与Li2CO3以1.14的Li/(TM)摩尔比混合。将所得混合物加热至875℃并在20％氧气和80％氮气(以体积计)的混合物的强制流中保持5小时。在冷却至室温后，将粉末解附聚，并通过32μm的筛网进行筛分，从而获得基础材料BM.1。表面积(BET)为1.94m2/g，压实密度：2.88g/cm3。
I.2.3基础材料BM.3的合成
前体TM-OH.2与Li2CO3以1.14的Li/(TM)摩尔比混合。将所得混合物加热至925℃并在20％氧气和80％氮气(以体积计)的混合物的强制流动下保持5小时。在冷却至室温后，将粉末解附聚，并通过32μm的筛网进行筛分，从而获得基础材料BM.3。表面积(BET)为1.14m2/g，压实密度：2.99g/cm3。
I.2.4基础材料BM.4的合成
将前体TM-OH.2与Li2CO3以1.17的Li/(TM)摩尔比混合。将所得混合物加热至950℃并在20％氧气和80％氮气(以体积计)的强制流中保持5小时。在冷却至室温后，将粉末解附聚，并通过32μm的筛网进行筛分，从而获得基础材料BM.4。表面积(BET)为1.11m2/g，压实密度：3.08g/cm3。
I.2.5基础材料BM.5的合成
将前体TM-OH.1与Li2CO3以1.16的Li/(TM)摩尔比混合。将所得混合物加热至950℃并在20％氧气和80％氮气(以体积计)的强制流中保持5小时。在冷却至室温后，将粉末解附聚，并通过32μm的筛网进行筛分，从而获得基础材料BM.5。表面积(BET)为1.36m2/g，压实密度：3.05g/cm3。
I.3用无机酸处理基础材料，步骤(d)，除去水，步骤(e)，和热处理，步骤(f)
I.3.1基本方案
一般方法，步骤(d.1)：在具有磁力搅拌器的釜式反应器中加入1kg BM.1。将25.5g的Al2(SO4)3溶解在4L的0.1M H2SO4中，用1L水稀释，并加入BM.1中。将所得浆料在环境温度下搅拌30分钟，步骤(d.1)。
然后，通过过滤除去液相，步骤(e.1)。
将滤饼用4L水漂洗。
步骤(f.1)：将所得滤饼首先在120℃下真空干燥12小时，然后在电炉中在400℃下在60体积％氧气(其余为氮气)的气氛中热处理5小时，然后冷却至环境温度并通过32μm目过筛，从而获得本发明的材料CAM.1。
表1汇总了工艺参数。表2汇总了物理和化学分析参数。
表1：工艺参数
Figure BDA0003499828040000161
Figure BDA0003499828040000171
II.阴极活性材料的测试
II.1电极制备，一般程序
正极：将PVDF粘合剂
Figure BDA0003499828040000172
溶解在NMP(Merck)中以制备10重量％的溶液。为了制备电极，将粘合剂溶液(3.5重量％)、石墨(KS6，2重量％)和炭黑(Super C65，2重量％)悬浮在NMP中。在使用行星式离心混合机(ARE-250，Thinky Corp.，日本)混合后，加入本发明的CAM.1至CAM.5中的任一种或对比阴极活性材料(92.5重量％)，并再次混合悬浮液，从而获得无团块的浆料。将浆料的固含量调节至62.3％。使用Erichsen自动涂布机将浆料涂布到铝箔上。在进一步使用之前，将所有电极压光。阴极材料的厚度为38μm，对应于9mg/cm2。在组装电池组之前，将所有电极在105℃下干燥12小时。
II.2电解质的制备
制备含有1M LiPF6、1:4(w/w)氟代碳酸亚乙基酯:碳酸二乙酯的基础电解质组合物。
II.3扣式半电池的制备
在充满Ar气的手套箱中，将扣式半电池的制备(直径20mm，厚度3.2mm)组装并密封，所述扣式半电池包含如II.1所述制备的阴极和分别作为工作电极和对电极的锂金属。此外，将阴极和阳极以及隔膜按阴极//隔膜//Li箔的顺序叠置，从而制备扣式半电池。然后，将0.15mL上述(III.2)的EL基底1引入扣式电池中。
IV.电池性能的评价
扣式半电池性能的评价
使用所制备的扣式电池组评价电池性能。对于电池组性能，测量电池的初始容量和反应电阻。
初始性能和循环测量如下：在室温下，在4.8V至2.0V的电压范围内测试根据II.3的扣式半电池。对于初始循环，初始锂化以CC-CV模式进行，即施加0.067C的恒电流(CC)，直至达到0.01C。在5分钟的静置时间之后，在0.067C的恒电流下进行还原锂化，直至2.0V。结果汇总在表2中。
表2：基础材料和本发明材料的物理和化学分析参数
Figure BDA0003499828040000181
DC：放电容量
CE：库仑效率
VED：体积能量密度
n.d.：未测定
CAM.2显示出262mA·h/g的第1次循环充电容量，相比之下，BM.2显示出248mA·h/g的第1次循环充电容量。
BM.1、BM.2、BM.3、BM.4和BM.5各自用作对比材料。

Claims (14)

1.组成为Li1+xTM1-xO2的颗粒材料，其中x为0.1-0.2，TM为根据通式(I)的元素的组合：
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
其中：
a为0.30-0.38，
b为0-0.05，
c为0.60-0.70，且
d为0-0.05，
M1选自Al、Ti、Zr、Mo、Mg、B和前述中至少两种的组合，a+b+c＝1，
其中所述颗粒材料具有2-20μm的平均颗粒直径D50，
并且其中所述颗粒材料具有2.75-3.2g/cm3的压制密度。
2.根据权利要求1所述的颗粒材料，其中b为0，并且其中M1富集在所述颗粒材料的颗粒外部中。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒材料，其中d大于0。
4.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒材料，其中M1为Al。
5.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒材料，其中体积能量密度为2,750-3,100W·h/l。
6.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒材料，其中压制密度为2.85-3.10g/cm3。
7.制备根据权利要求1-6中任一项所述的颗粒材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供锰、镍，和任选的Co和M1中的至少一种元素的粒状氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，
(b)加入锂源，
(c)热处理由步骤(b)获得的混合物，
(d)使所得锂化氧化物与无机酸或M1化合物的水溶液或其组合接触，
(e)除去水分，
(f)热处理所得固体残余物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中步骤(c)在650-1000℃的最高温度下进行。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中步骤(e)通过固-液分离步骤进行。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中锰、镍以及任选的Co和M1中至少一种的所述粒状氢氧化物、氧化物或羟基氧化物通过与作为碱的氢氧化钠或氢氧化钾共沉淀而制备。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其中步骤(f)在300-500℃的温度下进行。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的方法，其中步骤(d)和(e)同时进行。
13.电极，其包含：
(A)至少一种根据权利要求1-6中任一项所述的材料，
(B)呈导电形式的碳，和
(C)粘合剂。
14.二次电池组，其包含：
(1)至少一个根据权利要求13所述的电极，
(2)至少一个阳极，和
(3)电解质。
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