KR20240027628A - 미립자 물질, 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

미립자 물질, 그 제조 방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20240027628A
KR20240027628A KR1020237045358A KR20237045358A KR20240027628A KR 20240027628 A KR20240027628 A KR 20240027628A KR 1020237045358 A KR1020237045358 A KR 1020237045358A KR 20237045358 A KR20237045358 A KR 20237045358A KR 20240027628 A KR20240027628 A KR 20240027628A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
range
nickel
particulate
cathode
oxide
Prior art date
Application number
KR1020237045358A
Other languages
English (en)
Inventor
로버트 매튜 리
펠릭스 플로리안 리발트
필립 쿠어찰스
하이노 좀머
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20240027628A publication Critical patent/KR20240027628A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

미립자 물질, 그 제조 방법 및 용도
조성물 (LiaMgb)1+x(NicM1 dM2 e)1-xO2 의 미립자 물질로서, 상기 M1 은 Ti, Zr, Nb, Mo 및 W 와, 전술한 것들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고, M2 는 Al, Co 및 Mn 와, 전술한 것들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고, a : b 는 100:1 내지 400:1 의 범위에 있고, a + b = 1 이고, c : d 는 40:1 내지 250:1 의 범위에 있고, c : e 는 12:1 내지 50:1 의 범위에 있고, 그리고 c + d + e = 1 이며, (Li + Mg) 대 (Ni + M1 + M2) 의 총 몰비는 1:1 내지 1.05:1 의 범위에 있고, 0.00 ≤ x ≤ 0.05 이며, 상기 미립자 물질은 2 내지 20 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다.

Description

미립자 물질, 그 제조 방법 및 용도
본 발명은 조성물 (LiaMgb)1+x(NicM1 dM2 e)1-xO2 의 미립자 물질에 관한 것이며, 여기서
M1 은 Ti, Zr, Nb, Mo 및 W 와, 전술한 것들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고,
M2 는 Al, Co 및 Mn 와, 전술한 것들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고,
a : b 는 100:1 내지 400:1 의 범위에 있고, a + b = 1 이고,
c : d 는 40:1 내지 250:1 의 범위에 있고, c : e 는 12:1 내지 50:1 의 범위에 있고,
그리고 c + d + e = 1 이며,
(Li + Mg) 대 (Ni + M1 + M2) 의 총 몰비는 1:1 내지 1.05:1 의 범위에 있고,
0.00 ≤ x ≤ 0.05 이며,
상기 미립자 물질은 2 내지 20 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다.
리튬 전이 금속 산화물은 현재 리튬-이온 배터리의 전극 활물질로 사용되고 있다. 전하 밀도, 비에너지와 같은 특성들 뿐만 아니라 리튬 이온 배터리의 수명 또는 적용 가능성에 부정적인 영향을 미칠 수도 있는 감소된 사이클 수명 및 용량 손실과 같은 기타 특성도 개선하기 위해 지난 몇 년 동안 광범위한 연구 및 개발 작업이 수행되었다. 제조 방법을 개선하기 위한 추가적인 노력이 이루어졌다.
오늘날 논의되는 많은 전극 활물질은 리튬화 니켈-코발트-망간 산화물 ("NCM 물질") 또는 리튬화 니켈-코발트-알루미늄 산화물 ("NCA 물질") 유형이다.
리튬-이온 배터리용 캐소드 물질을 제조하는 일반적인 공정에서, 먼저 전이 금속을 탄산염, 산화물 또는 바람직하게는 염기성일 수도 있고 아닐 수도 있는 수산화물로서 공침시켜 소위 전구체가 형성된다. 그 후에, 전구체는 LiOH, Li2O 또는 - 특히 - Li2CO3 - 와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는, 리튬염과 혼합되며, 고온에서 하소 (소성) 된다. 리튬 염(들)은 수화물(들)로서 또는 탈수된 형태로 사용될 수 있다. 하소 - 또는 소성 - 일반적으로 또한 전구체의 열 처리 (thermal treatment) 또는 가열 처리 (heat treatment) 로서 지칭됨 - 은 통상적으로 600 내지 1000℃ 의 범위의 온도에서 수행된다. 열 처리 동안, 고상 반응이 일어나고, 전극 활물질이 형성된다. 수산화물 또는 탄산염이 전구체로서 사용되는 경우, 고상 반응은 물 또는 이산화탄소의 제거에 뒤따른다. 열 처리는 오븐 또는 킬른 (kiln) 의 가열 구역에서 수행된다.
캐소드 활물질의 용량을 향상시키기 위해서, 니켈 함량을 가능한 한 높게 선택하는 것이 제안되고 있다. 그러나, LiNiO2와 같은 물질들에서, 열악한 사이클 수명, 현저한 가스발생 (gassing) 및 사이클링 동안 내부 저항의 강한 증가가 상업적 응용에 높은 어려움을 제공한다는 것이 관찰되었다.
따라서, 이하에서 또한 본 발명 물질 또는 본 발명에 따른 물질로 정의되는, 처음에 정의된 바와 같은 미립자 물질을 알아냈다. 본 발명 물질은 아래에서 더 상세히 설명될 것이다.
본 발명 물질은 화학식 (LiaMgb)1+x(NicM1 dM2 e)1-xO2 에 따른 조성을 가지며, 여기서
M1 은 Ti, Zr, Nb, Mo 및 W 와, 전술한 것들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고,
M2 는 Al, Co 및 Mn 와, 전술한 것들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고,
a : b 는 100:1 내지 400:1 의 범위에 있고, a + b = 1 이고,
c : d 는 40:1 내지 250:1 의 범위에 있고, c : e 는 12:1 내지 50:1 의 범위에 있고,
그리고 c + d + e = 1 이며,
(Li + Mg) 대 (Ni + M1 + M2) 의 총 몰비는 1:1 내지 1.05:1 의 범위에 있고,
0.00 ≤ x ≤ 0.05 이며,
상기 미립자 물질은 2 내지 20 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다.
이는 화학식 (LiaMgb)1+xTM1-xO2 에 대응하고, 여기서 TM 은 (Ni1-x1-x2M1 x1M2 x2) 이고 x1 ≥ 0.0025 및 x2 ≥ 0.05 및 x1 + x2 ≤ 0.0525 이다.
본 발명 물질은 아래에서 더 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명 물질은 구형 형상을 갖는 입자인 구형 입자로 구성된다. 구형 입자들은 정확하게 구형인 입자들 뿐만 아니라, 대표 샘플의 적어도 90% (수 평균) 의 최대 및 최소 직경이 10% 이하로 상이한 그러한 입자들을 포함할 것이다.
본 발명 물질은 2 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 D50 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1 차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 위의 입자 직경은 2 차 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명 물질은 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자로 구성된다. 바람직하게, 본 발명 물질은 1 차 입자의 응집체인 구형 2 차 입자로 구성된다. 더욱 더 바람직하게, 본 발명 물질은 구형 1 차 입자들 또는 소판들의 응집체인 구형 2 차 입자들로 구성된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명 물질의 1 차 입자는 1 내지 2000　nm, 바람직하게는 10 내지 1000　nm, 특히 바람직하게는 50 내지 500　nm 범위의 평균 직경을 갖는다. 평균 1 차 입자 직경은 예를 들어, SEM 또는 TEM 에 의해 결정될 수 있다. SEM 은 주사 전자 현미경 (scanning electron microscopy) 의 약어이고, TEM 은 투과 전자 현미경 (transmission electron microscopy) 의 약어이며, XRD 는 X 선 회절 (X-ray Diffraction) 을 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명 물질은 비표면 (BET) (이하 "BET 표면"이라고도 함) 이 0.1 내지 2.0 m2/g 범위이다. BET 표면은 DIN ISO 9277:2010 에 따라 30 분 이상 200 ℃ 에서 그리고 이를 넘어서 샘플을 아웃가싱(outgassing) 한 후 질소 흡착에 의해 결정될 수도 있다.
M1 은 Ti, Zr, Nb, Mo, 및 W, 및 전술한 것들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 M1 은 Ti, Zr, Nb, Mo, 및 W 중 적어도 2 개의 조합, 예를 들어 Ti 및 Zr 의 조합 또는 Zr 및 Mo 의 조합 또는 Ti 및 Zr 및 Mo 의 조합으로부터 선택된다.
M2 는 Al, Co 및 Mn 와, 전술한 것들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고,
a : b 는 100:1 내지 400:1 의 범위에 있고, a + b = 1 이고,
c : d 는 40:1 내지 250:1 의 범위에 있고, c : e 는 12:1 내지 50:1 의 범위에 있고,
그리고 c + d + e = 1 이며,
(Li + Mg) 대 (Ni + M1 + M2) 의 총 몰비는 1:1 내지 1.05:1 의 범위에 있고,
0.00 ≤ x ≤ 0.05 이며,
나트륨, 칼슘 또는 아연과 같은 일부 금속은 도처에 존재하는 금속이지만, 그 미량은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은 총 금속 함량 TM 에 대해 0.05 mol-% 이하의 양을 의미할 것이다. 바람직하게는, 본 발명 물질의 칼슘 함량은 단지 미량이고, 칼슘의 화합물은 제조 동안 의도적으로 첨가되지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 물질은 화학식 (I) 에 따른 금속들의 조합을 포함한다
Figure pct00001
식에서,
M2 는 Mn 및 Co 중에서 선택되고,
c 는 0.95 내지 0.995 의 범위에 있고,
d 는 0.002 내지 0.04 의 범위에 있고,
e 는 0.002 내지 0.02 의 범위에 있으며, 그리고
c + d + e = 1 이다. 바람직한 실시형태에서, b ≤ c 이다.
M1 은 Nb, Ti, Zr, W, 및 Mo, 및 바람직하게는 전술한 것들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고, M2 는 Al, Mn, 및 Co, 및 전술한 것들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, M1 은 Ti, Zr 및 W, 및 전술한 것들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, Ni, Mg 및 Li 이외의 금속들의 수는 적어도 3 및 최대 5 이다. 더 바람직하게, 단지 하나의 요소 M2 만이 존재한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 금속(들) M1 은 각각 Ni 에 대한 몰 백분율이 0.1 내지 0.5 의 범위로 존재한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 금속(들) M2 은 각각 Ni 에 대한 몰 백분율이 0.5 내지 2 의 범위로 존재한다.
본 발명의 일 실시형태에서, M1 및 M2 는 본 발명 물질 내에 균질하게 분산된다. 이는 M1 및 M2 가 본 발명 물질의 입자에 대해 대략 균일하게 분포된다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에서, M1 및 M2 중 적어도 하나는 본 발명 물질의 입자의 입자 경계에서 풍부하다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 본 발명 물질의 2 차 입자는 금속 산화물, 바람직하게는 캐소드 활물질로서 기능하지 않는 금속 산화물로 코팅된다. 적합한 금속 산화물의 예는 LiBO2, B2O3, Al2O3, Y2O3, LiAlO2, TiO2, ZrO2, Li2ZrO3, Nb2O5, 및 LiNbO3 이다.
본 발명 물질은 리튬 이온 배터리용 캐소드 활물질로서 특히 적합하다. 이들은 우수한 사이클링 안정성과 높은 에너지 밀도를 결합한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 적정 (titration) 에 의해 Li2CO3 로서 결정되며 상기 본 발명 물질을 지칭하는, 본 발명의 캐소드 활물질은 0.001 내지 1 중량% 범위의 Li2CO3 를 함유한다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명 물질을 만들기 위한 프로세스에 관한 것으로서, 상기 프로세스는 본 발명의 프로세스 또는 (본) 발명에 따른 프로세스로 지칭된다. 본 발명의 프로세스는 이후 또한 단계 (a), 단계 (b) 등으로서 언급되는, 여러 단계를 포함한다.
단계들 (a) 내지 (c) 는 다음과 같은 특징을 갖는다:
(a) 미립자 니켈 수산화물, 니켈 (II) 산화물 또는 니켈 옥시수산화물을 제공하는 단계,
(b) 상기 니켈 산화물/수산화물을 용매의 부재하에 Mg, M1 및 M2 의 화합물 및 리튬의 공급원과 혼합하는 단계,
(c) 단계 (b) 로부터 수득된 혼합물을 열적으로 처리하는 단계.
단계들 (a) 내지 (c) 은 아래에서 더욱 상세히 설명된다.
단계 (a) 에서, 미립자 니켈 수산화물, 니켈 (II) 산화물 또는 니켈 옥시수산화물이 제공되며, 이하에서는 모두 니켈 산화물/수산화물로 또한 지칭된다. 본 발명의 문맥에서, 용어 니켈 옥시수산화물은 화학량론적 NiOOH 로 제한되지 않고, 오직 산화물 및 수산화물 반대이온을 갖는 니켈의 임의의 화합물 및 상기 니켈 수산화물, 니켈 (II) 산화물 또는 니켈 옥시수산화물의 총 금속 함량을 참조하여 2 중량% 의 Mn 또는 Mg 와 같은 금속의 불순물의 최대 개별 함량으로 제한된다. 바람직하게, 니켈 수산화물, 니켈 (II) 산화물 또는 니켈 옥시수산화물은 상기 니켈 수산화물, 니켈 (II) 산화물 또는 니켈 옥시수산화물의 총 금속 함량을 참조하여 2 중량% 의 최대 총 불순물 함량을 갖는다.
단계 (a) 에서 제공된 니켈 산화물/수산화물은 2 내지 20 ㎛, 바람직하게는 4 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 LASER 회절 또는 전기음향 분광법에 의해 결정될 수 있다. 입자들은 1 차 입자로부터의 응집체들로 구성되며, 상기 입자 직경은 2 차 입자 직경을 지칭한다.
바람직한 니켈 산화물/수산화물은 새롭게 침전된 니켈 수산화물이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a) 에서 제공되는 니켈 산화물/수산화물은 잔류 수분 함량이 50 내지 1,000 ppm, 바람직하게 100 내지 400 ppm 범위에 있다. 잔류 수분 함량은 Karl-Fischer 적정에 의해 결정될 수도 있다.
단계 (b) 에서, 상기 니켈 산화물/수산화물은 물 또는 유기 용매와 같은 용매 없이 Mg 및 M1 및 M2 의 화합물과 혼합된다.
Mg 의 적합한 화합물은 Mg(OH)2, MgO, Mg(NO3)2, 및 옥살레이트, 예컨대 MgC2O4 이다.
M1 의 적합한 화합물은 Ti 의, Zr 의, W 의, Mo 의, 및 Nb 의 산화물, (옥시)수산화물 및 질산염, 예컨대 TiO2, Ti2O3, TiO(OH)2, ZrO2, Zr(OH)4, TiO(NO3)2, Ti(NO3)4, 니오브산, Nb2O5, WO3, Li2WO4, 및 MoO3 이다. M1 의 화합물의 추가의 예는, 예를 들어 암모늄 메타텅스테이트 (수화물), 암모늄 오르토몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 디몰리브데이트, 암모늄 니오베이트 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 (IV) 카보네이트, 그 자체 또는 수화물이지만 이에 제한되지 않는다.
M2 의 적합한 화합물은, 질산염, 산화물, 수산화물 및 옥시수산화물, 예를 들어 Al2O3, Al(OH)3, AlOOH, Al2(SO4)3, KAl(SO4)2, 및 Al(NO3)3, Al(C2H5O)3 와 같지만 이에 제한되지 않는 Al 의 알카놀레이트, Al-트리스-이소프로폭시드, 알루미늄 마그네슘 이소프로폭시드와 같은 적어도 2 개의 양이온의 혼합염이다. 코발트 화합물의 예들은 Co(OH)2, Co2O3, Co3O4, 이고, Mn 의 화합물의 예들은 Mn2O3, MnO2, 및 Mn(NO3)2 이다. M 2 의 알카놀레이트가 또한 가능하다.
또한, 리튬의 공급원이 추가된다.
리튬의 공급원의 예는 Li2O, LiOH, 및 Li2CO3 이고, 각각 물이 없거나 또는 수화물이고, 적용가능한 경우에, 예를 들어 LiOH·H2O 이다. 바람직한 예는 리튬 수산화물이다.
리튬 공급원 및 분말 잔류물의 양은 Li 및 TM 의 몰비가 (1+x) 내지 1 이고, x 가 0.98 내지 1.05 의 범위인 방식으로 선택된다.
상기 리튬의 공급원은 바람직하게는 미립자 형태이며, 예를 들어 평균 직경 (D50) 이 3 내지 10 ㎛, 바람직하게는 5 내지 9 ㎛ 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 5 내지 85 ℃, 바람직하게는 10 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 은 정상 압력에서 수행된다. 그러나, 단계 (b) 를 상승된 압력 하에서, 예를 들어 정상 압력보다 10 mbar 내지 10 bar 높은 압력 하에서, 또는 흡입하여, 예를 들어 정상 압력보다 50 내지 250 mbar 낮은 압력 하에서, 바람직하게는 100 내지 200 mbar 낮은 압력 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
단계 (b) 는 예를 들어 필터 디바이스 위의 위치로 인해 쉽게 배출될 수 있는 용기에서 수행될 수 있다. 이러한 용기는 단계 (a) 로부터의 니켈 산화물/수산화물로 충전될 수도 있고, 이어서 리튬의 공급원 및 Mg 및 M1 및 M2 의 화합물을 도입할 수도 있다. 또 다른 실시형태에서, 이러한 용기는 리튬의 공급원 및 Mg 및 M1 및 M2 의 화합물로 충전되고, 이어서 단계 (a) 로부터의 니켈 산화물/수산화물이 도입된다. 또 다른 실시형태에서, 단계 (a) 로부터의 니켈 산화물/수산화물과 Mg 및 M1 및 M2 의 화합물 및 리튬의 공급원은 동시에 도입된다.
니켈 산화물/수산화물과 Mg 및 M1 및 M2 의 화합물 및 리튬 공급원의 혼합은 1분 내지 3시간, 바람직하게는 5분 내지 1시간, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 30분의 주기에 걸쳐 발생할 수도 있다.
단계 (b) 는 혼합 작업, 예를 들어 셰이킹 또는 특히 교반 또는 전단에 의해 지지될 수 있다 (아래 참조).
단계 (b) 로부터 분말 혼합물이 수득된다.
단계 (b) 를 수행하기에 적합한 장치들의 예는 고전단 혼합기 (high-shear mixer), 텀블러 혼합기 (tumbler mixer), 플로우쉐어 혼합기 (plough-share mixer) 및 자유 낙하 혼합기 (free fall mixer) 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 주위 온도로부터 200 ℃ 까지, 바람직하게는 20 내지 50 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
혼합물이 수득된다.
단계 (c) 는 단계 (b) 로부터의 상기 혼합물을 열처리하는 것을 포함한다. 단계 (c) 의 예는 600 내지 800℃, 바람직하게는 650 내지 750℃ 범위의 온도에서의 열처리이다. 용어 "열적으로 처리하는" 및 "열처리" 는 본 발명의 문맥에서 상호교환 가능하게 사용된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 로부터 수득된 혼합물은 0.1 내지 10 ℃/분 의 가열 레이트로 600 내지 800 ℃ 로 가열된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 온도는 600 내지 800℃, 바람직하게는 650 내지 750℃ 의 원하는 온도에 도달하기 전에 증가된다. 예를 들면, 단계 (c) 에서 수득된 혼합물을 먼저 350 내지 550 ℃ 의 온도로 가열한 후 10 분 내지 4 시간 동안 일정하게 유지시킨 다음, 650 ℃ 내지 800 ℃ 로 승온시킨 후 650 내지 800 에서 10 분 내지 10 시간 동안 유지시킨다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 는 롤러 하스 킬른, 푸셔 킬른 또는 회전식 킬른 또는 상술한 것 중 적어도 2 개의 조합에서 수행된다. 회전식 킬른은 그안에서 만들어지는 물질의 매우 양호한 균질화의 이점을 갖는다. 롤러 하스 킬른에서 그리고 푸셔 킬른에서, 상이한 단계에 대해 상이한 반응 조건이 상당히 용이하게 설정될 수도 있다. 실험실 규모 시험에서, 박스형 및 튜브형 퍼니스 및 분할 튜브 퍼니스가 또한 실현가능하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (c) 는 산소-함유 분위기에서, 예를 들어 질소-공기 혼합물에서, 희가스-산소 혼합물에서, 공기에서, 산소에서 또는 산소-풍부 공기에서 수행된다. 바람직한 실시형태에서, 단계 (c) 에서의 분위기는 공기, 산소 및 산소-풍부 공기로부터 선택된다. 산소-풍부 공기는, 예를 들어, 공기 및 산소의 부피 기준 50:50 혼합물일 수도 있다. 다른 옵션은 공기 및 산소의 부피 기준 1:2 혼합물, 공기 및 산소의 부피 기준 1:3 혼합물, 공기 및 산소의 부피 기준 2:1 혼합물, 및 공기 및 산소의 부피 기준 3:1 혼합물이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 는 가스, 예를 들어 공기, 산소 및 산소-풍부 공기의 스트림 하에 수행된다. 그러한 가스의 스트림은 강제 기체 흐름으로 지칭될 수도 있다. 그러한 가스의 스트림은 비 유량 (specific flow rate) 이 일반식 (LiaMgb)1+x(NicM1 dM2 e)1-xO2 에 따른 0.5 내지 15 m3/h·kg 물질 범위일 수도 있다. 부피는 정상 조건: 298 켈빈 (Kelvin) 및 1 기압 하에서 결정된다. 상기 기체의 스트림은 기체 분해 생성물 예컨대 물 및 이산화탄소의 제거에 유용하다.
본 발명의 프로세스는 단계 (c) 후에 650 내지 800 ℃ 범위의 온도에서의 추가적 하소 단계와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는, 추가의 단계를 포함할 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (c) 는 1 내지 30 시간 범위의 지속 시간을 갖는다. 10 내지 24 시간이 바람직하다. 600 ℃ 이상의 온도에서의 시간은 카운트되고, 가열되고 유지되지만, 이러한 맥락에서 냉각 시간은 무시된다.
리튬 이온 배터리용 캐소드 활물질로서 매우 적합한 물질이 수득된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명 물질을 물로 처리하고 이어서 이를 건조시키는 것이 가능하다. 또 다른 실시형태에서, 본 발명 물질의 입자를 예를 들어 산화물 또는 수산화물, 예를 들어 알루미늄 수산화물 또는 알루미나 또는 붕산과 혼합하고, 이어서 150 내지 400℃ 에서 열처리함으로써 적어도 부분적으로 코팅하는 것이 가능하다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 원자층 증착 방법에 의해, 예를 들어 트리메틸알루미늄 및 수분을 이용한 교대 처리(들)에 의해 본 발명 물질의 입자를 적어도 부분적으로 코팅하는 것이 가능하다.
본 발명의 추가의 양태는, 적어도 하나의 본 발명 물질을 포함하는 전극이다. 이는 특히 리튬 이온 배터리에 유용하다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리는 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동을 나타내고, 좋은 안전성 거동을 보여준다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명 캐소드는 다음을 포함한다
(A) 위에 기재된 바와 같은, 적어도 하나의 본 발명 물질,
(B) 전기 전도성 상태의 탄소, 및
(C) 결합제,
(D) 집전체.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명 캐소드는 다음을 포함한다
(A) 80 내지 98 중량% 의 본 발명 물질,
(B) 1 내지 17 중량% 의 탄소,
(C) 1 내지 10 중량% 의 결합제 물질,
백분율은 (A), (B) 및 (C) 의 총합을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 캐소드는, 간략하게 또한 탄소 (B) 로서 지칭되는, 전기 전도성 개질의 탄소를 포함한다. 탄소 (B) 는 수트 (soot), 활성탄, 탄소 나노튜브, 그래핀, 및 흑연으로부터 선택될 수 있다. 탄소 (B) 는 그 자체로서 본 발명에 따른 전극 물질의 제조 동안 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이는 알루미늄 포일과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 집전체 (D) 를 포함할 수 있다. 이는, 이하에서 결합제 (C) 로도 지칭되는, 결합제 물질 (C) 을 추가로 포함한다. 집전체 (D) 는 여기서 더 설명되지는 않는다.
적합한 결합제 (C) 는 바람직하게는 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 단독중합체 또는 공중합체는, 예를 들어, 음이온성, 촉매성 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 적어도 두 가지 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 단독중합체 뿐만 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 단독중합체가 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌, 뿐만 아니라 적어도 50　mol% 의 공중합된 에틸렌 및 50　mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀 예컨대 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수도 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라, 적어도 50 mol% 의 공중합된 프로필렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 동일배열 (isotactic) 또는 본질적으로 동일배열 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 동종 중합체 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
또 다른 바람직한 결합제 (C) 는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 결합제 (C) 는, 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 결합제 (C) 는 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 500,000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mw 을 갖는 그러한 (공)중합체로부터 선택된다.
결합제 (C) 는 가교 또는 비(非)가교된 (공)중합체일 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 결합제 (C) 는 할로겐화 (공)중합체, 특히 플루오르화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (공)중합체는 분자당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자, 더욱 바람직하게는 분자당 적어도 2 개의 할로겐 원자 또는 적어도 2 개의 불소 원자를 갖는 적어도 하나의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 그러한 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 이의 예는, 폴리비닐 염화물, 폴리비닐리덴 염화물, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 불화물 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 불화물-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 불화물-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 불화물-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제 (C) 는 특히 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체, 예를 들어 폴리비닐 염화물 또는 폴리비닐리덴 염화물, 특히 불화 (공)중합체 예컨대 폴리비닐 불화물 및 특히 폴리비닐리덴 불화물 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명의 전극은 성분 (a), 성분 (b) 및 탄소 (c) 의 합을 기준으로 3 내지 10 중량% 의 결합제(들) (d)를 포함할 수도 있다.
본 발명의 추가의 양태는 하기를 포함하는 배터리이다
(A) 본 발명의 캐소드 활물질 (A), 탄소 (B), 및 결합제 (C) 를 포함하는, 적어도 하나의 캐소드,
(B) 적어도 하나의 애노드, 및
(C) 적어도 하나의 전해질.
캐소드 (1) 의 실시형태는 위에 상세하게 기재되어 있다.
애노드 (2) 는 적어도 하나의 애노드 활물질, 이를 테면 탄소 (흑연), TiO2, 리튬 티타늄 산화물, 규소 또는 주석을 함유할 수도 있다. 애노드 (2) 는 추가로 집전체, 예를 들어 금속 포일, 이를 테면 구리 포일을 함유할 수도 있다.
전해질 (3) 은 적어도 하나의 비(非)수성 용매, 적어도 하나의 전해질 염, 및 선택적으로, 첨가제를 포함할 수도 있다.
전해질 (3) 용 비수성 용매는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있으며, 바람직하게는 중합체, 고리형 또는 비고리형 에테르, 고리형 및 비고리형 아세탈, 및 고리형 또는 비고리형 유기 카보네이트 중에서 선택된다.
적합한 중합체의 예들은, 특히, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기서 20 mol% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 2 개의 메틸 또는 에틸 말단 캡을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 적어도 400　g/mol 일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 최대 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 최대 2,000,000 g/mol 일 수 있다.
적합한 비고리형 에테르의 예는, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 바람직하게 1,2-디메톡시에탄이다.
적합한 고리형 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비고리형 아세탈의 예는, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 고리형 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비고리형 유기 카보네이트의 예는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트이다.
적합한 고리형 유기 카보네이트의 예들은, 일반식 (II) 및 (III) 의 화합물이다
Figure pct00002
식에서 R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되며, 여기서 R2 및 R3 은 바람직하게는 양자 모두가 tert-부틸인 것은 아니다.
특히 바람직한 실시형태에서, R1 은 메틸이고 R2 및 R3는 각각 수소이거나 또는 R1, R2 및 R3 는 각각 수소이다.
다른 바람직한 고리형 유기 카보네이트는 비닐렌 카보네이트, 식 (IV) 이다.
Figure pct00003
용매 또는 용매들은 바람직하게는 무수 상태, 즉, 예를 들면, Karl-Fischer 적정에 의해 결정될 수 있는, 1 중량 ppm 내지 0.1 중량% 범위의 물 함량으로, 사용된다.
전해질 (3) 은 적어도 하나의 전해질 염을 추가로 포함한다. 적합한 전해질 염은, 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드 예컨대 LiN(CnF2n+1SO2)2 (여기서 n 은 1 내지 20 의 범위에 있는 정수이다), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반식 (CnF2n+1SO2)tYLi 의 염이고, 식 중 m 은 다음과 같이 정의된다:
Y 가 산소 및 황으로부터 선택될 때, t = 1 이고,
Y 가 질소 및 인으로부터 선택될 때, t = 2 이고,
Y 가 탄소 및 규소로부터 선택될 때, t = 3 이다.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 로부터 선택되며, 특히 바람직한 전해질 염은 LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 전해질 (3) 은 적어도 하나의 난연제를 함유한다. 유용한 난연제는 트리알킬 포스페이트 (상기 알킬은 상이하거나 동일함), 트리아릴 포스페이트, 알킬 디알킬 포스포네이트, 및 할로겐화 트리알킬 포스페이트로부터 선택될 수도 있다. 바람직한 것은 트리-C1-C4-알킬 포스페이트 (상기 C1-C4-알킬은 상이하거나 동일하다), 트리벤질 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, C1-C4-알킬 디- C1-C4-알킬 포스포네이트, 및 불화 트리-C1-C4-알킬 포스페이트이다.
바람직한 실시형태에서, 전해질 (3) 은 트리메틸 포스페이트, CH3-P(O)(OCH3)2, 트리페닐포스페이트, 및 트리스-(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트로부터 선택되는 적어도 하나의 난연제를 포함한다.
전해질 (3) 은 전해질의 총량을 기준으로 1 내지 10 중량% 의 난연제를 함유할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 따른 배터리는 하나 이상의 세퍼레이터 (4) 를 포함하며, 그에 의해 전극은 기계적으로 분리된다. 적합한 세퍼레이터 (4) 는 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이며, 이는 금속 리튬에 대해 비반응성이다. 세퍼레이터 (4) 에 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름-형성 다공성 폴리에틸렌 및 필름-형성 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성되는 세퍼레이터 (4) 는 공극율이 35 내지 45% 범위일 수 있다. 적합한 기공 직경은 예를 들면 30 내지 500 nm 범위이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 세퍼레이터 (4) 는 무기 입자로 충전된 PET 부직포 중에서 선택될 수 있다. 그러한 세퍼레이터는, 40 내지 55% 범위의 공극율을 가질 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들어, 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명에 따른 배터리는 임의의 형상, 예를 들어 입방형 또는 원통형 디스크의 형상을 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함할 수 있다. 하나의 변형예에서, 파우치로서 구성되는 금속 포일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 배터리는, 특히 용량 손실과 관련하여, 특히 고온에서 (45 ℃ 이상, 예를 들어 60 ℃ 이하), 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동을 제공한다.
본 발명에 따른 배터리는 서로 조합된, 예를 들어 직렬로 연결되거나 또는 병렬로 연결될 수 있는 2 이상의 전기화학 셀을 포함할 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 배터리에서, 적어도 하나의 전기화학 셀은 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기화학 셀에서, 대부분의 전기화학 셀은 본 발명에 따른 전극을 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 배터리에서, 모든 전기화학 셀은 본 발명에 따른 전극을 포함한다.
본 발명은 기기에서의, 특히 이동 기기에서의 본 발명에 따른 배터리의 용도를 추가로 제공한다. 이동 기기의 예는 차량, 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 차량 예컨대 배 또는 선박이다. 이동 기기의 다른 예는 수동으로 이동하는 기기, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱, 전화기 또는 전기 수공구, 예를 들어 건축 분야에서, 특히 드릴, 배터리-구동 스크루드라이버 또는 배터리-구동 스테이플러이다.
본 발명은 작업 실시예에 의해 추가로 설명된다.
평균 입자 직경 (D50) 은 동적 광산란 ("DLS") 에 의해 결정되었다. 백분율들은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 중량% 이다. 모든 열 프로세스는 용광로에서 분당 5 리터의 산소 유량 하에서 수행되었다.
단계 (a.1): 황산니켈 수용액(1.65 mol/kg 용액)을 25 중량% NaOH 수용액과 조합하고 착화제로서 암모니아를 사용하여 구형의 Ni(OH)2 전구체가 수득되었다. pH 값은 12.6으로 설정되었다. 새롭게 침전된 Ni(OH)2 를 물로 세척하고, 체질하고, 120 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시켰다. p-CAM.1 은 8 ㎛ 의 D50 을 갖는 Ni(OH)2 였다.
비교 캐소드 활물질 C-CAM.1 의 제조:
비교 캐소드 물질 C-CAM.1 (Li1.01Ni0.95Al0.005Co0.02Mn0.02Zr0.005O2) 은 전구체 p-CAM.1 을 리튬 공급원 LiOH·H2O 및 도펀트 전구체 (Co3O4, Al2O3, Zr(OH)4, MnO2) 와 볼밀에서 3 시간 동안 적절한 화학량론적 비율로 혼합하여 합성되었다. 이어서, 혼합물을 지르코니아 도가니에 붓고, 25℃ 로부터 400℃ 까지 3℃/분으로 가열한 다음, 400℃ 에서 4시간 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 3℃/분으로 400℃ 로부터 692℃ 까지 가열한 다음, 692℃ 에서 6시간 동안 유지하였다. 마지막으로, 고정물 (fixture) 을 692℃ 로부터 120℃ 까지 10℃/분 보다 큰 냉각 속도로 냉각한 후에 글러브박스에 이송하여 d50 이 8 ㎛ 인 비교 물질 C-CAM.1 을 수득하였다.
단계 (b.2): 전구체 p-CAM.1 을 리튬 공급원 LiOH·H2O 및 Mg, M1 및 M2 의 공급원: Mg(OH)2, Al2O3, Co3O4, MnO2, Zr(OH)4, WO3) 과 볼 밀에서 3시간 동안 적절한 화학량론적 비율로 혼합하였다.
단계 (c.2): (b.2) 에서 수득된 혼합물을 지르코니아 도가니에 붓고, 25℃ 로부터 400℃ 까지 3℃/분으로 가열한 다음, 400℃ 에서 4시간 동안 유지하였다. 혼합물을 3℃/분으로 400℃ 로부터 675　℃ 까지 가열한 다음, 675℃ 에서 6시간 동안 유지하였다. 마지막으로, 고정물을 675　℃ 로부터 120℃ 까지 10℃/분 보다 큰 냉각 속도로 냉각하고 글러브박스에 이송하여 d50 이 8°㎛ 인 본 발명 물질 CAM.2 을 수득하였다. 본 발명 CAM.2 (Li1.030Mg0.020)Ni0.970Al0.005Co0.005Mn0.010Zr0.005W0.005O2) 을 수득하였다.
전극 제조: 전극은 94% CAM, 3% 카본 블랙 (Super C65) 및 3% 결합제 (폴리비닐리덴 플루오라이드, Solef 5130) 를 포함하였다. CAM, 카본 블랙 및 결합제를 N-메틸-2-피롤리돈에서 슬러리화하고, 닥터 블레이드로 알루미늄 호일 상에 캐스팅하였다. 진공 중 105 ℃ 에서 6 시간 전극을 건조시킨 후, 원형 전극을 펀칭하고 무게를 재고 120 ℃ 에서 진공하에 12시간 동안 건조시킨 후 Ar 충진 글러브 박스에 넣었다.
하프-셀 전기화학적 측정: 코인형 전기화학 셀을 아르곤-충진 글러브박스에서 조립하였다. 14 mm 직경의 (로딩 8.0±0.5 mg cm-2) 정극 전극을 유리 섬유 세퍼레이터 (Whatman GF/D) 에 의해 0.58 두께의 Li 포일로부터 분리했다. 에틸렌 카보네이트 (EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC), 3:7 중량에서 95 ㎕ 의 양의 1 M LiPF6 가 전해질로서 사용되었다. 특정 방전 단계에서 초기 방전 용량의 70% 에 도달할 때까지 하기 C-레이트들을 적용함으로써 셀들이 실온에서 3.1 와 4.3 V 사이에서 Maccor 4000 배터리 사이클러에서 정전류식으로 사이클링되었다:
표 1 : 코인 하프 셀의 전기화학적 테스트 절차.
열거된 C-레이트로 충전한 후, 첫 번째를 제외한 모든 충전 단계가 1시간 동안 또는 전류가 0.02C 에 도달할 때까지 정전압 스텝 (CV*) 에 의해 완료되었다.
저항 측정 동안 (25 ℃ 에서 매 25 사이클마다 수행됨), 셀은 0.1 C 에서 충전되어, 이전 방전 용량에 비해 50% 충전 상태에 도달하였다. 셀을 평형화하기 위해, 30 분 개방 회로 단계가 이어졌다. 마지막으로, 2.5 C 방전 전류를 30 초 동안 인가하여 저항을 측정했다. 전류 펄스의 종료시, 셀은 개방 회로에서 30 분 동안 다시 평형화되고 0.1 C 에서 3 .0 V 로 더 방전되었다.
저항을 계산하기 위해, 2.5 C 펄스 전류를 인가하기 전의 전압 (V0s) 및 2.5 C 펄스 전류를 30 초 인가한 후의 전압 (V30 s), 이에 더하여 2.5 C 전류값 (j (A 단위)) 을 취하였다. 저항이 식 3 에 따라 계산되었다 (V: 전압, j: 2.5C 펄스 전류).
결과는 1C 레이트의 개선 및 140 (1C) 및 141 (0,1C) 사이클 후 더 높은 안정성을 보여준다. 또한, 비교 실험에 비해 저항 증가량이 낮다.
표 2: 전기화학적 테스팅의 결과
SoC: 충전 상태

Claims (11)

  1. 조성물 (LiaMgb)1+x(NicM1 dM2 e)1-xO2 의 미립자 물질로서,
    M1 은 Ti, Zr, Nb, Mo 및 W 와, Ti, Zr, Nb, Mo 및 W 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고,
    M2 는 Al, Co 및 Mn 와, Al, Co 및 Mn 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고,
    a : b 는 100:1 내지 400:1 의 범위에 있고, a + b = 1 이고,
    c : d 는 40:1 내지 250:1 의 범위에 있고, c : e 는 12:1 내지 50:1 의 범위에 있고, 그리고 c + d + e = 1 이며,
    (Li + Mg) 대 (Ni + M1 + M2) 의 총 몰비는 1:1 내지 1.05:1 의 범위에 있고,
    0.00 ≤ x ≤ 0.05 이며,
    상기 미립자 물질은 2 내지 20 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는, 미립자 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 물질은 일반식 (I) 에 따른 금속들의 조합을 포함하며
    Figure pct00007

    식에서,
    M2 는 Mn 및 Co 로부터 선택되고,
    c 는 0.95 내지 0.995 의 범위에 있고,
    d 는 0.002 내지 0.04 의 범위에 있고,
    e 는 0.002 내지 0.02 의 범위에 있으며, 그리고
    c + d + e = 1 인, 미립자 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    M1 은 Ti, Zr 및 W 와, Ti, Zr 및 W 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되는, 미립자 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ni, Mg 및 Li 이외의 금속들의 수는 적어도 3 및 최대 5 인, 미립자 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질이 0.2 C-레이트로 제 2 충전 사이클에서 4.1 V 와 4.25 V 사이에서 적어도 25 mV 의 차동 용량 플롯 (dQ)/(dV) 에서의 적분 피크 폭 2nd chargeIPW4.1 - 4.25 V 을 갖는, 미립자 물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질은 금속 산화물로 코팅되는, 미립자 물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 미립자 물질을 제조하기 위한 방법으로서,
    (a) 미립자 니켈 수산화물, 니켈 (II) 산화물 또는 니켈 옥시수산화물을 제공하는 단계,
    (b) 상기 니켈 산화물/수산화물 또는 옥시수산화물을 Mg, M1 및 M2 의 화합물 및 리튬의 공급원과 혼합하는 단계,
    (c) 단계 (b) 로부터 수득된 혼합물을 열적으로 처리하는 단계를 포함하는, 미립자 물질을 제조하기 위한 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    단계 (c) 는 650 내지 750 ℃ 의 범위의 최대 온도에서 수행되는, 미립자 물질을 제조하기 위한 방법.
  9. 캐소드로서,
    (A) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 미립자 물질,
    (B) 전기 전도성 형태의 탄소,
    (C) 결합제 물질을 포함하는, 캐소드.
  10. 제 9 항에 있어서,
    (A) 80 내지 98 중량% 의 캐소드 활물질,
    (B) 1 내지 17 중량% 의 탄소,
    (C) 3 내지 10 중량% 의 결합제 물질을 포함하고,
    백분율은 (A), (B) 및 (C) 의 합을 기준으로 하는, 캐소드.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 적어도 하나의 캐소드를 포함하는 전기화학 셀.
KR1020237045358A 2021-07-02 2022-06-15 미립자 물질, 그 제조 방법 및 용도 KR20240027628A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21183567 2021-07-02
EP21183567.3 2021-07-02
PCT/EP2022/066302 WO2023274726A1 (en) 2021-07-02 2022-06-15 Particulate material, method for its manufacture and use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240027628A true KR20240027628A (ko) 2024-03-04

Family

ID=76764976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237045358A KR20240027628A (ko) 2021-07-02 2022-06-15 미립자 물질, 그 제조 방법 및 용도

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4364218A1 (ko)
KR (1) KR20240027628A (ko)
CN (1) CN117597796A (ko)
CA (1) CA3224466A1 (ko)
WO (1) WO2023274726A1 (ko)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2835353B1 (en) * 2012-04-05 2022-05-04 Tosoh Corporation Metal-containing trimanganese tetraoxide combined particles and their production process
CN107428559B (zh) * 2015-05-22 2020-02-28 国立研究开发法人产业技术总合研究所 正极材料、以及将其用于正极的锂二次电池
KR20210090204A (ko) * 2018-11-09 2021-07-19 바스프 코포레이션 리튬화 전이 금속 산화물 입자의 제조 방법, 및 상기 방법에 따라서 제조된 입자
CN114127016A (zh) * 2019-06-28 2022-03-01 巴斯夫欧洲公司 锂镍氧化物颗粒材料，其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CA3224466A1 (en) 2023-01-05
EP4364218A1 (en) 2024-05-08
CN117597796A (zh) 2024-02-23
WO2023274726A1 (en) 2023-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11670760B2 (en) Process for making lithiated transition metal oxides
KR20210061423A (ko) 부분 코팅된 전극 활물질의 제조 방법
JP7443379B2 (ja) 電極活物質の製造方法
EP4021853B1 (en) Particulate material, method for its manufacture and use
EP3990391B1 (en) Lithium nickel oxide particulate material, method for its manufacture and use
KR20240021804A (ko) 리튬 이온 배터리용 캐소드 및 이러한 캐소드의 제조 방법
US20230361294A1 (en) Multi-step process for making cathode active materials, and cathode active materials
KR20220139313A (ko) 캐소드 활물질 및 이러한 캐소드 활물질의 제조 방법
EP4176476B1 (en) Coated particulate electrode active materials
KR20240027628A (ko) 미립자 물질, 그 제조 방법 및 용도
US20230420652A1 (en) Process for making an electrode active material
WO2023061826A1 (en) Manufacture of electrode active materials, and electrode active materials
WO2023174824A1 (en) Process for making a coated electrode active material
KR20230002403A (ko) 망간 풍부 캐소드 활물질의 제조 방법
EP4074660A1 (en) Process for making an electrode active material, and electrode active material
KR20230088717A (ko) 코팅된 캐소드 활물질을 제조하기 위한 방법
WO2023066740A1 (en) Process for making a coated electrode active material, and coated electrode active material
KR20220145834A (ko) 전극 활물질의 제조 방법 및 전극 활물질