KR20230002403A - 망간 풍부 캐소드 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

화학식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 혼합 산화물의 제조 방법으로서, x 는 0.1 내지 0.2 의 범위이고 TM 은 하기 일반식 (1) 에 따른 원소의 조합이고
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
식 중, a 는 0.30 내지 0.38 의 범위이고, b 는 0 내지 0.05 의 범위이고, c 는 0.60 내지 0.70 의 범위이고, 그리고 d 는 0 내지 0.05 의 범위이고, M1 은 Al, Ti, Zr, W, Mo, Nb, Ta, Mg 및 이들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고, a + b + c = 1 이고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 망간, 니켈, 및 선택적으로 Co 및 M1 중 적어도 하나의 미립자 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물을 제공하는 단계, (b) 리튬의 소스를 첨가하는 단계, (c) 단계 (b) 로부터 수득된 혼합물을 0.05 내지 5 vol.-% 의 산소를 포함하는 대기 하에 650 내지 1000 ℃ 의 범위의 최대 온도에서 열적으로 하소시키는 단계.

Description

망간 풍부 캐소드 활물질의 제조 방법
본 발명은 화학식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 혼합 산화물의 제조 방법에 관한 것으로, x 는 0.1 내지 0.2 의 범위이고 TM 은 하기 일반식 (1) 에 따른 원소의 조합이고
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
식 중,
a 는 0.30 내지 0.38 의 범위이고,
b 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
c 는 0.60 내지 0.70 의 범위이고, 그리고
d 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
M1 은 Al, Ti, Zr, W, Mo, Nb, Ta, Mg 및 이들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고,
a + b + c = 1 이고,
상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 망간, 니켈, 및 선택적으로 Co 및 M1 중 적어도 하나의 미립자 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물을 제공하는 단계,
(b) 리튬의 소스를 첨가하는 단계,
(c) 단계 (b) 로부터 수득된 혼합물을 0.05 내지 5 vol.-% 의 산소를 포함하는 대기 하에 650 내지 1000 ℃ 의 범위의 최대 온도에서 하소시키는 단계.
리튬화 전이 금속 산화물이 리튬 이온 배터리용 전극 활물질로서 현재 사용되고 있다. 전하 밀도, 비에너지와 같은 특성 뿐만 아니라 리튬 이온 배터리의 수명 또는 적용가능성에 해로운 영향을 미칠 수도 있는 감소된 사이클 수명 및 용량 손실과 같은 다른 특성을 개선하기 위해 광범위한 연구와 개발 작업이 지난 몇 년간 수행되어 왔다. 제조 방법을 개선하기 위해 추가적인 노력이 이루어져 왔다.
오늘날 논의되는 많은 전극 활물질은 리튬화 니켈-코발트-망간 산화물 ("NCM 물질") 또는 리튬화된 니켈-코발트-알루미늄 산화물 ("NCA 물질") 의 유형이다. 리튬 이온 배터리용 캐소드 물질의 전형적인 제조 방법에서는, 먼저 소위 전구체가 전이 금속을 탄산염, 산화물 또는 바람직하게는 염기성일 수도 있거나 또는 염기성이 아닐 수도 있는 수산화물로서 공침시킴으로써 형성된다. 그 다음, 전구체는 LiOH, Li2O 또는 - 특히 - Li2CO3 - 와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 리튬 염과 혼합되고 고온에서 하소 (소성) 된다. 리튬 염(들)은 수화물(들)로서 또는 탈수된 형태로 사용될 수 있다. 하소 - 또는 소성 - 일반적으로 또한 전구체의 열 처리 (thermal treatment) 또는 가열 처리 (heat treatment) 로서 지칭됨 - 은 통상적으로 600 내지 1000 ℃ 의 범위의 온도에서 수행된다. 열 처리 동안, 고상 반응이 일어나고, 전극 활물질이 형성된다. 수산화물 또는 탄산염이 전구체로서 사용되는 경우, 고상 반응은 물 또는 이산화탄소의 제거에 뒤따른다. 열 처리는 오븐 또는 킬른 (kiln) 의 가열 구역에서 수행된다.
에너지 밀도, 충방전 성능, 이를 테면 용량 페이딩 등과 같은 캐소드 활물질의 다양한 특성의 개선에 대한 광범위한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 많은 캐소드 활물질은 제한된 사이클 수명과 전압 페이드를 겪는다. 이것은 특히 많은 Mn 풍부 캐소드 활물질에 적용된다.
EP 3 486 980 에는, 높은 에너지 밀도 유지율을 갖는 특정한 고망간 물질이 개시되어 있다. 그러나, 개시된 캐소드 활물질은 그 자체로 에너지 밀도가 제한되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 에너지 밀도 및 높은 에너지 밀도 유지율 양자 모두를 갖는 캐소드 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 목적은 높은 에너지 밀도 및 높은 에너지 밀도 유지율 양자 모두를 갖는 캐소드 활물질을 제공하는 것이다. 또한, 목적은 높은 에너지 밀도 및 높은 에너지 밀도 유지율 양자 모두를 갖는 캐소드 활물질의 응용을 제공하는 것이다.
따라서, 처음에 정의된 바와 같은 방법이 발견되었으며, 이하에서 또한 "본 발명 방법" 으로서 지칭된다. 본 발명 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 망간, 니켈, 및 선택적으로 Co 및 M1 중 적어도 하나의 원소의 미립자 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물을 제공하는 단계, 여기서 M1 은 Al, Ti, Zr, W, Mo, Mg, B 및 이들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택됨,
(b) 리튬의 소스를 첨가하는 단계,
(c) 단계 (b) 로부터 수득된 혼합물을 0.05 내지 5 vol.-% 의 산소를 포함하는 대기 하에 650 내지 1000 ℃ 의 범위의 최대 온도에서 하소시키는 단계.
본 발명 방법은, 본 발명의 맥락에서 또한 단계 (a) 및 단계 (b) 및 단계 (c) 로서 각각 지칭되는, 3 개의 단계, (a), (b), (c) 를 포함한다. 다양한 단계는 하기에 더 상세히 설명될 것이다.
단계 (a) 에서, 망간, 니켈, 및 선택적으로 Co 및 M1 중 적어도 하나의 원소의 미립자 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물이 제공되며, 이는 이하에서 "전구체" 로도 지칭된다. 상기 전구체는 망간, 니켈, 및 선택적으로 Co 및 M1 중 적어도 하나의 원소의 수산화물과 알칼리 금속 수산화물의 공침에 의해 수득될 수도 있다.
전구체의 금속 부분은 바람직하게는 하기 화학식 1 에 따른 조성을 가지며
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
식 중,
a 는 0.30 내지 0.38 의 범위이고,
b 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
c 는 0.60 내지 0.70 의 범위이고, 그리고
d 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
a + b + c = 1 이다.
바람직하게는, b 와 d 는 양자 모두 0 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전구체는 2 내지 20 ㎛, 바람직하게는 6 내지 15 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 D50 을 갖는다. 본 발명의 맥락에서 평균 입자 직경 D50 은, 예를 들어, 광 산란에 의해 결정될 수 있는 바처럼, 부피 기반 입자 직경의 중앙값 (median) 을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에서, [(d90-d10)/(d50) 직경] 으로 표현되는, 전구체의 입자 직경 분포의 폭은, 적어도 0.61, 예를 들어 0.61 내지 2, 바람직하게는 0.65 내지 1.5 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, M1 은 상기 전구체에서 금속의 합계 당 0.1 내지 2.5 mol- % 범위의 Mg 를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 전구체는 전체 수의 음이온을 기준으로, 수산화물 또는 탄산염 이온 외의 0.01 내지 10 mol% 그리고 바람직하게는 0.3 내지 5 mol% 의 음이온, 예를 들어 황산염을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전구체는 망간, 니켈, 및 선택적으로 코발트 및 M1 의 수용성 염의 수용액, 용액 (α) 와, 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 용액 (β) 를 조합하여 제조된다.
망간 및 니켈의 또는 니켈 및 망간 외의 금속의 수용성 염이라는 용어는 25 ℃ 의 증류수 중 용해도가 25g/l 이상을 나타내는 염을 말하며, 염의 양은 결정 수와 아쿠오 착물 (aquo complex) 에서 유래하는 물의 생략하에 결정된다. 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염은 바람직하게는, Ni2+ 및 Mn2+ 의 각각의 수용성 염일 수도 있다. 니켈 및 망간의 수용성 염의 예로는 황산염, 질산염, 아세테이트 및 할로겐화물, 특히 염화물이 있다. 질산염 및 황산염이 바람직하며, 이중에서 황산염이 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 용액 (α) 의 농도는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 총 농도는, 이들이 전체적으로, 용액 kg 당 1 내지 1.8 mol 의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 용액 kg 당 1.5 내지 1.7 mol 의 전이 금속 범위 내에 있도록 선택된다. 본 명세서에 사용된 "전이 금속염" 은 니켈 및 망간, 및 적용 가능한 한, 코발트 및 M1 의 수용성 염을 말하며, 다른 금속의 염, 예를 들어 마그네슘 또는 알루미늄 또는 니켈 및 망간 외의 전이 금속의 염을 포함할 수도 있다.
수용성 염의 또 다른 예는 백반 (alum), KAl(SO4)2 이다.
용액 (α) 는 pH 값이 2 내지 5 의 범위일 수도 있다. 더 높은 pH 값이 요망되는 실시형태에서, 암모니아가 용액 (α) 에 첨가될 수도 있다. 그러나, 암모니아를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
용액 (β) 는 알칼리 금속 수산화물의 수용액이다. 알칼리 금속 수산화물의 예는 리튬 수산화물이며, 수산화 칼륨 그리고 수산화 나트륨과 수산화 칼륨의 조합이 바람직하고, 수산화 나트륨이 더 더욱 바람직하다.
용액 (β) 은 예를 들어 용액 또는 각각의 알칼리 금속 수산화물의 에이징 (aging) 에 의해 어느 정도의 탄산염을 함유할 수도 있다.
용액 (β) 의 pH 값은 바람직하게는 13 이상, 예를 들어 14.5 이다.
용액 (α) 과 용액 (β) 을 조합하는 단계 동안 암모니아를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 용액 (α) 과 용액 (β) 을 조합하는 단계의 종료시 pH 값은 8 내지 12, 바람직하게는 10.5 내지 12.0, 그리고 더 바람직하게는 11.0 내지 12.0 의 범위이며, 각각은 23 ℃ 의 모액에서 측정된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 공침은 10 내지 85 ℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 20 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 공침은 불활성 가스, 예를 들어 아르곤과 같은 희가스 하에, 또는 N2 하에 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 약간 과량의 수산화물, 예를 들어 0.1 내지 10 mole-% 가 적용된다.
용액 (α) 과 용액 (β) 의 조합에 의해 슬러리가 형성된다. 고체는 고체-액체 분리 방법, 예를 들어 데칸테이션 (decantation), 여과, 및 원심분리기에 의해 분리될 수도 있으며, 여과가 바람직하다. 전구체가 수득된다. 그 다음, 전구체는 예를 들어 100 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 공기 하에 건조된다. 바람직하게는, 전구체의 잔류 수분 함량은 1 중량% 이하, 예를 들어 0.01 내지 0.5 중량% 이다.
단계 (b) 에서, 리튬의 소스가 전구체에 첨가된다. 본 발명 방법의 단계 (b) 를 수행하기 위해, 절차는 예를 들어 전구체를 Li2O, LiOH, Li2O2, 및 Li2CO3 로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬 화합물과 혼합하는 것일 수도 있으며, 결정화 수는 본 발명의 맥락에서 무시된다. 바람직한 리튬의 소스는 Li2CO3 이다.
단계 (b) 를 수행하기 위하여, 전구체 및 리튬의 소스의 양은, 원하는 본 발명 물질의 화학량론을 수득하도록 선택된다. 바람직하게는, 전구체 및 리튬 화합물(들)의 소스는, 리튬 대 모든 전이 금속 및 임의의 M 의 총합의 몰비가, 1.275:1 내지 1.42:1, 바람직하게는 1.30:1 내지 1.38:1, 더욱 더 바람직하게는 1.32:1 내지 1.36:1 범위가 되도록 선택된다.
단계 (b) 는 예를 들어, 플라우-쉐어 (plough-share) 혼합기, 볼 밀 (ball mill), 또는 텀블 (tumble) 혼합기에서 수행될 수도 있다. 연구실 규모 실험의 경우, 롤러 밀, 플래너터리 볼 밀, 및 막자와 막자사발도 마찬가지로 적용될 수도 있다.
본 발명 방법의 단계 (c) 를 수행하기 위하여, 단계 (c) 에 따라 수득된 혼합물은 650 내지 1000 ℃, 바람직하게는 875 내지 950 ℃ 범위의 온도에서 하소된다. 온도는 최대 온도를 말한다.
본 발명 방법의 단계 (c) 는 퍼니스 (furnace) 에서, 예를 들어 회전식 튜브 퍼니스에서, 머플 퍼니스 (muffle furnace) 에서, 펜듈럼 퍼니스 (pendulum furnace) 에서, 롤러 하스 퍼니스 (roller hearth furnace) 에서 또는 푸쉬-스루 퍼니스 (push-through furnace) 에서 수행될 수 있다. 위에 언급된 퍼니스 중 둘 이상의 조합도 가능하다.
본 발명 방법의 단계 (c) 는 30 분 내지 24 시간, 바람직하게는 3 내지 12 시간의 기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 단계 (c) 는 온도 수준에서 이루어질 수 있거나, 또는 온도 프로파일이 실행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 (c) 는 0.05 내지 5 vol.-% 의 산소, 바람직하게는 0.1 내지 2 vol.-% 의 산소를 포함하는 대기 하에 수행된다. 바람직하게는, 단계 (c) 에서 대기의 나머지는 질소 및 희가스 및 이들의 조합으로부터 선택된 비산화 가스 (non-oxidizing gas) 이다. 바람직한 희가스는 아르곤이다. 그러나, 대기의 나머지는 질소 및 희가스로부터 선택된 비산화 가스 외에 반응 동안 발생된 습도 및/또는 CO2 를 함유할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 와 (c) 사이에 적어도 하나의 예비-하소 단계 (c*) 가 수행된다. 단계 (c*) 는 단계 (b) 에서 수득된 혼합물을 300 내지 700 ℃ 범위의 온도에서, 2 내지 24 시간의 기간 동안 가열하는 것을 포함한다.
온도 변화 동안, 1 K/min 내지 10 K/min 이하의 가열 속도가 수득될 수 있으며, 2 내지 5 K/min 이 바람직하다.
단계 (c) 후에, 수득된 물질을 주위 온도로 냉각시키는 것이 바람직하다.
본 발명 방법을 실행함으로써, 우수한 전기화학 특성을 갖는 전극 활물질이 수득된다.
본 발명 방법은 단계 (c) 에 후속하는 추가 단계 (d) 를 포함할 수도 있고, 여기서 상기 단계 (d) 는 코팅 단계 및 습식 처리 단계로부터 선택된다. 단계 (c) 이후에 체질 단계가 추가된다 - 선택적 -.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명 방법은 단계 (c) 에 후속하는 단계 (d) 를 추가로 포함하고, 여기서 상기 단계 (d) 는 코팅 단계 및 습식 처리 단계로부터 선택된다. 코팅 단계의 예는 금속의, 예를 들어, 알루미늄 또는 티탄 또는 지르코늄의 분말 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물이 첨가된 후, 단계 (c) 와 유사한 열 처리가 수행되는 건식 코팅 단계이다. 코팅 단계의 추가 예는 원자층 증착 방법, 예를 들어 금속의 알킬 화합물 및 수분에 대한 교대 노출 (alternating exposure) 이다. 코팅 단계의 추가 예는 알코올레이트와 같은 금속 화합물의 용액이 캐소드 활물질과 조합되고, 금속 산화물 또는 수산화물이 캐소드 활물질의 외부 표면에 디포짓되는 방법이다.
습식 처리의 예는 캐소드 활물질을 물로 세척한 후, 건조 및 선택적으로, 단계 (c) 에서와 같이 열 처리하는 것이다.
본 발명의 추가의 양태는, 이하에서 또한 본 발명 물질 또는 본 발명에 따른 물질로서 정의되는, 처음에 정의된 바와 같은 미립자 물질에 관한 것이다. 본 발명 물질은 하기에 더 상세히 설명될 것이다.
본 발명 물질은 조성이 Li1+xTM1-xO2 이고, x 는 0.1 내지 0.2 의 범위이고 TM 은 하기 일반식 (I) 에 따른 원소의 조합이고
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
식 중,
a 는 0.30 내지 0.38 의 범위이고,
b 는 0 내지 0.05 의 범위이고, 바람직하게 b 는 0 이다.
c 는 0.60 내지 0.70 의 범위이고, 그리고
d 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
a + b + c = 1 이고,
M1 은 Al, Ti, Zr, W, Mo, Mg, B, 및 이들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되며, Al 이 바람직하고,
상기 미립자 물질은 250 MPa 의 압력에서 결정시 2.75 내지 3.1 g/cm3, 바람직하게는 2.80 내지 3.10 g/cm3 범위의 압축 밀도를 갖는다.
본 발명 물질은 2 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 D50 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기 음향 분광법에 의해 결정될 수도 있다. 입자는 통상 1 차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 상기 입자 직경은 2 차 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명 전극 활물질은 DIN-ISO 9277:2003-05 에 따라 결정되는, 0.7 내지 3.8 m2/g 범위의 표면 (BET) 을 갖고, 바람직하게는 1.5 내지 3.8 이다.
나트륨, 칼슘 또는 아연과 같은 일부 금속은 도처에 존재하며 미량의 이들은 거의 모든 곳에 존재하지만, 이러한 미량은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은 총 금속 함량 TM 에 대해 0.05 mol-% 이하의 양을 의미할 것이다.
M1 은 본 발명 물질의 입자에 균일하게 또는 고르지 않게 분산될 수도 있다. 바람직하게는 M1 은 본 발명 물질의 입자에 고르지 않게 분포되며, 더욱 더 바람직하게는 외부 쉘에서 M1 의 농도가 입자의 중심에서보다 더 높은 농도를 갖는 구배로서 분포된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명 물질은 구형 형상을 갖는 입자인 구형 입자로 구성된다. 구형 입자는 정확하게 구형인 입자 뿐만 아니라, 대표 샘플의 적어도 90% (수 평균) 의 최대 및 최소 직경이 10% 이하로 상이한 그러한 입자를 포함할 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명 물질은 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자로 구성된다. 바람직하게, 본 발명 물질은 1 차 입자의 응집체인 구형 2 차 입자로 구성된다. 더욱 더 바람직하게, 본 발명 물질은 소판 (platelet) 1 차 입자의 응집체인 구형 2 차 입자로 구성된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명 물질의 상기 1 차 입자는 1 내지 2000 nm, 바람직하게는 10 내지 1000 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 500 nm 범위의 평균 직경을 갖는다. 평균 1 차 입자 직경은 예를 들어 SEM 또는 TEM 에 의해 결정될 수 있다. SEM 은 주사 전자 현미경의 약어이며, TEM 은 투과 전자 현미경의 약어이다.
본 발명의 일 실시형태에서, VED (volumetric energy density) 는 2,750 내지 3,100 W·h/l 의 범위이다. VED 는 다음과 같이 정의된다: VED = 제 1 사이클 방전 용량 x 평균 전압 x 압축 밀도.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명 물질은 단봉 (monomodal) 입자 직경 분포를 갖는다. 대안의 실시형태에서, 본 발명 물질은 예를 들어 3 내지 6 ㎛ 의 범위의 최대치 및 9 내지 12 ㎛ 의 범위의 다른 최대치를 갖는 이봉 (bimodal) 입자 직경 분포를 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명 물질의 압축 밀도는 250 MPa 압력에서 결정시 2.75 내지 3.1 g/cm3 의 범위이고, 바람직하게는 2.85 내지 3.10 g/cm3 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명 물질은 눈금 실린더에 2,000 번 탭핑한 후 결정시 탭 밀도가 1.20 내지 1.80 g/cm3 의 범위이다.
본 발명 물질은 특히 높은 에너지 밀도와 높은 에너지 밀도 유지율 양자 모두를 나타내기 때문에, 캐소드 활물질로 우수하게 적합하다.
본 발명의 추가의 양태는, 적어도 하나의 본 발명 캐소드 활물질을 포함하는 전극이다. 이는 특히 리튬 이온 배터리에 유용하다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리는 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동을 나타내고, 좋은 안전성 거동을 보여준다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명 캐소드는 다음을 함유한다,
(A) 위에 기재된 바와 같은, 적어도 하나의 본 발명 물질,
(B) 전기 전도성 상태의 탄소, 및
(C) 결합제,
(D) 집전체.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명 캐소드는 다음을 함유한다,
(A) 80 내지 99 중량% 의 본 발명 물질,
(B) 0.5 내지 19.5 중량% 의 탄소,
(C) 0.5 내지 9.5 중량% 의 결합제 물질,
백분율은 (A), (B) 및 (C) 의 총합을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 캐소드는, 간략하게 또한 탄소 (B) 로서 지칭되는, 전기 전도성 개질의 탄소를 함유한다. 탄소 (B) 는 수트 (soot), 활성탄, 탄소 나노튜브, 그래핀, 및 흑연으로부터 선택될 수 있다. 탄소 (B) 는 그 자체로서 본 발명에 따른 전극 물질의 제조 동안 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이는 알루미늄 포일과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 집전체 (D) 를 포함할 수 있다. 이는, 이하에서 또한 결합제 (C) 로서 지칭되는, 결합제 물질 (C) 을 추가로 포함한다. 집전체 (D) 는 여기서 더 설명되지는 않는다.
적합한 결합제 (C) 는 바람직하게는 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 동종 중합체 또는 공중합체는, 예를 들어, 음이온성, 촉매성 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 적어도 두 가지 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체 뿐만 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체가 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라 적어도 50 mol% 의 공중합된 에틸렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀 이를 테면 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수도 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라, 적어도 50 mol% 의 공중합된 프로필렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀 이를 테면 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 아이소택틱 (isotactic) 또는 본질적으로 아이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 동종 중합체 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
또 다른 바람직한 결합제 (C) 는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 결합제 (C) 는, 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 결합제 (C) 는 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 500,000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mw 을 갖는 그러한 (공)중합체로부터 선택된다.
결합제 (C) 는 가교 또는 비(非)가교된 (공)중합체일 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 결합제 (C) 는 할로겐화 (공)중합체, 특히 플루오르화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (공)중합체는 분자 당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 플루오르 원자, 더욱 바람직하게는 분자 당 적어도 두 개의 할로겐 원자 또는 적어도 두 개의 플루오르 원자를 갖는 적어도 하나의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 그러한 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 예는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제 (C) 는, 특히, 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 플루오르화 (공)중합체 이를 테면 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명 전극은, 성분 (A), 탄소 (B) 및 결합제 (C) 의 총합을 기준으로, 0.5 내지 9.5 중량% 의 결합제(들) (C) 를 포함할 수도 있다.
본 발명의 추가의 양태는 하기를 포함하는 배터리이다
(1) 본 발명 물질 (A), 탄소 (B), 및 결합제 (C) 를 포함하는, 적어도 하나의 캐소드,
(2) 적어도 하나의 애노드, 및
(3) 적어도 하나의 전해질.
캐소드 (1) 의 실시형태는 위에 상세하게 기재되어 있다.
애노드 (2) 는 적어도 하나의 애노드 활물질, 이를 테면 탄소 (흑연), TiO2, 리튬 티타늄 산화물, 규소 또는 주석을 함유할 수도 있다. 애노드 (2) 는 추가로 집전체, 예를 들어 금속 포일, 이를 테면 구리 포일을 함유할 수도 있다.
전해질 (3) 은 적어도 하나의 비(非)수성 용매, 적어도 하나의 전해질 염, 및 선택적으로, 첨가제를 포함할 수도 있다.
전해질 (3) 용 비수성 용매는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고 바람직하게는 중합체, 환형 또는 비환형 에테르, 환형 및 비환형 아세탈 및 환형 또는 비환형 유기 탄산염로부터 선택된다.
적합한 중합체의 예는, 특히, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기서 20 mol% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 두 개의 메틸 또는 에틸 말단 캡을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 적어도 400 g/mol 일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 5,000,000 g/mol 이하, 바람직하게는 2,000,000 g/mol 이하일 수 있다.
적합한 비환형 에테르의 예는, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 바람직한 것은 1,2-디메톡시에탄이다.
적합한 환형 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비환형 아세탈의 예는, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 환형 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비환형 유기 탄산염의 예는 디메틸 탄산염, 에틸 메틸 탄산염 및 디에틸 탄산염이다.
적합한 환형 유기 탄산염의 예는, 일반식 (II) 및 (III) 의 화합물이며
Figure pct00001
식 중, R1, R2 및 R3 은 동일하거나 상이할 수 있고 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되며, 여기서 R2 및 R3 은 바람직하게는 양자 모두가 tert-부틸인 것은 아니다.
특히 바람직한 실시형태에서, R1 은 메틸이고 R2 및 R3 는 각각 수소이거나 또는 R1, R2 및 R3 은 각각 수소이다.
다른 바람직한 환형 유기 탄산염은 비닐렌 탄산염, 일반식 (IV) 이다.
Figure pct00002
용매 또는 용매들은 바람직하게는 무수 상태, 즉, 예를 들면, Karl-Fischer 적정에 의해 결정될 수 있는, 1 중량 ppm 내지 0.1 중량% 범위의 물 함량으로, 사용된다.
전해질 (3) 은 적어도 하나의 전해질 염을 추가로 포함한다. 적합한 전해질 염은, 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드 이를 테면 LiN(CnF2n+1SO2)2 (식 중, n 은 1 내지 20 범위의 정수이다), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반식 (CnF2n+1SO2)tYLi 의 염이고, m 은 다음과 같이 정의된다:
Y 가 산소 및 황 중에서 선택될 때, t = 1 이고,
Y 가 질소 및 인 중에서 선택될 때, t = 2 이고, 그리고
Y 가 탄소 및 규소 중에서 선택될 때, t = 3 이다.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 중에서 선택되며, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 전해질 (3) 은 적어도 하나의 난연제를 함유한다. 유용한 난연제는 트리알킬 포스페이트 (상기 알킬은 상이하거나 동일함), 트리아릴 포스페이트, 알킬 디알킬 포스포네이트, 및 할로겐화 트리알킬 포스페이트로부터 선택될 수도 있다. 트리-C1-C4-알킬 포스페이트 (상기 C1-C4-알킬은 상이하거나 동일함), 트리벤질 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, C1-C4-알킬 디-C1-C4-알킬 포스포네이트, 및 플루오르화 트리-C1-C4-알킬 포스페이트가 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 전해질 (3) 은 트리메틸 포스페이트, CH3-P(O)(OCH3)2, 트리페닐포스페이트, 및 트리스-(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트로부터 선택되는 적어도 하나의 난연제를 포함한다.
전해질 (3) 은 전해질의 총량을 기준으로, 1 내지 10 중량% 의 난연제를 함유할 수도 있다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 따른 배터리는 전극을 기계적으로 분리시키는 하나 이상의 세퍼레이터 (4) 를 포함한다. 적합한 세퍼레이터 (4) 는, 금속성 리튬에 대하여 비반응성인, 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이다. 세퍼레이터 (4) 에 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름 형성 다공성 폴리에틸렌 및 필름 형성 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성된 세퍼레이터 (4) 는, 35 내지 50% 범위의 기공도를 가질 수 있다. 적합한 기공 직경은 예를 들면 30 내지 500 nm 범위이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 세퍼레이터 (4) 는 무기 입자로 충전된 PET 부직포 중에서 선택될 수 있다. 그러한 세퍼레이터는, 40 내지 55% 범위의 기공도를 가질 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들어, 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명에 따른 배터리는 임의의 형상, 예를 들어 입방형 또는 원통형 디스크의 형상을 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함할 수 있다. 일 변형예에서, 파우치로서 구성되는 금속 포일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 배터리는, 특히 용량 손실과 관련하여, 특히 고온에서 (45 ℃ 이상, 예를 들어 60 ℃ 이하), 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동을 제공한다.
본 발명에 따른 배터리는 서로 조합된, 예를 들어 직렬로 연결되거나 또는 병렬로 연결될 수 있는 2 개 이상의 전기화학 셀을 포함할 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 배터리에서, 적어도 하나의 전기화학 셀은 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기화학 셀에서, 대부분의 전기화학 셀은 본 발명에 따른 전극을 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 배터리에서, 모든 전기화학 셀은 본 발명에 따른 전극을 포함한다.
본 발명은 기기에서의, 특히 이동 기기에서의 본 발명에 따른 배터리의 용도를 추가로 제공한다. 이동 기기의 예는 이동 수단 (vehicle), 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 이동 수단 이를 테면 배 또는 선박이다. 이동 기기의 다른 예는 수동으로 이동하는 기기, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩탑, 전화기 또는 전기 수공구, 예를 들어 건축 분야에서, 특히 드릴, 배터리-구동 스크루드라이버 또는 배터리-구동 스테이플러이다.
본 발명은 작업예에 의해 추가로 예시된다.
일반 주석: 백분율은 특별히 달리 언급되지 않는 한 중량% 이다.
ICP: 유도 결합 플라즈마
비교 예의 단계 (c) 의 경우, 100% O2 및 21% O2 하에, O2 및 아르곤 (적용가능한 경우) 의 적절한 혼합물을 갖는 실린더를 사용하였다.
본 발명 예의 단계 (c) 의 경우, 1% O2 및 0.1% O2 하에, 미리 혼합된 실린더로부터 아르곤에서 21% O2 를 순수 아르곤과 동시에 유동시킴에 의한 적절한 부피의 혼합물, 여기서 각각에 대한 유량 (flow rate) 은 원하는 산소의 분압 (partial pressure) 을 달성하도록 제어된다.
PVdF : 폴리비닐리덴 플루오라이드
비표면 (specific surface) (BET) 은 DIN-ISO 9277:2003-05 에 따라 결정되었다.
I. 전구체 TM-OH.1 의 제조, 단계 (a.1)
교반된 탱크 반응기를 탈이온수로 채우고 45 ℃ 로 템퍼링하였다. 그 다음, 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 pH 값을 11.3 으로 조정하였다.
공침 반응은 전이 금속 술페이트 수용액 및 수산화 나트륨 수용액을 1.9 의 유량 비 및 12 시간의 평균 체류 시간을 낳는 총 유량으로 동시에 공급하여 시작되었다. 전이 금속 용액은 Ni 및 Mn 을 1:2 의 몰비 및 1.65 mol/kg 의 총 전이 금속 농도로 함유하였다. 수산화 나트륨 수용액은 50 wt.% 수산화 나트륨 용액이었다. 수산화 나트륨 수용액의 개별 공급에 의해 pH 값을 11.3 으로 유지하였다. 모든 공급의 개시로 시작하여, 모액이 연속적으로 제거되었다. 29 시간 후 모든 공급 흐름이 중단되었다. 생성된 현탁액을 여과하고, 증류수로 세척하고, 120 ℃ 에서 공기 중 건조하고 체질하여 혼합된 전이 금속 (TM) 옥시 수산화물 전구체를 수득하였다. 평균 입자 직경 (D50) 이 6㎛ 인 전구체 TM-OH.1 을 수득하였다.
II. 리튬의 소스의 첨가, 단계 (b)
단계 (b.1): 전구체 TM-OH.1 은 Li2CO3 와, 0.5542g Li2CO3 : 1g TM-OH.1 의 질량비로 혼합되었으므로 Li:TM 비는 1.14:0.86 이었다. 혼합물을 플래너터리 볼 밀에서 120 rpm 으로 30 분 동안 분쇄하였다. 분말 혼합물을 수득하였다.
III. 열 처리
III.1 본 발명 캐소드 활물질 CAM.1 의 합성, 단계 (c.1)
열 처리, 단계 (c.1): 단계 (b.1) 에서 수득된 혼합물의 열 처리는 하기 온도 프로파일에 따라 튜브 퍼니스에서 가열되었다: 1.5 ℃/분에서 900 ℃ 로 램프, 900 ℃ 에서 5 시간 동안 유지, 이어서 자연 냉각. 단계 (c.1) 동안 산소 센서로 혼합 가스의 산소 함량을 지속적으로 모니터링하고, 원하는 수준으로 유지하였다. 단계 (c.1) 에서 대기의 산소 함량은 0.1 vol-% 였다. 본 발명 CAM.1 을 수득하였다.
III.2 본 발명 캐소드 활물질 CAM.2 의 합성, 단계 (c.2)
단계 (c.1) 을 반복하였지만 단계 (c.1) 에서 대기의 산소 함량은 1.0 vol-% 였다. 본 발명 CAM.2 를 수득하였다.
III.3 비교 캐소드 활물질 C-CAM.3 의 합성, 단계 c-(c.3)
단계 (c.1) 을 반복하였지만 단계 c-(c.3) 에서 대기의 산소 함량은 21.0 vol-% 였다. 비교 물질 C-CAM.3 을 수득하였다.
III.4 비교 캐소드 활물질 C-CAM.4 의 합성, 단계 c-(c.4)
단계 (c.1) 을 반복하였지만 단계 c-(c.4) 에서 대기의 산소 함량은 100 vol-% 였다. 비교 물질 C-CAM.4 를 수득하였다.
IV. 전극 테스트
IV.1 시트 코팅에 의한 본 발명 전극의 제조
각각의 전극 시트에 대해, 본 발명 또는 비교 캐소드 활물질, PVdF 및 카본 블랙의 슬러리를 NMP 에서 80:10:10 질량비로 혼합하였고, NMP 대 캐소드 활물질 비는 2.9 mL : 1g 이다. 생성된 슬러리를 10 분 동안 원심 혼합한 다음, 100 미크론 간격으로 설정된 닥터 블레이드를 통해 탄소 코팅된 알루미늄 포일 상에 즉시 코팅하였다. 전극 시트를 65 ℃ 에서 4 시간 동안 건조시킨 후, 60 ℃ 로 설정된 진공 오븐으로 옮기고, 12 시간 동안 건조시킨 다음, 아르곤이 채워진 글로브박스로 옮겼다.
IV.2 셀 조립
각각의 셀에 대해, ~1 cm 직경의 디스크를 천공하고 그 특정 셀에 대한 활물질의 로딩을 결정하기 위해 밀집시켰다. 전기화학적 테스트는 모두 에틸렌 카보네이트 : 디에틸 카보네이트의 1:1 부피로 1 M LiPF6 으로 채워진, 밀집된 캐소드 디스크, Celgard 세퍼레이터 (PP-PE-PP 삼중층), 및 리튬 포일 애노드로 구성된 코인 셀 기하학적 구조의 하프-셀에서 수행되었다. 새로 조립된 셀을 전기화학적 테스트 전에 최소 3 시간 동안 방치하였다. 결과를 표 1 에 요약한다.
속도는 1 C = 250 mA/g 을 기준으로 계산된다. 제공된 용량은 0.5 C 에서 2 V 에서 4.7 V 로 충전된 셀에 대한 방전 용량이었고, 0.02 C 의 전류에 도달할 때까지 4.7 V 로 유지된 다음, 주어진 속도로 2 V 로 방전되었다.
표 1: 비표면 (BET) 및 전기화학적 테스트의 결과 (용량으로 표시됨)
Figure pct00003
모든 용량은 mA·h/g 로 표시된다
n.d.: 결정되지 않음
CAM.1 및 CAM.2 의 압축 밀도는 청구된 범위에 있었다.

Claims (12)

  1. 화학식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 혼합 산화물의 제조 방법으로서,
    x 는 0.1 내지 0.2 의 범위이고 TM 은 하기 일반식 (1) 에 따른 원소의 조합이고
    (NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
    식 중,
    a 는 0.30 내지 0.38 의 범위이고,
    b 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
    c 는 0.60 내지 0.70 의 범위이고, 그리고
    d 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
    M1 은 Al, Ti, Zr, W, Mo, Nb, Ta, Mg 및 이들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고,
    a + b + c = 1 이고,
    상기 방법은 하기 단계를 포함하는, 혼합 산화물의 제조 방법:
    (a) 망간, 니켈, 및 선택적으로 Co 및 M1 중 적어도 하나의 미립자 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물을 제공하는 단계,
    (b) 리튬의 소스를 첨가하는 단계,
    (c) 단계 (b) 로부터 수득된 혼합물을 0.05 내지 5 vol.-% 의 산소를 포함하는 대기 하에 650 내지 1000 ℃ 의 범위의 최대 온도에서 하소시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (c) 는 가스의 강제 유동 하에 수행되는, 혼합 산화물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (c) 는 롤러 하스 킬른 (roller hearth kiln), 푸셔 킬른 (pusher kiln) 또는 회전식 하스 킬른 (rotary hearth kiln) 에서 수행되는, 혼합 산화물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c) 는 0.1 내지 2 vol.-% 의 산소를 포함하는 대기 하에 수행되는, 혼합 산화물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c) 에서 대기의 나머지는 질소 및 희가스로부터 선택된 비산화 가스 (non-oxidizing gas) 인, 혼합 산화물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬의 소스는 리튬 수산화물, 리튬 탄산염, 리튬 산화물 및 Li2O2 로부터 선택되는, 혼합 산화물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 단계 (c) 에 후속하는 추가 단계 (d) 를 포함하고, 상기 단계 (d) 는 코팅 단계 및 습식 처리 단계로부터 선택되는, 혼합 산화물의 제조 방법.
  8. 조성이 Li1+xTM1-xO2 인 미립자 물질로서,
    x 는 0.1 내지 0.2 의 범위이고 TM 은 하기 일반식 (I) 에 따른 원소의 조합이고
    (NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
    식 중,
    a 는 0.30 내지 0.38 의 범위이고,
    b 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
    c 는 0.60 내지 0.70 의 범위이고, 그리고
    d 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
    M1 은 Al, Ti, Zr, W, Mo, Mg, Nb, Ta 및 이들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고,
    a + b + c = 1 이고,
    상기 미립자 물질은 2 내지 20 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 D50, 0.7 내지 3.8 m2/g 범위의 비표면 (specific surface) (BET) 을 갖고,
    상기 미립자 물질은 2.75 내지 3.1 g/cm3 범위의 압축 밀도를 갖는, 미립자 물질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    M1 은 Al 이고 b 는 0 인, 미립자 물질.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 비표면은 1.5 내지 3.8 m2/g 의 범위인, 미립자 물질.
  11. 캐소드로서,
    (A) 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 캐소드 활물질,
    (B) 전기 전도성 형태의 탄소,
    (C) 적어도 하나의 결합제를 포함하는, 캐소드.
  12. 제 11 항에 기재된 캐소드를 포함하는 전기화학 셀.
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