JP7443379B2 - 電極活物質の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｚｒと、Ｍｎ及びＡｌから選択される少なくとも１種の金属と、任意にＭｇ、Ｔｉ及びＷのうちの少なくとも１種との組み合わせであり、Ｎｉ、Ｃｏ、及び該当する場合にＭｎ及びＡｌの合計に対して少なくとも６０モル％はＮｉであり、ｘはゼロ～０．２の範囲である）による電極活物質の製造方法に関し、ここで、当該方法が、以下の工程：
（ａ）以下の成分、
（Ａ）Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ及びＡｌのうちの少なくとも１種との混合酸化物又は混合オキシ水酸化物、
（Ｂ）リチウム水酸化物、リチウム酸化物及びリチウムカーボネートから選択される少なくとも１種のリチウム化合物、及び
（Ｃ）１～７μｍの範囲の平均直径Ｄ５０を有する、少なくとも１種のＺｒの酸化物又は水酸化物又はオキシ水酸化物
を混合する工程であって、化合物（Ｃ）がＺｒの酸化物から選択される場合、その結晶子径が５～２０ｎｍの範囲である、工程と、
（ｂ）上記混合物を６５０～１０００℃の範囲の温度で熱処理に供する工程と、
を含む。
リチウム化した遷移金属酸化物は、現在、リチウムイオン電池の電極活物質として使用されている。充電密度、比エネルギーなどの特性だけでなく、リチウムイオン電池の寿命又は適用性に悪影響を及ぼすサイクル寿命の低下及び容量損失などの別の特性も向上させるために、過去数年間に渡って広範な研究開発が行われてきた。製造方法を改善するために、さらなる努力が行われている。
現今議論されている多くの電極活物質は、リチウム化ニッケル－コバルト－マンガン酸化物（「ＮＣＭ材料」）又はリチウム化ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物（「ＮＣＡ材料」）のタイプのものである。
リチウムイオン電池のためのカソード材料の典型的な製造方法において、まず、遷移金属を炭酸塩、酸化物として、又は好ましくは塩基性であってもなくてもよい水酸化物として共沈させることにより、いわゆる前駆体を形成する。次に、この前駆体を、リチウム塩、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、又は特にＬｉ２ＣＯ３（これらに限定されるものではない）と混合して、高温でか焼（焼成）する。リチウム塩（単数又は複数）は、水和物（単数又は複数）として、又は脱水形態で使用することができる。一般に前駆体の熱処理又は加熱処理とも称されるか焼又は焼成は通常、６００～１，０００℃の範囲の温度で行われる。熱処理中に、固相反応が起こり、電極活物質を形成する。水酸化物又は炭酸塩を前駆体として使用する場合、固相反応の後に水又は二酸化炭素を除去する。熱処理は、オーブン又はキルンの加熱ゾーンで実行される。
ＮＣＭ材料中のドーパント、例えばアルミニウム、チタン又はタングステンは、サイクル安定性及び面積固有抵抗（area specific resistance）に関して、このようなＮＣＭ材料の安定性に正の影響を及ぼす。このような安定性は、出発材料として未反応の炭酸リチウムから生じるか、又は塩基性電極活物質による二酸化炭素の取り込みによって形成されるＬｉ２ＣＯ３により損なわれる可能性がある。
したがって、本発明の目的は、高いサイクル安定性及びサイクリング時の低い抵抗増加を有する電極活物質の製造方法を提供することであった。
したがって、以下で本発明の方法又は本発明による方法とも称される、冒頭で定義された方法が見出された。以下、本発明の方法を詳細に説明する。
本発明の方法は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｚｒと、Ｍｎ及びＡｌから選択される少なくとも１種の金属と、任意にＭｇ、Ｔｉ及びＷのうちの少なくとも１種との組み合わせであり、ｘは、ゼロ～０．２、好ましくは０．０１～０．０５の範囲である）による電極活物質の製造方法であり、前記方法が、以下にそれぞれ工程（ａ）及び工程（ｂ）とも称される以下の工程を含む。
工程（ａ）は、
（Ａ）以下にそれぞれオキシ水酸化物（Ａ）又は酸化物（Ａ）、又は一緒に前駆体（Ａ）とも称される、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ及びＡｌのうちの少なくとも１種と、任意にＭｇ、Ｔｉ及びＷのうちの少なくとも１種との混合酸化物又はオキシ水酸化物、及び
（Ｂ）以下にリチウム塩（Ｂ）又はリチウム化合物（Ｂ）とも称される、水酸化リチウム、酸化リチウム及びリチウムカーボネートから選択される少なくとも１種のリチウム化合物、及び
（Ｃ）以下に化合物（Ｃ）とも称される、１～７μｍの範囲の平均直径Ｄ５０を有する、少なくとも１種のＺｒの酸化物又は水酸化物又はオキシ水酸化物
を混合することを含み、
ここで、Ｎｉ、Ｃｏ、及び該当する場合にＭｎ又はＡｌの合計に対して少なくとも６０モル％のＴＭはＮｉである。
本発明の一実施態様において、前駆体（Ａ）は、ニッケル、コバルト及びマンガンの混合水酸化物を共沈させ、次に空気下で乾燥させて部分的に又は完全に脱水することにより得られる。
前駆体（Ａ）は、ニッケル、コバルト及びマンガンを水酸化物として共沈させ、次に酸素含有の雰囲気で乾燥させて、酸素含有の雰囲気で熱的前処理することにより得られる。
好ましくは、前駆体（Ａ）は、ニッケル、コバルト及びマンガンの硝酸塩、酢酸塩又は好ましくは硫酸塩をＴＭに対応する化学量論比で含有する水溶液から、ニッケル、コバルト及びマンガンを水酸化物として共沈させることにより得られる。前記共沈は、連続、半連続又はバッチプロセスで、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの添加により行われる。その後、前記共沈に続いて、母液を除去、例えば濾過し、次に水を除去する。
さらにより好ましくは、対象の電極活物質中のＴＭは、前駆体（Ａ）中のＴＭに金属Ｍを加えたもの（下記で説明する）と同じである。
好ましくは、水の除去は、異なる温度での少なくとも２つのサブ工程で、例えば８０～１５０℃でのサブ工程１、及び１６５～６００℃でのサブ工程２で実行される。
本発明の一実施態様において、水の除去は、異なる装置中で実行される。好ましくは、サブ工程１は、噴霧乾燥機、スピンフラッシュ乾燥機（spin-flash dryer）、又は接触乾燥機で実行される。サブ工程２は、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、又はボックスキルンで実行されてもよい。
前駆体（Ａ）は粒子状である。本発明の一実施態様において、前駆体（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）は、４～１５μｍ、好ましくは５～１２μｍ、より好ましくは７～１０μｍの範囲である。本発明の文脈における平均粒径（Ｄ５０）は、例えば光散乱によって決定することができる、体積に基づく粒径の平均値を指す。
前駆体（Ａ）の二次粒子の粒子形状は、好ましくは球状であり、それは球形を有する粒子である。球状球体には、完全に球状のものだけでなく、代表サンプルの少なくとも９０％（数平均）の最大直径及び最小直径が１０％以下異なる粒子も含む。
本発明の一実施態様において、前駆体（Ａ）は、一次粒子の凝集体である二次粒子から構成される。好ましくは、前駆体（Ａ）は、一次粒子の凝集体である球状二次粒子から構成される。さらにより好ましくは、前駆体（Ａ）は、球状一次粒子又はプレートレットの凝集体である球状二次粒子から構成される。
本発明の一実施態様において、前駆体（Ａ）は０．５～０．９の範囲の粒径分布スパン（particle diameter distribution span）を有してもよく、該スパンは［（Ｄ９０）－（Ｄ１０）］を（Ｄ５０）で除したように定義され、全てはレーザー分析によって決定されている。本発明の別の実施態様において、前駆体（Ａ）は、１．１～１．８の範囲の粒径分布スパンを有してもよい。
本発明の一実施態様において、前駆体（Ａ）の表面積（ＢＥＴ）は、例えばＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って窒素吸着によって決定され、２～１０ｍ２／ｇの範囲である。
本発明の一実施態様において、前駆体（Ａ）は、粒子の直径にわたって遷移金属ニッケル、コバルト及びマンガンの均一な分布を有してもよい。本発明の他の実施態様において、ニッケル、コバルト及びマンガンのうちの少なくとも２種の分布は、不均一であり、例えばニッケルとマンガンの勾配を示すか、又はニッケル、コバルト及びマンガンのうちの少なくとも２種の異なる濃度の層を示す。好ましくは、前駆体（Ａ）は、粒子の直径にわたって遷移金属の均一な分布を有する。
本発明の一実施態様において、前駆体（Ａ）は、ニッケル及びコバルト以外の元素、例えばチタン、タングステン、モリブデン、ニオブ又はマグネシウムを、ＴＭに対して例えば０．１～５モル％の量で含有してもよい。しかしながら、好ましくは、前駆体（Ａ）には、ニッケル及びコバルト以外の元素、及びアルミニウム及びマンガンのうちの少なくとも１種がごくわずかしか含まれておらず、例えば、検出レベルは最大０．０５モル％である。
前駆体（Ａ）は、微量の金属イオン、例えば微量のナトリウム、カルシウム、鉄又は亜鉛などの遍在する金属を不純物として含有してもよいが、そのような微量は本発明の明細書では考慮されない。本明細書における微量とは、ＴＭの合計金属含有量に対して０．０５モル％以下の量を意味する。
本発明の一実施態様において、前駆体がニッケル、コバルト及びマンガンの１種以上の硫酸塩の溶液からの共沈によって作られた場合、前駆体（Ａ）は残留硫酸塩などの１種以上の不純物を含有する。この硫酸塩は、前駆体（Ａ）の全体に対して０．１～０．４質量％の範囲であってもよい。
本発明の一実施態様において、ＴＭは、一般式（Ｉ）のものである

(NiaCobMnc)1-d-eMdZre (I)

（式中、ａは、０．６～０．９５、好ましくは０．６５～０．８７の範囲であり、
ｂは、０．０３～０．２、好ましくは０．０５～０．１の範囲であり、
ｃは、ゼロ～０．２、好ましくは０．０５～０．２、より好ましくは０．０８～０．２の範囲であり、
ｄは、ゼロ～０．０５の範囲であり、
ｅは、０．０００１～０．０１、好ましくは０．０００１～０．００５の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ及び上記の少なくとも２種の組み合わせから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
ここで、ｃがゼロである場合、ｄがゼロより大きく、かつＭがＡｌを含み、又は、ＭがＡｌを含まない又はｄがゼロである場合、ｃがゼロより大きい）。
本発明の好ましい実施態様において、いずれの場合にもＮｉ、Ｃｏ、及び該当する場合にＭｎ及びＡｌの合計に対して、少なくとも６０モル％、例えば６０～９５モル％、より好ましくは６０～９０モル％、さらにより好ましくは６０～８０モル％のＴＭはＮｉである。具体例としては、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１、Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０６５Ａｌ０．０５５、Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５及びＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１が挙げられる。
本発明の一実施態様において、前駆体（Ａ）はＴＭの酸化物又はオキシ水酸化物であり、得られた電極活物質はＬｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２であり、ここで、前駆体（Ａ）におけるＴＭが、遷移金属の量に関して、場合によっては、電極活物質からＺｒを除いたものと同じである。
本発明の好ましい実施態様において、ＴＭはホウ素を含まない。本発明の文脈において、「ホウ素を含まない」とは、本発明に従って製造された電極活物質のＢ含有量が、誘導結合プラズマ－発光分光法（「ＩＣＰ－ＯＥＳ」）によって決定され、１００ｐｐｍ未満のＢを含有することを意味する。さらにより好ましくは、Ｂ含有量は検出レベル未満である。
本発明の一実施態様において、０．０００１≦ｄ＋ｅ≦０．００５である。
０．１～５０質量％の範囲の残留水分含有量を有するオキシ水酸化物は、前駆体（Ａ）として特に適している。前駆体（Ａ）の文脈において、水分含有量は１００ｇの前駆体（Ａ）当たりのｇのＨ２Ｏとして計算される。この場合、Ｈ２Ｏは、ヒドロキシル基として化学的に結合されてもよいか、又は物理吸着により結合されてもよい。好ましくは、前駆体（Ａ）における残留水分は低く、例えば０．１～５質量％である。さらにより好ましくは、前駆体（Ａ）は、検出可能な量の残留水分を含まないＴＭの酸化物である。
リチウム化合物（Ｂ）の例は、それぞれ水を含まない又は水和物としての、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３、該当する場合、例えばＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏである。好ましい例は水酸化リチウムである。
好ましくは、リチウム化合物（Ｂ）は、粒子状であり、例えば３～１０μｍ、好ましくは５～９μｍの範囲の平均直径（Ｄ５０）を有する。
化合物（Ｃ）は、ドーパントの源として使用されてもよい。化合物（Ｃ）は、Ｚｒの酸化物、水酸化物及びオキシ水酸化物から選択され、Ｚｒの水酸化物及びオキシ水酸化物が好ましい。本発明の文脈において、Ｚｒの酸化物、水酸化物及びオキシ水酸化物には、その水和物が含まれている。ジルコン酸リチウムもＺｒの可能な供給源である。化合物（Ｃ）の例としては、ＺｒＯ２、ＺｒＯ（ＯＨ）２、ＺｒＯ２・ａｑ及びＺｒ（ＯＨ）４が挙げられる。
Ｚｒ（ＯＨ）４は、好ましくは、アモルファスＺｒ（ＯＨ）４から選択される。
本発明の一実施態様において、化合物（Ｃ）は、３０～４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００～４００ｍ２／ｇ、より好ましくは２５０～３５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）（以下、「ＢＥＴ－表面積」とも称する）を有してもよい。ＢＥＴ－表面積は、例えばＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って、２００℃の加熱温度で窒素吸着によって決定されてもよい。
本発明の一実施態様において、化合物（Ｃ）は、１～７μｍ、好ましくは２～５μｍの範囲の平均直径（Ｄ５０）を有する粒子状材料である。通常、化合物（Ｃ）は凝集体の形態である。その粒径は、前記凝集体の直径を指す。
化合物（Ｃ）がＺｒの酸化物から選択される実施態様では、ＸＲＤによって決定される結晶子サイズは、５～２０ｎｍの範囲である。
好ましい実施態様において、化合物（Ｃ）は、０．５モル％以下（ＴＭに対して）、例えば０．０１～０．５モル％、好ましくは０．１～０．４５モル％の量で適用される。
工程（ａ）を実行するための好適な装置の例としては、高せん断ミキサー、タンブラーミキサー、プラウシェアミキサー及び自由落下ミキサーが挙げられる。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）は、室温から２００℃まで、好ましくは２０～５０℃の範囲の温度で実行される。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）は、１０分～２時間の持続時間を有する。工程（ｂ）で追加の混合を実行するか否かに応じて、工程（ａ）で完全な混合を行う必要がある。
前駆体（Ａ）と、リチウム化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）との混合は、全部を１つの工程で、又はサブ工程で、例えばまずリチウム化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を混合して当該混合物を前駆体（Ａ）に添加することにより、又はまず前駆体（Ａ）及びリチウム化合物（Ｂ）を混合して次に化合物（Ｃ）を添加することにより、又はまず化合物（Ｃ）及び前駆体（Ａ）を混合して次にリチウム化合物（Ｂ）を添加することにより実行されてもよい。まず前駆体（Ａ）及びリチウム化合物（Ｂ）を混合して次に化合物（Ｃ）を添加することが好ましい。
工程（ａ）において、有機溶媒、例えばグリセロール又はグリコール、又は水を添加することが可能であるが、乾燥状態、すなわち、水又は有機溶媒を添加しないで、工程（ａ）を実行することが好ましい。
混合物が得られる。
本発明の一実施態様において、混合工程（ａ）では、
（Ｄ）Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ又はＷの少なくとも１種の酸化物又は水酸化物又はオキシ水酸化物、又は上記の少なくとも２種の混合物（以下化合物（Ｄ）とも称する）が含まれる。
チタン酸リチウムも化合物（Ｄ）として使用可能なチタン源である。化合物（Ｄ）の例は、ルチル及びアナターゼから選択されるＴｉＯ２であり、アナターゼが好ましく、さらにＴｉＯ（ＯＨ）２などの塩基性チタニア、さらにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ３、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ａｑ、及びＡｌＯＯＨである。Ａｌ化合物、例えばＡｌ（ＯＨ）３、α－Ａｌ２Ｏ３、γ－Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ａｑ、及びＡｌＯＯＨが好ましい。さらにより好ましい化合物（Ｃ）は、α－Ａｌ２Ｏ３、γ－Ａｌ２Ｏ３から選択されるＡｌ２Ｏ３であり、γ－Ａｌ２Ｏ３が最も好ましい。
工程（ｂ）には、前記混合物を６５０～１０００℃、好ましくは７００～９２５℃の範囲の温度で熱処理することが含まれる。
本発明の一実施態様において、前駆体（Ａ）と、リチウム化合物（Ｂ）と、残留物（Ｃ）と、任意に化合物（単数又は複数）（Ｄ）と、任意に溶媒（単数又は複数）との混合物は、０．１～１０℃／分の加熱率で６５０～１０００℃に加熱される。
本発明の一実施態様において、６５０～１０００℃、好ましくは７５０～９００℃の所望の温度に達する前に、温度を上昇させる。例えば、まず、前駆体（Ａ）と、リチウム化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）と、任意に化合物（単数又は複数）（Ｄ）との混合物を３５０～５５０℃の温度に加熱し、その後に１０分～４時間一定に維持し、その後に７００～１０００℃に上昇させる。
工程（ａ）で少なくとも１種の溶媒を使用した実施態様において、工程（ｂ）の一部として、又は別個に工程（ｂ）を開始する前に、例えばこのような溶媒（単数又は複数）の濾過、蒸発又は蒸留により、このような溶媒（単数又は複数）を除去する。蒸発及び蒸留が好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、ローラーハースキルン、プッシャーキルン又はロータリーキルン、又は上記の少なくとも２種の組み合わせで実行される。ロータリーキルンには、その中で作られた材料が非常に良好に均質化されているという利点がある。ローラーハースキルン及びプッシャーキルンにおいて、異なる工程に関する異なる反応条件は非常に簡単に設定することができる。実験室規模の試験において、箱型及び管状炉、及び分割管状炉も使用可能である。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、酸素含有雰囲気、例えば窒素－空気混合物、希ガス－酸素混合物、空気、酸素又は酸素富化空気中で実施される。好ましい実施態様において、工程（ｂ）における雰囲気は、空気、酸素及び酸素富化空気から選択される。酸素富化空気は、例えば体積比５０：５０の空気と酸素との混合物であってもよい。他のオプションは、体積比１：２の空気と酸素との混合物、体積比１：３の空気と酸素との混合物、体積比２：１の空気と酸素との混合物、及び体積比３：１の空気と酸素との混合物である。
本発明の一実施態様において、本発明の工程（ｂ）は、例えば空気、酸素及び酸素富化空気などのガス流下で実施される。このようなガス流は、強制ガス流（forced gas flow）と呼ばれてもよい。このようなガス流は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による材料１ｋｇ当たり０．５～１５ｍ３／ｈの範囲の特定の流速（specific flow rate）を有してもよい。体積は通常の条件（２９８ケルビン及び１気圧）下で決定される。当該ガス流は、水及び二酸化炭素などのガス状分解生成物の除去に有用である。
本発明の方法は、さらなる工程、例えば工程（ｂ）に続いて５００～１０００℃の範囲の温度での追加のか焼工程（これに限定されない）を含んでもよい。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、１時間～３０時間の範囲の持続時間を有する。１０～２４時間が好ましい。本明細書において、冷却時間を無視する。
工程（ｂ）による熱処理の後、さらなる処理の前に、このようにして得られた電極活物質を冷却させる。
本発明の方法を実行することにより、優れた特性を有する電極活物質が簡単なプロセスによって入手できる。好ましくは、このようにして得られた電極活物質は、ＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って決定された、０．１～０．８ｍ２／ｇの範囲の表面積（ＢＥＴ）を有する。
本発明の一実施態様において、本発明の方法に従って得られた電極活物質において、一次粒子の外側部分での濃縮（enrichments）により特にＺｒが不均一に分布していることが検出される。
本発明のもう一つの目的は、以下、本発明の電極活物質とも呼ばれる、粒子状電極活物質に関するものである。本発明の電極材料は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２によるものであり、ＴＭは一般式（Ｉ）による金属の組み合わせであり、

(NiaCobMnc)1-d-eMdZre (I)

（式中、ａは、０．６～０．９５、好ましくは０．６５～０．８７の範囲であり、
ｂは、０．０３～０．２、好ましくは０．０５～０．１の範囲であり、
ｃは、ゼロ～０．２、好ましくは０．０５～０．２、より好ましくは０．０８～０．２の範囲であり、
ｄは、ゼロ～０．０５の範囲であり、
ｅは、０．０００１～０．０１、好ましくは０．０００１～０．００５の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ及び上記の少なくとも２種の組み合わせから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、
ここで、前記電極活物質が、一次粒子の凝集体である球状の二次粒子から構成され、
前記一次粒子の外側ゾーンにＺｒが濃縮されている。
前記濃縮は、例えば、ＴＥＭ－ＥＤＸマッピング（遷移電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって検出することができる。前記濃縮とは、本発明の電極材料中のＺｒの７５モル％以上が、数ナノメートル、例えば２～１０ｎｍの範囲の厚さの層に存在し、一次粒子の中心部ではＺｒのパーセンテージが低く、例えば２５モル％以下であることを意味する。しかしながら、一次粒子のＺｒ含有ゾーンは、対応する純粋なコーティングよりも厚くなっている。
好ましくは、本発明の電極活物質の一次粒子の外側ゾーンが、前記粒子状電極活物質のＺｒ含有量の大部分を含む。前記外側ゾーンは、一次粒子の外表面の１０ｎｍ以内、好ましくは外表面の５ｎｍ以内の部分を指す。
本発明の一実施態様において、０．０００１≦ｄ＋ｅ≦０．００５である。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、０．１～０．８ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ－表面積を有する。ＢＥＴ－表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、２００℃でサンプルを３０分以上ガス放出した後の窒素吸着によって決定することができる。
好ましくは、本発明の粒子状材料におけるＴＭは、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１、Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０６５Ａｌ０．０５５、Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５及びＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１から選択される。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質の一次粒子は、１００～５００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。
本発明の電極活物質は、リチウムイオン電池のカソードに非常によく適する。それらは、繰り返しのサイクル、例えば５００サイクル以上により引き起こされる抵抗の蓄積が低いと示している。
本発明のさらなる態様は、少なくとも１つの本発明による電極活物質を含む電極に関する。それらは、リチウムイオン電池に特に有用である。少なくとも１つの本発明による電極を含むリチウムイオン電池は、良好な放電挙動を示す。少なくとも１つの本発明による電極活物質を含む電極は、以下で本発明のカソード又は本発明によるカソードとも称される。
本発明によるカソードは、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器、例えばアルミニウムホイル（これに限定されない）を含むことができる。それらは、導電性炭素及びバインダーをさらに含むことができる。
好適なバインダーは、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えばアニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタアクリレート、２－エチルヘキシルメタアクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。
本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。
本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。
別の好ましいバインダーは、ポリブタジエンである。
他の好適なバインダーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一実施態様において、バインダーは、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量ＭＷを有する（コ）ポリマーから選択される。
バインダーは、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであってもよい。
本発明の特に好ましい実施態様において、バインダーは、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
好適なバインダーは、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。
本発明のカソードは、電極活物質に対して、１～１５質量％のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。他の実施態様において、本発明のカソードは、０．１質量％から１質量％未満のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。
本発明のさらなる態様は、本発明の電極活物質、カーボン及びバインダーを含む少なくとも１つのカソード、少なくとも１つのアノード、及び少なくとも１つの電解質を含有する電池である。
本発明のカソードの実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。
前記アノードは、少なくとも１種のアノード活物質、例えばカーボン（グラファイト）、ＴｉＯ２、酸化リチウムチタン、シリコン、リチウム又はスズを含有してもよい。前記アノードは、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。
前記電解質は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。
電解質のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、最大２０モル％の１種以上のＣ１～Ｃ４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。
好適なポリアルキレングリコール、及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適なポリアルキレングリコール、及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、最大５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２００００００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、好ましくは１，２－ジメトキシエタンである。
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。
好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）、
Figure 0007443379000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ１～Ｃ４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ２及びＲ３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）
の化合物である。
特に好ましい実施態様において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素である。
別の好ましい環状有機カーボネートは、式（Ｖ）のビニレンカーボネートである。
Figure 0007443379000002
好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。
電解質（Ｃ）は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。
好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、特に好ましくはＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。
本発明の実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータを含む。好適なセパレータは、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータのための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータは、３５～４５％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。
本発明の他の実施態様において、セパレータは、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。
本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスク又は円筒形缶の形状を有することができるハウジングをさらに含む。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。
本発明による電池は、例えば低温（０℃以下、例えば－１０℃以下でさえ）での良好な放電挙動、特に高温（４５℃以上、例えば最大６０℃）での、特に容量損失に関して非常に良好な放電及びサイクル挙動、６０℃以上のような高温での良好な安全挙動を示す。好ましくは、サイクル安定性及びＣレート容量挙動（C-rate capacity behavior）も改善されるか、又はＬｉ含有量はより低いが、それらは少なくとも同一である。
本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明によるカソードを含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明によるカソードを含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明によるカソードを含有する。
本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。
実施例により、本発明をさらに説明する。
（Ｃ．１）：Ｚｒ（ＯＨ）４、（Ｄ５０）：４．３μｍ、アモルファス、ＢＥＴ－表面積：３２２ｍ２／ｇ
（Ｃ．２）：Ｚｒ（ＯＨ）４、（Ｄ５０）：４．０μｍ、アモルファス、ＢＥＴ－表面積：３９０ｍ２／ｇ
（Ｃ．３）：ＺｒＯ２、ｎｍでの結晶子径（ＸＲＤによる）：６．０～１０．５ｎｍ、（Ｄ５０）：３．４μｍ、ＢＥＴ－表面積：３４ｍ２／ｇ、立方晶及び単斜晶相
（Ｃ．４）：ＺｒＯ２、ｎｍでの結晶子径（ＸＲＤによる）：８．５～１５．５ｎｍ、（Ｄ５０）：６．９μｍ、ＢＥＴ－表面積：１０３ｍ２／ｇ、立方晶及び単斜晶相
Ｃ－（Ｃ．５）：ＺｒＯ２、ｎｍでの結晶子径（ＸＲＤによる）：３１ｎｍ、（Ｄ．５０）：９．７μｍ、ＢＥＴ－表面積：２５ｍ２／ｇ、単斜晶
Ｃ－（Ｃ．６）：ＺｒＯ２、ｎｍでの結晶子径（ＸＲＤによる）：７８ｎｍ、（Ｄ．５０）：０．７μｍ、ＢＥＴ－表面積：４ｍ２／ｇ、単斜晶
Ｃ－（Ｃ．７）：Ｚｒ（ＯＨ）４、（Ｄ５０）：１０μｍ超、アモルファス、ＢＥＴ－表面積：１８７ｍ２／ｇ
（Ｄ．１）：ＭｇＯ、（Ｄ５０）：１．５μｍ、ＢＥＴ－表面積：１１ｍ２／ｇ
（Ｄ．２）：γ－Ａｌ２Ｏ３、（Ｄ５０）：２．６μｍ、ＢＥＴ－表面積：１４２ｍ２／ｇ
（Ｄ．３）：ＴｉＯ２－アナターゼ、（Ｄ５０）：２．４μｍ、ＢＥＴ－表面積：８７ｍ２／ｇ
（Ｄ．４）：ＷＯ３、（Ｄ５０）：８．２４μｍ、ＢＥＴ－表面積：７．６ｍ２／ｇ
ＢＥＴ－表面積の値は、それぞれ、真空下で２００℃に１２時間加熱した後に決定された。
Ｉ．１：前駆体（Ａ．１）の合成
脱イオン水及び１ｋｇの水あたり４９ｇの硫酸アンモニウムで、撹拌タンク反応器を充填した。溶液を５５℃に加熱し、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより１２のｐＨ値を調整した。
硫酸遷移金属水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を１．８の流量比で同時に供給し、総流量を８時間の滞留時間とすることにより、共沈反応を開始させた。遷移金属溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを８．５：１：０．５のモル比及び１．６５ｍｏｌ／ｋｇの合計の遷移金属濃度で含有した。水酸化ナトリウム水溶液は、６の質量比での２５質量％の水酸化ナトリウム溶液及び２５質量％のアンモニア溶液であった。水酸化ナトリウム水溶液を別に供給することにより、ｐＨ値を１２に維持した。すべての供給の始動から始めて、母液を継続的に取り出した。３３時間後、すべての供給流を停止した。得られた懸濁液を濾過し、蒸留水で洗浄し、空気中１２０℃で乾燥させ、ふるいにかけることにより、混合遷移金属（ＴＭ）オキシ水酸化物前駆体（Ａ．１）を得た。遷移金属の組成：Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５であった。
Ｉ．２：電極活物質の合成：実施例ＣＡＭ．３１
前駆体（Ａ．１）を（Ｃ．１）及びＬｉＯＨ一水和物（Ｂ．１）と混合し、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒに対して０．５モル％のＺｒの濃度、及び１．０２のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）のモル比を得た。この混合物を７５０℃に加熱し、酸素の強制流で６時間保持した。このようにして得られたカソード活物質ＣＡＭ．３１を、以下のように試験を行った。ＣＡＭ．３１は、４５℃の温度で優れたサイクル性能及び抵抗成長挙動を示した。
上記実施例１による（Ａ．１）及び（Ｂ．１）Ｉ量に基づく更なる実験及び比較実験を実施例１と同様に行った。すべての実験で、以下に記載されるコインハーフセル試験によって２０２～２０９ｍＡ・ｈ／ｇの高い第１放電容量が得られた。本発明による実施例は、以下に記載されるコインフルセル試験によって決定される低い抵抗成長を示す（１００サイクル後に％で示す）。結果を表１に示す。
Figure 0007443379000003
Figure 0007443379000004
試験、一般的な方法
したがって、コインハーフセルで電気化学試験を行って、表１に記載している１００サイクル後の抵抗成長を得た。
電極の製造：電極は、９３％のＣＡＭ、１．５％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）、２．５％のグラファイト（ＳＦＧ６Ｌ）、及び３％のバインダー（ポリビニリデンフルオリド、Ｓｏｌｅｆ ５１３０）を含有した。スラリーをＮ－メチル－２－ピロリドンと混合し、ドクターブレードでアルミホイル上にキャストした。電極を１０５℃真空中で６時間乾燥させた後、円形の電極を打ち抜き、質量を測定し、１２０℃真空下で一晩乾燥させた後、Ａｒを充填したグローブボックスに入れた。
ハーフセルの電気化学測定：アルゴンを充填したグローブボックス内で、コイン型電気化学セルを組み立てた。直径１４ｍｍの正極（担持量１１．０・０．４ｍｇ ｃｍ－２）を、厚さ０．５８のＬｉホイルからガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｄ）で分離した。電解質として、質量比１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６を１００μｌの量で使用した。Ｍａｃｃｏｒ ４０００バッテリーサイクラーを用いて、０．１Ｃのレート及び２５℃で３．０～４．３Ｖの間にセルをガルバノスタティック的に（galvanostatically）循環させて、１回目の放電容量を得た。
フルセルの電気化学測定：アルゴンを充填したグローブボックス内で、コイン型電気化学セルを組み立てた。直径１７．５ｍｍの正極（担持量１１．３・１．１ｍｇ ｃｍ－２）を、１８．５ｍｍのグラファイトアノードからガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｄ）で分離した。電解質として、２質量％のビニレンカーボネートを含有する質量比１：１のＥＣ：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６を３００μｌの量で使用した。Ｍａｃｃｏｒ ４０００バッテリーサイクラーを用いて、１Ｃのレート及び４５℃の温度で２．７～４．２０Ｖの間に、４．２Ｖで１時間の定電位充電工程で又は電流が０．０２Ｃ未満になるまで、セルをガルバノスタティック的に循環させた。
抵抗測定（２５℃で２５サイクルごとに実施した）の間、セルをサイクリングと同じ方法で充電した。その後、１Ｃで３０分間放電し、５０％の充電状態にした。続いて、セルを平衡化させるために、３０秒間の開回路工程を行った。最後に、２．５Ｃの放電電流を３０秒間印加して抵抗を測定した。電流パルスの終了時に、セルを再び開回路で３０秒間平衡化させ、さらに１Ｃで２．７Ｖ ｖｓ. グラファイトまで放電させた。
抵抗を算出するために、２．５Ｃのパルス電流を印加する前の電圧Ｖ０ｓ、及び２．５Ｃのパルス電流を１０秒印加した後の電圧Ｖ１０ｓ、及び２．５Ｃ電流値（ＡでのＩ）を取った。数式１（Ｓ：電極面積，Ｖ：電圧，Ｉ：２．５Ｃのパルス電流）に従って、抵抗を算出した。
Figure 0007443379000005
アノード：ガラス繊維セパレータでカソードから分離したグラファイト。

Claims (10)

  1. 一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｚｒと、Ｍｎ及びＡｌから選択される少なくとも１種の金属と、任意にＭｇ、Ｔｉ及びＷのうちの少なくとも１種との組み合わせであり、Ｎｉ、Ｃｏ、及び該当する場合にＭｎ及びＡｌの合計に対して少なくとも６０モル％はＮｉであり、ｘはゼロ～０．２の範囲である）による電極活物質の製造方法であって、前記方法が、以下の工程：
    （ａ）以下の成分、
    （Ａ）Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ及びＡｌのうちの少なくとも１種との混合酸化物又は混合オキシ水酸化物、
    （Ｂ）リチウム水酸化物、リチウム酸化物及びリチウムカーボネートから選択される少なくとも１種のリチウム化合物、及び
    （Ｃ）１～７μｍの範囲の平均直径Ｄ５０を有する、少なくとも１種のＺｒの酸化物又は水酸化物又はオキシ水酸化物
    を混合する工程であって、化合物（Ｃ）がＺｒの酸化物から選択される場合、その結晶子径が５～２０ｎｍの範囲である、工程と、
    （ｂ）前記混合物を６５０～１０００℃の範囲の温度で熱処理に供する工程と、
    を含む、方法。
  2. 前記電極活物質におけるＴＭが、一般式（Ｉ）

    (NiaCobMnc)1-d-eMdZre (I)

    （式中、ａは、０．６～０．９５の範囲であり、
    ｂは、０．０３～０．２の範囲であり、
    ｃは、ゼロ～０．２の範囲であり、
    ｄは、ゼロ～０．０５の範囲であり、
    ｅは、０．０００１～０．０１の範囲であり、
    Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ及び上記の少なくとも２種の組み合わせから選択され、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
    ここで、ｃがゼロである場合、ｄがゼロより大きく、かつＭがＡｌを含み、又は、ＭがＡｌを含まない又はｄがゼロである場合、ｃがゼロより大きい）
    による金属の組み合わせである、請求項１に記載の方法。
  3. 工程（ａ）における前記混合が乾燥状態で実行される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程（ｂ）がロータリーキルン又はローラーハースキルンで実行される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 化合物（Ｃ）がＺｒＯ（ＯＨ）２、ＺｒＯ２・ａｑ及びＺｒ（ＯＨ）４から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 化合物（Ｃ）が２００～４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前駆体（Ａ）がＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの酸化物である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前駆体（Ａ）が、ニッケル、コバルト、及び該当する場合にマンガンの混合水酸化物を共沈させ、次に空気下で乾燥させて脱水することにより得られる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記電極活物質が、ＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って決定された、０．１～０．８ｍ２／ｇの範囲の表面積（ＢＥＴ）を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記混合工程（ａ）において、（Ｄ）Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ又はＷの少なくとも１種の酸化物又は水酸化物又はオキシ水酸化物が含まれる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
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