CN113302159A - 制备电极活性材料的方法 - Google Patents

制备电极活性材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113302159A
CN113302159A CN202080008467.4A CN202080008467A CN113302159A CN 113302159 A CN113302159 A CN 113302159A CN 202080008467 A CN202080008467 A CN 202080008467A CN 113302159 A CN113302159 A CN 113302159A
Authority
CN
China
Prior art keywords
range
active material
electrode active
lithium
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080008467.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113302159B (zh
Inventor
C·埃尔克
P·哈特曼
R·M·李
J·A·西奥斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN113302159A publication Critical patent/CN113302159A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113302159B publication Critical patent/CN113302159B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H01M4/0497—Chemical precipitation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

制备通式Li1+xTM1‑xO2的电极活性材料的方法，其中TM为Ni、Co、Zr以及至少一种选自Mn和Al的金属以及任选地，Mg、Ti和W中至少一种的组合，其中相对于Ni、Co以及适用的话，Mn和Al的总和，至少60摩尔％为Ni，并且x在0‑0.2范围内，所述方法包括下列步骤：(a)混合下列组分：(A)Ni、Co以及适用的话，Mn的混合氧化物或羟基氧化物，(B)至少一种选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂的锂化合物，和(C)至少一种平均直径D50在1‑7μm范围内的Zr的氧化物或氢氧化物或羟基氧化物，并且在选自Zr的氧化物的化合物(C)中，其晶粒尺寸在5‑20nm范围内，(b)使所述混合物在700‑1000℃范围内的温度下进行热处理。

Description

制备电极活性材料的方法
本发明涉及一种制备通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料的方法，其中TM为Ni、Co、Zr以及至少一种选自Mn和Al的金属以及任选地，Mg、Ti和W中至少一种的组合，其中相对于Ni、Co以及适用的话，Mn和Al的总和，至少60摩尔％为Ni，并且x在0-0.2范围内，所述方法包括下列步骤：
(a)混合下列组分：
(A)Ni、Co以及Mn和Al中至少一种的混合氧化物或羟基氧化物，和
(B)至少一种选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂的锂化合物，以及
(C)至少一种平均直径D50在1-7μm范围内的Zr的氧化物或氢氧化物或羟基氧化物，
并且在选自Zr的氧化物的化合物(C)中，其晶粒尺寸在5-20nm范围内，
(b)使所述混合物在650-1000℃范围内的温度下进行热处理。
锂代过渡金属氧化物当前用作锂离子电池组用电极活性材料。在过去数年为改善性能如电荷密度、比能量，还有其他性能如降低的循环寿命和可能不利地影响锂离子电池组的寿命或适用性的容量损失已经进行了深入的研究和开发性工作。为改进制备方法已经做出了额外的努力。
许多现在所讨论的电极活性材料是锂代镍-钴-锰氧化物(“NCM材料”)或锂代镍-钴-铝氧化物(“NCA材料”)类型。
在制备锂离子电池组用阴极材料的典型方法中，首先通过以碳酸盐、氧化物或者优选以可以或不可以呈碱性的氢氧化物共沉淀过渡金属形成所谓的前体。然后将该前体与锂盐如但不限于LiOH、Li2O或者—尤其是—Li2CO3—混合并在高温下煅烧(烧制)。锂盐可以作为水合物或者以脱水形式使用。通常也称为前体热处理的煅烧—或烧制—通常在600-1,000℃范围内的温度下进行。在热处理过程中发生固态反应并且形成电极活性材料。在将氢氧化物或碳酸盐用作前体的情况下，固态反应在水或二氧化碳的除去之后进行。热处理在炉或窑的加热区中进行。
NCM材料中的掺杂剂如铝、钛或钨就循环稳定性和面积比电阻而言正面影响该类NCM材料的稳定性。该稳定性可能因源于作为原料的未反应碳酸锂或者通过碱性电极活性材料的二氧化碳吸收形成的Li2CO3而受损。
因此，本发明的目的是要提供一种制备在循环时具有高循环稳定性和低电阻增加的电极活性材料的方法。
因此，发现了开头所定义的方法，下文也定义为本发明方法或根据本发明的方法。本发明方法在下文更详细描述。
本发明方法是一种制备通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料的方法，其中TM为Ni、Co、Zr以及至少一种选自Mn和Al的金属以及任选地，Mg、Ti和W中至少一种的组合，并且x在0-0.2，优选0.01-0.05范围内，所述方法包括下列步骤，下文也分别简称为步骤(a)和步骤(b)。
步骤(a)包括混合下列组分：
(A)Ni、Co以及Mn和Al中至少一种以及任选地，Mg、Ti和W中至少一种的混合氧化物或羟基氧化物，下文也分别称为羟基氧化物(A)或氧化物(A)，或者统称为前体(A)，和
(B)至少一种选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂的锂化合物，下文也称为锂盐(B)或锂化合物(B)，以及
(C)至少一种平均直径D50在1-7μm范围内的Zr的氧化物或氢氧化物或羟基氧化物，下文也称为化合物(C)，
其中相对于Ni、Co以及适用的话，Mn或Al的总和，至少60摩尔％的TM为Ni。
在本发明的一个实施方案中，前体(A)通过共沉淀镍、钴和锰的混合氢氧化物，然后在空气下干燥并部分或完全脱水而得到。
前体(A)可以通过以氢氧化物共沉淀镍、钴和锰，然后在含有氧气的气氛中干燥并在含有氧气的气氛中热预处理而得到。
前体(A)优选通过从以对应于TM的化学计量比含有镍、钴和锰的硝酸盐、乙酸盐或优选硫酸盐的水溶液中以氢氧化物共沉淀镍、钴和锰而得到。所述共沉淀通过以连续、半连续或分批方法加入碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾或氢氧化钠而进行。然后在所述共沉淀之后除去母液，例如过滤，并随后除去水。
甚至更优选目标电极活性材料中的TM与前体(A)中的TM加上金属M相同，见下文。
水的除去优选在至少两个子步骤中在不同温度下进行，例如在子步骤1中温度为80-150℃且在子步骤2中温度为165-600℃。
在本发明的一个实施方案中，水的除去在不同设备中进行。子步骤1优选在喷雾干燥器、旋转闪蒸干燥器或接触式干燥器中进行。子步骤2可以在回转窑、辊道窑(rollerheath kiln)或箱式干燥窑中进行。
前体(A)呈颗粒形式。在本发明的一个实施方案中，前体(A)的平均粒径(D50)在4-15μm，优选5-12μm，更优选7-10μm范围内。平均粒径(D50)在本发明上下文中涉及例如可以由光散射测定的体积基粒径的中值。
前体(A)的次级颗粒的颗粒形状优选为椭球体，即具有球形的颗粒。球形椭球体不仅应包括准确呈球形的那些，而且还包括其中至少90％(数均)代表性样品的最大和最小直径相差不超过10％的那些颗粒。
在本发明的一个实施方案中，前体(A)包含为初级颗粒的聚结物的次级颗粒。优选前体(A)包含为初级颗粒的聚结物的球形次级颗粒。甚至更优选前体(A)包含为球形初级颗粒或薄片的聚结物的球形次级颗粒。
在本发明的一个实施方案中，前体(A)可以具有在0.5-0.9范围内的粒径分布范围，该范围定义为[(D90)-(D10)]除以(D50)，全部由激光分析测定。在本发明的另一实施方案中，前体(A)可以具有在1.1-1.8范围内的粒径分布范围。
在本发明的一个实施方案中，前体(A)的表面(BET)例如按照DIN-ISO 9277:2003-05由氮气吸附测定在2-10m2/g范围内。
在本发明的一个实施方案中，前体(A)在颗粒的直径上可以具有过渡金属镍、钴和锰的均匀分布。在本发明的其他实施方案中，镍、钴和锰中至少两种的分布是不均匀的，例如呈现出镍和锰的梯度，或者显示出镍、钴和锰中至少两种的不同浓度的层。优选前体(A)在颗粒的直径上具有过渡金属的均匀分布。
在本发明的一个实施方案中，前体(A)可以含有镍和钴以外的元素，例如钛、钨、钼、铌或镁，例如相对于TM以0.1-5mol％的量。然而，优选前体(A)仅含有可忽略量的镍、钴以及铝和锰中至少一种以外的元素，例如检出水平至多为0.05mol％。
前体(A)可以含有痕量金属离子，例如痕量的遍在金属如钠、钙、铁或锌，作为杂质，但是该类痕量在本发明的描述中不予考虑。就此而言，痕量是指相对于TM的总金属含量为0.05mol％或更少的量。
在本发明的一个实施方案中，前体(A)含有一种或多种杂质，如在该前体已经通过从镍、钴和锰的一种或多种硫酸盐的溶液中共沉淀而制备的情况下的残留硫酸根。该硫酸根相对于整个前体(A)可以在0.1-0.4重量％范围内。
在本发明的一个实施方案中，TM具有通式(I)：
(NiaCobMnc)1-d-eMdZre (I)
其中
a在0.6-0.95，优选0.65-0.87范围内，
b在0.03-0.2，优选0.05-0.1范围内，
c在0-0.2，优选0.05-0.2，更优选0.08-0.2范围内，
d在0-0.05范围内，
e在0.0001-0.01，优选0.0001-0.005范围内，
M选自Al、Mg、Ti、W以及前述中至少两种的组合，以及
a+b+c＝1，其中当c为0时，d大于0且M包括Al，或者当M不包括Al或d为0时，c大于0。
在本发明的优选实施方案中，至少60摩尔％，例如60-95mol％，更优选60-90mol％，甚至更优选60-80mol％的TM为Ni，其中百分数在每种情况下相对于Ni、Co以及适用的话，Mn和Al的总和。具体实例是Ni0.6Co0.2Mn0.2、Ni0.8Co0.1Mn0.1、Ni0.85Co0.1Mn0.05、Ni0.88Co0.065Al0.055、Ni0.91Co0.045Al0.045和Ni0.7Co0.2Mn0.1。
在本发明的一个实施方案中，前体(A)为TM的氧化物或羟基氧化物，并且所得电极活性材料为Li1+xTM1-xO2，其中无论如何，前体(A)中的TM就过渡金属的量而言与该电极活性材料中的减去Zr相同。
在本发明的优选实施方案中，TM不含硼。在本发明上下文中，“不含硼”是指根据本发明制备的电极活性材料的B含量小于100ppm B，这由电感耦合等离子体-发射光谱法(“ICP-OES”)测定。甚至更优选B含量低于检出水平。
在本发明的一个实施方案中，0.0001≤d+e≤0.005。
作为前体(A)，残留水分含量在0.1-50重量％范围内的羟基氧化物特别可行。在前体(A)的上下文中，水分含量作为g H2O/100g前体(A)计算。在这种情况下，H2O可以作为羟基化学结合或者由物理吸附结合。优选前体(A)中的残留水分低，例如0.1-5重量％。甚至更优选前体(A)为没有可检测量的残留水分的TM的氧化物。
锂化合物(B)的实例是Li2O、LiOH和Li2CO3，各自不含水或者适用的话，作为水合物，例如LiOH·H2O。优选实例是氢氧化锂。
锂化合物(B)优选呈颗粒形式，例如平均直径(D50)在3-10μm，优选5-9μm范围内。
化合物(C)可以用作掺杂剂的来源。化合物(C)选自Zr的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物，优选Zr的氢氧化物和羟基氧化物。在本发明上下文中，Zr的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物包括其水合物。锆酸锂也是Zr的可能来源。化合物(C)的实例是ZrO2、ZrO(OH)2、ZrO2·aq和Zr(OH)4。
Zr(OH)4优选选自无定形Zr(OH)4。
在本发明的一个实施方案中，化合物(C)可以具有在30-400m2/g，优选200-400m2/g，更优选250-350m2/g范围内的比表面(BET)，下文也称为“BET表面”。该BET表面可以例如根据DIN-ISO 9277:2003-05由氮气吸附在200℃的加热温度下测定。
在本发明的一个实施方案中，化合物(C)是平均直径(D50)在1-7μm，优选2-5μm范围内的颗粒状材料。化合物(C)通常呈聚结物形式。其粒径涉及所述聚结物的直径。
在其中化合物(C)选自Zr的氧化物的实施方案中，由XRD测定的晶粒尺寸在5-20nm范围内。
在优选实施方案中，化合物(C)以至多0.5mol％(相对于TM)，例如0.01-0.5mol％，优选0.1-0.45mol％的量使用。
进行步骤(a)的合适设备的实例是高剪切混合机、转鼓混合机、犁头混合机和自由下落式混合机。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)在环境温度至200℃，优选20-50℃范围内的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)具有10分钟至2小时的持续时间。取决于在步骤(b)中是否进行额外的混合，必须在步骤(a)中实现充分混合。
前体(A)、锂化合物(B)和化合物(C)的混合可以多合一(all in one)进行或者在多个子步骤中进行，例如通过首先混合锂化合物(B)和化合物(C)并将该混合物加入前体(A)中，或者通过首先混合前体(A)和锂化合物(B)并随后加入化合物(C)，或者通过首先混合化合物(C)和前体(A)并随后加入锂化合物(B)。优选首先混合前体(A)和锂化合物(B)并随后加入化合物(C)。
尽管可以在步骤(a)中加入有机溶剂，例如甘油或二醇，或者水，但优选在干燥状态下进行步骤(a)，即不加入水或有机溶剂。
得到一种混合物。
在本发明的一个实施方案中，在混合步骤(a)中，包括：
(D)至少一种Mg、Al、Ti或W的氧化物或氢氧化物或羟基氧化物或者前述中至少两种的组合，下文也称为化合物(D)。
钛酸锂也是作为化合物(D)的可能钛源。化合物(D)的实例是选自金红石型和锐钛矿型的TiO2，优选锐钛矿型，此外还有碱性锐钛矿型如TiO(OH)2，此外还有Li4Ti5O12，WO3，MgO，Mg(OH)2，Al(OH)3，Al2O3，Al2O3·aq和AlOOH。优选Al化合物如Al(OH)3，α-Al2O3，γ-Al2O3，Al2O3·aq和AlOOH。甚至更优选化合物(C)为选自α-Al2O3、γ-Al2O3的Al2O3，最优选γ-Al2O3。
步骤(b)包括使所述混合物在650-1000℃，优选700-925℃范围内的温度下进行热处理。
在本发明的一个实施方案中，在0.1-10℃/min的加热速率下将前体(A)、锂化合物(B)和残留(C)以及任选地，化合物(D)以及任选地，溶剂的混合物加热至650-1000℃。
在本发明的一个实施方案中，在达到650-1000℃，优选750-900℃的所需温度之前提高温度。例如，首先将前体(A)、锂化合物(B)和化合物(C)以及任选地，化合物(D)的混合物加热至350-550℃的温度，然后保持恒定10分钟至4小时的时间，然后升至700-1000℃。
在其中已经在步骤(a)中使用至少一种溶剂的实施方案中，作为步骤(b)的一部分或者分开地且在开始步骤(b)之前，除去该溶剂，例如通过过滤、蒸发或蒸馏该溶剂。优选蒸发和蒸馏。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在辊道窑、推板窑或回转窑或前述中至少两种的组合中进行。回转窑具有的优点是在其中制备的材料非常好地均化。在辊道窑和推板窑中，可以非常容易地对不同步骤设定不同反应条件。在实验室规模的试验中，箱式和管式炉以及裂管炉也是可行的。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在含氧气氛中，例如在氮气-空气混合物、稀有气体-氧气混合物、空气、氧气或富氧空气中进行。在优选实施方案中，步骤(b)中的气氛选自空气、氧气和富氧空气。富氧空气例如可以是空气和氧气的50:50体积比混合物。其他方案是空气和氧气的1:2体积比混合物，空气和氧气的1:3体积比混合物，空气和氧气的2:1体积比混合物以及空气和氧气的3:1体积比混合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明的步骤(b)在气体料流，例如空气、氧气和富氧空气料流下进行。该类气体料流可以称为强制气流。该类气体料流可以具有在0.5-15m3/h·kg根据通式Li1+xTM1-xO2的材料范围内的比流速。该量在正常条件：298K和1大气压下确定。所述气体料流可以用于除去气态分裂产物如水和二氧化碳。
本发明方法可以包括其他步骤，如但不限于在步骤(b)之后在500-1000℃范围内的温度下的额外煅烧步骤。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)具有在1-30小时范围内的持续时间。优选10-24小时。就此而言忽略冷却时间。
在根据步骤(b)的热处理之后，在进一步加工之前冷却如此得到的电极活性材料。
通过进行本发明方法，可以通过简单方法得到具有优异性能的电极活性材料。优选如此得到的电极活性材料具有根据DIN-ISO 9277:2003-05测定在0.1-0.8m2/g范围内的表面(BET)。
在本发明的一个实施方案中，可以检测到尤其是Zr非均匀地分布于根据本发明方法得到的电极活性材料中，其中在初级颗粒的外部中富集。
本发明的另一目的涉及颗粒状电极活性材料，下文也称为本发明电极活性材料。本发明电极材料为通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料，其中TM为根据通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-d-eMdZre (I)
其中：
a在0.6-0.95，优选0.65-0.87范围内，
b在0.03-0.2，优选0.05-0.1范围内，
c在0-0.2，优选0.05-0.2，更优选0.08-0.2范围内，
d在0-0.05范围内，
e在0.0001-0.01，优选0.0001-0.005范围内，
M选自Al、Mg、Ti、W以及前述中至少两种的组合，以及
a+b+c＝1，
其中所述电极活性材料包含为初级颗粒的聚结物的球形次级颗粒，并且其中Zr在所述初级颗粒的外部区域中富集。
所述富集例如可以通过TEM-EDX测绘(过渡电子光谱法/能量色散X射线光谱法)检测。所述富集是指本发明电极材料中75摩尔％或更多的Zr在厚度在几个纳米范围内，例如2-10nm范围内的层中，并且在初级颗粒的中心发现低百分数，例如25摩尔％或更少的Zr。然而，初级颗粒的含Zr区域比纯涂层所对应的要厚。
优选本发明电极活性材料的初级颗粒的外部区域包含所述特定电极活性材料的主要Zr含量。所述外部区域涉及在外表面的10nm，优选外表面的5nm以内的初级颗粒部分。
在本发明的一个实施方案中，0.0001≤d+e≤0.005。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料具有在0.1-0.8m2/g范围内的BET表面。BET表面可以按照DIN ISO 9277:2010通过氮气吸附在将样品于200℃下除气30分钟或更长时间之后测定。
优选本发明颗粒状材料中的TM选自Ni0.6Co0.2Mn0.2，Ni0.8Co0.1Mn0.1，Ni0.85Co0.1Mn0.05，Ni0.88Co0.065Al0.055，Ni0.91Co0.045Al0.045和Ni0.7Co0.2Mn0.1。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料具有在3-20μm，优选5-16μm范围内的平均粒径(D50)。平均粒径例如可以通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定。颗粒通常包含来自初级颗粒的聚结物，并且上述粒径涉及次级粒径。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料的初级颗粒具有在100-500nm范围内的平均粒径。
本发明电极活性材料非常适合锂离子电池组中的阴极。它们在重复循环，例如500或更多个循环过程中呈现低电阻聚集。
本发明的另一方面涉及包含至少一种本发明电极活性材料的电极。它们特别可以用于锂离子电池组。包含至少一个本发明电极的锂离子电池组呈现出良好的放电行为。包含至少一种本发明电极活性材料的电极在下文也称为本发明阴极或根据本发明的阴极。
根据本发明的阴极可以包括其他组分。它们可以包括集电器，如但不限于铝箔。它们可以进一步包括导电碳和粘合剂。
合适的粘合剂优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物例如可以选自可以通过阴离子、催化或自由基(共)聚合得到的(共)聚合物，尤其是聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯以及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。额外合适的是聚异戊二烯和聚丙烯酸酯。特别优选聚丙烯腈。
在本发明上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅指聚丙烯腈均聚物，而且指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明上下文中，聚乙烯不仅应理解为指均聚乙烯，而且应理解为指包含至少50mol％共聚的乙烯和至多50mol％至少一种其他共聚单体的乙烯共聚物，所述共聚单体例如为α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，还有异丁烯，乙烯基芳烃，例如苯乙烯，还有(甲基)丙烯酸，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯，以及还有马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可以为HDPE或LDPE。
在本发明上下文中，聚丙烯不仅应理解为指均聚丙烯，而且应理解为指包含至少50mol％共聚的丙烯和至多50mol％至少一种其他共聚单体，如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯的丙烯共聚物。聚丙烯优选为全同立构或基本全同立构聚丙烯。
在本发明上下文中，聚苯乙烯不仅应理解为指苯乙烯均聚物，而且应理解为指与丙烯腈，1,3-丁二烯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯，1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选的粘合剂是聚丁二烯。
其他合适的粘合剂选自聚氧乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂选自那些平均分子量Mw在50,000-1,000,000g/mol，优选50,000-500,000g/mol范围内的(共)聚合物。
粘合剂可以是交联或未交联的(共)聚合物。
在本发明的特别优选实施方案中，粘合剂选自卤代(共)聚合物，尤其是氟代(共)聚合物。卤代或氟代(共)聚合物应理解为指那些包含至少一种(共)聚合的(共聚)单体的(共)聚合物，所述(共聚)单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。实例是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂尤其是聚乙烯醇和卤代(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟代(共)聚合物如聚氟乙烯以及尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明阴极相对于电极活性材料可以包含1-15重量％粘合剂。在其他实施方案中，本发明阴极可以包含0.1重量％至小于1重量％的粘合剂。
本发明的另一方面是一种电池组，含有至少一个包含本发明电极活性材料、碳和粘合剂的阴极，至少一个阳极和至少一种电解质。
本发明阴极的实施方案已经在上文详细说明。
所述阳极可以含有至少一种阳极活性材料，如碳(石墨)、TiO2、钛锂氧化物、硅、锂或锡。所述阳极可以额外含有集电器，例如金属箔如铜箔。
所述电解质可以包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐以及任选地，添加剂。
用于电解质的非水溶剂在室温下可以是液体或固体并且优选选自聚合物、环状或无环醚类、环状和无环缩醛类以及环状或无环有机碳酸酯。
合适聚合物的实例尤其是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇以及尤其是聚乙二醇。聚乙二醇在这里可以包含至多20mol％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为具有两个甲基或乙基封端的聚亚烷基二醇。
合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。
合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5 000 000g/mol，优选至多2 000 000g/mol。
合适无环醚类的实例例如是二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，其中优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适环状醚类的实例是四氢呋喃和1,4-二
Figure BDA0003154028710000111
烷。
合适无环缩醛类的实例例如是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适环状缩醛类的实例是1,3-二
Figure BDA0003154028710000123
烷以及尤其是1,3-二氧戊环。
合适无环有机碳酸的实例是碳酸二甲酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二乙酯。
合适环状有机碳酸酯的实例是通式(III)和(IV)的化合物：
Figure BDA0003154028710000121
其中R1、R2和R3可以相同或不同且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中优选R2和R3不同时为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基且R2和R3各自为氢，或者R1、R2和R3各自为氢。
另一优选的环状有机碳酸酯是式(IV)的碳酸亚乙烯基酯：
Figure BDA0003154028710000122
一种或多种溶剂优选以无水状态使用，即水含量在1ppm至0.1重量％范围内，这例如可以通过Karl-Fischer滴定测定。
电解质(C)进一步包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐尤其是锂盐。合适锂盐的实例是LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiC(CnF2n+1SO2)3，亚氨基锂如LiN(CnF2n+ 1SO2)2，其中n为在1-20范围内的整数，LiN(SO2F)2，Li2SiF6，LiSbF6，LiAlCl4和通式(CnF2n+ 1SO2)tYLi的盐，其中m如下所定义：
当Y选自氧和硫时，t＝1，
当Y选自氮和磷时，t＝2，以及
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，其中特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的实施方案中，本发明电池组包括一个或多个借此将电极机械分隔的隔片。合适的隔片是对金属锂不呈反应性的聚合物薄膜，尤其是多孔聚合物薄膜。特别适合隔片的材料是聚烯烃，尤其是多孔成膜聚乙烯和多孔成膜聚丙烯。
由聚烯烃，尤其是聚乙烯或聚丙烯构成的隔片可以具有在35-45％范围内的孔隙率。合适的孔径例如在30-500nm范围内。
在本发明的另一实施方案中，隔片可以选自填充有无机颗粒的PET非织造物。该类隔片可以具有在40-55％范围内的孔隙率。合适的孔径例如在80-750nm范围内。
本发明电池组进一步包括可以具有任何形状，例如立方形或者圆柱形盘或圆柱形罐形状的外罩。在一个方案中，将构造成小袋的金属箔用作外罩。
本发明电池组显示出良好的放电行为，例如在低温(0℃或更低，例如低至-10℃或甚至更低)下，非常好的放电和循环行为，尤其是在高温(45℃或更高，例如至多60℃)下，尤其就容量损失而言，以及在高温如60℃或更高下的良好安全行为。优选还改进循环稳定性和C倍率容量行为，或者它们至少相同，但Li含量更低。
本发明电池组可以包括两个或更多个相互组合的电化学电池，例如可以串联连接或并联连接。优选串联连接。在本发明电池组中，至少一个电化学电池含有至少一个本发明阴极。优选在本发明电化学电池中，大多数电化学电池含有本发明阴极。甚至更优选在本发明电池组中所有电化学电池含有本发明阴极。
本发明进一步提供了本发明电池组在装置中，尤其是在移动装置中的用途。移动装置的实例是交通工具，例如汽车，自行车，飞机，或水上交通工具如船或艇。移动装置的其他实例为手工移动的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话机或电动手工工具，例如建筑领域中的电动手工工具，尤其是钻头、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的订书机。
本发明由工作实施例进一步说明。
(C.1)：Zr(OH)4，(D50)：4.3μm，无定形，BET表面：322m2/g
(C.2)：Zr(OH)4，(D50)：4.0μm，无定形，BET表面：390m2/g
(C.3)：ZrO2-晶粒尺寸(nm，XRD)：6.0-10.5nm，(D50)：3.4μm，BET表面：34m2/g，立方和单斜相
(C.4)：ZrO2-晶粒尺寸(nm，XRD)：8.5-15.5nm，(D50)：6.9μm，BET表面：103m2/g，立方和单斜相
C-(C.5)：ZrO2-晶粒尺寸(nm，XRD)：31nm，(D.50)：9.7μm，BET表面：25m2/g，单斜
C-(C.6)：ZrO2-晶粒尺寸(nm，XRD)：78nm，(D.50)：0.7μm，BET表面：4m2/g，单斜
C-(C.7)：Zr(OH)4，(D50)：大于10μm，无定形，BET表面：187m2/g
(D.1)：MgO，(D50)：1.5μm，BET表面：11m2/g
(D.2)：γ-Al2O3，(D50)：2.6μm，BET表面：142m2/g
(D.3)：锐钛矿型TiO2，(D50)：2.4μm，BET表面：87m2/g
(D.4)：WO3，(D50)：8.24μm，BET表面：7.6m2/g
BET表面值各自在真空下加热12小时至200℃之后测定。
实施例
I.1：前体(A.1)的合成
向搅拌釜反应器中装填去离子水和49g硫酸铵/kg水。将该溶液回火至55℃并通过加入氢氧化钠水溶液调节pH值为12。
该共沉淀反应通过以1.8的流速比和导致停留时间为8小时的总流速同时供入过渡金属硫酸盐水溶液和氢氧化钠水溶液而开始。该过渡金属溶液以8.5:1:0.5的摩尔比和1.65mol/kg的总过渡金属浓度含有Ni、Co和Mn。该氢氧化钠水溶液是重量比为6的25重量％氢氧化钠溶液和25重量％氨溶液。通过分开供入氢氧化钠水溶液将pH值保持为12。在所有进料开始之后连续除去母液。在33小时之后停止所有进料流。通过过滤所得悬浮液而得到混合过渡金属(TM)羟基氧化物前体(A.1)，用蒸馏水洗涤，在空气中在120℃下干燥并过筛。过渡金属组成：Ni0.85Co0.1Mn0.05。
I.2：电极活性材料的合成：实施例CAM.31
将前体(A.1)与(C.1)和LiOH一水合物(B.1)混合而得到相对于Ni+Co+Mn+Zr为0.5摩尔％Zr的浓度和1.02的Li/(Ni+Co+Mn+Zr)摩尔比。将该混合物加热至750℃并在强制氧气流中保持6小时。如下所述测试如此得到的阴极活性材料CAM.31。CAM.31在45℃的温度下显示出优异的循环性能和电阻增加行为。
类似于实施例1进行基于根据上面实施例1的(A.1)和(B.1)l量的其他试验和对比试验。根据下面所述的纽扣半电池测试，所有试验导致202-209mA·h/g的高第一放电容量。通过下面所述纽扣全电池测试测定，本发明实施例显示出低电阻增加(作为100个循环之后的％示出)。结果示于表1中。
表1：对比和本发明阴极活性材料的组成
Figure BDA0003154028710000151
Figure BDA0003154028710000161
表1(续)：对比和本发明阴极活性材料的组成
Figure BDA0003154028710000162
测试，通用方法
相应地在纽扣半电池中进行电化学测试，以得到如表1所示在100个循环之后的电阻增加。
电极制造：电极含有93％CAM，1.5％炭黑(Super C65)，2.5％石墨(SFG6L)和3％粘合剂(聚偏二氟乙烯，Solef 5130)。将淤浆在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合并通过刮片浇注于铝箔上。在真空中于105℃下干燥电极6小时之后，冲压出圆盘电极，称重并在真空下于120℃干燥过夜，然后进入Ar填充的手套箱中。
半电池电化学测量：在氩气填充的手套箱中组装纽扣型电化学电池。通过玻璃纤维隔片(Whatman GF/D)将14mm直径(加载量11.0·0.4mg cm-2)的正电极与0.58厚的Li箔隔开。将量为100μl的在重量比为1:1的碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)中的1M LiPF6用作电解质。电池使用Maccor4000电池周期计在0.1C倍率和25℃下在3.0-4.3V之间恒流循环，得到第一放电容量。
全电池电化学测量：在氩气填充的手套箱中组装纽扣型电化学电池。通过玻璃纤维隔片(Whatman GF/D)将17.5mm直径(加载量：11.3·1.1mg cm-2)的正电极与18.5mm石墨阳极隔开。将量为300μl的在含有2重量％碳酸亚乙烯基酯的重量比为1:1的EC：碳酸乙基甲基酯(EMC)中的1M LiPF6用作电解质。电池使用Maccor 4000电池周期计在1C倍率和45℃下在2.7-4.20V之间恒流循环，在4.2V下1小时的恒电位充电步骤或者直到电流降至0.02C以下。
在电阻测量(在25℃下每25个循环进行)过程中，该电池以与循环相同的方式充电。然后将该电池在1C下放电30分钟以达到50％充电状态。为了平衡该电池，随后进行30s开路步骤。最后施加2.5C放电电流30s以测量电阻。在电流脉冲结束时，将该电池在开路中再次平衡30s并在1C下进一步放电相对于石墨为2.7V。
为了计算电阻，读取施加2.5C脉冲电流之前的电压V0s、10s 2.5C脉冲电流之后的电压V10s和2.5C电流值(I，以A计)。根据方程式1(S：电极面积，V：电压，I：2.5C脉冲电流)计算电阻。
R＝(V0s-V10s)/I·S (方程式1)
阳极：石墨，通过玻璃纤维隔片与该阴极隔开。

Claims (12)

1.制备通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料的方法，其中TM为Ni、Co、Zr以及至少一种选自Mn和Al的金属以及任选地，Mg、Ti和W中至少一种的组合，其中相对于Ni、Co以及适用的话，Mn和Al的总和，至少60摩尔％为Ni，并且x在0-0.2范围内，所述方法包括下列步骤：(a)混合下列组分：
(A)Ni、Co以及Mn和Al中至少一种的混合氧化物或混合羟基氧化物，以及
(B)至少一种选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂的锂化合物，以及
(C)至少一种平均直径D50在1-7μm范围内的Zr的氧化物或氢氧化物或羟基氧化物，
并且在选自Zr的氧化物的化合物(C)中，其晶粒尺寸在5-20nm范围内，
(b)使所述混合物在650-1000℃范围内的温度下进行热处理。
2.根据权利要求1的方法，其中所述电极活性材料中的TM为根据通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-d-eMdZre (I)
其中
a在0.6-0.95范围内，
b在0.03-0.2范围内，
c在0-0.2范围内，
d在0-0.05范围内，
e在0.0001-0.01范围内，
M选自Al、Mg、Ti、W以及前述中至少两种的组合，以及
a+b+c＝1，
其中当c为0时，d大于0且M包括Al，或者当M不包括Al或d为0时，c大于0。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述步骤(a)中的混合在干燥状态下进行。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)在回转窑或辊道窑中进行。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中化合物(C)选自ZrO(OH)2、ZrO2·aq和Zr(OH)4。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中化合物(C)具有在200-400m2/g范围内的比表面(BET)。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中前体(A)为Mn、Co和Ni的氧化物。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中前体(A)通过共沉淀镍、钴以及适用的话，锰的混合氢氧化物，然后在空气下干燥并脱水而得到。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述电极活性材料具有根据DIN-ISO9277:2003-05测定在0.1-0.8m2/g范围内的表面(BET)。
10.根据前述权利要求中至少一项的方法，其中在混合步骤(a)中，包括
(D)至少一种Mg、Al、Ti或W的氧化物或氢氧化物或羟基氧化物。
11.通式Li1+xTM1-xO2的颗粒状电极活性材料，其中TM为根据通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-d-eMdZre (I)
其中
a在0.6-0.95范围内，
b在0.03-0.2范围内，
c在0-0.2范围内，
d在0-0.05范围内，和
e在0.0001-0.01范围内，
M选自Al、Mg、Ti、W以及前述中至少两种的组合，
a+b+c＝1，
其中当c为0时，d大于0且M包括Al，或者当M不包括Al或d为0时，c大于0，
其中所述电极活性材料包含为初级颗粒的聚结物的球形次级颗粒，
并且其中Zr在所述初级颗粒的外部区域中富集。
12.根据权利要求11的颗粒状电极活性材料，其中所述初级颗粒的外部区域包含所述特定电极活性材料的主要Zr含量。
CN202080008467.4A 2019-01-15 2020-01-06 制备电极活性材料的方法 Active CN113302159B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962792441P 2019-01-15 2019-01-15
US62/792,441 2019-01-15
EP19152008.9 2019-01-16
EP19152008 2019-01-16
PCT/EP2020/050135 WO2020148104A1 (en) 2019-01-15 2020-01-06 Process for making an electrode active material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113302159A true CN113302159A (zh) 2021-08-24
CN113302159B CN113302159B (zh) 2023-11-21

Family

ID=69061391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080008467.4A Active CN113302159B (zh) 2019-01-15 2020-01-06 制备电极活性材料的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20220098053A1 (zh)
EP (1) EP3911605B1 (zh)
JP (1) JP7443379B2 (zh)
KR (1) KR20210112325A (zh)
CN (1) CN113302159B (zh)
CA (1) CA3122662A1 (zh)
ES (1) ES2937915T3 (zh)
HU (1) HUE061727T2 (zh)
PL (1) PL3911605T3 (zh)
WO (1) WO2020148104A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200126648A (ko) * 2019-04-30 2020-11-09 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
JP2024502936A (ja) * 2020-12-08 2024-01-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 電極活物質の製造方法
WO2022128805A2 (en) * 2020-12-18 2022-06-23 Basf Se Process for making an electrode active material, and electrode active material
EP4074660A1 (en) * 2021-04-14 2022-10-19 Basf Se Process for making an electrode active material, and electrode active material

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104703921A (zh) * 2012-10-17 2015-06-10 户田工业株式会社 Li-Ni复合氧化物颗粒粉末和非水电解质二次电池
CN104704659A (zh) * 2012-10-17 2015-06-10 户田工业株式会社 Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池
CN104966833A (zh) * 2015-07-28 2015-10-07 宁德时代新能源科技有限公司 正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4445205A1 (de) * 1994-12-17 1996-06-20 Degussa Zirkondioxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
US20110269018A1 (en) * 2009-06-17 2011-11-03 Satoshi Kono Electrode for electrochemical device and electrochemical device using the same
WO2011155523A1 (ja) * 2010-06-09 2011-12-15 戸田工業株式会社 リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2012253009A (ja) 2011-05-10 2012-12-20 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質粉体、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5903956B2 (ja) 2012-03-15 2016-04-13 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用リチウム複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP6603058B2 (ja) * 2014-08-20 2019-11-06 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法およびリチウム含有複合酸化物
KR101989398B1 (ko) * 2015-11-30 2019-06-17 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
EP3412633A1 (en) * 2017-06-08 2018-12-12 Basf Se Process for manufacturing an electrode active material

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104703921A (zh) * 2012-10-17 2015-06-10 户田工业株式会社 Li-Ni复合氧化物颗粒粉末和非水电解质二次电池
CN104704659A (zh) * 2012-10-17 2015-06-10 户田工业株式会社 Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池
CN104966833A (zh) * 2015-07-28 2015-10-07 宁德时代新能源科技有限公司 正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3911605A1 (en) 2021-11-24
EP3911605B1 (en) 2023-01-18
CA3122662A1 (en) 2020-07-23
US20220098053A1 (en) 2022-03-31
PL3911605T3 (pl) 2023-05-22
ES2937915T3 (es) 2023-04-03
WO2020148104A1 (en) 2020-07-23
JP2022518698A (ja) 2022-03-16
JP7443379B2 (ja) 2024-03-05
CN113302159B (zh) 2023-11-21
HUE061727T2 (hu) 2023-08-28
KR20210112325A (ko) 2021-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113302159B (zh) 制备电极活性材料的方法
KR20210061423A (ko) 부분 코팅된 전극 활물질의 제조 방법
EP3902037A1 (en) Process for making a cathode active material for lithium ion batteries, and cathode active material
KR20210062067A (ko) 적어도 부분적으로 코팅된 전극 활물질의 제조 방법
JP2023528747A (ja) 電極活物質及びその製造方法
CN110663128B (zh) 用于制造电极活性材料的方法
US20210387864A1 (en) Process for making lithiated transition metal oxide particles, and particles manufactured according to said process
US20230361294A1 (en) Multi-step process for making cathode active materials, and cathode active materials
KR20220084283A (ko) 전극 활물질 및 상기 전극 활물질의 제조 방법
CN114514637A (zh) 电极活性材料以及制备所述电极活性材料的方法
EP4229693B1 (en) Process for making a coated cathode active material
US20230420652A1 (en) Process for making an electrode active material
EP4110733B1 (en) Process for making an electrode active material, and electrode active material
EP4095102A1 (en) Process for making a particulate electrode active material, and electrode active material
EP4074660A1 (en) Process for making an electrode active material, and electrode active material
JP2023547996A (ja) ドープされたカソード活物質の製造方法
JP2024505123A (ja) 電極活物質の製造方法、及び電極活物質
JP2022540055A (ja) 少なくとも部分的にコーティングされた電極活物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant