KR20230117351A - 전극 활물질을 제조하기 위한 프로세스 - Google Patents

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Abstract

전극 활물질을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 다음 단계들:
(a) (옥시)수산화물 또는 TM 의 산화물을 제공하는 단계로서, TM 은 금속들의 조합이고, TM 은 Ni 와, Mn 및 Co 중 적어도 하나를 함유하는, 제공하는 단계,
(b) 단계 (a) 로부터의 상기 산화물 또는 (옥시)수산화물을 M2 의 화합물의 비수성 또는 수성 용액으로 처리하는 단계로서, M2 는 Ti, Zr, Nb 또는 Ta 로부터 선택되는, 상기 처리하는 단계,
(c) 용매(들)을 제거하여 고체 잔류물을 수득하는 단계,
(d) 단계 (c) 로부터의 고체 잔류물을 리튬 공급원, 및 임의적으로 Ti 또는 Al 또는 Zr 의 적어도 하나의 화합물과 혼합하는 단계,
(e) 단계 (d) 로부터 수득된 상기 혼합물을 550 내지 900℃ 의 범위의 온도에서 열처리하는 단계를 포함한다.

Description

전극 활물질을 제조하기 위한 프로세스
본 발명은 전극 활물질의 제조 프로세스에 관한 것이며, 상기 프로세스는 하기 단계:
(a) TM 의 (옥시)수산화물 또는 산화물을 제공하는 단계로서, TM 은 니켈 또는 금속들의 조합이고, TM 은 Ni 와, Mn 및 Co 중 적어도 하나를 함유하는, 제공하는 단계,
(b) 단계 (a) 로부터의 상기 산화물 또는 (옥시)수산화물을 M2 의 화합물의 비수성 또는 수성 용액으로 처리하는 단계로서, M2 는 Ti, Zr, Nb 또는 Ta 로부터 선택되는, 처리하는 단계,
(c) 용매(들)을 제거하여 고체 잔류물을 수득하는 단계,
(d) 단계 (c) 로부터의 고체 잔류물을 리튬 공급원, 및 임의적으로 Ti 또는 Al 또는 Zr 의 적어도 하나의 화합물과 혼합하는 단계,
(e) 단계 (d) 로부터 수득된 혼합물을 550 내지 900℃ 의 범위의 온도에서 열처리하는 단계를 포함한다.
리튬 이온 2차 배터리는 에너지를 저장하기 위한 현대적 디바이스이다. 이동 전화 및 랩톱 컴퓨터와 같은 소형 디바이스로부터 차량 배터리 및 다른 e-모빌리티 (e-mobility) 용 배터리에 이르는 많은 적용 분야가 고려되어 왔으며 고려되고 있다. 전해질, 전극 물질 및 세퍼레이터와 같은 배터리의 각종 구성요소는 배터리의 성능에 관한 결정적인 역할을 한다. 캐소드 물질이 특히 주목받고 있다. 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 산화물, 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 같은 여러 물질이 제안되어 왔다. 광범위한 연구가 수행되어 왔으나, 지금까지 발견된 해결책은 아직 개선의 여지가 있다.
전극 재료는 리튬 이온 배터리의 특성에 매우 중요하다. 리튬 함유 혼합 전이 금속 산화물, 예를 들어 층상 구조의 스피넬 및 혼합 산화물, 특히 니켈, 망간 및 코발트의 리튬 함유 혼합 산화물은 특별한 중요성을 획득하였다; 예를 들어, EP 1 189 296 참조. 그러나, 전극 재료의 화학양론뿐만 아니라 형태 및 표면 특성과 같은 다른 특성도 중요하다.
리튬 이온 배터리를 위한 캐소드 물질을 제조하기 위한 전형적인 프로세스에서, 먼저 소위 전구체가 전이 금속을 카보네이트, 산화물 또는 바람직하게는 염기성일 수도 있거나 또는 염기성이 아닐 수도 있는 수산화물, 예를 들어 옥시수산화물로서 공침시킴으로써 형성된다. 다음으로, 전구체는 LiOH, Li2O 또는 Li2CO3 와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는, 리튬 소스와 혼합되고 고온에서 하소 (소성) 된다. 리튬 염(들) 은 수화물(들) 로서 또는 탈수된 형태로 사용될 수 있다. 하소 - 또는 소성 - 종종 또한 전구체의 열 처리 (thermal treatment) 또는 가열 처리 (heat treatment) 로서 지칭됨 - 은 통상적으로 600 내지 1,000 ℃ 의 범위의 온도에서 수행된다. 열 처리 동안, 고상 반응이 일어나고, 전극 활물질이 형성된다. 열 처리는 오븐 또는 킬른 (kiln) 의 가열 구역에서 수행된다.
기존 리튬 이온 배터리들은 여전히 에너지 밀도 및 사이클링 안정성에 관한 개선 가능성을 갖는다. 낮은 사이클링 안정성은 종종 캐소드 활물질 (CAM)의 표면 상의 부반응에 기인하지만, 부반응을 감소시킬 수 있는 코팅은 Li+ 양이온에 대한 저항을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 목적은 위의 단점을 극복하는 캐소드 활물질, 및 이를 제조하는 프로세스를 제공하는 것이다.
높은 에너지 밀도를 전달하는 캐소드 활물질의 전형적인 부류는 많은 양의 Ni (Ni-풍부), 예를 들어 비리튬 금속의 함량을 기준으로, 적어도 80mol-%를 함유한다. 그러나, 에너지 밀도는 여전히 개선이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 에너지 밀도 및 이의 단순한 제조 공정을 갖는 전극 활물질에 대한 전구체를 제공하는 것이다.
이에 따라서, 도입부에 규정한 프로세스가 발견되었으며, 이하 "본 발명의 프로세스" 라고 한다. 본 프로세스는 하기 단계를 포함하고:
상기 프로세스는 하기 단계들:
(a) TM 의 (옥시)수산화물 또는 산화물을 제공하는 단계로서, TM 은 금속들의 조합이고, TM 은 Ni 와, Mn 및 Co 중 적어도 하나를 함유하는, 제공하는 단계,
(b) 단계 (a) 로부터의 상기 산화물 또는 (옥시)수산화물을 M2 의 화합물의 비수성 또는 수성 용액으로 처리하는 단계로서, M2 는 Ti, Zr, Nb 또는 Ta 로부터 선택되는, 처리하는 단계,
(c) 용매(들)을 제거하여 고체 잔류물을 수득하는 단계,
(d) 단계 (c) 로부터의 고체 잔류물을 리튬 공급원, 및 임의적으로 Ti 또는 Al 또는 Zr 의 적어도 하나의 화합물과 혼합하는 단계,
(e) 단계 (d) 로부터 수득된 혼합물을 550 내지 900℃ 의 범위의 온도에서 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 프로세스는 적어도 5 개의 단계 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 를 포함하며, 이들은 본 발명의 맥락에서 각각 단계 (a) 및 단계 (b) 및 단계 (c) 및 단계 (d) 및 단계 (e) 로도 지칭된다. 선택적으로, 본 발명의 프로세스는 추가로 하기에 추가로 설명되는 단계 (e) 또는 단계 (f), 또는 양쪽 모두를 포함한다. 단계 (a) 내지 단계 (d) 뿐만 아니라 선택적인 단계 (e) 및 단계 (f) 가 이하에서 더 상세히 기술될 것이다.
본 발명의 프로세스는 TM 의 (옥시)수산화물 또는 TM의 산화물로부터 시작된다. TM의 이러한 (옥시) 수산화물 또는 산화물에서, TM 은 적어도 2개의 금속의 조합이고 Ni 와, Mn 및 Co 중 적어도 하나를 함유한다. 바람직하게는, TM 은 Ni 와, Co 및 Mn 양쪽 모두를 함유한다.
TM은 Al, Ti, Zr, V, Zn, Ba 및 Mg로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, TM은 총 최대 0.5 mol-%의 Al, Ti, 및 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 금속, 및 미량의 V, Zn, Ba, 및 Mg를 함유한다. Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba 및 Mg와 같은 금속의 양 및 종류는 유도 결합 플라즈마("ICP") 및 싱크로트론 XRD에 의해 결정될 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, TM 은 하기 일반식 (I) 에 따른 금속들의 조합이다:
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
식에서,
a 는 0.6 내지 0.99 의 범위이고,
b 는 0 또는 0.01 내지 0.2 의 범위이고,
c 는 0 내지 0.2 의 범위이고, 그리고
d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
M 은 Al, Mg, Ti, Mo, 및 W 중 적어도 하나이고, 그리고
b + c > 0, 그리고
a + b + c = 1 이다.
단계 (a)에서 제공된 TM의 상기 (옥시)수산화물 또는 수산화물은 바람직하게는 구형 입자로 구성되며, 이는 구형을 갖는 입자를 지칭한다. 구형 입자들은 정확하게 구형인 입자들 뿐만 아니라, 대표 샘플의 적어도 90% (수 평균) 의 최대 및 최소 직경이 10% 이하로 상이한 그러한 입자들을 포함할 것이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (a) 에서 제공된 상기 TM 의 (옥시)수산화물 또는 산화물은 1차 입자들의 응집체인 2차 입자들로 구성된다. 바람직하게는, 단계 (a)에서 제공된 TM 의 (옥시)수산화물 또는 산화물은 1차 입자들의 응집체들인 구형 2차 입자들로 구성된다. 더욱 더 바람직하게는, 단계 (a)에서 제공된 TM 의 (옥시)수산화물 또는 산화물은 구형 1차 입자들 또는 소판들의 응집체들인 구형 2차 입자들로 구성된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a)에서 제공된 TM 의 (옥시)수산화물 또는 산화물은 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 상기 입자 직경은 2차 입자 직경을 나타낸다.
몇몇 원소들은 아주 흔하다. 본 발명의 맥락에서, 불순물로서 미량의 아주 흔한 금속, 예컨대 나트륨, 칼슘, 철 또는 아연은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은 TM 의 총 금속 함량에 대해 0.02 mol-% 이하의 양을 의미할 것이다.
단계 (a)에 제공된 바와 같은 TM의 상기 (옥시)수산화물 또는 산화물은 산화물 및 수산화물 이외의 음이온, 예를 들어 카보네이트 및 설페이트의 미량을 함유할 수 있다. 특히, 상기 TM 의 (옥시)수산화물 또는 옥산화물가 TM의 설페이트로부터 제조될 때, 일부 잔류 설페이트가 침전물에 남아 있을 수 있다. 카보네이트는 에이징된 알칼리 수산화물의 사용에 의해 또는 새롭게 침전된 TM(OH)2 를, CO2 를 함유하는 공기에 노출시킴으로써 포함될 수 있다.
단계 (a)에 제공된 바와 같은 TM의 (옥시)수산화물 또는 산화물은 코발트 또는 망간의 설페이트 또는 이들 양쪽 모두와 조합된 니켈 설페이트의 수성 용액으로부터의 알칼리 금속 수산화물 및 원하는 경우, Al, Ti, Zr, V, Co, Zn, 또는 Ba 로부터 선택된 적어도 하나의 금속(들)의 화합물을 가진 TM의 수산화물로서, Ni 와, Co 및 Mn 중 적어도 하나, 및 임의적으로, 추가의 금속의 공-침전에 의해, 이에 후속하여 여과 및 건조에 의해 제조될 수 있다.
단계 (a) 에 제공된 바와 같은 TM의 옥시수산화물은 이러한 수산화물을 가열하고, 이에 따라 물을, 예를 들어 80 내지 150℃ 범위의 온도로, 진공 하에서 또는 공기 하에서 제거함으로써 제조될 수 있다. TM의 옥시수산화물은 수산화물로서 화학적으로 결합된 물 또는 잔류 수분 함량과 함께, 비화학량론적 옥시수산화물을 포함하는 것을 의미한다. 본 발명의 하나의 실시형태에서, 상기 TM의 옥시수산화물은 50 내지 2,000 중량 ppm 의 범위로 수분 함량을 갖는다. 이 경우의 수분 함량은 화학적 및 물리적으로 결합된 물을 포함하며, 칼-피셔 적정법 (Karl-Fischer titration)에 의해 결정될 수 있다.
단계 (a) 에 제공된 바와 같은 TM 의 옥시수산화물 또는 산화물은 100 내지 500℃ 범위의 온도에서 건조되어 이에 의해 50 내지 2,000 ppm 범위의 수분 함량을 갖는 TM의 산화물 또는 옥시수산화물을 수득할 수 있다. 특히 TM 이 상당한 양의 망간을 함유하는 경우, TM 및 특히 망간의 부분 산화가 일어나고, 산화물은 엄격하게 화학량론적 TMO가 아니다.
잔류 수분 함량은 예를 들어, 칼-피셔 적정법에 의해 결정될 수도 있다.
단계 (b) 에서, 단계 (a)로부터의 상기 산화물 또는 (옥시)수산화물은 M2 의 화합물의 비수성 또는 수성 용액으로 처리되고, 여기서 M2 는 Ti, Zr, Nb 또는 Ta 로부터 선택되고, 바람직하게는 M2 는 Nb 또는 Ta 이고, 더욱 더 바람직하게는 M2 는 Nb 이다. 위에 언급된 퍼니스 중 둘 이상의 조합도 또한 실현가능하다.
이러한 M2 의 화합물들은 M2의 니트레이트, 설페이트, 옥살레이트, 예를 들어, Zr(SO4)2, ZrOSO4, ZrO(NO3)2, NH4)Nb(C2O4)3, (NH4)Ta(C2O4)3, (NH4)NbO(C2O4)2, (NH4)TaO(C2O4)2 또는 대응하는 히드레이트로부터 선택될 수도 있고, 바람직하게는 M2의 C1-C4-알칸올레이트, 예를 들어, 메탄올레이트, 에탄올레이트, 이소-프로판올레이트, n-프로판올레이트, n-부탄올레이트, 이소-부탄올레이트, sec.-부탄올레이트, tert-부탄올레이트 및 M2의 혼합된 C1-C4-알칸올레이트로부터 선택될 수도 있다. 비제한적인 예는 Ti(OC2H5)4, Zr(OC2H5)4, Ti(O-isoC3H7)4, Zr(O-isoC3H7)4, Nb(OC2H5)5, Ta(OC2H5)5, Nb(O-isoC3H7)5, Ta(O-isoC3H7)5, Nb(O-nC4H9)5, 및 Ta(O-nC4H9)5 이다. 전술한 적어도 2종의 화합물의 조합도 또한 가능하다.
이러한 M2의 화합물의 적합한 용매는 물 및 비수성 용매, 예컨대 알코올 및 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디-n-부틸에테르, 디-이소프로필에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 (THF), 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, n-부탄올, 및 상기 언급된 것 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택된다. 물 및 C1 -C4 -알칸올레이트가 바람직하다. M2의 C1-C4-알칸올레이트의 바람직한 용매는 상응하는 알코올이다.
단계 (b) 는 TM의 (옥시)수산화물 또는 산화물을 상기 M2의 화합물의 용액과 조합함으로써, 예를 들어 상기 M2 의 화합물의 용액을 상기 TM의 (옥시)수산화물 또는 산화물에 또는 그 반대로 첨가함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서 M2 대 TM 의 몰비는 1:100 내지 1:1000 범위이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서 M2 의 용액 대 TM 의 (옥시)수산화물 또는 산화물의 체적비는 1:20 내지 10:1 범위이다.
단계 (b) 는 혼합 동작, 예를 들어, 교반 또는 진탕에 의해 지원될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (b) 는 5 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 40℃ 범위의 온도에서, 가장 바람직하게는 주변 온도에서 수행된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (b) 는 공기중에서 또는 질소 또는 희가스 분위기 하에서 수행된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (b)는 C1-C4-알칸올레이트로부터 선택된 용매로 시작되고, 단계 (b) 의 과정에서, 예를 들어 습윤 공기 또는 습윤 질소의 분위기 하에 단계 (b)를 수행함으로써, 또는 액체 물의 첨가에 의해 물이 첨가된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (b) 는 0.1 내지 100 bar의 압력, 바람직하게는 0.5 내지 10 bar의 압력에서 수행된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (b) 는 1 분 내지 2 시간의 지속 시간, 바람직하게는 2 분 내지 30 분 범위의 지속 시간을 갖는다.
단계 (c) 에서, 용매(들)은 제거된다. 상기 제거는 단계 (b)로부터의 용매(들)를 지칭하며, 고체-액체-분리 방법에 의해, 예를 들어 여과에 의해 또는 원심분리기의 도움으로, 또는 바람직하게는 용매(들)의 증발에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제거는 단계 (b)에서 사용된 바와 같은 유기 용매(들)를 의미하며, 이러한 용매의 완전한 또는 거의 완전한 제거가 바람직하다. 이와 관련하여, "거의 완전한"은 단계 (b)에서 사용된 유기 용매(들)의 적어도 95 vol-%, 바람직하게는 적어도 98 vol-%를 지칭한다. 보다 더 바람직하게는, 단계 (b) 에서 사용된 유기 용매(들)의 98.5 내지 99.9 vol-%가 제거된다.
물이 용매 또는 용매들인 실시형태들에서, 적용가능하다면, 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 75%의 물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (c) 는 10 내지 150℃ 범위의 온도에서 증발에 의해 수행된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (c) 는 10 내지 500 mbar 의 범위에서의 압력에서 증발에 의해 수행되며, 50 내지 300 mbar 가 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (c) 는 대역 필터 상에서 또는 필터 프레스 내에서, 예를 들어 주변 온도에서 여과에 의해 수행된다.
단계 (c)를 수행함으로써, 고체 잔류물이 수득된다.
단계 (d) 는 단계 (c) 로부터의 고체 잔류물을 리튬 공급원, 및 임의적으로 Ti 또는 Al 또는 Zr 의 적어도 하나의 화합물과 혼합하는 단계를 포함한다.
리튬 공급원의 예들은 리튬의 무기 화합물, 예를 들어, LiNO3, Li2O, LiOH, Li2O2, Li2CO3, 및 상술한 것들 중 적어도 두 개의 조합들이며, Li2O, LiOH 및 Li2CO3 가 바람직하게 주어지며, 물의 결정화는 리튬 공급원의 환경에서 무시되고 심지어 LiOH 가 더 바람직하게 주어진다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 상기 리튬의 공급원은 1 내지 5 ㎛ 의 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 가진다.
알루미늄의 적절한 화합물은 예를 들어, Al(NO3)3, Al2O3, Al(OH)3, AlOOH, Al2O3·aq이며, AlOOH 및 Al2O3가 바람직하게 주어지며, 특히 γ-Al2O3 가 바람직하다. 상기 알루미늄 공급원은 수용액, 수성 슬러리로서 또는 미립자 형태로 첨가될 수 있으며, 미립자 형태가 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 상기 Al 의 화합물은 미립자이며 2 nm 내지 20 nm 의 범위, 바람직하게 5 nm 내지 15 nm 의 범위에서의 X-레이 회절에 의해 결정된 평균 결정 사이즈를 갖는다. 다이나믹 레이저 스캐터링 (DLS) 에 의해 결정되는 평균 입자 직경 (D50) 은 이 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 3 ㎛ 범위이다.
Ti 의 적합한 화합물은 TiO(OH)2, Ti(OH)4, TiO2, TiO2·aq이고, 바람직하게는 TiO2이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 상기 Ti 의 화합물은 미립자이며 2 nm 내지 20 nm 의 범위, 바람직하게 5 nm 내지 15 nm 의 범위에서의 X-레이 회절에 의해 결정된 평균 결정 사이즈를 갖는다. 다이나믹 레이저 스캐터링 (DLS) 에 의해 결정되는 평균 입자 직경 (D50) 은 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 3 ㎛ 범위이다.
Zr 의 적절한 화합물은 Li2ZrO3, ZrO(OH)2, Zr(OH)4, ZrO2, ZrO2·aq이고, Zr(OH)4, ZrO2, 및 ZrO2·aq이 바람직하고, Zr(OH)4이 더욱더 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 상기 Zr 의 화합물은 미립자이며 2 nm 내지 20 nm 의 범위, 바람직하게 5 nm 내지 15 nm 의 범위에서의 X-레이 회절에 의해 결정된 평균 입자 직경 (D50) 결정 사이즈를 갖는다. 다이나믹 레이저 스캐터링 (DLS) 에 의해 결정되는 평균 입자 직경 (D50) 은 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 3 ㎛ 범위이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서 리튬 공급원 대 단계 (c) 에서 첨가된 (TM+Ti+Zr+Al) 의 몰비는 1.05:1 내지 1.0:1 범위이다.
단계 (b)에서 a 이고, M2가 Ti 또는 Zr로부터 선택되는 실시형태에서, 단계 (d) 에서 각각 Ti 또는 Zr의 화합물을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (d) 에 첨가된 Al 의 몰량은 TM 을 기준으로 하여 0.2 내지 3 mol-% 의 범위이다. 다른 실시형태에서, 상기 나타낸 바와 같이, Al의 화합물은 단계 (d)에서 첨가되지 않는다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (d) 에 첨가된 Ti 의 몰량은 TM 을 기준으로 하여 0.05 내지 1 mol-% 의 범위이다. 다른 실시형태에서, 상기 나타낸 바와 같이, Ti의 화합물은 단계 (d)에서 첨가되지 않는다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (d) 에 첨가된 Zr 의 몰량은 TM 을 기준으로 하여 0.05 내지 1 mol-% 의 범위이다. 다른 실시형태에서, 상기 나타낸 바와 같이, Zr 의 화합물은 단계 (d)에서 첨가되지 않는다.
단계 (d) 는 하나의 작업으로 수행될 수 있지만, 단계 (d) 는 상기 리튬 공급원과 단계 (c) 로부터의 잔류물을 혼합하는 하위 단계에 이어서 망간 공급원의 용액의 첨가의 하위 단계를 포함한다. 상기 하위 단계들을 하기에 보다 상세히 설명할 것이다. 그러나, 단계 (d) 를 한 단계로 수행하거나, 또는 먼저 리튬의 공급원을 마그네슘 또는 알루미늄의 화합물 및 Ti 또는 Zr의 화합물과 혼합하고, 단계 (d1)의 하위단계로, 이어서 생성된 혼합물을 단계 (d2)의 TM의 산화물 또는 옥시수산화물과 조합하는 것이 바람직하다. 다른 실시형태에서, TM의 산화물 또는 옥시히드라이드는 단일 단계에서 리튬의 공급원 및 마그네슘 또는 알루미늄의 화합물 및 Ti 또는 Zr의 화합물과 혼합된다.
단계 (d) 를 수행하기에 적합한 장치의 예는 고전단 혼합기 (high-shear mixer), 텀블러 혼합기 (tumbler mixer), 플로우쉐어 혼합기 (plough-share mixer) 및 자유 낙하 혼합기 (free fall mixer) 이다.
단계 (d) 는 0 내지 100 ℃ 범위의 임의의 온도에서 수행될 수 있고 주변 온도가 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (d) 는 10 분 내지 2 시간의 지속시간을 갖는다. 상기 단계 (d) 에서 추가 혼합이 이루어지는지 여부에 따라 단계 (d) 에서 완전한 혼합이 이루어져야 한다.
단계 (d) 에서 유기 용매, 예를 들어 글리세롤 또는 글리콜, 또는 물을 첨가하는 것이 가능하지만, 단계 (d) 를 건조 상태에서, 즉 물 또는 유기 용매의 첨가 없이 수행하는 것이 바람직하다.
단계 (d) 로부터 혼합물이 수득된다.
단계 (e) 는 단계 (d) 로부터 수득된 혼합물을 550 내지 900℃ 의 범위의 온도에서 열처리하는 단계를 포함한다.
단계 (e)는 상기 혼합물을 예를 들어 550 내지 900℃, 바람직하게, 600 내지 850℃, 더 바람직하게는 650 내지 825℃ 범위의 온도에서 열처리하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 단계 (e) 로부터의 혼합물은 0.1 내지 10 ℃/min 의 가열 레이트로 650 내지 850 ℃로 가열된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 온도는 600 내지 850℃, 바람직하게는 650 내지 825℃의 원하는 온도에 도달하기 전에 상승된다. 예를 들어, 먼저 단계 (d)로부터의 혼합물을 350 내지 550℃의 온도로 가열한 다음, 10분 내지 4시간의 시간 동안 일정하게 유지시킨 다음, 650℃ 내지 850℃까지 상승시킨다.
단계 (d)에서 적어도 하나의 용매가 단계 (d)의 일부로서, 또는 별도로 단계 (e)를 시작하기 전에 사용된 실시형태들에서, 이러한 용매(들)는 예를 들어 이러한 용매(들)의 여과, 증발 또는 증류에 의해 제거된다. 바람직한 것은 증발 및 증류이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (e) 는 롤러 하스 킬른 (roller hearth kiln), 푸셔 킬른 (pusher kiln) 또는 회전식 킬른 (rotary kiln) 또는 상술한 것 중 적어도 둘의 조합에서 수행된다. 로터리 킬른은 그안에서 만들어지는 물질의 매우 양호한 균질화의 이점을 갖는다. 롤러 하스 킬른에서 그리고 푸셔 킬른에서, 상이한 단계들에 대한 상이한 반응 조건들이 상당히 용이하게 설정될 수도 있다. 실험실 규모 시험에서, 박스형 및 튜브형 퍼니스 및 분할 튜브 퍼니스가 또한 실현가능하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (e)는 산소-함유 분위기, 예를 들어 순수 산소 중에서 또는 산소-풍부 공기 (oxygen-enriched air) 중에서, 예를 들어 공기 및 산소의 체적 혼합물로 1:3 내지 1:10 로 수행되며, 바람직하게는 순수 산소이다.
본 발명의 공정을 실시함으로써, 낮은 용량 페이드 및 높은 사이클링 안정성과 같은 우수한 안정성을 나타내는 캐소드 활물질이 제조된다.
본 발명의 추가 양태는, 이하에서 발명의 캐소드 활물질로도 지칭되는, 캐소드 활물질에 관련된다.
일반식 Li1+x(M2 yTM1-y)(1-x)O2에 따른미립자 캐소드 활물질은 1차 입자들로부터의 응집체인 2차 입자들을 포함하고, 여기서, TM 은 니켈이거나 또는 TM 은 Ni 와, Mn 및 Co 중 적어도 하나를 함유하고, x 는 0 내지 0.2 의 범위이고, 여기서 y 는 0.001 내지 0.01 의 범위이고, 여기서 M2 은 Nb 및 1차 입자의 결정 표면에서 풍부하고 이러한 캐소드 활물질에서 달리 균일하게 분포된 Ta 로부터 선택된다.
상기 용어 "달리 균일하게 분포됨"은 M2 가 본 발명의 캐소드 활물질의 2차 입자의 외부 표면에서 풍부하지 않다는 것을 의미한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, M2의 화합물은 1차 입자의 결정 표면에서 2 내지 30 nm의 평균 두께를 갖는 층의 형태로 풍부하다. 이 화합물은 여러 화합물을 포함할 수 있다. 1차 입자의 결정 표면에서 풍요한 M2 의 이러한 화합물(들)은 Nb2O5, Ta2O5, ZrO2, TiO2, LiNbO3, LiTaO3, Li2ZrO3, Li4Ti5O12, Li2TiO3로부터 선택된다. Nb2O5 및 Ta2O5 가 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, TM 은 하기 일반식 (I) 에 따른 금속들의 조합이다:
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
식에서,
a 는 0.6 내지 0.99 의 범위이고,
b 는 0 또는 0.01 내지 0.2 의 범위이고,
c 는 0 내지 0.2 의 범위이고, 그리고
d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
M1 은 Al, Mg, Ti, Mo, W 중 적어도 하나이고, 그리고
a + b + c = 1 이다. 바람직하게는, b + c > 0 이다.
몇몇 원소들은 흔하다. 본 발명의 맥락에서, 불순물로서 미량의 흔한 금속, 예컨대 나트륨, 칼슘, 철 또는 아연은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은 TM 의 총 금속 함량에 대해 0.02 mol-% 이하의 양을 의미할 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 전극 활물질은 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 상기 입자 직경은 2차 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 본 발명의 전극 활물질은 입자 크기 분포범위 = ((D90) - D(10))/D(50) 로 정의된 입자 크기 분포의 범위를 갖고, 0.3 내지 1.5 의 범위이고, 바람직하게 0.3 내지 0.5 또는 0.8 내지 1.2 이다. 평균 입자 분포는 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 상기 입자 직경은 2차 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 본 발명의 전구체는 예를 들어, DIN-ISO 9277:2003-05 에 따라 질소 흡착에 의해 결정되는 비표면적 (BET) 의 범위가 2 내지 200 m2/g, 바람직하게 2 내지 50 m2/g 이다.
본 발명의 또 다른 양태는 이하, 또한 본 발명의 캐소드로 또한 지칭되는 캐소드에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명 캐소드는 다음을 포함한다:
(A) 적어도 하나의 본 발명 전극 활물질,
(B) 전기 전도성 형태의 탄소,
(C) 결합제 또는 결합제(C)라고도 하는 결합제 물질, 및 바람직하게는,
(D) 집전체.
바람직한 실시형태에서, 본 발명 캐소드는 다음을 포함한다:
(A) 80 내지 98 중량% 의 본 발명 전극 활물질,
(B) 1 내지 17 중량% 의 탄소,
(C) 1 내지 15 중량% 의 결합제 물질,
백분율은 (A), (B) 및 (C) 의 총합을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 캐소드는 추가의 구성요소를 포함할 수 있다. 그것들은 집전체, 이를테면, 알루미늄 호일을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 그것들은 전도성 탄소 및 결합제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 캐소드는, 간략하게 또한 탄소 (B) 로서 지칭되는, 도전성 개질의 탄소를 함유한다. 탄소 (B) 는 수트(soot), 활성탄, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 흑연으로부터, 그리고 전술한 것 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 결합제 (C) 는 바람직하게는 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 동종 중합체 또는 공중합체는, 예를 들어, 음이온성, 촉매성 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 적어도 두 가지 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체 뿐만 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 공중합체를 또한 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체가 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라 적어도 50 mol% 의 공중합된 에틸렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀 예컨대 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라, 적어도 50 mol% 의 공중합된 프로필렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀 이를 테면 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 아이소택틱 (isotactic) 또는 본질적으로 아이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 동종 중합체 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 또한 의미하는 것으로 이해된다.
또 다른 바람직한 결합제 (C) 는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 결합제 (C) 는 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로스, 카르복시-메틸셀룰로스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 결합제 (C) 는 평균 분자량 Mw 이 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 내지 500,000 g/mol 범위인 (공)중합체로부터 선택된다.
결합제 (C) 는 가교된 또는 비-가교된 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 결합제 (C) 는 할로겐화 (공)중합체, 특히 플루오르화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (공)중합체는 분자 당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자, 더욱 바람직하게는 분자 당 적어도 두 개의 할로겐 원자 또는 적어도 두 개의 불소 원자를 갖는 적어도 하나의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 그러한 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 예들은, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제 (C) 는, 특히, 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체들, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 플루오르화 (공)중합체 이를테면 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
발명의 캐소드는 전극 활물질을 기준으로 1 내지 15 중량% 의 결합제(들)을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 발명의 캐소드는 0.1 내지 1 중량% 미만의 결합제(들)을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 발명의 전극 활물질, 탄소, 및 결합제를 포함하는 적어도 하나의 캐소드, 적어도 하나의 애노드, 및 적어도 하나의 전해질을 함유하는, 배터리이다.
발명의 캐소드의 실시형태는 위에서 상세히 기재되었다.
상기 애노드는 적어도 하나의 애노드 활물질, 예컨대 탄소 (흑연), TiO2, 리튬 티타늄 산화물, 규소 또는 주석을 함유할 수 있다. 상기 애노드는 집전체, 예를 들어 금속 포일, 예컨대 구리 포일을 부가적으로 함유할 수 있다.
상기 전해질은 적어도 하나의 비-수성 용매, 적어도 하나의 전해질 염 및, 선택적으로, 첨가제를 포함할 수 있다.
전해질용 비-수성 용매는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고 바람직하게는 중합체, 환형 또는 비환형 에테르, 환형 및 비환형 아세탈 및 환형 또는 비환형 유기 카보네이트로부터 선택된다.
적합한 중합체의 예들은, 특히, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기서 최대 20 mol% 의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 2개의 메틸 또는 에틸 말단 캡을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 적어도 400　g/mol 일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 5　000　000　g/mol 이하, 바람직하게는 2　000　000　g/mol 이하일 수 있다.
적합한 비환형 에테르의 예는, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 바람직한 것은 1,2-디메톡시에탄이다.
적합한 환형 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비환형 아세탈의 예는, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 환형 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비환형 유기 카보네이트의 예는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트이다.
적합한 환형 유기 카보네이트의 예들은, 일반식 (II) 및 (III) 에 따른 화합물이다.
여기서, R1, R2 및 R3 는 동일 또는 상이할 수 있고 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되며, 여기서 R2 및 R3 은 바람직하게는 양자 모두가 tert-부틸인 것은 아니다.
특히 바람직한 실시형태에서, R1 은 메틸이고 R2 및 R3 는 각각 수소이거나 또는 R1, R2 및 R3 는 각각 수소이다.
다른 바람직한 환형 유기 카보네이트는 비닐렌 카보네이트, 일반식 (IV) 이다.
용매 또는 용매들은 바람직하게는 무수 상태, 즉, 예를 들면, Karl-Fischer 적정에 의해 결정될 수 있는, 1 중량ppm 내지 0.1 중량% 범위의 물 함량으로, 사용된다.
전해질 (C) 은 적어도 하나의 전해질 염을 추가로 포함한다. 적합한 전해질 염은, 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드 이를 테면 LiN(CnF2n+1SO2)2 (식 중, n 은 1 내지 20 범위의 정수이다), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반식 (CnF2n+1SO2)tYLi 의 염이고, m 은 다음과 같이 정의된다:
Y 가 산소 및 황 중에서 선택될 때, t = 1 이고,
Y 가 질소 및 인 중에서 선택될 때, t = 2 이고,
Y 가 탄소 및 규소로부터 선택될 때, t = 3 이다.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 로부터 선택되며, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이 특히 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 따른 배터리는 전극을 기계적으로 분리시키는 하나 이상의 세퍼레이터를 포함한다. 적합한 세퍼레이터들은 중합체 필름, 특히 다공성(porous) 중합체 필름이며, 이는 금속성 리튬에 대해 비반응성이다. 세퍼레이터에 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름-형성 다공성 폴리에틸렌 및 필름-형성 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성되는 세퍼레이터들은 35 내지 45% 범위의 다공성(porosity)을 가질 수 있다. 적합한 기공(pore) 직경은, 예를 들면, 30 내지 500　nm 범위에 있다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 세퍼레이터들은 무기 입자들로 채워진 PET 부직물 중에서 선택될 수 있다. 그러한 세퍼레이터들은 40 내지 55% 범위의 다공성을 가질 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들어, 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명에 따른 배터리는 임의의 형상, 예를 들어 입방형 또는 원통형 디스크 또는 원통형 캔의 형상을 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함한다. 일 변형예에서, 파우치로서 구성되는 금속 포일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 배터리는 예를 들어 저온 (0℃ 이하, 예를 들어 -10℃ 이하까지) 에서 양호한 방전 거동, 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동을 나타낸다.
본 발명에 따른 배터리는 서로 조합된, 예를 들어 직렬로 연결되거나 또는 병렬로 연결될 수 있는 둘 이상의 전기화학 셀을 포함할 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 배터리에서, 전기화학 셀 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 적어도 하나의 캐소드를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기화학 셀에서, 대부분의 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 배터리에서 모든 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 포함한다.
본 발명은 기기에서의, 특히 이동형 기기에서의 본 발명에 따른 배터리의 용도를 추가로 제공한다. 이동형 기기의 예는 비히클 (vehicle), 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 이동 수단 이를 테면 배 또는 선박이다. 이동형 기기의 다른 예는 수동으로 이동하는 기기, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱, 전화기 또는 전기 수공구, 예를 들어 건축 분야에서, 특히 드릴, 배터리-구동 스크루드라이버 또는 배터리-구동 스테이플러이다.
본 발명은 하기 작업 예들에 의해 추가로 예시된다.
평균 입경 (D50) 은 동적 광 스캐터링 ("DLS") 으로 결정되었다. 백분율은 달리 명백히 언급되지 않는 한 중량% 이다.
TEM 분석:
샘플 물질을 에포픽스 수지(Epofix resin)(Struers, Copenhagen, Denmark)에 포매하였다. 투과 전자 현미경(TEM)을 위한 초박형 샘플(~100 nm)을 초현미경으로 제조하고 TEM 샘플 캐리어 그리드로 전사시켰다. 샘플들은 HAADF-STEM 조건하에서 200/300 keV 에서 동작되는 Tecnai Osiris 및 Themis Z3.1 머신들 (Thermo-Fisher, Waltham, USA) 를 사용한 TEM 에 의해 이미징되었다. 화학적 조성 맵은 SuperX G2 검출기를 사용하여 에너지 분포 x-레이 스펙트로스코피 (EDXS) 에 의해 획득되었다. 이미지 및 원소 맵은 Velox(Thermo-Fisher) 및 Esprit(Bruker, Billerica, USA) 소프트웨어 패키지를 사용하여 평가하였다.
초미세절제술은 보통 1차 입자를 통해 단면을 생성하지 않지만 1차 입자의 입계를 따라 2차 입자를 슬라이싱한다. EDS는 시료의 전체 두께에 걸쳐 적분된 화학적 조성을 결정한다. 1차 결정자의 내부 영역에서 코팅 원소의 신호는 입자의 상부 및 하부의 표면 코팅에 기인한다.
단계 (a.1): 구형 Ni(OH)2 전구체는 25 wt.% NaOH 수용액과 니켈 설페이트 수용액 (1.65 mol/kg 용액) 을 조합하고 착화제로서 암모니아를 사용하여 수득되었다. pH 값은 12.6 으로 설정되었다. 새롭게 침전된 Ni(OH)2 는 물로 세정되었고 체질하고 120 ℃ 에서 12 시간 동안에 건조되었다. 이에 후속하여, 새롭게 침전된 Ni(OH)2 는 알루미나 도가니 내에 쏟아붓고 노에서 산소 분위기 (10 회 교환/h) 에서 500 ℃ 에서 3 시간 동안에 3 ℃/min 의 가열 레이트 및 10 ℃/min 의 냉각 레이트를 사용하여 건조하여 p-CAM.1 을 수득하였고 D50 는 6 ㎛ 이다.
비교예의 캐소드 활물질 C-CAM.1 의 제조:
탈수된 전구체 p-CAM.1 은 1.01:1 인 Li:Ni 의 몰비로 LiOH·H2O 와 혼합되었고, 알루미나 도가니에 쏟아붓고 350℃ 에서 4 시간 동안 그리고 700℃ 에서 6 시간 동안 산소 분위기 (10 회 교환/h) 하에서 3 ℃/min 가열 레이트를 사용하여 가열되었다. 결과적인 물질은 10 ℃/min 의 냉각 레이트에서 주변 온도로 냉각되었고 후속하여 30 ㎛ 의 메시 사이즈를 사용하여 후속하여 체질하여 D50 가 6 ㎛ 인 비교예의 물질 C-CAM.1 을 수득하였다.
본 발명의 물질 CAM.2 의 제조:
단계 (b.2): 질소 분위기 하에서, 40 g 의 전구체 p-CAM.1 가 비커에 놓인다. 2.84 g 니오븀 (V) 에톡시는 10 ㎖ 건식 에탄올에 용해되었다. 전구체가 액체로 흠뻑 젖을 때까지, 결과적인 용액은 5 분에 걸쳐 적하 깔대기를 통하여 주변 온도에서 비커 내에 적하식으로 첨가되었다. 전구체 위에는 가시성 액체 필름이 형성되지 않았다. 결과물인 슬러리를 비커에서 30분의 주기에 걸쳐 교반하였다. Nb 및 Ni 의 개별적인 양들은 Ni:Nb 몰비가 0.98:0.02 인 것을 보장하도록 설정되었다.
단계 (c.2): 이어서, 10 mbar 의 압력에서 120 ℃ 에서 6시간 동안 슬러리를 가열하여 에탄올을 제거하여 p-CAM.2를 수득하였다.
단계 (d.2) 및 (e.2): 전구체 p-CAM.2 는 1.01:1 인 Li:(Ni+Nb) 의 몰비로 LiOH·H2O 와 혼합되었고, 알루미나 도가니에 쏟아붓고 350 ℃ 에서 4 시간 동안 그리고 700℃ 에서 6 시간 동안 산소 분위기 (10 회 교환/h) 하에서 3 ℃/min 가열 레이트 및 10 ℃/min 냉각 레이트를 사용하여 가열되었다. 후속하여, 이렇게 수득된 물질을 30 ㎛ 의 메쉬 사이즈를 사용하여 체질하여 본 발명의 캐소드 활물질 CAM.2 를 수득하였다.
본 발명의 물질 CAM.3 의 제조:
단계 (b.3): 질소 분위기 하에서, 40 g 의 전구체 p-CAM.1 가 비커에 놓인다. 3.67 g 탄탈(V) 에톡시는 10 ㎖ 건식 에탄올에 용해되었다. 전구체가 액체로 흠뻑 젖을 때까지, 결과적인 용액은 5 분에 걸쳐 적하 깔대기를 통하여 주변 온도에서 비커 내에 적하식으로 첨가되었다. 전구체 위에는 가시성 액체 필름이 형성되지 않았다. 결과물인 슬러리를 비커에서 30분의 주기에 걸쳐 교반하였다. Ta 및 Ni 의 개별적인 양들은 Ni:Ta 몰비가 0.98:0.02 인 것을 보장하도록 설정되었다.
단계 (c.3): 이어서, 10 mbar 의 압력에서 120 ℃ 에서 6시간 동안 슬러리를 가열하여 에탄올을 제거하여 p-CAM.3을 수득하였다.
단계 (d.3) 및 (e.3): 전구체 p-CAM.3 는 1.01:1 인 Li:(Ni+Ta) 의 몰비로 LiOH·H2O 와 혼합되었고, 알루미나 도가니에 쏟아붓고 350 ℃ 에서 4 시간 동안 그리고 700℃ 에서 6 시간 동안 산소 분위기 (10 회 교환/h) 하에서 3 ℃/min 가열 레이트 및 10 ℃/min 냉각 레이트를 사용하여 가열되었다. 후속하여, 이렇게 수득된 물질을 30 ㎛ 의 메쉬 사이즈를 사용하여 체질하여 본 발명의 캐소드 활물질 CAM.3 를 수득하였다.
단계 (a.4): 상응하는 비율 (1.65 mol/kg 용액) 의 개별적인 전이금속의 황산염 수용액을 25 wt.% NaOH 수용액과 결합하고 암모니아를 착화제로서 사용하여 몰 조성 Ni:Co:Mn = 91:4.5:4.5 의 구형 전구체를 수득하였다. pH 값은 11.7 으로 설정되었다. 새롭게 침전된 물질은 물로 세정되었고 체질되고 120 ℃ 에서 12 시간 동안에 건조되었다. 이에 후속하여, 물질을, 알루미나 도가니 내에 쏟아붓고 노에서 산소 분위기 (10 회 교환/h) 에서 500 ℃ 에서 3 시간 동안에 3 ℃/min 의 가열 레이트 및 10 ℃/min 의 냉각 레이트를 사용하여 건조하여 p-CAM.4 을 수득하였고 D50 는 11 ㎛ 이다.
본 발명의 물질 CAM.4 의 제조:
단계 (b.4): 질소 분위기 하에서, 50g 의 전구체 p-CAM.4 가 비커에 놓인다. 3.42 g 니오븀 (V) 에톡시드는 10 g 건식 에탄올에 용해되었다. 전구체가 액체로 젖을 때까지, 결과적인 용액은 5 분에 걸쳐 적하 깔대기를 통하여 주변 온도에서 비커 내에 적하식으로 첨가되었다. 전구체 위에는 가시성 액체 필름이 형성되지 않았다. 결과물인 슬러리를 비커에서 1-2분의 주기에 걸쳐 교반하였다. Nb 및 (Ni:Co:Mn) 의 개별적인 양들은 (Ni+Co+Mn):Nb 몰비가 0.98:0.02 인 것을 보장하도록 설정되었다.
단계 (c.4): 이어서, 슬러리를 진공, 상온에서 24시간 동안 건조시켜 에탄올을 제거한 후, 60℃, 10 mbar의 압력에서 72시간 동안 가열하여 p-CAM.5를 얻었다.
단계 (d.4) 및 (e.4): 전구체 p-CAM.5 는 1.04:1 의 Li:(Ni+Co+Mn+Nb) 의 몰비 및 0.974:0.02:0.003:0.003 의 (Ni+Co+Mn+Nb):Al:Zr:Ti 의 몰비로 LiOH·H2O, Al2O3, ZrO2 및 TiO2와 혼합되고, 알루미나 도가니에 투입하여 3 ℃/min의 가열 레이트 및 10 ℃/min의 냉각 레이트로 산소 분위기(10 회 교환/h) 에서 750 ℃로 6 시간 동안 가열하였다. 후속하여, 이렇게 수득된 물질을 32 ㎛ 의 메쉬 사이즈를 사용하여 체질하여 캐소드 활물질 CAM.4 를 수득하였다.
HAADF 및 EDS 맵핑에 의해 나타난 바와 같이, CAM.2 및 CAM.4에서 니오븀 산화물은 1차 입자의 결정 표면에서 풍부하였고, 이러한 캐소드 활물질에 달리 균일하게 분포되었다. HAADF 및 EDS 맵핑에 의해 나타난 바와 같이, CAM.3 에서 니오븀 산화물은 1차 입자의 결정 표면에서 풍부하였고, 이러한 캐소드 활물질에서 달리 균일하게 분포되었다.
비교 물질 C-CAM.5 의 제조:
단계 (d.5) 및 (e.5): 전구체 p-CAM.4 는 1.04:1 의 Li:(Ni+Co+Mn) 의 몰비 및 0.974:0.02:0.003:0.003 의 (Ni+Co+Mn):Al:Zr:Ti 의 몰비로 LiOH·H2O, Al2O3, ZrO2 및 TiO2와 혼합되고, 알루미나 도가니에 투입하여 3 ℃/min의 가열 레이트 및 10 ℃/min의 냉각 레이트로 산소 분위기(10 회 교환/h) 에서 750 ℃로 6 시간 동안 가열하였다. 후속하여, 이렇게 수득된 물질을 32 ㎛ 의 메쉬 사이즈를 사용하여 체질하여 캐소드 활물질 C-CAM.5 를 수득하였다.
전극 제조: 전극은 94% 개별적인 CAM 또는 C-CAM, 3% 카본 블랙 (Super C65) 및 3 % 결합제 (폴리비닐리덴 플루오라이드, Solef 5130) 를 함유하였다. 슬러리를 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하고 닥터 블레이드로 알루미늄 포일에 주조했다. 진공 중 105 ℃ 에서 6 시간 전극을 건조시킨 후, 원형 전극을 펀칭하고 무게를 재고 120 ℃ 에서 진공하에 12시간 동안 건조시킨 후 Ar 충전 글러브 박스에 넣었다.
하프-셀 전기화학적 측정: 코인형 전기화학 셀 ("코인 하프 셀들") 을 아르곤-충진 글로브박스에서 조립하였다. 14 mm 직경의 (로딩 8.0±0.5 mg cm2) 정극 전극을 유리 섬유 세퍼레이터 (Whatman GF/D) 에 의해 0.58 두께의 Li 포일로부터 분리했다. 95 ㎕의 1 M LiPF6 에틸렌 카보네이트 (EC):에틸메틸 카보네이트 (EMC), 중량 기준 3:7 중 1 M LiPF6 95 ㎕의 양이 전해질로 사용되었다. 초기 방전 용량의 70% 가 특정 방전 단계에서 도달될 때까지 하기 C-레이트를 적용하는 것에 의해 실온에서 3.1 와 4.3 V 사이의 Maccor 4000 배터리 사이클러에서 셀을 갈바노정전기적으로 사이클링하였다:
표 1: 코인 하프 셀의 전기화학적 테스트 절차.
충전 방전
사이클 1 0.1 C 0.1 C
사이클 2 - 6 0.2 C+ CV* 0.2 C
사이클 7 & 8 0.5 C + CV* 0.5 C
사이클 9 & 10 0.5 C + CV* 2.0 C
사이클 11 & 12 0.5 C + CV* 3.0 C
사이클 13 & 14 0.5 C + CV* 0.5 C
사이클 15 저항 측정
사이클 16 - 40 0.5 C + CV* 1.0 C
사이클 41 + 42 0.5 C + CV* 0.5 C
사이클 43 저항 측정
사이클 44 - 68 0.5 C + CV* 1.0 C
사이클 69 + 70 0.5 C + CV* 0.5 C
사이클 71 저항 측정
사이클 72 - 96 0.5 C + CV* 1.0 C
사이클 97 + 98 0.5 C + CV* 0.5 C
사이클 99 저항 측정
사이클 100 - 124 0.5 C + CV* 1.0 C
사이클 125 + 126 0.5 C + CV* 0.5 C
사이클 127 저항 측정
사이클 128 - 152 0.5 C + CV* 1.0 C
사이클 153 + 154 0.5 C + CV* 0.5 C
사이클 155 저항 측정
사이클 156 - 180 0.5 C + CV* 1.0 C
사이클 181 + 182 0.5 C + CV* 0.5 C
사이클 183 저항 측정
사이클 184 - 208 0.5 C + CV* 1.0 C
나열된 C-레이트에서 충전 후에, 첫번째를 제외한 모든 충전 단계가 1 시간 동안 또는 전류가 0.02C 에 도달될 때까지 정전압 단계 (CV*) 로 마무리되었다.
사이클링 동안, 데이터 포인트들이 매 1 분마다 또는 적어도 5 mV 의 전압 변화가 발생할 때마다 수집되었다. 4 개의 전자 화학 셀들은 물질 각각에 대해 조립되었고, 대응하는 사이클링 프로파일, 용량 및 저항이 4 개 셀들을 평균화하는 것으로 구하였다.
저항 측정 동안 (25 ℃ 에서 매 25 사이클마다 수행됨), 셀은 0.2 C 에서 충전되어, 이전 방전 용량에 비해 50% 충전 상태에 도달하였다. 셀을 평형화하기 위해, 30 min 개방 회로 단계가 이어졌다. 마지막으로, 2.5 C 방전 전류가 30 s 동안 인가되어 저항이 측정되었다. 전류 펄스의 종점에서, 셀은 다시 30 min 동안 개방 회로에서 평형화되었고 추가로 0.2 C 에서 3.0 V 로 방전되었다.
저항을 계산하기 위해, 2.5 C 펄스 전류를 인가하기 전의 전압 (V0s) 및 2.5 C 펄스 전류를 30 s 인가한 후의 전압 (V30s), 이에 더하여 2.5 C 전류값 (j (A 단위)) 을 취하였다. 저항이 식 1 에 따라 계산되었다 (V: 전압, j: 2.5C 펄스 전류).
R = (V0s-V30s)/j (식 1)
표 2:비교 캐소드 활물질 C-CAM.1 및 본 발명의 캐소드 활물질 CAM.2 및 CAM.3 의 전기 화학 특성들 C-CAM.1 CAM.2 CAM.3
사이클 5 에서의 방전 용량 [mAh/g] 203 182 173
사이클 25 에서의 방전 용량 [mAh/g] 163 169 161
사이클 50 에서의 방전 용량 [mAh/g] 139 163 145
사이클 100 에서의 방전 용량 [mAh/g] - 147 -
사이클 #15 에서의 저항 [Ω] 23 16 22
사이클 #43 에서의 저항 [Ω] 36 22 20
사이클 #99 에서의 저항 [Ω] - 31 -
CAM.4는 C-CAM.5보다 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 전극 활물질을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 하기 단계들:
    (a) TM 의 (옥시)수산화물 또는 산화물을 제공하는 단계로서, TM 은 Ni 또는 금속들의 조합이고, TM 은 Ni 와, Mn 및 Co 중 적어도 하나를 함유하는, 상기 제공하는 단계,
    (b) 단계 (a) 로부터의 상기 산화물 또는 (옥시)수산화물을 M2 의 화합물의 비수성 또는 수성 용액으로 처리하는 단계로서, M2 는 Ti, Zr, Nb 또는 Ta 로부터 선택되는, 상기 처리하는 단계,
    (c) 용매(들)을 제거하여 고체 잔류물을 수득하는 단계,
    (d) 단계 (c) 로부터의 상기 고체 잔류물을 리튬 공급원, 및 임의적으로 Ti 또는 Al 또는 Zr 의 적어도 하나의 화합물과 혼합하는 단계,
    (e) 단계 (d) 로부터 수득된 혼합물을 550 내지 900℃ 의 범위의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는, 전극 활물질을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    TM 은 일반식 (I) 에 따른 금속들의 조합이고,
    (NiaCobMnc)1-dMd (I)
    식에서,
    a 는 0.6 내지 0.99 의 범위이고,
    b 는 0 또는 0.01 내지 0.2 의 범위이고,
    c 는 0 내지 0.2 의 범위이고,
    d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
    M 은 Al, Mg, Ti, Mo, 및 W 중 적어도 하나이고,
    b + c > 0, 그리고
    a + b + c = 1 인, 전극 활물질을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (a) 에서 제공된 상기 (옥시)수산화물이 50 내지 2,000 중량ppm 범위의 수분 함량을 갖는, 전극 활물질을 제조하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M2 의 화합물은 C1-C4-알칸올레이트로부터 선택되는, 전극 활물질을 제조하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M2는 Nb 및 Ta 로부터 선택되는, 전극 활물질을 제조하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c) 는 상기 용매(들)의 증발에 의해 수행되는, 전극 활물질을 제조하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 에서의 용매가 물 및 C1-C4-알칸올로부터 선택되는, 전극 활물질을 제조하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M2 대 TM 의 몰비는 1:100 내지 1:1000 범위인, 전극 활물질을 제조하는 방법.
  9. 일반식 Li1+x(M2 yTM1-y)(1-x)O2에 따른 미립자 캐소드 활물질로서,
    1차 입자들로부터의 응집체인 2차 입자들을 포함하고, 여기서, TM 은 Ni 이거나 또는 TM 은 Ni 와, Mn 및 Co 중 적어도 하나를 함유하고, x 는 0 내지 0.2 의 범위이고, 여기서 y 는 0.001 내지 0.01 의 범위이고, 여기서 M2 은 Zr, Nb 및 1차 입자의 결정 표면에서 풍부하고 이러한 캐소드 활물질에서 달리 균일하게 분포된 Ta 로부터 선택되는, 미립자 캐소드 활물질.
  10. 제 9 항에 있어서,
    M2의 화합물은 1차 입자의 결정 표면에서 2 내지 30 nm의 평균 두께를 갖는 층의 형태로 풍부한, 미립자 캐소드 활물질.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    M2 는 Nb 및 Ta 로부터 선택되는, 미립자 캐소드 활물질.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    TM 은 일반식 (I) 에 따른 금속들의 조합이고
    (NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
    식에서,
    a 는 0.6 내지 0.99 의 범위이고,
    b 는 0 또는 0.01 내지 0.2 의 범위이고,
    c 는 0 내지 0.2 의 범위이고, 그리고
    d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
    M1 은 Al, Mg, Ti, Mo, W 중 적어도 하나이고, 그리고
    a + b + c = 1 인, 미립자 캐소드 활물질.
  13. 캐소드로서,
    (E) 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 미립자 캐소드 활물질,
    (F) 전기 전도성 형태의 탄소,
    (G) 결합제 물질
    을 포함하는, 캐소드.
  14. 배터리로서,
    (1) 제 13 항에 따른 적어도 하나의 캐소드,
    (2) 적어도 하나의 애노드, 및
    (3) 적어도 하나의 전해질
    을 포함하는, 배터리.
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