KR20220090500A - 전극 활물질 및 상기 전극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

전극 활물질 및 상기 전극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전극 활물질로서,
(A) 일반식 Li1+x1TM1-x1O2 에 따른 코어 물질로서, 식중 TM은 Ni 와 Mn, Co 및 Al 중 적어도 하나, 그리고, 임의적으로, Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, 및 W 로부터 선택되는 적어도 하나 더의 금속의 조합이고, x1 는 -0.05 내지 0.2 의 범위인, 상기 코어 물질, 및
(B) 코발트 화합물(들)의 및 티타늄 화합물(들)의 및 지르코늄 화합물(들)의 및 알루미늄 화합물(들)의 입자로서, 코발트의 평균 산화 상태는 +II 보다 높고 +III보다 낮으며 상기 입자에서 리튬 대 코발트의 몰비는 0 내지 1의 범위이고, 상기 입자는 코어 물질의 표면에 부착되는, 상기 입자
을 포함하는 전극 활물질.

Description

전극 활물질 및 상기 전극 활물질의 제조 방법
본 발명은 전극 활물질로서,
(A) 일반식 Li1+x1TM1-x1O2 에 따른 코어 물질로서, 식중 TM은 Ni 와 Mn, Co 및 Al 중 적어도 하나, 그리고, 임의적으로, Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, 및 W 로부터 선택되는 적어도 하나 더의 금속의 조합이고, x1 는 -0.05 내지 0.2 의 범위인, 상기 코어 물질, 및
(B) 코발트 화합물(들)의 및 알루미늄 화합물(들)의 및 티타늄 화합물(들)의 또는 지르코늄 화합물(들)의 입자로서, 상기 입자에서 리튬 대 코발트의 몰비는 0 내지 1의 범위이고, 상기 입자는 코어 물질의 표면에 부착되는, 상기 입자
를 포함하는, 전극 활물질에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 배터리는 에너지를 저장하기 위한 현대적 디바이스이다. 이동 전화 및 랩톱 컴퓨터와 같은 소형 디바이스로부터 차량 배터리 및 다른 e-모빌리티 (e-mobility) 용 배터리에 이르는 많은 적용 분야가 고려되어 왔으며 고려되고 있다. 전해질, 전극 물질 및 세퍼레이터와 같은 배터리의 각종 구성요소는 배터리의 성능에 관한 결정적인 역할을 한다. 캐소드 물질이 특히 주목받고 있다. 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 같은 여러 물질이 제시되어 왔다. 광범위한 연구가 수행되어 왔으나, 지금까지 발견된 해결책은 아직 개선의 여지가 있다.
현재, 소위 Ni-풍부 전극 활물질, 예를 들어 전체 TM 함량을 기준으로 60 몰% 이상의 Ni 를 함유하는 전극 활물질에서 특정한 관심사가 관찰될 수 있다.
리튬 이온 배터리들 - 특히 Ni-풍부 전극 활물질 - 의 하나의 문제점은 전극 활물질의 표면 상의 원하지 않는 반응에 기인한 것이다. 이러한 반응은 전해질이나 용매 또는 둘 모두의 분해일 수 있으며 그것은 전기화학 셀에서 가스 발생으로 이어질 수도 있다. 따라서, 충전 및 방전 동안 리튬 교환을 방해하지 않고 표면을 보호하는 것이 시도되어 왔다. 예는 전극 활물질을 예컨대 알루미늄 산화물 또는 칼슘 산화물로 코팅하려는 시도이다 (예컨대 US 8,993,051 참조).
다른 이론들은 원하지 않는 반응을 표면 상의 자유 LiOH 또는 Li2CO3 에, 또는 수성 매질로의 추출에 의해 결정될 수 있는 소위 반응성 리튬 탓으로 돌린다. 전극 활물질을 물로 세척함으로써, 그러한 자유 LiOH 또는 Li2CO3 또는 반응성 리튬을 제거하려는 시도가 있어 왔다 (예를 들어 JP 4,789,066 B, JP 5,139,024 B 및 US2015/0372300 참조). 그러나, 일부 경우에, 생성된 전극 활물질의 특성이 개선되지 않았거나 또는 심지어 나빠진 것으로 관찰되었다.
US 6,921,609에서, 특정 캐소드 활물질은 LiNO3 및 Co(NO3)2 육수화물의 수용액으로 처리된 후, 하소된다. 그 저자들은 LiCoO2 의 구배가 형성되는 것을 주장한다. 그러나, 잔류 또는 추출 가능한 리튬으로부터 비롯되는 문제는 해결되지 않았다.
때때로, 전극 활물질 및 전도성 탄소 및 결합제의 슬러리가 겔화되는 경향이 있다. 상기 겔화는 상기 슬러리를 집전체에 적용하는 것을 어렵게 하므로 피해야 한다.
본 발명의 목적은 전기화학적 특성이 우수하고 겔화 경향이 낮은 Ni-함유 그리고 특히 Ni-풍부 전극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 전기 화학적 특성이 우수한 Ni-풍부 전극 활물질을 제공하는 것도 목적이었다.
따라서, 처음에 정의된 전극 활물질을 알아냈으며, 이는 이하에서 "발명의 전극 활물질" 로도 지칭된다. 발명의 전극 활물질은
(A) 이하에서 “코어 (A)” 로도 지칭되는, 일반식 Li1+x1TM1-x1O2 에 따른 코어 물질로서, 식중 TM은 Ni 와 Mn, Co 및 Al 중 적어도 하나, 그리고 임의적으로, Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, 및 W 로부터 선택되는 적어도 하나 더의 금속의 조합이고, x1 는 -0.05 내지 0.2 의 범위인, 상기 코어 물질, 및
(B) 이하에서 “입자 (B)” 로도 지칭되는, 코발트 화합물(들)의 및 알루미늄 화합물(들)의 및 티타늄 화합물(들)의 또는 지르코늄 화합물(들)의 입자로서, 상기 입자에서 리튬 대 코발트의 몰비는 0 내지 1의 범위이고, 상기 입자는 코어 물질의 표면에 부착되는, 상기 입자
를 포함한다.
코어 (A) 및 입자 (B) 는 아래에서 더욱 상세히 기재될 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 코어 (A) 는 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기 음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 위의 입자 직경은 2차 입자 직경을 나타낸다.
몇몇 원소들은 아주 흔하다. 본 발명의 맥락에서, 불순물로서 미량의 아주 흔한 금속, 예컨대 나트륨, 칼슘, 철 또는 아연은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은, 각각 TM 또는 입자 (B) 의 전체 금속 함량을 기준으로 0.05 몰% 이하의 양을 의미할 것이다.
코어 (A) 는 바람직하게는 니켈이 풍부한 전극 활물질이다. 코어에서 니켈의 백분율이 50 몰% 또는 심지어 더 낮은, 예를 들어 40 몰%일 수도 있지만, 코어 물질에서 니켈의 몰 백분율이 TM에 있는 모든 금속을 기준으로 적어도 60 몰%인 것이 바람직하다.
위의 식에서 TM은 Mn, Co 및 Al 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 예를 들어 Co 및 Mn, Co 및 Al, 또는 심지어 Mn, Co 및 Al을 포함한다.
임의적으로, TM은 Mg, Ti, Nb, Ta, 및 W로부터 선택되는 적어도 하나 더의 금속을 함유할 수도 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, TM 은 하기 일반식 (I) 에 따른 금속의 조합이고,
Figure pct00001
여기서
a 는 0.6 내지 0.95, 바람직하게는 0.75 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.80 내지 0.91 의 범위이며,
b 는 0.025 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.1 의 범위이고,
c 는 0.025 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.1, 그리고 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.1 의 범위이며,
d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
M 은 Al, Mg, Ti, Zr, Nb, Ta 및 W, 및 전술한 것들 중 적어도 2 개의 조합, 바람직하게는 Al 및 Al, 및 전술한 것들 중 적어도 하나로부터 선택되고,
a + b + c = 1 이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 변수 TM 은 일반식 (I a) 에 대응하며,
Figure pct00002
여기서 a* + b* + e* = 1 이고,
a* 는 0.75 내지 0.95, 바람직하게는 0.88 내지 0.95 의 범위이고,
b* 는 0.025 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.1 의 범위이고,
e* 는 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.015 내지 0.04 의 범위이고,
d* 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.02 의 범위이고,
M2 는 W, Mo, Ti 또는 Zr 중 적어도 하나이다.
본 발명의 일 실시형태에서, TM 은 일반식 (I) 에 대응하고 x1 은 -0.05 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.1, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 0.05 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, TM 은 일반식 (I a) 에 대응하고 x1 은 -0.05 내지 0 의 범위이다.
입자 (B) 는 코발트 산화물 화합물을 포함하고, 상기 입자에서 리튬 대 코발트의 몰비는 0 내지 1 미만의 범위이고, 상기 입자는 코어 물질의 표면에, 따라서, 코어 (A) 에 부착된다. 입자 (B) 에서 코발트의 산화 상태는 X선 광전자 분광법 ("XPS") 에 의해 결정될 수도 있고, 코어 (A) 에 부착되는 특성은 투과 전자 현미경 ("TEM ") 및 주사 전자 현미경 ("SEM") 과 같은 이미징 프로세스에 의해 결정될 수도 있다. 입자 (B) 의 상 유형은 고해상도 X선 분말 회절 ("XRD") 에 의해 결정될 수도 있다. 바람직한 실시형태에서, 입자 (B) 에서 리튬 대 코발트의 평균 몰비는 0 내지 1 미만의 범위이다.
입자 (B) 는 코어 (A) 의 기공에 완전히 또는 부분적으로 포함되거나 또는 외부 표면에 부착될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 입자 (B) 에서 코발트의 평균 산화 상태는 +2 내지 +3, 바람직하게는 +2 초과 내지 3, 그리고 더욱 더 바람직하게는 2.5 내지 3.0 의 범위이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 입자 (B) 에서 코발트의 평균 산화 상태는 +III 내지 +IV, 바람직하게는 3.0 내지 3.5의 범위, 더욱 더 바람직하게는 3.5 이다.
입자 (B) 에서 리튬 대 코발트의 몰비는 0 내지 1, 바람직하게는 0 초과 내지 1 미만의 범위이다.
바람직한 실시형태에서, 입자 (B) 는 정의된 화합물로 구성되지 않고, 몇몇 코발트 함유 산화물, 예를 들어 아화학량론적 리튬 코발트 산화물 화합물, 나아가, 임의적 성분으로서 LiCoO2 및 Co2O3 를 갖는 Co3O4 또는 LiCo2O4 의 혼합물로 구성된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 코어 (A) 및 입자 (B) 의 중량비는 1000 : 1 내지 10 대 1, 바람직하게는 100:1 내지 20:1 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 입자 (B) 는 10 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 10 nm 내지 1 ㎛ 범위의 평균 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 직경 (D50) 은 TEM 및 SEM과 같은 이미징 프로세스에 의해 결정될 수도 있다.
입자 (B) 는 코발트 및 리튬 및 Al, 및 Ti 및 Zr 중 적어도 하나를 추가 원소로 포함하고, 입자 (B) 는 Al, Ti 및 Zr 중 어느 것보다 더 많은 Co를 포함하는 것이 바람직하다. 입자 (B) 가 Al, 및 Ti 및 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 추가 원소를 포함하는 실시형태에서, 개별 입자 (B) 는 Li 및 Co 둘 다, 및 Ti, Zr 및 Al 중 적어도 하나를 포함할 수 있지만, 다른 실시형태에서 개별 입자는 코발트, 또는 Ti, Zr 또는 Al 중 어느 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 입자 (B) 에서, Co 대 Al 및 Zr 또는 Ti의 합의 몰비는 2:1 내지 50:1 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 전극 활물질은 DIN-ISO 9277:2003-05 에 따라 결정되는, 0.1 내지 0.8 m2/g 범위의 표면 (BET) 을 갖는다.
본 발명의 추가의 양태는 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 전극에 관한 것이다. 이는 특히 리튬 이온 배터리에 유용하다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리는 양호한 방전 거동을 보인다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 전극은 이하에서 발명의 캐소드 또는 본 발명에 따른 캐소드로서도 지칭된다.
본 발명에 따른 캐소드는 추가의 구성요소를 포함할 수 있다. 이는 집전체, 이를테면, 알루미늄 포일을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 이는 전도성 탄소 및 결합제를 더 포함할 수 있다.
적합한 결합제는 바람직하게는 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 동종 중합체 또는 공중합체는, 예를 들어, 음이온성, 촉매성 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 적어도 두 가지 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체 뿐만 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체가 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라 적어도 50 mol% 의 공중합된 에틸렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀 예컨대 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수도 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라, 적어도 50 mol% 의 공중합된 프로필렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 동일배열 (isotactic) 또는 본질적으로 동일배열 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 동종 중합체 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
또 다른 바람직한 결합제는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 결합제는 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 결합제는 평균 분자량 Mw 이 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 내지 500,000 g/mol 범위인 그러한 (공)중합체로부터 선택된다.
결합제는 가교된 또는 비-가교된 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 결합제는 할로겐화 (공)중합체로부터, 특히 플루오르화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (공)중합체는 분자 당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 플루오르 원자, 더욱 바람직하게는 분자 당 적어도 두 개의 할로겐 원자 또는 적어도 두 개의 플루오르 원자를 갖는 적어도 하나의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 그러한 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 예들은, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제는, 특히, 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 플루오르화 (공)중합체 이를테면 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
발명의 캐소드는 전극 활물질을 기준으로 1 내지 15 중량% 의 결합제(들)을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 발명의 캐소드는 0.1 내지 1 중량% 미만의 결합제(들)을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 발명의 전극 활물질, 탄소, 및 결합제를 포함하는 적어도 하나의 캐소드, 적어도 하나의 애노드, 및 적어도 하나의 전해질을 함유하는, 배터리이다.
발명의 캐소드의 실시형태는 위에서 상세히 기재되었다.
상기 애노드는 적어도 하나의 애노드 활물질, 예컨대 탄소 (흑연), TiO2, 리튬 티타늄 산화물, 규소 또는 주석을 함유할 수 있다. 상기 애노드는 집전체, 예를 들어 금속 포일, 예컨대 구리 포일을 부가적으로 함유할 수 있다.
상기 전해질은 적어도 하나의 비-수성 용매, 적어도 하나의 전해질 염 및, 선택적으로, 첨가제를 포함할 수 있다.
전해질용 비-수성 용매는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고 바람직하게는 중합체, 환형 또는 비환형 에테르, 환형 및 비환형 아세탈 및 환형 또는 비환형 유기 카보네이트로부터 선택된다.
적합한 중합체의 예들은, 특히, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기서 20 mol% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 두 개의 메틸 또는 에틸 말단 캡을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 적어도 400 g/mol 일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 5　000　000　g/mol 이하, 바람직하게는 2　000　000　g/mol 이하일 수 있다.
적합한 비환형 에테르의 예는, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 바람직한 것은 1,2-디메톡시에탄이다.
적합한 환형 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비환형 아세탈의 예는, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 환형 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비환형 유기 카보네이트의 예는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트이다.
적합한 환형 유기 카보네이트의 예들은, 일반식 (II) 및 (III) 에 따른 화합물이다
Figure pct00003
식에서 R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이할 수 있고 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되며, 여기서 R2 및 R3 은 바람직하게는 양자 모두가 tert-부틸인 것은 아니다.
특히 바람직한 실시형태에서, R1 은 메틸이고 R2 및 R3는 각각 수소이거나 또는 R1, R2 및 R3 는 각각 수소이다.
다른 바람직한 환형 유기 카보네이트는 비닐렌 카보네이트, 식 (IV) 이다.
Figure pct00004
용매 또는 용매들은 바람직하게는 무수 상태, 즉, 예를 들면, Karl-Fischer 적정에 의해 측정될 수 있는, 1 중량 ppm 내지 0.1중량% 범위의 물 함량으로, 사용된다.
전해질 (C) 은 적어도 하나의 전해질 염을 추가로 포함한다. 적합한 전해질 염은, 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드 예컨대 LiN(CnF2n+1SO2)2 (식중 n 은 1 내지 20 범위의 정수이다), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반식 (CnF2n+1SO2)tYLi 의 염이고, m 은 다음과 같이 정의된다:
Y 가 산소 및 황으로부터 선택될 때, t = 1 이고,
Y 가 질소 및 인으로부터 선택될 때, t = 2 이고,
Y 가 탄소 및 규소로부터 선택될 때, t = 3 이다.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 로부터 선택되며, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이 특히 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 따른 배터리는 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하며, 이에 의해 전극들이 기계적으로 분리된다. 적합한 세퍼레이터는 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이며, 이는 금속성 리튬에 대해 비반응성이다. 세퍼레이터에 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름-형성 다공성 폴리에틸렌 및 필름-형성 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성되는 세퍼레이터는 공극율이 35 내지 45% 범위일 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들면, 30 내지 500　nm 범위이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 세퍼레이터들은 무기 입자들로 채워된 PET 부직물 중에서 선택될 수 있다. 그러한 세퍼레이터는 공극율이 40 내지 55% 범위일 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들어, 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명에 따른 배터리는 임의의 형상, 예를 들어 입방형 또는 원통형 디스크 또는 원통형 캔의 형상을 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함한다. 하나의 변형예에서, 파우치로서 구성되는 금속 포일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 배터리는 예를 들어 저온 (0℃ 이하, 예를 들어 아래로 -10℃ 또는 심지어 더 낮은 온도) 에서 양호한 방전 거동, 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동을 나타낸다.
본 발명에 따른 배터리는 서로 조합된, 예를 들어 직렬로 연결되거나 또는 병렬로 연결될 수 있는 둘 이상의 전기화학 셀을 포함할 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 배터리에서, 전기화학 셀 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 적어도 하나의 캐소드를 함유한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기화학 셀에서, 대부분의 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 배터리에서 모든 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다.
본 발명은 또한 기기에서의, 특히 이동 기기에서의 본 발명에 따른 배터리의 용도에 관한 것이다. 이동 기기의 예는 이동 수단 (vehicle), 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 이동 수단 예컨대 배 또는 선박이다. 이동 기기의 다른 예는 손으로 이동하는 기기, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱, 전화기 또는 예를 들어 건축 분야에서, 전기 수공구, 특히 드릴, 배터리-구동 스크루드라이버 또는 배터리-구동 스테이플러이다.
본 발명은 또한, 이하에서 "발명의 방법" 또는 "(본) 발명에 따른 방법"으로 지칭되는, 발명의 전극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 방법은, 본 발명의 맥락에서 단계 (a) 및 단계 (b) 및 단계 (c) 로도 각각 지칭되는, 적어도 3 개의 단계 (a), (b) 및 (c) 를 포함한다. 단계 (a) 및 (b) 및 (c)는 이어서 수행된다.
발명의 방법은 하기 단계를 포함한다
(a) 일반식 Li1+x2TM1-x2O2 에 따른 물질을 제공하는 단계로서, 식중 TM은 Ni 와 Mn, Co 및 Al 중 적어도 하나, 그리고, 임의적으로, Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, 및 W 로부터 선택되는 적어도 하나 더의 금속의 조합이고, x2 는 0 내지 0.25 의 범위인, 상기 물질을 제공하는 단계, 및
(b) 상기 물질을 코발트의 산화물 또는 (옥시)수산화물, 및, 임의적으로, Ti, Zr 또는 Al의 적어도 하나의 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물과 접촉시키는 단계,
(c) 단계 (b) 의 중간체를 하소하는 단계.
단계 (a) 내지 (c) 는 이하에서 보다 상세히 설명될 것이다.
발명의 방법은 일반식 Li1+x2TM1-x2O2 에 따른 전극 활물질로부터 시작하여, 일반식 Li1+x2TM1-x2O2 에 따른 물질을 제공하고, 여기서 TM은 Ni 와 Mn, Co 및 Al 중 적어도 하나, 그리고, 임의적으로, Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, 및 W 로부터 선택되는 적어도 하나 더의 금속의 조합이고, x2 는 0 내지 0.25 의 범위이다. 일반식 Li1+x2TM1-x2O2 에 따른 전극 활물질은 또한 이하에서 "출발 물질"로 지칭될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 일반식 Li1+x2TM1-x2O2 에 따른 전극 활물질은 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기 음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 위의 입자 직경은 2차 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에서, 일반식 Li1+x2TM1-x2O2 에 따른 전극 활물질은 모노모달(monomodal) 입자 직경 분포를 갖는다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 일반식 Li1+x2TM1-x2O2 에 따른 전극 활물질은 바이모달(bimodal) 입자 직경 분포를 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 출발 물질은 비표면 (BET) (이하 "BET 표면"이라고도 함) 이 0.1 내지 1.0 m2/g 범위이다. BET 표면은 샘플을 200℃ 에서 30 분 이상 동안 탈기한 후 질소 흡착에 의해 그리고 이것 이외는 DIN ISO 9277:2010 에 따라 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 출발 물질은 칼 피셔 (Karl-Fischer) 적정에 의해 결정된 수분 함량이 20 내지 2,000 ppm 이고, 200 내지 1,200 ppm 이 바람직하다.
코어 (A) 는 바람직하게는 니켈이 풍부한 전극 활물질이다. 코어에서 니켈의 백분율이 50 몰% 또는 심지어 더 낮은, 예를 들어 40 몰%일 수도 있지만, 코어 물질에서 니켈의 몰 백분율이 TM에 있는 모든 금속을 기준으로 적어도 60 몰%인 것이 바람직하다.
위의 식에서 TM은 Mn, Co 및 Al 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 예를 들어 Co 및 Mn, Co 및 Al, 또는 심지어 Mn, Co 및 Al을 포함한다.
임의적으로, TM은 Mg, Ti, Nb, Ta, 및 W로부터 선택되는 적어도 하나 더의 금속을 함유할 수도 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, TM 은 하기 일반식 (I) 에 따른 금속의 조합이고,
Figure pct00005
여기서
a 는 0.6 내지 0.95, 바람직하게는 0.75 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.80 내지 0.91 의 범위이며,
b 는 0.025 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.1 의 범위이고,
c 는 0.025 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.1, 그리고 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.1 의 범위이며,
d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
M 은 Al, Mg, Ti, Zr, Nb, Ta 및 W, 및 전술한 것들 중 적어도 2 개의 조합, 바람직하게는 Al 및 Al, 및 전술한 것들 중 적어도 하나로부터 선택되고,
a + b + c = 1 이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 변수 TM 은 일반식 (I a) 에 대응하며,
Figure pct00006
여기서 a* + b* + e* = 1 이고,
a* 는 0.75 내지 0.95, 바람직하게는 0.88 내지 0.95 의 범위이고,
b* 는 0.025 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.1 의 범위이고,
e* 는 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.015 내지 0.04 의 범위이고,
d* 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.02 의 범위이고,
M2 는 W, Mo, Ti 또는 Zr 중 적어도 하나이다.
단계 (a) 에 제공된 출발 물질은 일반적으로 전도성 탄소가 없으며, 이는 출발 물질의 전도성 탄소 함량이 상기 출발 물질을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 1.0 중량% 임을 의미한다.
또, 몇몇 원소들은 아주 흔하다. 본 발명의 맥락에서, 불순물로서 미량의 아주 흔한 금속, 예컨대 나트륨, 칼슘, 철 또는 아연은 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은 출발 물질의 총 금속 함량을 기준으로 0.05 몰% 이하의 양을 의미할 것이다.
단계 (b) 에서, 상기 물질은 코발트의 산화물 또는 (옥시)수산화물, 및, 임의적으로, 10 부피% 이하의 물 및, 임의적으로, Ti, Zr 또는 Al의 적어도 하나의 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물과 접촉된다. 그러한 접촉은 상기 코발트의 산화물 또는 수산화물, 및, 임의적으로, 10 부피% 이하의 물 및, 임의적으로, Ti, Zr 또는 Al의 적어도 하나의 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물을 출발 물질에 첨가한 후, 혼합하는 것에 의해 달성된다.
단계 (b) 에서, 바람직하게는 리튬의 화합물은 첨가되지 않는다.
코발트의 산화물 및 수산화물의 예는 CoO, Co3O4, Co(OH)2, CoOOH, 코발트의 비화학량론적 옥시수산화물이다. Co3O4 가 바람직하다.
Ti, Zr 또는 Al 의 임의로 첨가된 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물의 예는 TiO2, Ti2O3, TiO(OH)2, TiO2·aq, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, Al2O3·aq, ZrO2, Zr(OH)4, 및 ZrO2·aq 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 코발트의 산화물 또는 (옥시)수산화물, 및, 임의적으로, Ti, Zr 또는 Al의 적어도 하나의 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물의 수성 슬러리를 출발 물질에 첨가한 후, 혼합하는 것에 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 코발트의 산화물 또는 (옥시)수산화물, 및, Ti, Zr 및/또는 Al의 하나의 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물의 수성 슬러리를 출발 물질에 첨가한 후, 혼합하는 것에 수행되고, 여기서 Co 의 몰량은 Ti, Zr 또는 Al의 몰량보다 각각 더 많다. 더욱 더 바람직하게는, Co의 몰량이 Ti, Zr 및 Al의 몰량보다 더 많다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 혼합기, 예를 들어, 패들 혼합기, 플라우 쉐어 혼합기, 자유 낙하 혼합기, 롤러 밀, 또는 고전단 혼합기에서 수행된다. 자유낙하 혼합기는 혼합을 달성하기 위해 중력을 사용한다. 고전단 혼합기가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 혼합기는 5 내지 500 분당 회전수 ("rpm") 범위의 속도로 단계 (b) 에서 작동되며, 5 내지 60 rpm 이 바람직하다. 자유낙하 혼합기가 적용되는 실시형태에서, 5 내지 25 rpm 이 보다 바람직하고, 5 내지 10 rpm 이 더욱 더 바람직하다. 플라우쉐어 혼합기가 적용되는 실시형태에서, 50 내지 400 rpm 이 바람직하고, 100 내지 250 rpm 이 더욱 더 바람직하다. 고전단 혼합기의 경우 100 내지 950rpm의 교반기, 100 내지 3,750rpm의 초퍼(chopper)가 바람직하다.
단계 (b) 는 건조 상태에서, 즉 물 또는 글리콜과 같은 유기 용매를 첨가하지 않고서, 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 코어 (A) 및 입자 (B) 의 중량비는 1000 : 1 내지 10 대 1, 바람직하게는 100:1 내지 20:1 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 의 지속기간은 1 분 내지 2 시간의 범위이며, 10 분 내지 1 시간이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 10 내지 80℃ 범위의 온도에서 바람직하다. 주위 온도가 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 공기 분위기, 또는 질소와 같은 비활성 가스하에서 수행된다. 주위 공기가 바람직하다.
단계 (b) 로부터, 혼합물이 얻어진다. 물이 사용되는 실시형태에서, 혼합물은 습기 있는 분말의 외관을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 는 450 내지 850℃, 바람직하게는 500 내지 750℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 온도는 450 내지 850℃, 바람직하게는 500 내지 750℃ 의 원하는 온도에 도달하기 전에 램프업 (ramp up) 된다. 예를 들어, 먼저 단계 (b) 의 혼합물을 350 내지 550 ℃의 온도로 가열한 다음 10 분 내지 4 시간의 시간 동안 일정하게 유지한 후, 500 내지 850℃ 로 상승된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 에서 가열 속도는 0.1 내지 10 ℃/min 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 는 롤러 하스 킬른, 푸셔 킬른 또는 회전식 킬른 또는 전술한 것 중 적어도 2 개의 조합에서 수행된다. 회전식 킬른은 그안에서 만들어지는 물질의 매우 양호한 균질화의 이점을 갖는다. 롤러 하스 킬른에서 그리고 푸셔 킬른에서, 상이한 단계에 대한 상이한 반응 조건이 상당히 용이하게 설정될 수도 있다. 실험실 규모 시험에서, 박스형 및 튜브형 퍼니스 및 분할 튜브 퍼니스가 또한 실현가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 는 산소-함유 분위기에서, 예를 들어 질소-공기 혼합물에서, 희가스-산소 혼합물에서, 공기에서, 산소에서 또는 산소-풍부 공기에서 수행된다. 바람직한 실시형태에서, 단계 (b) 에서의 분위기는 공기, 산소 및 산소-풍부 공기로부터 선택된다. 산소-풍부 공기는, 예를 들어, 공기 및 산소의 부피 기준 50:50 혼합물일 수 있다. 다른 옵션은 공기 및 산소의 부피 기준 1:2 혼합물, 공기 및 산소의 부피 기준 1:3 혼합물, 공기 및 산소의 부피 기준 2:1 혼합물, 및 공기 및 산소의 부피 기준 3:1 혼합물이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 는 CO2 함량이 감소된 분위기하에서 실행되며, 예를 들어 이산화 탄소 함량은 0.01 내지 500 중량 ppm 범위이고, 0.1 내지 50 중량 ppm 이 바람직하다. CO2 함량은 예를 들어 적외광을 사용하여 광학적 방법에 의해 결정될 수도 있다. 예를 들어 적외광 기반 광학적 방법을 사용하여 이산화탄소 함량이 검출 한계 미만인 분위기 하에서 단계 (c) 를 수행하는 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 는 1 시간 내지 30 시간 범위의 지속 시간을 갖는다. 60 분 내지 4 시간이 바람직하다. 이와 관련하여 냉각 시간은 무시된다.
단계 (c) 에 따른 온도 처리 후에, 그렇게 얻어진 전극 활물질은 추가 가공 전에 냉각된다.
발명의 방법을 수행함으로써, 단순 프로세스를 통해 우수한 특성을 갖는 전극 활물질이 이용가능하다. 바람직하게는, 그렇게 얻어진 전극 활물질은, DIN-ISO 9277:2003-05 에 따라 결정되는, 표면 (BET) 가 0.1 내지 0.8 m2/g 의 범위이다.
어떠한 이론에도 얽매이길 원하지 않고서, 추출가능한 리튬 및 특히 잔류 리튬이 적어도 부분적으로 표면으로 이끌려지고 Co와 반응하여 Co-Li-함유 산화물 종이 되는 것으로 생각된다.
본 발명은 하기 작업예에 의해 추가로 예시된다.
백분율은 다르게 특별히 표기하지 않는 한, 중량% 이다. RPM: 분당 회전수
I. 캐소드 활물질
I.1. 캐소드 활물질을 위한 전구체 TM-OH.1의 제조
교반된 탱크 반응기를 탈이온 수 및 물 kg 당 49 g의 암모늄 설페이트로 채웠다. 용액이 55 ℃ 로 템퍼링되고 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 12 의 pH 값이 조절되었다.
공침 반응은 전이 금속 설페이트 수용액 및 수산화 나트륨 수용액을 1.8 의 유량 비 및 8 시간의 체류 시간을 낳는 총 유량으로 동시에 공급하여 시작되었다. 전이 금속 용액은 Ni, Co 및 Mn 을 87:5:8 의 몰비 및 1.65 mol/kg 의 총 전이 금속 농도로 함유하였다. 수산화 나트륨 수용액은 6 의 중량비의 25 중량% 수산화 나트륨 용액 및 25 중량% 암모니아 용액이었다. 수산화 나트륨 수용액의 개별 공급에 의해 pH 값을 12 로 유지하였다. 모든 공급의 개시로 시작하여, 모액이 연속적으로 제거되었다. 33 시간 후 모든 공급 흐름이 중단되었다. 생성된 현탁액을 여과하고, 증류수로 세척하고, 120 ℃ 에서 공기 중 건조하고 체질 (sieving) 하여 혼합된 전이 금속 (TM) 옥시 수산화물 전구체 (TM-OH.1) 를 수득하였다.
I.2. 캐소드 활물질 (프리스틴) 의 제조, 단계 (a)
CAM.P (프리스틴): I.1에 따라 얻어진 혼합 전이 금속 옥시수산화물 전구체를 0.15몰% TiO2 (평균 1차 입자 직경 14 nm, 0.15 몰% 비정질 Zr(OH)4 와 혼합하였으며, 양자 모두의 몰%는 Li/(TM) 몰비가 1.05인 TM-OH.1 및 LiOH 일수화물에서 Ni, Co 및 Mn의 합을 기준으로 한다. 혼합물을 760℃ 로 가열하고 산소의 강제 흐름에서 8 시간 동안 유지하여 전극 활물질 CAM.P 을 얻었다.
Malvern Instruments 로부터의 Mastersizer 3000 기기에서 레이저 회절 기술을 사용하여 D50 = 11.2 ㎛ 가 결정되었다. 230　℃ 에서의 잔류 수분이 214 ppm 인 것으로 결정되었다.
I.3: 후처리 프로세스
I.3.1: 단계 (b.1) 및 (d.1)
고전단 혼합기, 유형 Earth Technica FS-10 High Speed Mixer에, 3,000 g CAM.P, 76.4 g 의 Co3O4, 2.4 g 의 Al2O3 및 3.7 g 의 TiO2 (각 경우에 직경은 ≤ 50 nm) 이 투입되었다. 물도 유기용매도 첨가되지 않았다. 교반기는 380rpm으로, 그리고 초퍼는 3,000rpm으로 10분 동안 설정되었다. 그 후, 혼합 분말을 얻었다.
혼합 분말을 박스형 퍼니스 (box-type furnace) 에서 산소중 2시간 동안 700℃의 처리 온도로 열처리하였다. 가열 속도는 3℃/min 이었다. 그 다음, 생성된 CAM.1을 주위 온도로 냉각되게 하였다.
SEM/EDX 분석 결과 각각 Li 대 Co의 몰비가 0:1 내지 1:1인 Co를 함유하는 서브 미크론 크기의 코팅 물질 입자 (B.1) 가 CAM.1의 표면에 컨포멀하게(conformally) 분포되어 있는 반면, 더 큰 미크론 크기의 Co 농도는 별개의 입자로서 관찰되었다. 또한, Co3O4, Al2O3 및 TiO2 의 입자 (B.1) 는 CAM.1의 표면에 분포되었다.
II. 캐소드 활물질의 테스팅
II.1 전극 제조, 일반 절차
II.1.1 캐소드 제조
정극: PVDF 결합제 (Solef® 5130) 를 NMP (Merck) 에 용해시켜 7.5 중량% 용액을 제조하였다. 전극 제조를 위하여, 결합제 용액 (3 중량%), 흑연 (SFG6L, 2 중량%) 및 카본 블랙 (Super C65, 1 중량%) 을 NMP에 현탁시켰다. 유성 원심 혼합기 (ARE-250, Thinky Corp.; Japan) 를 사용하여 혼합한 후, 발명의 CAM.1 또는 비교 캐소드 활물질 CAM.P (94　중량%) 을 첨가하고, 현탁액을 다시 혼합하여 덩어리가 없는 슬러리를 얻었다. 슬러리의 고형분 함량을 65% 로 조절하였다. 슬러리는 롤-투-롤 코터를 사용하여 Al 포일 상에 코팅되었다. 사용 전에, 모든 전극은 캘린더링되었다. 캐소드 물질의 두께는 70 ㎛이고, 이는 15 mg/㎠에 해당한다. 배터리 조립 이전에 모든 전극을 105℃에서 7시간 동안 건조시켰다.
II.1.2: 파우치 셀 애노드 제조
흑연과 카본 블랙을 철저하게 혼합하였다. 결합제로는 CMC (카르복시메틸 셀룰로오스) 수용액 및 SBR (스티렌 부타디엔 고무) 수용액을 사용하였다. 중량 비 캐소드 활물질:탄소:CMC:SBR 이 96:0.5:2:1.5와 같은, 흑연과 카본블랙의 혼합물을 결합제 용액과 혼합하고, 적절한 양의 물을 첨가하여 전극 제조를 위한 적합한 슬러리를 제조하였다. 이렇게 얻은 슬러리를 롤 코터 (roll coater) 를 사용하여 구리 포일 (두께 = 10 ㎛) 에 코팅하고, 주위 온도 하에서 건조시켰다. Cu 포일 상의 전극에 대한 샘플 로딩은 단일 층 파우치 셀 테스팅을 위해 10 mg cm-2 로 고정되었다.
II.2: 전해질 제조
EL 베이스 1의 총 중량을 기준으로, LiPF6 12.7 중량%, 에틸렌 카보네이트 (EC) 26.2 중량% 및 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) (EL 베이스 1) 61.1 중량%를 포함하는 베이스 전해질 조성물을 제조하였다. 이 베이스 전해질 포뮬레이션에 비닐렌 카보네이트 (VC) 2 중량%를 첨가하였다 (EL 베이스 2).
II.3 테스트 셀 제조
II.3.1 코인형 하프 셀
작업 및 상대 전극으로서 각각 III.1.1 하에 기재된 바와 같이 제조된 캐소드 및 리튬 금속을 포함하는 코인형 하프 셀 (직경 20 mm 및 두께 3.2 mm) 를 Ar-충전 글로브 박스에 조립하고 밀봉하였다. 또한, 캐소드//세퍼레이터//Li 포일의 순서로 캐소드 및 애노드 및 세퍼레이터를 겹쳐서 하프 코인 셀 (half coin cell) 을 제조하였다. 이후, 위 (III.2) 에서 설명한 EL 베이스 1의 0.15 mL를 코인 셀에 도입하였다.
II.3.2 파우치 셀
위 III.1.1에 기재된 바와 같이 제조된 애노드 및 III.1.2에 따른 흑연 전극을 포함하는 단일층 파우치 셀 (70 mA·h) 을 Ar-충전 글로브 박스에서 조립하여 밀봉하였다. 캐소드 및 애노드 및 세퍼레이터를 캐소드 // 세퍼레이터 // 애노드 순서로 겹쳐서 여러 층의 파우치 셀을 제조하였다. 그후, EL 베이스 2 전해질 0.8 mL를 라미네이트 파우치 셀에 도입하였다.
III. 셀 성능의 평가
코인 하프 셀 성능의 평가
제조된 코인형 배터리를 이용하여 셀 성능을 평가하였다. 배터리 성능을 위해, 셀의 초기 용량 및 반응 저항을 측정하였다. 초기 성능 및 사이클이 다음과 같이 측정되었다:
II.3.1 에 따른 코인형 하프 셀을 실온에서 4.3 V 내지 2.8 V 의 전압 범위에서 테스트하였다. 초기 사이클의 경우, 초기 리튬화는 CC-CV 모드에서 수행되었다, 즉, 0.01 C 에 도달할 때까지 0.1 C 의 정전류(CC)를 인가했다. 10 분의 휴지 시간 후, 2.8 V 까지 0.1 C 의 정전류에서 환원성 리튬화를 수행하였다. 사이클링의 경우, 전류 밀도는 1C이다. 그 결과들은 표 1에 요약되어 있다.
Figure pct00007
가스 발생:
II.3.2에 따른 단일 층 파우치 셀을 100% 충전 상태로 충전하고 80℃에서 24시간 동안 보관한 다음 가스 발생을 측정했다.
Figure pct00008

Claims (13)

  1. 전극 활물질로서,
    (A) 일반식 Li1+x1TM1-x1O2 에 따른 코어 물질로서, 식중 TM은 Ni 와 Mn, Co 및 Al 중 적어도 하나, 그리고, 임의적으로, Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, 및 W 로부터 선택되는 적어도 하나 더의 금속의 조합이고, x1 는 -0.05 내지 0.2 의 범위인, 상기 코어 물질, 및
    (B) 코발트 화합물(들)의 및 알루미늄 화합물(들)의 및 티타늄 화합물(들)의 또는 지르코늄 화합물(들)의 입자로서, 상기 입자에서 리튬 대 코발트의 몰비는 0 내지 1 미만의 범위이고, 상기 입자는 상기 코어 물질의 표면에 부착되는, 상기 입자
    를 포함하는, 전극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    TM 은 하기 일반식 (I) 에 따른 금속의 조합이고
    Figure pct00009

    여기서
    a 는 0.6 내지 0.95 의 범위이고,
    b 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고,
    c 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고, 그리고
    d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
    M 은 Al, Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, W, 및 이들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고,
    a + b + c = 1 인, 전극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    코발트의 평균 산화 상태는 +II 보다 높고 +III 보다 낮은, 전극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자 (B) 는 Co3O4를 포함하는, 전극 활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자 (B) 는 Ti, Zr 및 Al보다 더 많은 코발트를 포함하는, 전극 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코어 (A) 및 입자 (B) 의 중량비는 1000 : 1 내지 1 대 1의 범위인, 전극 활물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자 (B) 는 10 nm 내지 10 ㎛ 범위의 평균 직경 (D50) 을 갖는, 전극 활물질.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 활물질의 제조 방법으로서,
    (a) 일반식 Li1+x2TM1-x2O2 에 따른 물질을 제공하는 단계로서, 식중 TM은 Ni 와 Mn, Co 및 Al 중 적어도 하나, 그리고, 임의적으로, Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, 및 W 로부터 선택되는 적어도 하나 더의 금속의 조합이고, x2 는 0 내지 0.25 의 범위인, 상기 물질을 제공하는 단계, 및
    (b) 상기 물질을 코발트의 산화물 또는 (옥시)수산화물, 및 각각의 Al 및 Ti 또는 Zr 의 적어도 하나의 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물과 접촉시키는 단계,
    (c) 단계 (b) 의 중간체를 하소하는 단계
    를 포함하는, 전극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    단계 (c) 는 500 내지 850℃ 범위의 온도에서 수행되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    단계 (b) 는 혼합기에서 수행되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 는 코발트의 산화물 또는 (옥시)수산화물, 및 각각의 Al 및 Ti 또는 Zr 의 적어도 하나의 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물의 수성 슬러리를 단계 (a) 에서 제공된 상기 물질에 첨가한 후, 혼합하는 것에 수행되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  12. 전극으로서,
    (A) 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 전극 활물질,
    (B) 전기 전도성 형태의 탄소 및
    (C) 결합제
    를 함유하는, 전극.
  13. 이차 배터리로서,
    (1) 제 12 항에 기재된 적어도 하나의 전극,
    (2) 적어도 하나의 애노드, 및
    (3) 전해질
    을 함유하는, 이차 배터리.
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