JP2023534648A - コーティングされた粒子状電極活物質 - Google Patents

Abstract

組成Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ｘは－０．０２～＋０．０５の範囲であり、ＴＭは、少なくとも９４モル％のニッケル、及び６モル％以下の、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも３つの金属Ｍ１を含む）の粒子状材料であって、前記金属Ｍ１が前記粒子状材料の二次粒子の外表面に濃縮されており、前記粒子状材料が２～２０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。

Description

本発明は、組成Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ｘは－０．０２～＋０．０５の範囲であり、ＴＭは、少なくとも９４モル％のニッケル、及び６モル％以下の、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも３つの金属Ｍ^１を含む）の粒子状材料に関し、前記粒子状材料が一次粒子からの凝集体である二次粒子から構成され、
前記金属Ｍ^１が前記粒子状材料の二次粒子の外表面に濃縮されており、
前記粒子状材料が２～２０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。

現今、リチウム化遷移金属酸化物は、リチウムイオン電池の電極活物質として使用されている。電荷密度、比エネルギーなどの特性だけでなく、リチウムイオン電池の寿命又は適用性に逆に悪い影響を及ぼすことが可能である低下したサイクル寿命及び容量損失などの他の特性も改善するために、過去数年間で幅広い研究及び開発が行われた。製造方法を改善するために、さらなる努力が行われている。

現今議論されている多くの電極活物質は、リチウム化ニッケル－コバルト－マンガン酸化物（「ＮＣＭ材料」）又はリチウム化ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物（「ＮＣＡ材料」）のタイプのものである。

リチウムイオン電池のカソード材料の典型的な製造方法において、まず、遷移金属を炭酸塩、酸化物として、又は好ましくは塩基性であってもなくてもよい水酸化物として共沈させることにより、いわゆる前駆体を形成する。次に、前駆体を、リチウム塩、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、又は特にＬｉ_２ＣＯ_３（これらに限定されものではない）と混合して、高温で焼成（か焼）する。リチウム塩（単数又は複数）は、水和物（単数又は複数）として、又は脱水形態で使用することができる。一般に前駆体の熱処理又は加熱処理とも称される焼成又はか焼は通常、６００～１，０００℃の範囲の温度で行われる。熱処理中に、固相反応が起こり、電極活物質を形成する。水酸化物又は炭酸塩を前駆体として使用する場合、固相反応の後に水又は二酸化炭素を除去する。熱処理は、オーブン又はキルンの加熱ゾーンで実行される。

カソード活物質の容量を向上させるために、できるだけニッケルの含有量が多いものを選択することが提案されている。しかしながら、ＬｉＮｉＯ_２のような材料では、サイクル寿命の低下、顕著なガス発生、サイクル中の内部抵抗の強い増加などが観察されており、実用化には大きな課題がある。

したがって、以下で本発明の材料又は本発明による材料とも称される、冒頭で定義された粒子状材料が見出された。以下、本発明の材料を詳細に説明する。

本発明の材料は、式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ｘは－０．０２～＋０．０５の範囲であり、ＴＭは、少なくとも９４モル％のニッケル、及び６モル％以下の、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも３つの金属Ｍ^１、好ましくはＣｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｅ及びＹから選択された少なくとも４つの金属Ｍ^１、より好ましくはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＹを含む少なくとも４つの金属Ｍ^１の組み合わせを含む）の組成を有し、
前記金属Ｍ^１が前記粒子状材料の二次粒子の外表面に濃縮されており、
前記本発明の材料が２～２０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。

本発明の一実施態様において、本発明の材料は、球状粒子、すなわち、球状の形状を有する粒子で構成される。球状粒子には、正確に球状のものだけでなく、代表サンプルの少なくとも９０％（数平均）の最大直径及び最小直径が１０％以下異なる粒子も含む。

本発明の材料は、２～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。

本発明の一実施態様において、本発明の材料は、一次粒子の凝集体である二次粒子から構成される。好ましくは、本発明の材料は、一次粒子の凝集体である球状の二次粒子から構成される。さらにより好ましくは、本発明の材料は、球状の一次粒子又はプレートレットの凝集体である球状の二次粒子から構成される。

本発明の一実施態様において、本発明の材料の一次粒子は、１～３０００ｎｍ、好ましくは１０～１０００ｎｍ、特に好ましくは５０～５００ｎｍの範囲の平均直径を有する。平均一次粒径は、例えば、ＳＥＭ又はＴＥＭによって決定することができる。ＳＥＭは走査型電子顕微鏡の略称であり、ＴＥＭは透過型電子顕微鏡の略称であり、ＸＲＤはＸ線回折を表す。

本発明の一実施態様において、本発明の材料は、０．１～２．０ｍ^２／ｇの範囲の、以下で「ＢＥＴ表面積」とも呼ばれる、比表面積（ＢＥＴ）を有する。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、２００℃で３０分以上、及びこれを超えてサンプルをガス放出した後の窒素吸着によって決定することができる。

ＴＭは、大部分、例えば少なくとも９４モル％、好ましくは少なくとも９５モル％がニッケルである。９９．５モル％の上限が好ましい。

一部の金属は、ナトリウム、カルシウム又は亜鉛などの遍在金属であるが、このような微量は本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量とは、ＴＭの全金属含有量に対して０．０５モル％以下の量を意味する。

本発明の一実施態様において、ＴＭは、一般式（Ｉ）

(Ni_aM¹ _1-a) (I)

（式中、Ｍ^１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｅ及びＹから選択された少なくとも４つの金属Ｍ^１の組み合わせ、より好ましくはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＹを含む少なくとも５つの上記金属Ｍ^１の組み合わせであり、
ａは０．９７～０．９９５の範囲である）
による金属の組み合わせである。

本発明の一実施態様において、異なる金属Ｍ^１のモル量は著しく異なり、最大１０倍の差がある。好ましい実施態様において、各金属Ｍ^１のモル量はほぼ同じである。すなわち、本発明の材料中の最も豊富な金属Ｍ^１のモル量は、それぞれの本発明の材料中の最も希少な金属Ｍ^１と最大２５モル％、好ましくは最大１０モル％、さらにより好ましくは最大５モル％異なる。

本発明の材料において、前記金属Ｍ^１は、表面で濃縮されており、前記濃縮は、粒径に沿ってエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を組み合わせた断面粒子の走査型電子顕微鏡法（「ＳＥＭ」）により決定される。断面は、樹脂に埋め込まれた粒子をイオン研磨することで得ることができる。

本発明の特定の実施態様において、本発明の材料の二次粒子は、金属酸化物、好ましくはカソード活物質として機能しない金属酸化物でコーティングされている。好適な金属酸化物の例としては、ＬｉＢＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＬｉＮｂＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３が挙げられる。

本発明の一実施態様において、本発明の材料は、０．２Ｃレートによる第２充電サイクルにおいて、少なくとも２５ｍＶの、４．１～４．２５Ｖの間の微分容量プロット（ｄＱ）／（ｄＶ）における積分ピーク幅を有する。このような本発明の材料は、ピーク幅がより狭い材料と比較して、優れたサイクル安定性、及び低減した抵抗成長を示すため、特に有用である。

微分容量プロットは、典型的に、Ｅｑ．１に従って容量Ｑと電圧Ｖを微分することによって計算される：

(dQ)/(dV) = (Q_t - Q_{t - 1})/(V_t - V_{t - 1}) (Eq. 1)

（式中、Ｖ_ｔ、Ｑ_ｔは，時刻ｔで測定した電圧Ｖ及び容量Ｑであり、Ｖ_ｔ－１及びＱ_ｔ－１は前の時刻ｔ－１で測定した対応する電圧及び容量である）。０．１－１Ｃの標準的なＣレートでは、データポイントは通常３０秒～６０秒ごと、又はあらかじめ定義された電圧変化（例えば５ｍＶ）の後に測定される。データポイントは、（ｄＱ）／（ｄＶ）プロットの品質を向上させるために、適切なソフトウェアによって追加的に補間及び平滑化することができる。

４．１～４．２５Ｖの間の０．２Ｃレートでの第２充電の微分容量（ｄＱ）／（ｄＶ）における積分ピーク幅は、図１に示され、Ｅｑ．１で定義されるように、４．１～４．２５Ｖの間の第２充電における対応する（ｄＱ）／（ｄＶ）プロットの積分Ｉを４．１～４．２５Ｖの間の第２充電における対応する（ｄＱ）／（ｄＶ）プロットの最大値ｍで除することによって、定義されている。

^第２充電ＩＰＷ_{４．１Ｖ～４．２５Ｖ}＝Ｉ／ｍ (Eq. 2)

本発明の材料は、リチウムイオン電池のカソード活物質として特に好適である。これらは、良好なサイクル安定性と高いエネルギー密度とを兼ね備えている。

本発明の一実施態様において、本発明のカソード活物質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３としての滴定によって決定され、前記本発明の材料に対して、０．００１～１質量％の範囲のＬｉ_２ＣＯ_３を含有する。

本発明の別の態様は、以下で本発明の方法又は（本）発明による方法とも呼ばれる、本発明の材料の製造方法に関する。本発明の方法は、以下で工程（ａ）、工程（ｂ）などとも呼ばれる、複数の工程を含む。

工程（ａ）～（ｅ）は、以下のように特徴付けられる：
（ａ）粒子状ニッケル酸リチウムを提供する工程、
（ｂ）前記ニッケル酸リチウムを、Ｍ^１の化合物の１つ若しくは２つの溶液、又はＭ^１の粒子状酸化物若しくは水酸化物と混合する工程、
（ｃ）任意に、工程（ｂ）からの溶媒を除去する工程、
（ｄ）工程（ｂ）又は（ｃ）から得られた固体をそれぞれ熱処理する工程。

以下、工程（ａ）～（ｃ）をより詳細に説明する。

工程（ａ）では、粒子状ニッケル酸リチウム（以下、全文でＬｉＮｉＯ_２ともいう）が提供される。本発明の文脈において、ニッケル酸リチウムという用語は、化学量論的なＬｉＮｉＯ_２に限定されず、わずかにずれた化学量論、例えば、それぞれニッケルに対して５モル％以下のリチウムのアンダーカット又は７モル％以下のリチウムの過剰を有する化合物も含まれる。

工程（ａ）で提供されるＬｉＮｉＯ_２は、２～２０μｍ、好ましくは４～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法によって決定することができる。粒子は、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。

ＬｉＮｉＯ_２は、水酸化ニッケルを沈殿させ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ又はＬｉ_２ＣＯ_３などのリチウム源を添加し、酸素存在下、好ましくは純酸素中、６００～８００℃で焼成することにより合成することができる。

工程（ｂ）では、前記ニッケル酸化物／水酸化物が、Ｍ^１の化合物の１つ若しくは２つの溶液、又はＭ^１の粒子状酸化物若しくは水酸化物と混合される。好適な溶媒は、Ｍ^１の化合物の種類に依存する。

Ｍ^１のアルカノレート（Alkanolates）は、対応するアルコールによく溶ける。Ｍ^１の水溶性化合物の例としては、例えば、それ自体又は水和物としての、メタタングステン酸アンモニウム（水和物）、オルトモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、シュウ酸ニオブ酸アンモニウム、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）アンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。

Ｆｅの好適な化合物の例は、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３及びＦｅのアセトニルアセトナートである。Ｃｅ及びＹの好適な化合物の例としては、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３、Ｃｅ（ＯＨ）_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｙ（ＮＯ_３）_３、Ｙ（ＯＨ）_３及びＹ_２Ｏ_３が挙げられる。

Ｍ^１の好適な性化合物の例は、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＫＡｌ（ＳＯ_４）_２、及びＡｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌのアルカノレート、例えばＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３、Ａｌ－トリス－イソプロポキシド（これらに限定されない）、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＳＯ_４）_２、ＭｇＣ_２Ｏ_４、Ｍｇのアルカノレート、例えばＭｇ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２（これに限定されない）、ＮａＢＯ_２、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂのアルカノレート、例えばＢ－トリス－イソプロポキシド（これに限定されない）、Ｇａ（ＮＯ_３）_３、Ｇａ_２（ＳＯ_４）_３、Ｇａのアルカノレート、例えばＧａ（ＣＨ_３Ｏ）_３、Ｇａ－トリス－イソプロポキシド（これに限定されない）、又は少なくとも２つのカチオンの混合塩、例えばアルミニウムマグネシウムイソプロポキシドである。Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＫＡｌ（ＳＯ_４）_２、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＳＯ_４）_２、ＭｇＣ_２Ｏ_４、ＮａＢＯ_２、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｇａ（ＮＯ_３）_３及びＧａ_２（ＳＯ_４）_３に適した溶媒は、水である。Ｍ^１のアルカノレートは、対応するアルコールによく溶ける。

本発明の一実施態様において、全てのＭ^１の対イオンは、同一又は類似であり、例えば、２つの異なるアルカノレートイオンである。このような実施態様において、前記ニッケル酸化物／水酸化物は、全てのＭ^１の化合物を含有する１つの溶液で処理されてもよい。

本発明の他の実施態様において、様々なＭ^１の対イオンが異なり、例えば硝酸ＡｌとＡｌ以外の全てのＭ^１のアルコキシドである。このような実施態様において、前記ニッケル酸化物／水酸化物は、Ａｌを含有する溶液、及びＡｌ以外の全てのＭ^１を含有する溶液で続いて処理される。

工程（ｂ）の一実施態様において、工程（ｂ）で使用される溶液（単数又は複数）は、０．００１～６０質量％のＭ^１の化合物を含有する。工程（ｂ）の別の実施態様において、工程（ｂ）で使用される溶液は、合計で０．００２～７０質量％のＭ^１の化合物を含有する。

本発明の一実施態様において、Ｍ^１の化合物を含有する溶液又は少なくとも１つの溶液は、Ｎｉの化合物、例えば硝酸ニッケル又はニッケルのアルカノレートをさらに含有する。

本発明の代替実施態様において、ニッケル酸リチウムは、Ｍ^１の粒子状酸化物又は水酸化物、好ましくはＭ^１のナノ粒子状酸化物又は水酸化物と混合される。この文脈における「水酸化物」という用語は、化学量論的な水酸化物に限定されず、オキシ水酸化物と称することができる部分的に脱水した水酸化物も含む。

Ｍ^１の酸化物又は水酸化物の例としては、ＦｅＯ、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）_２、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ、ＺｒＯ（ＯＨ）_２、Ｚｒ（ＯＨ）_４、ＺｒＯ_２、ＺｒＯ_２・ａｑが挙げられ、上記のすべてはそのまま及び結晶水を有する。

Ｍ^１の酸化物又は水酸化物の平均直径（Ｄ５０）は、好ましくは１０ｎｍ～１００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～２０μｍの範囲である。例えば、レーザー回折又は動的光散乱（「ＤＬＳ」）によって測定される平均直径（Ｄ５０）が１００ｎｍ～２μｍである、Ｍ^１のいわゆるナノ粒子状酸化物又は水酸化物が好ましい。

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は５～８５℃の範囲の温度で行われ、１０～６０℃が好ましい。

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、常圧で行われる。しかし、高圧下で、例えば常圧より１０ミリバール～１０バール高い圧力で、又は吸引で、例えば常圧より５０～２５０ミリバール低い圧力、好ましくは常圧より１００～２００ミリバール低い圧力で、工程（ｂ）を行うことが好ましい。

例えば、工程（ｂ）は、例えば、フィルター装置の上方に位置するため、容易に排出することができる容器内で行うことができる。そのような容器は工程（ｃ）からのニッケル酸リチウムで充填され、続いてＭ^１の化合物の溶液（単数又は複数）が導入されてもよい。他の実施態様において、そのような容器はＭ^１の化合物の溶液で充填され、続いてニッケル酸リチウムが導入される。他の実施態様において、ニッケル酸リチウムとＭ^１の化合物の溶液は同時に導入される。

本発明の一実施態様では、工程（ｂ）において、ニッケル酸リチウムとＭ^１の化合物の溶液（単数又は複数）との体積比は、１０：１～１：５、好ましくは１０：１～１：１、さらにより好ましくは１０：１～５：１の範囲である。

ＬｉＮｉＯ_２をＭ^１の溶液（単数又は複数）で処理することは、１分～３時間、好ましくは５分～１時間、さらにより好ましくは５～３０分の期間にわたって行われてもよい。

ニッケル酸リチウムをＭ^１の酸化物又は水酸化物で処理することは、ボールミルで、水の非存在下又は存在下で、又はスラリーの噴霧乾燥によって行うことができる。

工程（ｂ）は、混合操作、例えば、振とうによって、又は特に攪拌又は剪断によってサポートされてもよい。以下を参照されたい。

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）及び（ｃ）は組み合わされている。本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、工程（ａ）からの前記ＬｉＮｉＯ_２を一部のＭ^１を含有する溶液中でスラリー化し、その後、固液分離法又は蒸発により溶媒を除去すること（工程（ｃ－１））、残留物を残りのＭ^１を含有する溶液中で再スラリー化し、固液分離法又は蒸発によりそれぞれの溶媒を除去すること（工程（ｃ－２））、及び５０～４５０℃の範囲の最高温度で乾燥させることにより行われる。

任意の工程（ｃ）では、溶媒（単数又は複数）が除去される。溶媒の除去の好適な実施態様は、固液分離法、例えば、例えばバンドフィルター上又はフィルタープレスでデカンテーション及び濾過である。さらなる例は、溶媒（単数又は複数）の蒸発である。

工程（ｃ）の一実施態様において、工程（ｂ）で得られたスラリーは、遠心分離機、例えばデカンター遠心分離機又はフィルター遠心分離機、又はフィルター装置、例えば吸引フィルター又は工程（ｂ）が行われる容器の好ましくは真下に位置するベルトフィルター内に直接排出される。その後、濾過が開始される。

本発明の特に好ましい実施態様において、工程（ｂ）及び（ｃ）は、攪拌機付きフィルター装置、例えば攪拌機付き圧力フィルター又は攪拌機付き吸引フィルターで行われる。工程（ｂ）に従って出発物質とＭ^１の溶液（単数又は複数）を組み合わせた後、最大で３分後、又はその直後でも、濾過を開始することによって溶媒の除去を開始させる。実験室規模では、工程（ｂ）及び（ｃ）はビュヒナー漏斗で行われてもよく、工程（ｂ）及び（ｃ）は手動攪拌によってサポートされてもよい。

好ましい実施態様において、工程（ｂ）は、フィルタ装置、例えばフィルタ内のスラリー又はフィルタケーキの撹拌を可能にする撹拌フィルタ装置で行われる。濾過、例えば加圧濾過又は吸引濾過の開始によって、工程（ｂ）の開始後最大３分後に、工程（ｃ）が開始される。

本発明の一実施態様において、工程（ｃ）による溶媒の除去は、１分～１時間の範囲の持続時間を有する。

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）、及び該当する場合に工程（ｃ）における撹拌は、１分当たり１～５０回転（「ｒｐｍ」）の範囲の速度で行われ、５～２０ｒｐｍが好ましい。

本発明の一実施態様において、濾材は、セラミック、焼結ガラス、焼結金属、有機ポリマーフィルム、不織布、及び織物から選択することができる。

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）及び（ｃ）は、低減されたＣＯ_２及び／又は水分含有量、例えば、０．０１～５００質量ｐｐｍの範囲の二酸化炭素及び／又は水分含有量を有する雰囲気下で行われ、０．１～５０質量ｐｐｍが好ましい。ＣＯ_２及び／又は水分含有量は、例えば赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。例えば赤外光に基づく光学的方法での検出限界未満の二酸化炭素及び／又は水分含有量を有する雰囲気下で、工程（ｂ）及び（ｃ）を行うことがさらにより好ましい。

本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、好ましくは減圧下で、溶媒を蒸発させることにより行われる。そのような実施態様は、溶媒（単数又は複数）が有機溶媒、例えばエタノール又はイソプロパノールである場合に好ましい。

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）及び（ｃ）は、低減されたＣＯ_２含有量、例えば、０．０１～５００質量ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で行われ、０．１～５０質量ｐｐｍが好ましい。ＣＯ_２含有量は、例えば赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。例えば赤外光に基づく光学的方法での検出限界未満の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で、工程（ｂ）及び（ｃ）を行うことがさらにより好ましい。

本発明の一実施形態では、工程（ｃ）は、好ましくは減圧下で、溶媒を蒸発させることにより、又は噴霧乾燥により行われる。このような実施態様は、溶媒（単数又は複数）が有機溶媒、例えば、メタノール又はエタノール又はイソプロパノールである場合に好ましい。蒸発のための好適な温度は、８０～１５０℃である。

工程（ｂ）が溶媒の存在下で行われる実施態様では、工程（ｃ）から粉末状の残留物が得られる。

工程（ｄ）は、工程（ｂ）又は（ｃ）から得られた固体をそれぞれ熱処理することを含む。工程（ｃ）が行われない場合、工程（ｄ）は、工程（ｂ）から得られた固体から開始される。

工程（ｅ）の例は、６００～８００℃、好ましくは６５０～７５０℃の範囲の温度での熱処理である。「熱的処理」及び「加熱処理」及び「熱処理」という用語は、本発明の文脈では同じ意味で使用される。

本発明の一実施態様において、工程（ｄ）から得られた混合物を、０．１～１０℃／分の加熱速度で６００～８００℃に加熱する。

本発明の一実施態様において、６００～８００℃、好ましくは６５０～７５０℃の所望の温度に到達する前に、温度を上昇させる。例えば、まず工程（ｄ）から得られた混合物を３５０～５５０℃に加熱し、その後１０分～４時間の時間一定に保持し、その後６５０℃～８００℃まで昇温し、その後６５０℃～８００℃で１０分～１０時間保持する。

本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、ローラーハースキルン、プッシャーキルン又はロータリーキルン、又は前記の少なくとも２つの組み合わせで行われる。ロータリーキルンは、そこで製造される材料の均質化が非常に良好であるという利点を有する。ローラーハースキルン及びプッシャーキルンでは、異なる工程に関する異なる反応条件を非常に容易に設定することができる。実験室規模の実験では、箱型炉、管状炉、及び分割管状炉も使用可能である。

本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、酸素含有雰囲気、例えば窒素－空気混合物、希ガス－酸素混合物、空気、酸素又は酸素富化空気中で行われる。好ましい実施態様において、工程（ｄ）における雰囲気は、空気、酸素及び酸素富化空気から選択される。酸素富化空気は、例えば、体積比５０：５０の空気と酸素の混合物であってよい。他の選択肢としては、体積比１：２の空気と酸素の混合物、体積比１：３の空気と酸素の混合物、体積比２：１の空気と酸素の混合物、及び体積比３：１の空気と酸素の混合物が挙げられる。

本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、ガス流、例えば空気、酸素及び酸素富化空気の流れの下で行われる。そのようなガス流は強制ガス流とも呼ばれる。そのようなガスの流れは、一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２による材料１ｋｇ当たり、０．５～１５ｍ^３／ｈの範囲の比流量を有することができる。体積は、通常の条件下（２９８ケルビン及び１気圧）で決定される。前記ガス流は、水及び二酸化炭素のようなガス状分解生成物の除去に有用である。

本発明の方法は、工程（ｄ）に続いて、さらなる工程、例えば６５０～８００℃の範囲の温度でのさらなる焼成工程（これに限定されない）を含んでもよい。

本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、１時間～３０時間の範囲の持続時間を有する。１０時間～２４時間が好ましい。６００℃を超える温度での時間は、加熱及び保持がカウントされるが、この文脈では冷却時間は無視される。

リチウムイオン電池のカソード活物質として極めて好適な材料が得られる。

本発明の一実施態様において、本発明の材料を水で処理し、その後、乾燥させることが可能である。別の実施態様では、例えば、酸化物又は水酸化物、例えば水酸化アルミニウム又はアルミナと、又はホウ酸と混合し、その後、１５０～４００℃で熱処理することにより、本発明の材料の粒子を少なくとも部分的にコーティングすることが可能である。本発明の別の実施態様では、原子層堆積法によって、例えばトリメチルアルミニウムと水分との交互処理（単数又は複数）によって、本発明の材料の粒子を少なくとも部分的にコーティングすることが可能である。

本発明のさらなる態様は、少なくとも１つの本発明の材料を含む電極である。これらはカソードとも呼ばれ、特にリチウムイオン電池に有用である。少なくとも１つの本発明による電極を含むリチウムイオン電池は、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示し、それらは良好な安全挙動を示す。

本発明の一実施態様において、本発明のカソードは、
（Ａ）少なくとも１種の、上記の本発明の材料、
（Ｂ）導電状態の炭素、及び
（Ｃ）バインダー、
（Ｄ）集電器
を含有する。

本発明の好ましい実施態様において、本発明のカソードは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて、
（Ａ）８０～９８質量％の本発明の材料、
（Ｂ）１～１７質量％の炭素、
（Ｃ）１～１０質量％のバインダー材料
を含有する。

本発明によるカソードは、簡潔に炭素（Ｂ）とも呼ばれる、導電性修飾の炭素を含有する。炭素（Ｂ）は、すす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びグラファイトから選択することができる。炭素（Ｂ）は、本発明による電極材料の調製中にそのまま添加することができる。

本発明による電極は、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器（Ｄ）、例えばアルミホイル（これに限定していない）を含むことができる。それらは、以下でバインダー（Ｃ）とも呼ばれるバインダー材料（Ｃ）をさらに含んでいる。集電器（Ｄ）については、ここでは、これ以上説明しない。

好適なバインダー（Ｃ）は、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。

本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。

本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ_１～Ｃ_１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。

本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。

本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ_１～Ｃ_１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。

別の好ましいバインダー（Ｃ）は、ポリブタジエンである。

他の好適なバインダー（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。

本発明の一実施態様において、バインダー（Ｃ）は、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量Ｍ_Ｗを有する（コ）ポリマーから選択される。

バインダー（Ｃ）は、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであり得る。

本発明の特に好ましい実施態様において、バインダー（Ｃ）は、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。

好適なバインダー（Ｃ）は、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。

本発明の電極は、成分（ａ）、成分（ｂ）及び炭素（ｃ）の合計に対して３～１０質量％のバインダー（単数又は複数）（ｄ）を含んでもよい。

本発明のさらなる態様は、
（Ａ）本発明のカソード活物質（Ａ）、炭素（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）を含む少なくとも１つのカソード、
（Ｂ）少なくとも１つのアノード、及び
（Ｃ）少なくとも１種の電解質
を含有する電池である。

カソード（１）の実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。

アノード（２）は、少なくとも１種のアノード活物質、例えばカーボン（グラファイト）、ＴｉＯ_２、酸化リチウムチタン、シリコン又はスズを含有してもよい。アノード（２）は、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。

電解質（３）は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。

電解質（３）のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。

好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の１種以上のＣ_１～Ｃ_４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。

好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_Ｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。

好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_Ｗは、最大５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２００００００ｇ／ｍｏｌであり得る。

好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。

好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。

好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。

好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。

好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。

好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物である

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ_１～Ｃ_４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ^２及びＲ^３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）。

特に好ましい実施態様において、Ｒ^１はメチルであり、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素であるか、又はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素である。

別の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。

好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。

電解質（３）は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、及び一般式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。

好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４から選択され、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が特に好ましい。

好ましくは、電解質（３）は、少なくとも１種の難燃剤を含有する。有用な難燃剤は、トリアルキルホスフェート（前記アルキルは異なるか又は同一である）、トリアリールホスフェート、アルキルジアルキルホスホネート、及びハロゲン化トリアルキルホスフェートから選択されてもよい。好ましいのは、トリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルホスフェート（前記Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルは異なるか又は同一である）、トリベンジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルジ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルホスホネート、及びフッ素化トリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルホスフェートである。

好ましくは、電解質（３）は、トリメチルホスフェート、ＣＨ_３－Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_３）_２、トリフェニルホスフェート、及びトリス－（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェートから選択される少なくとも１種の難燃剤を含む。

電解質（３）は、電解質の総量に基づいて、１～１０質量％の難燃剤を含有してもよい。

本発明の実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータ（４）を含む。好適なセパレータ（４）は、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータ（４）のための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。

ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータ（４）は、３５～４５％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。

セパレータ（４）は、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。

本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスクの形状を有することができるハウジングをさらに含むことができる。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。

本発明による電池は、特に高温（４５℃以上、例えば最高６０℃）で、特に容量損失に関して、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示す。

本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明によるカソードを含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明によるカソードを含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明によるカソードを含有する。

本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。

実施例により、本発明をさらに説明する。

平均粒径（Ｄ５０）は動的光散乱法（「ＤＬＳ」）により決定した。パーセンテージは、特に明記しない限り、質量％である。

Ｉ．塩基カソード活物質ＬｉＮｉＯ_２の製造
Ｉ．１ 前駆体の製造
工程（ａ．１）：硫酸ニッケル水溶液（１．６５ｍｏｌ／ｋｇの溶液）と２５質量％のＮａＯＨ水溶液を組み合わせ、アンモニアを錯化剤として使用することにより、球状のＮｉ（ＯＨ）_２前駆体を得た。ｐＨ値を１２．６に設定した。新たに沈殿したＮｉ（ＯＨ）_２を水で洗浄し、ふるいにかけて、１２０℃で１２時間乾燥させた。その後、新たに沈殿したＮｉ（ＯＨ）_２をアルミナるつぼに注ぎ、３℃／分の加熱速度及び１０℃／分の冷却速度を用いて、炉内に酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）５００℃で３時間乾燥して、前駆体ｐ－ＣＡＭ．１を得た。得られたｐ－ＣＡＭ．１は、６μｍのＤ５０を有するＮｉＯであった。

Ｉ．２ 塩基カソード活物質としてのＬｉＮｉＯ_２の製造
脱水した前駆体ｐ－ＣＡＭ．１をＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと１．０１：１のＬｉ：Ｎｉのモル比で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、３℃／分の加熱速度を用いて、酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）３５０℃で４時間、７００℃で６時間加熱した。得られた材料を１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却させ、その後、メッシュサイズ３０μｍでふるいにかけ、塩基カソード活物質として６μｍのＤ５０を有するＬｉＮｉＯ_２（以下、Ｂ－ＣＡＭ．１とも称する）を得た。

ＩＩ．本発明のカソード活物質の製造
ＩＩ．１ ＣＡＭ．１の製造
工程（ｂ．１）：それぞれ１０ｍｍｏｌのＣｏ（ＮＯ_３）_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｇａ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３及びＹ（ＮＯ_３）_３を、ビーカー中で混合した。透明な溶液を形成するまで水を添加した。Ｂ－ＣＡＭ．１中のＮｉに対して、合計で２モル％のＭ^１に対応する量の溶液を、室温で５分間かけて２０ｇのＢ－ＣＡＭ．１に滴下して添加した。Ｂ－ＣＡＭ．１が上記Ｍ^１を含有する溶液に完全に含浸されるように、さらに水を添加した。

工程（ｃ．１）：その後、常圧１２０℃で１時間かけて水を蒸発させた。

工程（ｄ．１）：その後、工程（ｃ．１）から得られた粉末状の固体をアルミナるつぼに注ぎ、３℃／分の加熱速度及び１０℃／分のその後の冷却速度を用いて、酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）５００℃で１時間加熱した。このようにして得られた材料を、その後、メッシュサイズ３２μｍを用いてふるいにかけて、本発明のカソード活物質ＣＡＭ．１を得た。ＳＥＭ－ＥＤＸにより、金属Ｍ^１がＣＡＭ．１の二次粒子の外表面に濃縮されていることが実証することができる。

ＩＩ．２ ＣＡＭ．２の製造
ＩＩ．１のプロトコルに従ったが、工程（ｄ．２）を５００℃の代わりに７００℃で行った。ＣＡＭ．２が得られた。ＳＥＭ－ＥＤＸにより、金属Ｍ^１がＣＡＭ．２の二次粒子の外表面に濃縮されていることが実証することができる。

ＩＩ．３ ＣＡＭ．３の製造
工程（ｂ．１）：それぞれ１０ｍｍｏｌのＣｏ（ＮＯ_３）_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｇａ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３及びＹ（ＮＯ_３）_３を、ビーカー中で混合した。透明な溶液を形成するまでメタノールを添加した。Ｂ－ＣＡＭ．１中のＮｉに対して、合計で２モル％のＭ^１に対応する量の溶液を、室温で５分間かけて２０ｇのＢ－ＣＡＭ．１に滴下して添加した。Ｂ－ＣＡＭ．１が上記Ｍ^１を含有する溶液に完全に含浸されるように、さらにメタノールを添加した。

工程（ｃ．３）：その後、常圧１２０℃で１時間かけてメタノールを蒸発させた。

工程（ｄ．３）：その後、工程（ｃ．１）から得られた粉末状の固体をアルミナるつぼに注ぎ、３℃／分の加熱速度及び１０℃／分のその後の冷却速度を用いて、酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）５００℃で１時間加熱した。このようにして得られた材料を、その後、メッシュサイズ３０μｍを用いてふるいにかけて、本発明のカソード活物質ＣＡＭ．３を得た。ＳＥＭ－ＥＤＸにより、金属Ｍ^１がＣＡＭ．３の二次粒子の外表面に濃縮されていることが実証することができる。

ＩＩ．４ ＣＡＭ．４の製造
ＩＩ．３のプロトコルに従ったが、工程（ｄ．４）を５００℃の代わりに７００℃で行った。ＣＡＭ．４が得られた。ＳＥＭ－ＥＤＸにより、金属Ｍ^１がＣＡＭ．４の二次粒子の外表面に濃縮されていることが実証することができる。

ＩＩ．５ ＣＡＭ．５の製造
工程（ｂ．５）：遊星型ミキサーで、等モル量の以下のナノ粒子酸化物を混合した：Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＺｒ（ＯＨ）_４。混合の持続時間は、１０００回転／分（「ｒｐｍ」）で５分間であった。次に、９５ｇのＢ－ＣＡＭ．１に５ｇの上記混合物を添加し、遊星型ミキサーで１０００ｒｐｍで２分間混合した。

工程（ｃ）を行わなかった。

工程（ｄ．５）：その後、工程（ｂ．５）から得られた粉末状の固体をアルミナるつぼに注ぎ、３℃／分の加熱速度及び１０℃／分のその後の冷却速度を用いて、酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）５００℃で１時間加熱した。このようにして得られた材料を、その後、メッシュサイズ３０μｍを用いてふるいにかけて、本発明のカソード活物質ＣＡＭ．５を得た。ＳＥＭ－ＥＤＸにより、金属Ｍ^１がＣＡＭ．５の二次粒子の外表面に濃縮されていることが実証することができる。

ＩＩ．６ ＣＡＭ．６の製造
ＩＩ．５のプロトコルに従ったが、工程（ｄ．６）を５００℃の代わりに７００℃で行った。ＣＡＭ．６が得られた。ＳＥＭ－ＥＤＸにより、金属Ｍ^１がＣＡＭ．６の二次粒子の外表面に濃縮されていることが実証することができる。

ＩＩＩ．電気化学試験
ＩＩＩ．１ カソードの製造、一般プロトコル：
電極の製造：電極は、９４％のそれぞれのＣＡＭ又はＢ－ＣＡＭ．１、３％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）及び３％のバインダー（ポリビニリデンフルオリド、Ｓｏｌｅｆ ５１３０）を含有した。６１％の全固形分を有するスラリーをＮ－メチル－２－ピロリドン中で混合し（遊星型ミキサー、２４分間、２０００ｒｐｍ）、ボックス型コーターでアルミニウムホイルテープ上にキャストした。電極テープを真空中１２０℃で１６時間乾燥し、カレンダー加工を行った後、直径１４ｍｍの円形電極を打ち抜き、質量を測定し、真空中１２０℃で１２時間乾燥した後、Ａｒを充填したグローブボックス内に入った。平均増量は８ｍｇ／ｃｍ^２であり、電極密度は３ｇ／ｃｍ^３であった。

ＩＩＩ．２ コインセルの製造
コイン型電気化学セルはアルゴンを充填したグローブボックス内で組み立てた。アノードは０．５８ｍｍ厚のＬｉホイル、ガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｄ）によってカソードと分離した。電解質として、質量比３：７のエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６を９５μｌの量で使用した。組み立て後、自動圧着機でセルを圧着して閉じた。その後、セルを人工気候室に移し、バットリーサイクラー（Ｓｅｒｉｅｓ４０００、ＭＡＣＣＯＲ）に接続した。

ＩＩＩ．３ コインセルの試験
すべての試験は２５℃で行った。特定の放電工程で初期放電容量の７０％に達するまで、以下のＣレートを適用することにより、室温３．１～４．３Ｖで、Ｍａｃｃｏｒ ４０００バッテリーサイクラーでセルを定電流で（galvanostatically）サイクルした。

試験プロトコルは、初期形成＆レート試験部分からなり、Ｃ／１０での２つのサイクルから開始した。すべてのサイクルにおいて、電圧ウィンドウを３．０～４．３Ｖに設定した。初期１Ｃレートとして、２００ｍＡ ｇ^－１を仮定した。その後のすべてのサイクルにおいて、充電を、Ｃ／２及び４．３Ｖで３０分間、又は電流がＣ／１００未満に低下するまでＣＣＣＶに設定した。セルをＣ／５で５サイクル放電し、その後、段階的に放電レートを上げた（Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ）。その後、１Ｃレートを１Ｃ放電の容量に適応させた。レート試験後、ＤＣＩＲ法により充電の状態の依存性セル抵抗を決定した。短い電位緩和の後、４００ｍＡ ｇ^－１の電流パルスを１０秒間印加した。各電流パルスの後、セルをＣ／５で３０分間放電し、その後、セル電圧が３Ｖ未満に低下するまで繰り返した。この初期期間の後、セルを、Ｃ／１０放電で２サイクル、１Ｃ放電で５０サイクル交互にサイクルした。それぞれの第２のＣ／１０サイクルにおいて、１００％、５０％及び２５％のＳＯＣで５分間セル電位を緩和し、その後、１００ｍＡ ｇ^－１で３０秒間電流パルスを印加して、ＤＣＩＲ法によるセル抵抗を計算し、２．５Ｃレート放電パルスを３０分間印加した。

Claims (14)

1. 組成Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ｘは－０．０２～＋０．０５の範囲であり、ＴＭは、少なくとも９４モル％のニッケル、及び６モル％以下の、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも３つの金属Ｍ^１を含む）の粒子状材料であって、
   前記粒子状材料が一次粒子からの凝集体である二次粒子から構成され、
   前記金属Ｍ^１が前記粒子状材料の二次粒子の外表面に濃縮されており、
   前記粒子状材料が２～２０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する、粒子状材料。
2. ＴＭが、一般式（Ｉ）
   
   (Ni_aM¹ _1-a) (I)
   
   （式中、Ｍ^１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＹの少なくとも４つの組み合わせであり、
   ａは０．９７～０．９９５の範囲である）
   による金属の組み合わせである、請求項１に記載の粒子状材料。
3. Ｍ^１がＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＹの組み合わせを含む、請求項１又は２に記載の粒子状材料。
4. 前記材料が、０．２Ｃレートでの第２充電サイクルで４．１～４．２５Ｖの間に少なくとも２５ｍＶの微分容量プロット（ｄＱ）／（ｄＶ）での積分ピーク幅^第２充電ＩＰＷ_{４．１Ｖ～４．２５Ｖ}を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の粒子状材料。
5. それぞれの金属Ｍ^１のモル量がほぼ同じである、請求項１から４のいずれか一項に記載の粒子状材料。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の粒子状材料の製造方法であって、以下の工程、
   （ａ）粒子状ニッケル酸リチウムを提供する工程と、
   （ｂ）得られた前記ニッケル酸リチウムを、Ｍ^１の化合物の１つ若しくは２つの溶液、又はＭ^１の粒子状酸化物若しくは水酸化物と混合する工程と、
   （ｃ）該当する場合、工程（ｂ）からの溶媒を除去する工程と、
   （ｄ）工程（ｂ）又は（ｃ）から得られた固体をそれぞれ熱処理する工程と
   を含む、方法。
7. 工程（ｄ）が５００～７５０℃の範囲の最高温度で行われる、請求項６に記載の方法。
8. 工程（ｃ）が固液分離法による溶媒の除去を含む、請求項６又は７に記載の方法。
9. 工程（ｂ）における少なくとも１つの溶液が、Ｎｉの化合物をさらに含有する、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記ニッケル酸リチウムが、Ｍ^１のナノ粒子状酸化物又は水酸化物と混合される、請求項６又は７に記載の方法。
11. 工程（ｂ）において、ナノ粒子であってもよいニッケル酸化物又は水酸化物が添加される、請求項６又は７又は１０に記載の方法。
12. （Ａ）少なくとも１種の、請求項１から５のいずれか一項に記載のカソード活物質、
    （Ｂ）導電状態の炭素、
    （Ｃ）少なくとも１種のバインダー、
    を含む、カソード。
13. 請求項１２に記載のカソードを含む電気化学セル。
14. （Ａ）少なくとも１つの、請求項１２に記載のカソード、
    （Ｂ）少なくとも１つのアノード、及び
    （Ｃ）少なくとも１種の電解質
    を含む、電池。