JP6727201B2 - リチウム化遷移金属酸化物の製造方法 - Google Patents

リチウム化遷移金属酸化物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明はリチウム化遷移金属酸化物の製造方法に関する。この方法は、以下の工程：
（ａ）ニッケルと、マンガン及びコバルトから選択される少なくとも１種の遷移金属との混合酸化物、混合水酸化物、混合オキシ水酸化物、及び混合炭酸塩から選択される前駆体を用意する工程、ここで、該前駆体の陽イオンの少なくとも４５モル％がＮｉ陽イオンであり、
（ｂ）該前駆体と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、及びＬｉＮＯ３から選択される少なくとも１種のリチウム塩とを混合させて、これにより混合物を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物に、一般式（Ｉ）
ＸｙＨ３−ｙＰＯ４ （Ｉ）
（式中、
ＸはＮＨ４及びＬｉから選択され、
ｙは１又は２である）、
で表される少なくとも１種のリン化合物を添加する工程、
ここで、工程（ｂ）及び（ｃ）は、連続的に、又は同時に実施することができ、
（ｄ）こうして得られた混合物を６５０〜９５０℃の範囲の温度で処理する工程
を含むものである。
エネルギーの蓄積は、長い間の課題であり、関心がますます高まってきている。例えば、二次電池又は蓄電池(accumulators)のような電気化学セルは、電気エネルギーを蓄える働きをすることができる。最近では、リチウムイオン電池が特に注目を得ている。リチウムイオン電池は、数々の技術的観点で従来の電池より優れている。例えば、水性電解質に基づく電池では得られない電圧を発生させるのに使用することができるものである。
リチウムイオン電池では、電極を作製する材料、より具体的にはカソードを作製する物質が重要な役割を果たしている。
多くの場合、リチウム含有の混合・遷移金属酸化物、特にリチウム含有のニッケル−コバルト−マンガン酸化物が活物質として使用されている。リチウムイオン電池用のカソード材料を製造する通常のプロセスでは、まず、遷移金属を炭酸塩、酸化物、又は好ましくは、（塩基性であってもなくてもよい）水酸化物として共沈させることによって、いわゆる前駆体を形成する。次いで、その前駆体を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、又は特にＬｉ２ＣＯ３など（これらに限定されない）のリチウム塩と混合させ、高温で仮焼（焼成）する。リチウム塩（類）は、水和物として、又は無水形態で使用することができる。また、当該熱処理は８００〜１０００℃の範囲の温度で行うことができる。
多くの場合、ニッケル含有量の高い混合遷移金属酸化物を得ることが望ましい。というのは、当該材料が高い容量(capacity)及び高いエネルギー密度を有するからである。しかし、ニッケルに富む材料は、熱安定性が低下する場合が多い。さらに、全遷移金属含有量に対して４５モル％以上のニッケル含有量を有するリチウム化遷移金属酸化物の多くは、残留炭酸塩含有量(residual carbonate content)に悩まされることがよくある。残留炭酸塩は、多くの場合、複数回のサイクル工程(multiple cycle steps)を繰り返した後のリチウムイオン電池の容量劣化の原因となる。その他、望ましくない化合物は酸化リチウム及び水酸化リチウムである。リチウム化遷移金属酸化物中にある微量の炭酸リチウムは、各種の前駆体にリチウムを導入するときに共通の出発物質として使用される炭酸リチウムの未反応分に由来することがある。これまでにも、炭酸リチウムを水酸化リチウムで、又は炭酸リチウム以外の他のリチウム化合物で置き換えることが示唆されていたが、炭酸リチウムが価格の点で好ましく、また、取扱いも容易なことから、製造業者は、依然として炭酸リチウムを使用することが多い。特に、全遷移金属含有量に対して４５モル％以上のＮｉを含む前駆体の、リチウム塩による転化(conversion)は緩慢であり遅く、未反応リチウム塩をもたらす可能性がある。かかる未反応リチウム塩は、貯蔵中又は空気中での取扱い中に炭酸リチウムに変換することがある。Ｌｉ２ＣＯ３は、電池の充電又は放電中に形成される微量のルイス酸と反応することがある。そのような反応の際に、ＣＯ２が生成し、これが電池動作中に電池に害を与えるおそれがある。したがって、残留炭酸塩含有量が０．５％である場合は、大抵の場合、容認されることはない。
カソードの作製に関し、多くの文献では、カソード活物質、バインダー及び炭素をスラリー化することが示唆されている。しかし、残留ＬｉＯＨ及びＬｉ２Ｏには、かかるスラリーをゲル化させる可能性がある。
ＣＮ１０２４９６７１０Ａ１には、特殊なリチウム化遷移金属酸化物を、リン酸リチウムとＺｒＯ２のような遷移金属酸化物との混合物、又はリン酸リチウムとＡｌ２Ｏ３との混合物で被覆する方法が開示されている。しかし、この方法は冗長で、二重仮焼の工程を必要とする。
ＣＮ１０２４９６７１０Ａ１
したがって、本発明の一目的は、良好なサイクル安定性を有し、それにより長寿命の電池を提供し得る電極材料を製造する方法を提供することであった。また、本発明の一目的は、良好なサイクル安定性と寿命とを有するリチウムイオン電池用電極材料を提供することであった。特に、本発明の一目的は、残留炭酸塩含有量が０．３質量％以下のリチウムイオン電池用電極材料を提供することであった。さらに、本発明の一目的は、電極材料について用途を提供することであった。
その結果、冒頭に定義した方法を見出したものである。この方法を、以下では本発明に係る方法又は本発明の方法とも呼ぶ。
本発明の方法は、リチウム化遷移金属酸化物の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）ニッケルと、マンガン及びコバルトから選択される少なくとも１種の遷移金属との混合酸化物、混合水酸化物、混合オキシ水酸化物、及び混合炭酸塩から選択される前駆体を用意する工程、ここで、該前駆体の陽イオンの少なくとも４５モル％がＮｉ陽イオンであり（以下、この工程を工程（ａ）ともいう）、
（ｂ）該前駆体と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、及びＬｉＮＯ３から選択される少なくとも１種のリチウム塩とを混合させて、これにより混合物を得る工程（以下、この工程を工程（ｂ）ともいう）、
（ｃ）該混合物を、一般式（Ｉ）
ＸｙＨ３−ｙＰＯ４ （Ｉ）
（式中、
ＸはＮＨ４及びＬｉから選択され、
ｙは１又は２である）
で表される少なくとも１種のリン化合物と混合する工程（以下、この工程を工程（ｃ）ともいう）、
ここで、工程（ｂ）及び（ｃ）は、連続的に、又は同時に実施することができ、
（ｄ）こうして得られた混合物を６５０〜９５０℃の範囲の温度で処理する工程（以下、この工程を工程（ｄ）ともいう）
を含む製造方法である。
工程（ａ）によれば、前駆体が提供される。該前駆体は、ニッケルと、マンガン及びコバルトから選択される少なくとも１種の遷移金属との混合化合物から選択され、好ましくは、ニッケル、コバルト及びマンガン、及び、必要に応じて前記以外の少なくとも１種の更なる陽イオンからなる混合化合物から選択される。該混合化合物は、混合酸化物、混合水酸化物、混合オキシ水酸化物、及び混合炭酸塩から選択されるが、混合水酸化物及び混合オキシ水酸化物が好ましい。
本発明の一実施形態では、前駆体は、ニッケル陽イオン、コバルト陽イオン、及びマンガン陽イオンを含み、必要に応じて、少なくとも１種の遷移金属の陽イオン、アルミニウムの陽イオン、バリウムの陽イオン又はカルシウムの陽イオンをさらに含む。
前駆体の陽イオンの少なくとも４５モル％はＮｉ陽イオンである。
上記前駆体は粒状材料であることが好ましい。つまり、前駆体は、例えば光散乱によって測定する平均直径（Ｄ５０）が０．１〜３５μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜２０μｍの範囲の粒子からなる粉末の形態として提供されるものである。その測定に好適な装置が市販されており、例えばマルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）社製マスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）がある。
本発明の好適な実施形態では、前駆体は式ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄで表される金属組成物を有する。式中、
ａは０．４５〜０．９の範囲であり、
ｂは０．０５〜０．３の範囲であり、
ｃは０．０５〜０．３の範囲であり、
ｄは０〜０．１の範囲であり、
ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃａ及びＭｏのうちの１種以上から選択されるものである。
ニッケル及びコバルトの、すなわち該前駆体中のニッケル及びコバルトの大部分又は全ての陽イオンは＋２の酸化状態にあることが好ましい。
前駆体の調製は、例えば、それぞれの水酸化物又は炭酸塩をそれぞれの遷移金属塩の溶液、例えば、それぞれの遷移金属塩化物、遷移金属硝酸塩又は遷移金属硫酸塩の溶液から共沈させ、続いて不活性ガス又は空気の下で８０〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させることによって行うことが好ましい。
前駆体は、各粒子の直径全体にわたって測定するとき均一な遷移金属組成を有することができる。また、別の実施形態では、前駆体は、各粒子の直径全体にわたって測定するとき遷移金属の組成が異なる、いわゆる傾斜材料であってもよい。
本発明の一実施形態では、前駆体は、狭い粒径分布を有するものから選択される。狭い粒径分布とは、例えば、メジアン直径(median diameter)（Ｄ１０）／（Ｄ５０）の比が少なくとも０．５であり、比（Ｄ９０）／（Ｄ５０）が１．６以下であるように定義することができる。
前駆体は一次粒子の凝集体の形態で準備することができる。該当する一次粒子は、例えば、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の平均直径を有することができる。
本発明の一実施形態では、前駆体のＢＥＴ表面積は、２００℃で少なくとも３０分間試料をガス抜きした後に窒素吸着を行うことによって、あるいは、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７に基づいて測定したとき、０．１〜１ｍ２／ｇの範囲である。
本発明の一実施形態では、前駆体の平均細孔容積は、０．００５μｍ〜２０μｍの範囲の細孔直径についてＨｇポロシメトリーによって測定したとき、０．２〜０．５ｍｌ／ｇの範囲である。
本発明の一実施形態では、前駆体の平均細孔容積は、０．００５μｍ〜０．１μｍの範囲の細孔直径についてＨｇポロシメトリーによって測定したとき、０．０１〜０．１ｍｌ／ｇの範囲である。
本発明の一実施形態では、前駆体のタンピング密度(突き固め密度：tamped density)は、１．８ｋｇ／ｌ〜２．７ｋｇ／ｌの範囲である。
本発明方法の工程（ａ）で用意する前駆体は、予備乾燥した形態で用意することが好ましい。例えば、８０〜１２０℃の範囲の温度で乾燥させたものである。
工程（ｂ）では、工程（ａ）で用意した前駆体を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉＮＯ３（各々、無水形態の、又は、存在すれば水和物としての）から選択される少なくとも１種のリチウム塩と混合させる。中でもＬｉＯＨ、特にＬｉ２ＣＯ３が好ましい。このようにして、混合物が得られる。
前駆体及びリチウム塩の量は、カソード活物質の所望の化学量論を得るように選択する。前駆体とリチウム化合物とは、リチウムと（該当する場合、Ｍを含む）全遷移金属の合計とのモル比が１：１〜１．１：１、好ましくは１．０３：１〜１．０６：１となるように選択することが好ましい。
工程（ｂ）は、粒状化合物を混合するのに適した従来の容器又は装置内で行うことができる。
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた混合物に少なくとも１種のリン化合物を添加する。該リン化合物は、一般式（Ｉ）
ＸｙＨ３−ｙＰＯ４ （Ｉ）
（式中、
ＸはＮＨ４及びＬｉから選択され、
ｙは１又は２である）
で表わされる。
一般式（Ｉ）の化合物の具体例としては、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、Ｌｉ（ＮＨ４）ＨＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及び（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４がある。好適な具体例はＬｉＨ２ＰＯ４及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４であり、特に好適なのは（ＮＨ４）２ＨＰＯ４である。
本発明の一実施形態において、リン化合物と前駆体との質量比は、１：２００〜１：５０、好ましくは１：１００〜１：５０の範囲である。
工程（ｂ）及び（ｃ）は、連続的に、又は同時に実施してもよく、好ましいのは同時に実施することである。
工程（ｃ）は、工程（ｂ）が実施される装置と同じ装置内で実施することができる。本発明の一実施形態では、工程（ｂ）及び（ｃ）を同時に実施している。
本発明の特別な実施形態では、化合物（Ｉ）と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、及びＬｉＮＯ３から選択されるリチウム塩とを予備混合し、次いで前駆体に添加し、次いで混合している。
工程（ｄ）では、工程（ｃ）により得られた混合物を熱処理する。熱処理は、５００〜１０００℃の範囲の、好ましくは７５０〜９５０℃の範囲の温度で行うことができる。
本発明の一実施形態では、工程（ｄ）は二以上の段階で実施する。各段階は温度が異なるものである。例えば、本発明の方法の一実施形態においては、工程（ｄ）は二つの段階を含むことができ、１の段階は４００〜７００℃の範囲の温度で実施され、第２の段階は７５０〜９５０℃の範囲の温度で実施される。本発明の方法の別の実施形態においては、工程（ｄ）は三つの段階を含むことができ、第１の段階は３００〜５５０℃の範囲の温度で実施され、第２の段階は６００〜７００℃の範囲の温度で実施され、第３の段階は７５０〜９５０℃の範囲の温度で実施される。本発明の方法に関する段階は、少なくとも３０分間継続するサブ（下位）工程である。この間、その温度は±１０℃の変動範囲でほぼ一定である。
工程（ｄ）は、酸素の雰囲気下、酸素富化空気の雰囲気下、いわゆる合成空気の雰囲気下、又は空気の下で実施することができる。合成空気又は酸素富化空気の雰囲気が好適である。窒素と酸素とから成る人工の混合物は本発明との関連では合成空気と呼ばれる。最も好適な合成空気は、窒素と酸素との体積比８０／２０の混合物である。リチウム塩としてリチウム酸化物又はＬｉＯＨを選択する場合に、合成空気が好ましい。なお、リチウム塩として炭酸リチウムを選択する場合には、空気が好ましい。
本発明の一実施形態では、本発明の方法の工程（ｄ）は常圧で実施されている。本発明の別の実施態様において、本発明の方法は減圧下で、例えば５００〜９９５ミリバールで実施されている。本発明の別の実施形態では、本発明の方法は、１０００ミリバール〜２，７００ミリバールの範囲の圧力で実施されている。
本発明の方法の工程（ｄ）に適した反応容器は、例えば、流動床反応器、トンネルキルン、ローラーハースキルン、ロータリーキルン、ペンデュラムキルン、及びロータリーハースキルンである。ローラーハースキルンが好適である。
本発明の一実施形態では、本発明の方法の工程（ｄ）は、１時間〜２４時間、好ましくは９０分間〜８時間にわたって実施されている。
本発明の一実施形態では、工程（ｄ）中の温度変化は、ゆっくりとした方法で又は迅速な方法で行われている。したがって、１〜３℃／分のような緩やかな加熱速度を選択することが可能である。他の実施形態では、５〜２５℃／分のような高速の加熱速度が選択される。冷却も、同様に、さまざまな速度で実施することができる。加熱した製品を反応容器から単に除去し、指数関数的冷却速度を適用することが可能である。また、加熱した製品を、例えば、周囲温度の空気で冷却すること、又は周囲温度より高い温度に調整した室内で貯蔵することも可能である。
本発明の方法を実施することによって、カソード活物質が得られる。この物質を、以下、本発明のカソード活物質とも呼ぶ。本発明のカソード材料は、電極に、特にリチウムイオン電池用のカソードに使用する場合、優れた性能を発揮する。本発明のカソード材料は、良好なサイクル安定性を示し、したがって優れた寿命を有する。
本発明の別の態様は、一般式（ＩＩ）を有するカソード活物質である。
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘＯ２・ｙリン酸リチウム （ＩＩ）
式中、
ｘは０〜０．１、好ましくは０．００５〜０．０５の範囲であり、
ａは０．４５〜０．９の範囲であり、
ｂは０．０５〜０．３の範囲であり、
ｃは０．０５〜０．３の範囲であり、
ｄは０〜０．１の範囲であり、
ｙは０．００５〜０．０３の範囲であり、
ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃａ及びＭｏのうちの１種以上から選択されるものであり、
該リン酸リチウムは、Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘＯ２の粒子内に均一に分散した形態で存在するか、又は別個の粒子の形態で存在する。
本発明に関して、「リン酸リチウム」の用語は、ＮｉＬｉＰＯ４、ＭｎＬｉＰＯ４、ＣｏＬｉＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ４Ｐ２Ｏ７など、リチウムを含有するリン酸塩を包含するが、これらに限定されることはない。
本発明の好適な実施形態において、本発明のカソード活物質は、リン酸リチウムがＬｉ３ＰＯ４及びＬｉ４Ｐ２Ｏ７から選択されたものである式（ＩＩ）を有する。
本発明の一実施形態では、本発明のカソード活物質は、Ｌｉ２ＣＯ３として測定したとき、前記リチウム化遷移金属酸化物に対して、０．０１〜０．５質量％の範囲のＬｉ２ＣＯ３を含有する。
本発明の一実施形態では、本発明のカソード活物質の表面（ＢＥＴ）は０．２〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは０．３〜１ｍ２／ｇの範囲である。表面（ＢＥＴ）は、窒素吸収によって、例えばＤＩＮ ６６１３１に従って測定することができる。
本発明の一実施形態では、本発明のカソード活物質は、本発明のリチウム化遷移金属酸化物の凝集一次粒子の形態である。そこで、かかる凝集体は、本発明のリチウム化遷移金属酸化物の二次粒子と呼ばれる。
本発明の一実施形態では、本発明のカソード活物質の一次粒子が有する平均直径は、１〜２０００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲である。平均一次粒子直径は、例えば、ＳＥＭ又はＴＥＭによって測定することができる。
本発明の一実施形態では、本発明のカソード活物質の二次粒子の粒径（Ｄ５０）は６〜１６μｍ、特に７〜１２μｍの範囲にある。本発明に関し平均粒径（Ｄ５０）は、体積基準の粒径の中央値(median)を指す。これは、例えば、光散乱によって測定することができる。
本発明のカソード活物質において、該リン酸リチウムは、Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘＯ２の粒子内に均一に分散した形態で存在するか、又は別個の粒子の形態で存在することができる。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、リン酸リチウムは、Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘＯ２の粒子とは別個の、又は当該粒子に付着したガラス粒子の形態にあると考えられる。
本発明のカソード活物質は、特に、電極材料としての機能を果たすことができる。
本発明の一実施形態では、本発明のカソード活物質は、０〜０．３質量％、好ましくは０．０１〜０．３質量％の残留炭酸塩含有量を有する。残留炭酸塩含有量の測定は、それ自体公知の方法によって行うことができ、例えば、ガラス製キュベット中のある量の試料からＣＯ２を放出させ、ガラス製キュベット中のＣＯ２量を赤外吸収で測定することで行うことができる。そうする代わりの方法として、滴定法が挙げられ、例えば酸／塩基滴定法がある。
本発明の更なる態様は、少なくとも１種の本発明のカソード活物質を含むカソードに関する。当該カソードは、特にリチウムイオン電池に有用である。本発明による少なくとも１つのカソードを具備するリチウムイオン電池は、非常に良好な放電及びサイクル動作を示す。好ましいのは、サイクル安定性及びＣレート容量挙動も改善されることである。本発明に係る少なくとも１種のカソード活物質を含むカソードを、以下、本発明のカソード又は本発明に係るカソードとも呼ぶ。
本発明の一実施形態によれば、本発明のカソードは、
（Ａ）上述した、少なくとも１種のカソード活物質、
（Ｂ）導電性状態の炭素、及び
（Ｃ）バインダー
を含むものである。
本発明に係るカソードは、少なくとも１種のカソード活物質を含有する。また、本発明に係るカソードは、さらに、導電修飾された炭素を含む。これを、手短に、炭素（Ｂ）とも呼ぶことがある。炭素（Ｂ）は、すす(soot)、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びグラファイトから選択することができる。炭素（Ｂ）の添加は、本発明に係る電極材料の製造中、そのままで行うことができる。
本発明の一実施形態では、本発明のカソード活物質に対する炭素（Ｂ）の割合は、成分（ｂ）を基準として１〜１５質量％の範囲、好ましくは少なくとも２質量％である。
本発明に係る電極は、更なる構成要素を含むことができる。例えば、アルミニウム箔（しかし、これに限定されない）などの集電体をも具備することができる。さらには、バインダー（Ｃ）を含むものである。
適切なバインダー（Ｃ）としては、有機（コ）ポリマーから選択することが好ましい。適切な（コ）ポリマー、すなわちホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得られる（コ）ポリマーから選択することができる。特に、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーから成るコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンもまた適切である。更に、ポリイソプレン及びポリアクリレートも適切である。格別好適なのは、ポリアクリロニトリルである。
本発明に関連して、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３−ブタジエン又はスチレンとのコポリマーをも意味するものと理解される。なお、ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
本発明に関連して、ポリエチレンは、ホモポリエチレンを意味すると理解されるだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合したエチレン及び最大５０モル％までの少なくとも１種の更なるコモノマーを含むエチレンのコポリマーをも意味するものと理解される。当該更なるコモノマーには、例えば、プロピレン、ブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン、及びイソブテンのようなα−オレフィン類、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、及び、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、特に、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、またさらに、マレイン酸、無水マレイン酸及びイタコン酸無水物がある。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであってもよい。
本発明に関連して、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンを意味すると理解されるだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合したプロピレン及び最大５０モル％までの少なくとも１種の他のコモノマーを含むプロピレンのコポリマーをも意味するものと理解される。当該他のコモノマーには、例えばエチレン、及びブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及び１−ペンテンなどのα−オレフィンがある。ポリプロピレンとしてはアイソタクチック(isotactic)又は本質的にアイソタクチックなポリプロピレンであることが好ましい。
本発明に関連して、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーを意味するだけでなく、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジフェニルエチレン及びα−メチルスチレンとのコポリマーをも意味するものと理解される。
別の好適なバインダー（Ｃ）はポリブタジエンである。
他の適切なバインダー（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一実施形態では、バインダー（Ｃ）は、５０，０００から、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量Ｍｗを有する（コ）ポリマーから選択される。
バインダー（Ｃ）は架橋又は非架橋（コ）ポリマーであることができる。
本発明の特に好適な実施形態では、バインダー（Ｃ）は、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは、１分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する、少なくとも１種の（共）重合した（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。具体例として、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体及びエチレン−クロロフルオロエチレン共重合体がある。
適切なバインダー（Ｃ）は、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマーであり、例えば、ポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデン、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリフッ化ビニル、及び特に、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンである。
本発明の電極は、成分（ａ）、成分（ｂ）及び炭素（ｃ）の合計に対して、１〜１５質量％のバインダー（ｄ）を含むことができる。
本発明の更なる態様は、電気化学セルであって、
（ａ）カソード活物質（Ａ）、炭素（Ｂ）、及びバインダー（Ｃ）を含む、少なくとも１つのカソード、
（ｂ）少なくとも１つのアノード、及び
（ｃ）少なくとも１種の電解質
を含むセルである。
カソード（ａ）の実施形態については、詳細に上述した。
アノード（ｂ）は、炭素（グラファイト）、ＴｉＯ２、リチウムチタン酸化物、ケイ素又はスズのような、少なくとも１種のアノード活物質を含むことができる。また、アノード（ｂ）は集電体、例えば銅箔のような金属箔を更に含むことができる。
電解質（ｃ）は、少なくとも１種の非水溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び、必要に応じて添加剤を含むことができる。
電解質（ｃ）用の非水溶媒は、室温で液体又は固体であることができ、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール及び環状又は非環状有機カーボネートから選択することが好ましい。
好適なポリマーの具体例としては、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、ここで、２０モル％までの１種以上のＣ１〜Ｃ４−アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールとしては、２箇所でメチル又はエチル末端キャップ(end cap)したポリアルキレングリコールであることが好ましい。
適切なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであることができる。
適切なポリアルキレングリコール、及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、最大で５，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは、最大で２，０００，０００ｇ／ｍｏｌまでであることができる。
適切な非環状エーテルの具体例には、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンがあり、中でも１，２−ジメトキシエタンが好ましい。
好適な環状エーテルの具体例には、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンがある。
適切な非環状アセタールの具体例には、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン及び１，１−ジエトキシエタンがある。
好適な環状アセタールの具体例には、１，３−ジオキサン、特に１，３−ジオキソランがある。
適切な非環状有機カーボネートの具体例には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートがある。
適切な環状有機カーボネートの具体例には、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物がある。
Figure 0006727201
上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっていてもよく、水素及びＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルから選択されるものである。ただし、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは両方がｔｅｒｔ−ブチルではない。
特に好適な実施形態では、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２及びＲ３が各々水素であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３の各々が水素である。
別の好適な環状有機カーボネートは式（Ｖ）のビニレンカーボネートである。
Figure 0006727201
溶媒（１種又は複数種）は、各々、水を含まない状態、すなわち含水量が１ｐｐｍ〜０．１質量％の範囲の状態で使用することが好ましい。この含水量は、例えばカールフィッシャー滴定によって測定することができる。
電解質（ｃ）は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。適切な電解質塩は、特にリチウム塩である。適切なリチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１〜２０の範囲の整数である）のようなリチウムイミド、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉ（式中、ｍは以下のように定義される。
Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、及び
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）
の塩類がある。
好適な電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、特にＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が好ましい。
本発明の一実施形態では、本発明に係る電池は１つ以上のセパレータ（ｄ）を含む。このセパレータにより各電極が機械的に分離される。適切なセパレータ（ｄ）は、金属リチウムに対して非反応性の高分子（ポリマー）膜、特に多孔質高分子膜である。セパレータ（ｄ）に特に適切な材料は、ポリオレフィン、特に膜形成性多孔質ポリエチレン及び膜形成性多孔質ポリプロピレンである。
ポリオレフィン製の、特にポリエチレン又はポリプロピレン製のセパレータ（ｄ）は、３５〜４５％の範囲の多孔率を有することができる。適切な孔径は、例えば３０〜５００ｎｍの範囲である。
本発明の別の実施形態では、セパレータ（Ｄ）は、無機粒子を充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。当該セパレータの多孔率は、４０〜５５％の範囲であることができる。適切な孔径は、例えば８０〜７５０ｎｍの範囲である。
本発明に係る電池は収納ハウジングすなわち筐体をさらに含むことができる。この筐体は、任意の形状であってもよく、例えば直方体又は円筒形ディスクの形状であることができる。一変形例では、ポーチ(pouch)として構成された金属箔を筐体として使用している。
本発明に係る電池は、特に容量損失に関して、極めて良好な放電及びサイクル特性を示す。
本発明に係る電池は、互いに結合された、例えば、直列に接続するか、又は並列に接続することができる、２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明に係る電池では、電気化学セルの少なくとも１つは、本発明に係る少なくとも１つの電極を含む。本発明に係る電気化学セルにおいては、電気化学セルの大部分が本発明に係る電極を含むことが好ましい。さらに、本発明に係る電池では、全ての電気化学セルが本発明に係る電極を含むことがより好ましい。
本発明は、さらに、本発明に係る電池の、各種装置類での用途を、特に可動又は移動式装置類での用途を提供する。可動又は移動式装置類の具体例としては、輸送機関、例えば、自動車、自転車、航空機、又はボート若しくは船舶などの水上車両がある。可動又は移動式装置類の他の例には、手動で動く機器、例えばコンピュータ、特にラップトップ、電話又は、例えば建築分野における電動手工具、特にドリル、バッテリー駆動式ネジ回し若しくはバッテリー駆動式ステープラーがある。
本発明につき、実施例によってさらに説明する。
実施例
パーセントは、特に明記しない限り、質量パーセントである。
Ｉ．リチウム化遷移金属酸化物の製造
Ｉ．１ 本発明のカソード活物質（ＣＡＭ．Ｉ）の製造
前駆体、組成Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２を準備した。ボールミル内で、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とを混合し、Ｌｉ／全遷移金属のモル比が１．０３／１になるようにした。次いで、１質量％のＬｉＨ２ＰＯ４を添加した（当該パーセントはＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３の合計量に基づくものである）。このようにして得た混合物を箱型炉内で空気の下で仮焼した。このとき、温度プログラムは、３Ｋ／ｍｉｎで３５０℃まで上昇させ、３５０℃に４時間維持し、３Ｋ／ｍｉｎで６７５℃まで上昇させ、６７５℃に４時間維持し、３Ｋ／ｍｉｎで９００℃まで上昇させ、９００℃に６時間維持するというものであった。工程（ｄ．１）を行った後、このようにして得た材料を１２時間以内に空気下で室温まで冷却させ、乳鉢で解凝集し(deagglomerate)、３２μｍメッシュサイズのふるいを用いてふるい分けした。こうして本発明のカソード活物質（ＣＡＭ．１）を得た。
Ｉ．２ 本発明のカソード活物質（ＣＡＭ．２）の製造
前駆体、組成Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２を準備した。ボールミル内で、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とを混合し、Ｌｉ／全遷移金属のモル比が１．０３／１になるようにした。次いで、１質量％の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を添加した（当該パーセントはＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３の合計量に基づくものである）。このようにして得た混合物を箱型炉内で酸素雰囲気の下で仮焼した。このとき、温度プログラムは、３Ｋ／ｍｉｎで３５０℃まで上昇させ、３５０℃に４時間維持し、３Ｋ／ｍｉｎで６７５℃まで上昇させ、６７５℃に４時間維持し、３Ｋ／ｍｉｎで９００℃まで上昇させ、９００℃に６時間維持するというものであった。工程（ｄ．２）を行った後、このようにして得た材料を１２時間以内に酸素雰囲気下で室温まで冷却させ、乳鉢で解凝集し、３２μｍメッシュサイズのふるいを用いてふるい分けした。こうして本発明のカソード活物質（ＣＡＭ．２）を得た。
Ｉ．３ 比較実験：比較用カソード活物質Ｃ−（ＣＡＭ．３）の製造
前駆体、組成Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２を準備した。ボールミル内で、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とを混合し、Ｌｉ／全遷移金属のモル比が１．０３／１になるようにした。リン酸化合物は何も添加しなかった。このようにして得た混合物を箱型炉内で空気の下で仮焼した。このとき、温度プログラムは、３Ｋ／ｍｉｎで３５０℃まで上昇させ、３５０℃に４時間維持し、３Ｋ／ｍｉｎで６７５℃まで上昇させ、６７５℃に４時間維持し、３Ｋ／ｍｉｎで９００℃まで上昇させ、９００℃に６時間維持するというものであった。工程（ｄ．２）を行った後、このようにして得た材料を１２時間以内に空気下で室温まで冷却させ、乳鉢で解凝集し、３２μｍメッシュサイズのふるいを用いてふるい分けした。こうして比較用カソード活物質Ｃ−（ＣＡＭ．３）を得た。
Ｉ．４ 比較実験：比較用カソード活物質Ｃ−（ＣＡＭ．４）の製造
前駆体、組成Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２を準備した。ボールミル内で、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とを混合し、Ｌｉ／全遷移金属のモル比が１．０３／１になるようにした。リン酸化合物は何も添加しなかった。このようにして得た混合物を箱型炉内で酸素雰囲気の下で仮焼した。このとき、温度プログラムは、３Ｋ／ｍｉｎで３５０℃まで上昇させ、３５０℃に４時間維持し、３Ｋ／ｍｉｎで６７５℃まで上昇させ、６７５℃に４時間維持し、３Ｋ／ｍｉｎで９００℃まで上昇させ、９００℃に６時間維持するというものであった。工程（ｄ．２）を行った後、このようにして得た材料を１２時間以内に酸素雰囲気下で室温まで冷却させ、乳鉢で解凝集し、３２μｍメッシュサイズのふるいを用いてふるい分けした。こうして比較用カソード活物質Ｃ−（ＣＡＭ．４）を得た。
Figure 0006727201
ＩＩ．本発明のカソード及び本発明の電気化学セルの製造
ＩＩ．１ 半電池の製造：
カソード（ａ．１）を製造するため、以下の成分を互いにブレンドした。
８８ｇのＣＡＭ．１、
６ｇのポリ二フッ化ビニリデン、（ｃ．１）（「ＰＶｄＦ」）、（Ａｒｋｅｍａ ＧｒｏｕｐからＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ（登録商標）２８０１として市販されている）、
３ｇのカーボンブラック、（ｂ．１）、ＢＥＴ表面積６２ｍ２／ｇ、（Ｔｉｍｃａｌ社から「Ｓｕｐｅｒ Ｃ ６５Ｌ」として市販されている）、
３ｇのグラファイト、（ｂ．２）、（Ｔｉｍｃａｌ社からＫＳ６として市販されている）
撹拌しながら、十分な量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、固練りでダマのないペーストが得られるまで、混合物をＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘで攪拌した。
カソードの製造を以下のようにして行った。すなわち、厚さ３０μｍのアルミニウム箔上に、該ペーストを１２０μｍのドクターブレードを用いて塗布した。このように塗布を施した(loaded)箔を１０５℃の真空オーブン中で１６時間乾燥させた。ドラフト内で室温まで冷却した後、その箔を打ち抜いてディスク状のカソードを得た。次いで、カソードディスクを秤量し、アルゴングローブボックス内に導入し、そこで再び真空乾燥させた。次に、製造したディスクを具備するセルを作製した。
電気化学試験を「ＴＣ１」セルで実施した。使用した電解質（ｃ．１）は、エチルメチルカーボネート／エチレンカーボネート（体積比１：１）中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。
セパレータ（ｄ．１）：ガラス繊維。アノード（ｂ．１）：リチウム。セルの電位範囲：３．０Ｖ〜４．３Ｖ。
本発明の電気化学セル（ＢＡＴ．１）を得た。
ＩＩ．２ 本発明に係るカソード及び電気化学セルの製造、及び比較用カソード及び電気化学セルの製造
本発明の（ＣＡＭ．１）を等量の（ＣＡＭ．２）に置き換えたことを除き、上記の実験を繰り返した。
本発明の電気化学セル（ＢＡＴ．２）を得た。
ＩＩＩ．電池（バッテリー）試験
本発明に係る電気化学セル及び比較用の電気化学セルを、それぞれ、以下のサイクルプログラムに供する。すなわち、セルの電位範囲：３．０Ｖ〜４．３Ｖ、０．１Ｃ（第１サイクル及び第２サイクル）、第３サイクル、第４サイクル、第５サイクル、第６サイクル、及び第７サイクルで２Ｃ、第８サイクルで０．１Ｃ、続いて０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、及び５Ｃでサイクルを実施する。１Ｃ＝１５０ｍＡ／ｇ。温度：２５℃。
本発明に係る電気化学セルは、比較用電気化学セルと比較して全体的に極めて良好な性能を示す。

Claims (7)

  1. リチウム化遷移金属酸化物の製造方法であって、以下の工程：
    （ａ）ニッケルと、マンガン及びコバルトから選択される少なくとも１種の遷移金属との混合酸化物、混合水酸化物、混合オキシ水酸化物、及び混合炭酸塩から選択される前駆体を用意する工程、ここで、該前駆体の陽イオンの少なくとも４５モル％がＮｉ陽イオンであり、
    （ｂ）該前駆体と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、及びＬｉＮＯ３から選択される少なくとも１種のリチウム塩とを混合して、これにより混合物を得る工程、
    （ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物に、一般式（Ｉ）
    ＸｙＨ３−ｙＰＯ４ （Ｉ）
    （式中、
    ＸはＮＨ４及びＬｉから選択され、
    ｙは１又は２である）、
    で表される少なくとも１種のリン化合物を添加する工程、
    ここで、工程（ｂ）及び（ｃ）は、連続的に、又は同時に実施することができるものであり、
    （ｄ）こうして得られた混合物を６５０〜９５０℃の範囲の温度で処理する工程、
    を含むことを特徴とする方法。
  2. 前記前駆体がニッケル陽イオン、コバルト陽イオン、及びマンガン陽イオンを含む請求項１に記載の方法。
  3. 前記前駆体が、ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ （式中、
    ａは０．４５〜０．９の範囲であり、
    ｂは０．０５〜０．３の範囲であり、
    ｃは０．０５〜０．３の範囲であり、
    ｄは０〜０．１の範囲であり、
    ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
    Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃａ、及びＭｏのうちの１種以上から選択される）
    の遷移金属の組成を有する請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程（ｂ）において、リチウム塩中のリチウムと前駆体中の遷移金属とのモル比が１．１１：１〜１：１．０３の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程（ｃ）において、リン化合物と工程（ｂ）のリチウム塩との質量比が１：１００〜１：５０の範囲である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 化合物（Ｉ）が（ＮＨ４）２ＨＰＯ４である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 工程（ｄ）を、酸素又は酸素富化空気の雰囲気中で実施する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
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