KR20230108279A - 양극 활물질을 제조하기 위한 멀티스텝 프로세스, 및 양극 활물질 - Google Patents

양극 활물질을 제조하기 위한 멀티스텝 프로세스, 및 양극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 활물질을 제조하기 위한 프로세스에 관한 것으로, 상기 프로세스는 (a) 하나 이상의 금속들이고 적어도 97 몰% Ni 및 선택적으로, 총 최대 3 몰%의 Al, Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba, 및 Mn으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 TM의 수산화물(TM(OH)2) 또는 적어도 하나의 산화물(TMO) 또는 적어도 하나의 옥시수산화물, 또는 이들 중 적어도 둘의 조합을 제공하는 단계, (b) 상기 TM의 수산화물(TM(OH)2) 또는 산화물(TMO) 또는 옥시수산화물 또는 조합을 리튬의 소스 및 Mg의 소스와 혼합하는 단계로서, (Li + Mg)의 몰량은 TM의 75 내지 95 몰%에 대응하는, 상기 TM의 수산화물(TM(OH)2) 또는 산화물(TMO) 또는 옥시수산화물 또는 조합을 리튬의 소스 및 Mg의 소스와 혼합하는 단계, (c) 단계 (b)로부터 획득된 혼합물을 450부터 650℃까지의 범위의 온도에서 열적으로 처리하여 중간물을 획득하는 단계, (d) 단계 (c)로부터의 중간물을 Li의 소스와 그리고 Al, Zr, Co, Mn, Nb, Ta, Mo, 및 W로부터 선택된 금속 M1의 적어도 하나의 화합물과 혼합하는 단계, (e) 단계 (d)로부터 획득된 혼합물을 500부터 850℃까지의 범위의 온도에서 열적으로 처리하는 단계를 포함한다.

Description

양극 활물질을 제조하기 위한 멀티스텝 프로세스, 및 양극 활물질
본 발명은 전극 활물질(electrode active material)을 제조하기 위한 프로세스에 관한 것으로, 상기 프로세스는 다음의 단계들을 포함한다:
(a) 하나 이상의 금속들이고 적어도 97 몰% Ni 및 선택적으로, 총 최대 3 몰%의 Al, Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba, 및 Mn으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 TM의 수산화물(TM(OH)2) 또는 적어도 하나의 산화물(TMO) 또는 적어도 하나의 옥시수산화물, 또는 이들 중 적어도 둘의 조합을 제공하는 단계,
(b) 상기 TM의 수산화물(TM(OH)2) 또는 산화물(TMO) 또는 옥시수산화물 또는 조합을 리튬의 소스 및 Mg의 소스와 혼합하는 단계로서, (Li + Mg)의 몰량(molar amount)은 TM의 75 내지 95 몰%에 대응하는, 상기 TM의 수산화물(TM(OH)2) 또는 산화물(TMO) 또는 옥시수산화물 또는 조합을 리튬의 소스 및 Mg의 소스와 혼합하는 단계,
(c) 단계 (b)로부터 획득된 혼합물을 450부터 650℃까지의 범위의 온도에서 열적으로 처리하여 중간물을 획득하는 단계,
(d) 단계 (c)로부터의 중간물을 Li의 소스와 그리고 Al, Zr, Co, Mn, Nb, Ta, Mo, 및 W로부터 선택된 금속 M1의 적어도 하나의 화합물과 혼합하는 단계,
(e) 단계 (d)로부터 획득된 혼합물을 500부터 850℃까지의 범위의 온도에서 열적으로 처리하는 단계.
리튬 이온 2차 배터리들은 에너지를 저장하기 위한 현대적인 디바이스들이다. 휴대전화들 및 랩톱 컴퓨터들과 같은 소형 디바이스들부터 차량 배터리들 그리고 다른 e-모빌리티(e-mobility)용 배터리들에 이르기까지, 많은 응용 분야들이 고려되어 왔으며 고려되고 있다. 전해질, 전극 재료, 및 세퍼레이터(separator)과 같은 배터리들의 다양한 구성요소들은 배터리의 성능에 관한 결정적인 역할을 한다. 양극재(cathode material)들을 특히 주목해왔다. 리튬인산철, 리튬 코발트 산화물, 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 같은 여러 재료들이 제안되어 왔다. 광범위한 연구가 수행되어 왔으나, 지금까지 발견된 해결책들은 여전히 개선의 여지가 있다.
현재, 소위 니켈 리치(Ni-rich) 전극 활물질, 예를 들어 총 TM 함량에 관해, 75 몰% 이상의 Ni을 포함하는 전극 활물질에 대한 특정 관심이 관찰될 수 있다.
특히 니켈 리치 재료는 LiNiO2이며, 때때로 LNO로 약칭된다. 그러나, 순수한 LNO는 그의 상업적 사용에 대한 관심을 낮춘 다양한 결점들을 갖는다. 이러한 결점들 중 가장 중요한 것은, Li 비화학량론(off-stoichiometry) (Li1-zNi1+ z O2)에 대한 경향, 및 (전기)화학적, 기계적 또는 열적 성질일 수 있는 탈리튬화된(de-lithiated) 상태의 다양한 불안정성 문제들로 인한 화학량론적 LiNiO2의 어려운 합성이다.
우수한 전기화학적 특성들을 갖는, 특히 우수한 용량 유지율(retention)을 갖는 니켈 리치 전극 활물질을 제조하기 위한 프로세스를 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다. 우수한 전기 화학적 특성들을 갖는 니켈 리치 전극 활물질을 제공하는 것 또한 목적이었다.
따라서, 초입에서 정의된 방법이 발견되었으며, 이는 이하에서 본 발명의 프로세스로도 지칭된다. 본 발명의 프로세스는 다음의 단계들을 포함한다:
(a) 하나 이상의 금속들이고 적어도 97 몰% Ni 및 선택적으로, 총 최대 3 몰%의 Al, Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba, 및 Mn으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 TM의 수산화물(TM(OH)2) 또는 적어도 하나의 산화물(TMO) 또는 적어도 하나의 옥시수산화물, 또는 이들 중 적어도 둘의 조합을 제공하는 단계,
(b) 상기 TM의 수산화물(TM(OH)2) 또는 산화물(TMO) 또는 옥시수산화물 또는 조합을 리튬의 소스 및 Mg의 소스와 혼합하는 단계로서, (Li + Mg)의 몰량은 TM의 75 내지 95 몰%에 대응하는, 상기 TM의 수산화물(TM(OH)2) 또는 산화물(TMO) 또는 옥시수산화물 또는 조합을 리튬의 소스 및 Mg의 소스와 혼합하는 단계,
(c) 단계 (b)로부터 획득된 혼합물을 450부터 650℃까지의 범위의 온도에서 열적으로 처리하여 중간물을 획득하는 단계,
(d) Al, Zr, Co, Mn, Nb, Ta, Mo, 및 W로부터 선택된 금속 M1의 적어도 하나의 화합물과 그리고 Li의 소스와 단계 (c)로부터의 중간물을 혼합하는 단계,
(e) 단계 (d)로부터 획득된 혼합물을 500부터 850℃까지의 범위의 온도에서 열적으로 처리하는 단계.
따라서,본 발명의 프로세스는 5 개의 단계들, (a), (b), (c), (d) 및 (e)를 포함하며, 이들은 본 발명의 맥락에서 각각 단계 (a) 및 단계 (b) 및 단계 (c) 및 단계 (d) 및 단계 (e)로도 지칭된다. 상기 5 개의 단계들은 바람직하게는 후속적으로 수행된다.
본 발명의 프로세스는, TM의 수산화물(TM(OH)2) 또는 적어도 하나의 산화물(TMO) 또는 적어도 하나의 옥시수산화물 또는 전술한 것들 중 적어도 둘의 조합에서부터 시작한다. TM의 이러한 수산화물(TM(OH)2) 또는 적어도 하나의 산화물(TMO) 또는 옥시수산화물에 있어서, TM은 적어도 97 몰% Ni, 바람직하게는 적어도 99 몰% Ni, 및 선택적으로, 총 최대 3 몰%, 바람직하게는 최대 1 몰%뿐인 Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba, 및 Mn으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함한다. 더 바람직하게는, TM은 적어도 99.5 몰%의 Ni, 및 선택적으로, 총 최대 0.5 몰%의 Ti, Zr 및 Co로부터 선택된 적어도 하나의 금속, 및 미량뿐인 V, Zn, Ba 및 Mn을 포함한다. 보다 더 바람직하게는, TM은 Ni이다. Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba 또는 Mn과 같은 금속들의 양 및 종류는 유도 결합 플라즈마("ICP") 및 싱크로트론 XRD에 의해 결정될 수도 있다.
단계 (a)에서 제공된 TM(OH)2 또는 TMO 또는 TM의 옥시수산화물은 바람직하게는 구형 입자들로 구성되며, 이들은 구형의 형태를 갖는 입자들을 지칭한다. 구형 입자들은, 정확하게 구형인 입자들뿐만 아니라 대표 샘플의 적어도 90%(수 평균)의 최대 및 최소 직경이 10%이하로 상이한 그러한 입자들 또한 포함할 것이다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계 (a)에서 제공된 TM(OH)2 또는 TMO 또는 TM의 옥시수산화물은 일차입자(primary particle)들의 응집체(agglomerate)들인 이차입자(secondary particle)들로 구성된다. 바람직하게는, 단계 (a)에서 제공된 TM(OH)2 또는 TMO 또는 TM의 옥시수산화물은 일차입자들의 응집체들인 구형 이차입자들로 구성된다. 보다 더 바람직하게는, 단계 (a)에서 제공된 TM(OH)2 또는 TMO 또는 TM의 옥시수산화물은 구형 일차입자들 또는 플레이트렛(platelet)들의 응집체들인 구형 이차입자들로 구성된다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계 (a)에서 제공된 TH(OH)2 또는 TMO 또는 TM의 옥시수산화물은 3부터 20 μm까지, 바람직하게는 5부터 16 μm까지의 범위의 평균 입자 직경(D50)을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저(LASER) 회절 또는 전기음향 분광법(electroacoustic spectroscopy)에 의해 결정될 수 있다. 입자들은 통상 일차입자로부터의 응집체들로 구성되며, 상기 입자 직경은 이차입자 직경을 지칭한다.
일부 원소들들은 흔하다. 본 발명의 맥락에서, 불순물들로서의 미량의, 나트륨, 칼슘, 철 또는 아연과 같은 흔한 금속들은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은 출발 물질의 총 금속 함량에 대하여 0.02 몰% 이하의 양을 의미할 것이다.
TM이 총 최대 3 몰%의, Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba, 또는 Mn으로부터 선택된 적어도 하나의 금속, 및 전술한 것들 중 적어도 둘의 조합들을 포함하는 실시예들에서, Al 및 Zr이 선호된다. 상기 Al, Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba, 또는 Mn 또는 전술한 것들 중 적어도 둘의 조합들은, Ni(OH)2 또는 NiO 또는 니켈 옥시수산화물의 입자들 내에 균질하게 분포되거나 또는 표면에서 풍부할 수도 있으며, 균질한 분포를 갖는 것이 선호된다.
단계 (a)에서 제공되는 바와 같은 TM(OH)2는, 원하는 경우 Al, Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba, 또는 Mn으로부터 선택된 상기 금속(들)의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 황산 니켈의 수용액으로부터 알칼리 금속 수산화물로 Ni 및 - 적용가능한 경우 - 총 최대 3 몰%의 Al, Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba, 또는 Mn으로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 침전에 의해 제조될 수 있으며, 이에 여과 및 건조가 뒤따른다.
단계 (a)에서 제공된 바와 같은 TMO 및 TM의 옥시수산화물은 TM(OH)2를 가열하고 따라서 물을 제거함으로써 제조될 수도 있다.
TM의 옥시수산화물은 수산화물로서 화학적으로 결합된 물을 갖는 또는 잔류 수분 함량을 갖는, 비화학량론적 옥시수산화물들을 포함하는 것을 의미한다.
단계 (b)에서, 단계 (a)에서 제공된 상기 TM의 수산화물(TM(OH)2) 또는 산화물(TMO) 또는 옥시수산화물 또는 조합이 리튬의 소스 및 Mg의 소스와 혼합되며, 여기서 (Li + Mg)의 몰량(molar amount)은 TM의 75 내지 95 몰%에 대응한다.
리튬의 소스들의 예들은 리튬의 무기 화합물들, 예를 들어 LiNO3, Li2O, LiOH 및 Li2CO3이며, Li2O, LiOH 및 Li2CO3가 선호되며, 리튬의 소스의 맥락에서 결정수(water of crystallization)는 무시되고, LiOH가 훨씬 더 선호된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬의 소스는 1부터 5 μm까지의 범위의 평균 입자 직경(D50)을 갖는다.
Mg의 소스들의 예들은 질산마그네슘, MgO, MgCO3, Mg(HCO3)2 및 Mg(OH)2이며, MgO 및 Mg(OH)2가 선호되고, 마그네슘의 소스의 맥락에서 결정수는 무시된다. 보다 더 선호되는 것은 Mg(OH)2이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 마그네슘의 소스는 50 nm 내지 1 μm의 범위의 평균 입자 직경(D50)을 가지며, 이는 동적 광산란(dynamic light scattering)에 의해 결정가능하다.
단계 (b)의 일 실시예에서, Al, Zr, Co, Mn, Nb, Ta, Mo, 또는 W의 소스가 또한 첨가된다. Al, Zr, Co, Mn, Nb, Ta, Mo, 및 W의 적합한 소스들이 이하에 더 설명된다.
단계 (b)의 하나의일 실시예에서, Li 대 Mg의 몰비는 200:1부터 25:1까지의 범위에 있으며, 100:1 내지 30:1이 선호된다.
단계 (b)는 한 동작으로서 수행될 수도 있지만, 바람직하게는 단계 (b)는 TM(OH)2 또는 TMO 또는 TM의 옥시수산화물 또는 조합을 상기 리튬의 소스와 혼합하는 서브단계들을 포함하며, 이에 마그네슘의 소스의 용액의 첨가의 서브단계가 뒤따른다. 상기 서브단계들이 보다 상세히 이하 설명될 것이다. 그렇지만, 단계 (b)를 한 단계로 수행하는 것 또는 먼저 리튬의 소스를 마그네슘의 소스와 혼합하고(서브단계 (b1)), 그 결과의 혼합물의 TM(OH)2 또는 TMO 또는 TM의 옥시수산화물과의 조합(서브단계 (b2))이 후속되는 것이 선호된다.
단계 (b)는 각각의 성분들을 믹서(mixer)에서, 예를 들어 플라우쉐어 믹서(plow-share mixer)에서 또는 텀블 믹서(tumble mixer)에서 혼합함으로써 수행될 수도 있다. 실험실 규모 실험들의 경우, 볼 밀(ball mill)들 및 롤러 밀(roller mill)들 또한 적용될 수도 있다.
단계 (b)는 물의 또는 유기 용매의 첨가로 수행될 수도 있지만, 서브단계 (b)에서 또는 임의의 서브단계에서 어떠한 유기 용매 또는 물도 첨가하지 않는 것이 선호된다.
단계 (b)의 바람직한 지속시간은 1부터 60분까지의 범위에 있다.
혼합물이 단계 (b)에서 획득된다.
서브단계 (b1)는 믹서에서, 예를 들어 플라우쉬어 믹서에서 또는 텀블 믹서에서 리튬의 소스와 마그네슘의 소스를 혼합함으로써 수행될 수도 있다. 실험실 규모 실험들의 경우, 볼 밀들 및 롤러 밀들 또한 적용될 수도 있다. 혼합물이 서브단계 (b1)으로부터 획득된다. 서브단계(b1)에 후속적으로, 서브단계 (b2)가 수행된다. 서브단계 (b2)에서, 수산화물(TM(OH)2) 또는 TMO 또는 TM의 옥시수산화물 또는 Mg의 소스가 서브단계 (b1)으로부터의 혼합물에 첨가된다.
서브단계들 (b1) 및 (b2)는 물의 또는 유기 용매의 첨가로 수행될 수도 있지만, 서브단계 (b1)에서 어떠한 유기 용매 또는 물도 첨가하지 않는 것이 선호된다. 서브단계 (b1) 및 서브단계 (b2)의 바람직한 지속시간은 1부터 30분까지의 범위에 있다.
가열 하에서 서브단계 (b)를 수행하는 것이 가능하지만, 단계 (b)의 과정에서 추가적인 가열을 수행하지 않는 것이 선호된다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계 (b)는 정상 압력에서 수행된다. 그렇지만, 상승된 압력 하에서, 예를 들어 정상 압력보다 10 mbar 내지 10 bar 높은 압력에서, 또는 석션과 함께, 예를 들어 정상 압력보다 50 내지 250 mbar 낮은 압력에서, 바람직하게는 정상 압력보다 100 내지 200 mbar 낮은 압력에서 단계 (b)를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계 (b)는 TM(OH)2 또는 산화물 TMO 또는 TM의 옥시수산화물의 혼합물로 그리고 리튬의 소스 및 그 다음 상기 Mg의 소스로 용기(vessel)를 채움으로써 수행된다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계 (b)에서 알루미늄의 소스가 또한 첨가된다. 적합한 소스들은 예를 들어, Al(NO3)3, Al2O3, Al(OH)3, AlOOH, Al2O3·aq이며, AlOOH 및 Al2O3, 특히 γ-Al2O3가 선호된다. 상기 알루미늄의 소스는 수용액, 수성 슬러리(slurry) 또는 미립자 형태로서 첨가될 수도 있으며, 미립자 형태가 선호된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 Al의 소스는 0.5 내지 5 μm의 범위의 평균 입자 직경(D50)을 가지며, 이는 동적 광산란에 의해 결정가능하다.
본 발명의 일 실시예에서, Al의 소스의 양은 Mg와 Al의 몰비가 5:1부터 1:5까지의 범위에 있는 방식이다.
단계 (c)는, 단계 (b)로부터 획득된 혼합물을 450부터 650℃까지, 바람직하게는 475 내지 575℃의 범위의 온도에서 열적으로 처리하는 것을 포함한다.
단계 (c)는 임의의 유형의 오븐, 예를 들어 롤러 하스(roller hearth) 킬른(kiln), 푸셔(pusher) 킬른, 로터리(rotary) 킬른, 진자(pendulum) 킬른에서, 또는 - 실험실 규모 시험들의 경우 - 머플(muffle) 오븐에서 수행될 수도 있다.
450 내지 650℃의 온도는 단계 (c)의 최대 온도에 해당한다.
단계 (b)로부터 획득된 혼합물을 단계 (c)에 직접 적용시키는 것이 가능하다. 그러나, 단계적으로(stepwise) 온도를 증가시키거나 온도를 램프 업(ramp up)하는 것이 바람직하다. 상기 단계적 증가 또는 램프 업은 정상 압력 또는 감소된 압력, 예를 들어 1 내지 500 mbar 하에서 수행될 수도 있다.
단계 (c)는 - 이의 최대 온도에서 - 정상 압력 하에 수행될 수도 있다.
단계 (c)는 산소함유 분위기 하에서, 적어도 80 부피%의 산소를 갖는 산소 풍부 공기에 대해, 또는 순수 산소 하에서 수행된다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계들 (b) 및 (c) 는 감소된 CO2 함량, 예를 들어 0.01부터 500 중량 ppm까지의 범위의 이산화탄소의 함량의 분위기 하에서 수행되며, 0.1 내지 50 중량 ppm이 선호된다. CO2 함량은, 예를 들어 적외선을 사용하는 광학적 방법들에 의해 결정될 수도 있다. 예를 들어 적외선 기반 광학적 방법들로 검출 한계 미만인 이산화탄소 함량의 분위기 하에서 단계 (c)를 수행하는 것이 보다 더 선호된다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계 (c)는 롤러 하스 킬른, 푸셔 킬른 또는 로터리 킬른 또는 전술한 것들 중 적어도 둘의 조합에서 수행된다. 로터리 킬른들은 그 안에서 만들어지는 물질의 매우 양호한 균질화의 이점을 갖는다. 롤러 하스 킬른들에서 그리고 푸셔 킬른들에서, 상이한 단계들에 대하여 상이한 반응 조건들이 상당히 용이하게 설정될 수도 있다. 실험실 규모 시험들에서, 박스형 및 튜브형 퍼니스(furnace)들 및 분할 튜브 퍼니스들이 또한 실현가능하다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 단계 (c)는 가스, 예를 들어 공기, 산소 및 산소 풍부 공기의 강제 유동 하에 수행된다. 그러한 가스의 스트림은 강제 가스 유동으로 칭해질 수도 있다. 이러한 가스의 스트림은 단계 (b)로부터의 0.5 내지 15 m3/h·kg 혼합물 범위의 특정 유량(flow rate)을 가질 수도 있다. 부피는 정상 조건들: 298 켈빈(Kelvin) 및 1 기압 하에서 결정된다. 상기 가스의 강제 유동은, 물과 같은 가스상 분해 생성물(cleavage product)들의 제거에 유용하다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계 (c)는 2부터 30 시간까지의 범위의 지속시간을 갖는다. 10 내지 24 시간이 선호된다. 이러한 맥락에서 냉각 시간은 무시된다.
단계 (c)를 수행함으로써, 중간물이 획득된다. 상기 중간물은 바람직하게는 주위 온도로 냉각되도록 허용된다.
단계 (d)는, 단계 (c)로부터의 중간물을 Li의 소스와 그리고 Al, Co, Mn, Nb, Ta, Mo, Zr, 및 W, 및 이들 중 적어도 둘의 조합들로부터 선택된 금속 M1의 적어도 하나의 화합물과 혼합하는 것을 포함한다. Al, Co, Zr 및 이들 중 적어도 둘의 조합들이 선호된다. 이러한 M1의 화합물들은 질산염들 또는 할로겐화물들일 수도 있지만, 산화물들, 수산화물들 및 옥시수산화물들이 선호된다.
본 발명의 일 실시예에서, M1 대 TM의 몰비는 1:33부터 1:500까지, 바람직하게는 1:50부터 1:250까지의 범위에 있다. 상기 몰비는 총 몰비이고 - 적어도 2 개의 원소들 M1이 선택되는 경우 - 모든 원소들 M1을 지칭한다.
단계 (d)에서의 리튬의 소스들의 예들은 단계 (b)에서와 같으며, 따라서 리튬의 무기 화합물들, 예를 들어 LiNO3, Li2O, LiOH 및 Li2CO3이며, Li2O, LiOH 및 Li2CO3가 선호되고, 리튬의 소스의 맥락에서 결정수는 무시되고, 양자 모두의 단계들 (b) 및 (d)에서 LiOH가 보다 더 선호된다.
Al의 소스들의 예들은 Al(NO3)3, Al2O3, Al(OH)3, AlOOH, Al2O3·aq이며, Al(OH)3, AlOOH 및 Al2O3, 특히 γ- Al2O3가 선호된다.
Co의 소스들의 예들은 Co(NO3)2, Co(OH)2, CoO, CoCO3, Co3O4 및 Co2O3이며, Co(OH)2, CoO, Co3O4 및 Co2O3가 선호된다..
Mn의 소스들의 예들은 MnCO3, MnO2이며, MnO2가 선호된다.
Nb의 소스들의 예들은 Nb2O3, Nb2O5 및 니오브산(niobic acid) Nb2O5·H2O이다. 니오브산에서, 물의 양은 반드시 화학량론적일 필요는 없다.
Ta의 소스들의 예들은 Ta, Ta2O3, Ta2O5이다.
Mo의 소스들의 예들은 Mo, MoO3, Li2MoO4이다.
W의 소스들의 예들은 W, WO3, Li2WO4이다.
Zr의 소스들의 예들은 ZrO2, ZrO(OH)2, 및 Zr(OH)4이다.
본 발명의 일 실시예에서, M1의 소스들의 평균 직경(D50)은 바람직하게는 10 nm부터 100 μm까지, 바람직하게는 20 nm 내지 20 μm의 범위에 있다. 레이저 회절 또는 동적 광산란("DLS")에 의해 측정된, 10부터 50 nm까지의 범위의 평균 직경(D50)을 갖는 M1의 소위 나노미립자 산화물들 또는 수산화물들, 및 일반적으로 예를 들어 100 nm부터 2 μm까지의 평균 직경(D50)을 갖는 M1의 산화물들 또는 수산화물들이 선호된다. 10부터 50 nm까지의 범위에 있는 평균 직경(D50)을 갖는, Ta, Mo 및 W와 같은 나노금속들도 또한 적합하다.
단계 (d)에서의 화학양론은, 총 몰비 (Li + Mg) 대 (TM + M1)가 1:1부터 1.05:1까지의 범위에 있는 방식으로 선택될 수도 있다.
상기 혼합은 단계 (b)를 준용하여(mutatis mutandis) 그에 유사하게 수행될 수도 있다.
단계 (e)는, 단계 (d)로부터 획득된 혼합물을 500부터 850℃까지의 범위의 온도에서 열적으로 처리하는 것을 포함한다.
단계 (e)는 임의의 유형의 오븐, 예를 들어 롤러 하스 킬른, 푸셔 킬른, 로터리 킬른, 진자 킬른에서, 또는 - 실험실 규모 시험들의 경우 - 머플 오븐에서 수행될 수도 있다.
500 내지 850℃의 온도는 단계 (e) 의 최대 온도에 해당한다.
단계 (d)로부터 획득된 혼합물을 단계 (e)에 직접 적용하는 것이 가능하다. 그러나, 단계적으로 온도를 증가시키는 것 또는 온도를 램프 업하는 것이 선호된다. 상기 단계적 증가 또는 램프 업은 정상 압력 또는 감소된 압력, 예를 들어 1 내지 500 mbar 하에서 수행될 수 있다.
단계 (e) 는 - 그의 최대 온도에서 - 정상 압력 하에 수행될 수도 있다.
단계 (e)는 산소 함유 분위기 하에서, 적어도 80 부피%의 산소를 갖는 산소 풍부 공기에 대해, 또는 순수 산소 하에서 수행된다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계 (e)는 2부터 30 시간까지의 범위의 지속시간을 갖는다. 6 내지 24 시간이 선호된다. 이러한 맥락에서 냉각 시간은 무시된다.
단계들 (c) 및 (e)의 온도 인터벌들은 중첩한다. 본 발명의 일 실시예에서, 단계 (e)에서의 온도는 단계 (c)에서보다, 예를 들어 적어도 50℃만큼 더 높다. 단계 (c)가 600 또는 심지어 650℃에서 수행되는 실시예들에서, 단계 (e)는 바람직하게는 각각 650 내지 800℃ 또는 700 내지 800℃의 온도에서 수행된다.
단계 (e)를 수행함으로써, 전극 활물질이 획득된다. 상기 중간물은 바람직하게는 주위 온도까지 냉각되도록 허용된다.
본 발명의 프로세스는 추가 - 선택적 - 단계들, 예를 들어 단계 (c) 또는 (e) 또는 양자 모두 이후의 탈응집(de-agglomeration), 또는 단계 (e)에 후속적으로 미반응 염기로서 존재할 수도 있는 잔류 리튬을 제거하기 위해 물로 세척하는 단계를 포함할 수도 있다.
본 발명의 프로세스를 실행함으로써, 우수한 전기화학 특성들을 갖는 전극 활물질이 획득된다. 임의의 이론에 구애되고자 함이 없이, 마그네슘이 리튬 층에 혼입된다(incorporated)고 가정한다.
본 발명의 추가 양태는 전극 활물질에 관한 것이며, 이는 이하 본 발명의 전극 활물질로도 지칭된다. 본 발명의 전극 활물질은 미립자 형태이고 일반식 (LiaMgb)1+x(TMcM1 d)1-xO2 을 가지며, 여기서
TM은 적어도 97 몰% Ni, 및 선택적으로 최대 3 몰%의 Al, Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba, 또는 Mn으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함한다.
M1은 Al, Co, Mn, Nb, Ta, Mo 및 W로부터 선택되고,
a : b는 40:1부터 200:1까지의 범위에 있으며, a + b = 1이고
c : d는 50:1부터 250:1까지의 범위에 있으며, c + d = 1이고,
0.00 < x ≤ 0.05이고, 따라서 (Li + Mg) 대 (TM + M1)의 총 몰비는 1:1부터 1.05:1까지의 범위에 있다.
바람직하게는, TM은 적어도 99 몰%의 Ni, 및 선택적으로, 총 최대 1.0 몰%의 Al, Ti, Zr, Co, V, Zn, Ba, 및 Ca로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함한다. 더 바람직하게는, TM은 적어도 99.5 몰%의 Ni, 및 선택적으로, 총 최대 0.5 몰%의 Ti, Zr 및 Co로부터 선택된 적어도 하나의 금속, 및 미량뿐인 V, Zn, Ba 및 Mn을 포함한다. 보다 더 바람직하게는, TM은 Ni이다.
TM이 적어도 99 몰%의 Ni 및 총 최대 1 몰%의, Al, Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba 또는 Mn으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 실시예들에서, 상기 Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba, 또는 Mn 또는 이들 중 적어도 둘의 조합들은 Ni(OH)2의 입자들 내에 균질하게 분포되거나 표면에서 풍부할 수도 있으며, 균질한 분포가 선호된다.
바람직하게는, Ni는 Ni이거나 상기 Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba, 또는 Mn은 TM에 균질하게 분포하고, 그리고 M1은 외부 표면 상에 코팅되거나 농도 구배를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 전극 활물질은 3부터 20 μm까지, 바람직하게는 5부터 16 μm까지의 범위의 평균 입자 직경(D50)을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 회절 또는 전기음향 분광법에 의해 결정될 수도 있다. 입자들은 보통 일차입자들로부터의 응집체들로 구성되고, 상기 입자 직경은 이차입자 직경을 지칭한다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 전극 활물질은 DIN-ISO 9277:2003-05에 따라 결정되는, 0.1부터 2.0 m2/g까지의 범위의 비표면적(BET)을 갖는다.
본 발명의 추가 양태는 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 전극들에 관한 것이다. 이들은 특히, 리튬 이온 배터리들에 유용하다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리들은 양호한 방전 거동을 보인다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 전극들은 이하 본 발명의 캐소드(cathode)들 또는 본 발명에 따른 캐소드들로도 지칭된다.
구체적으로, 본 발명 캐소드들은 다음을 포함한다
(A) 적어도 하나의 본 발명의 전극 활물질,
(B) 전기 전도성 형태의 탄소,
(C) 바인더들 또는 바인더들(C)로도 지칭되는, 바인더 재료, 및 바람직하게는,
(D) 집전체.
바람직일 실시예에서, 본 발명의 캐소드들은 다음을 포함하며
(A) 80 내지 98 중량%의 본 발명의 전극 활물질,
(B) 1 내지 17 중량%의 탄소,
(C) 1 내지 15 중량%의 바인더 재료,
백분율들은 (A), (B) 및 (C)의 합에 관한 것이다.
본 발명에 따른 캐소드들은 추가 구성요소들을 포함할 수 있다. 그것들은 알루미늄 포일과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는, 집전체를 포함할 수 있다. 그것들은 전도성 탄소 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 캐소드들은, 간략하게 탄소(B)로 또한 지칭되는, 도전성 개질의 탄소를 포함한다. 탄소(B)는 수트(soot), 활성 탄소, 탄소 나노튜브들, 그래핀, 및 그래파이트, 및 이들 중 적어도 둘의 조합들로부터 선택될 수 있다.
적합한 바인더들(C)은 바람직하게는 유기 (코)폴리머((co)polymer)들로부터 선택된다. 적합한 (코)폴리머들, 즉 호모폴리머(homopolymer)들 또는 코폴리머들은 예를 들어, 음이온성, 촉매성 또는 자유라디칼 (공)중합((co)polymerization)에 의해 획득가능한 (코)폴리머들로부터 선택될 수 있으며, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 적어도 2 개의 코모노머(comonomer)들의 코폴리머들로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 선호된다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 호모폴리머들뿐만 아니라 1,3-부타디엔 또는 스티렌을 갖는 아크릴로니트릴의 코폴리머들 또한 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 호모폴리머들이 선호된다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라, 적어도 50 몰%의 공중합된 에틸렌 및 최대 50 몰%의 적어도 하나의 추가 코모노머, 예를 들어 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐과 같은 α-올레핀들, 비닐방향족들, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르들, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 코폴리머들도 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE일 수도 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌뿐만 아니라, 적어도 50 몰%의 공중합된 프로필렌 및 최대 50 몰%의 적어도 하나의 추가 코모노머, 예를 들어 에틸렌, 및 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐과 같은 α-올레핀들을 포함하는 프로필렌의 코폴리머들을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 아이소택틱(isotactic)이거나 본질적으로 아이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 호모폴리머들뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르들, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 코폴리머들도 의미하는 것으로 이해된다.
다른 바람직한 바인더(C)는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 바인더들(C)은 폴리에틸렌 산화물(PEO), 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리이미드들 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에서, 바인더(C)는 50,000부터 1,000,000 g/mol까지, 바람직하게는 500,000 g/mol까지의 범위의 평균 분자량(Mw)을 갖는 (코)폴리머들로부터 선택된다.
바인더(C)는 가교된(cross-linked) 또는 비가교된(non-cross-linked) (코)폴리머들일 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 바인더(C)는 할로겐화 (코)폴리머들로부터, 특히 플루오르화 (코)폴리머들로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (코)폴리머들은, 분자당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자, 더 바람직하게는 분자당 적어도 두 개의 할로겐 원자들 또는 적어도 두 개의 불소 원자들을 갖는 적어도 하나의 (공)중합된 (코)모노머를 포함하는 그러한 (코)폴리머들을 의미하는 것으로 이해된다. 예들은, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머들, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머들(PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 코폴리머들, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 코폴리머들, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머들, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머들 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 코폴리머들이다.
적합한 바인더들(C)은 특히, 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (코)폴리머들, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 폴리비닐 클로라이드 및 특히 폴리비닐리덴 클로라이드와 같은 플루오르화 (코)폴리머들 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명의 캐소드들은, 전극 활물질에 관하여 1 내지 15 중량%의 바인더(들)을 포함할 수도 있다. 다른 실시예들에서, 본 발명의 캐소드들은 0.1 내지 최대 1 중량% 미만의 바인더(들)을 포함할 수도 있다.
본 발명의 추가 양태는, 본 발명의 전극 활물질, 탄소, 및 바인더를 포함하는 적어도 하나의 캐소드, 적어도 하나의 애노드(anode), 및 적어도 하나의 전해질을 포함하는 배터리이다.
본 발명의 캐소드들의 실시예들은 위에서 상세히 설명되었다.
상기 애노드는, 탄소(그래파이트), TiO2, 리튬 티타늄 산화물, 실리콘 또는 주석과 같은 적어도 하나의 음극 활물질(anode active material)을 포함할 수도 있다. 상기 애노드는 집전체, 예를 들어 구리 포일과 같은 금속 포일을 추가적으로 포함할 수도 있다.
상기 전해질은 적어도 하나의 비수성(non-aqueous) 용매, 적어도 하나의 전해질 염, 및 선택적으로, 첨가제들을 포함할 수도 있다.
전해질을 위한 비수성 용매들은 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고 바람직하게는 폴리머들, 사이클릭 또는 어사이클릭 에테르들, 사이클릭 및 어사이클릭 아세탈들 및 사이클릭 및 어사이클릭 유기 카보네이트들로부터 선택된다.
적합한 폴리머의 예들은, 특히, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기서 최대 20 몰%의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 2 개의 메틸 또는 에틸 말단 캡들을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 적어도 400　g/mol일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 최대 5　000　000　g/mol, 바람직하게는 최대 2　000　000　g/mol일 수 있다.
적합한 어사이클릭 에테르의 예들은 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 1,2-디메톡시에탄이 선호된다.
적합한 사이클릭 에테르의 예들은 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 어사이클릭 아세탈의 예들은 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 사이클릭 아세탈의 예들은 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 어사이클릭 유기 카보네이트의 예들은 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트이다.
적합한 사이클릭 유기 카보네이트의 예들은, 일반식 (II) 및 (III)에 따른 화합물들이다
(II)
(III)
여기서, R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중으로부터 선택되며, 여기서 R2 및 R3는 바람직하게는 양자 모두가 tert-부틸인 것은 아니다.
특히 바람직한 실시예에서, R1은 메틸이고 R2 및 R3는 각각 수소이거나, 또는 R1, R2 및 R3는 각각 수소이다.
다른 바람직한 사이클릭 유기 카보네이트는 비닐렌 카보네이트, 일반식 (IV)이다.
(IV)
용매 또는 용매들은 바람직하게는 무수(water-free) 상태, 즉 예를 들어 Karl-Fischer 적정에 의해 결정될 수 있는, 1 중량ppm부터 0.1 중량%까지 범위의 물 함량으로 사용된다.
전해질(C)은 적어도 하나의 전해질 염을 더 포함한다. 적합한 전해질 염은, 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예들은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, LiN(CnF2n+1SO2)2 (n은 1부터 20까지 범위의 정수임)와 같은 리튬 이미드, LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반식 (CnF2n+1SO2)tYLi의 염들이며, m은 다음과 같이 정의된다:
Y가 산소 및 황 중으로부터 선택될 때, t = 1이고,
Y가 질소 및 인 중으로부터 선택될 때, t = 2이고, 그리고
Y가 탄소 및 실리콘 중으로부터 선택될 때, t = 3이다.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 중으로부터 선택되며, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2가 특히 선호된다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명에 따른 배터리들은 하나 이상의 세퍼레이터들을 포함하며, 이들에 의해 전극들이 기계적으로 분리된다. 적합한 세퍼레이터들은 폴리머 필름들, 특히 다공성(porous) 폴리머 필름들이며, 이는 금속성 리튬에 대해 비반응성이다. 세퍼레이터에 특히 적합한 재료들은 폴리올레핀, 특히 필름 형성 다공성 폴리에틸렌 및 필름 형성 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성되는 세퍼레이터들은 35부터 45%까지 범위의 다공성(porosity)을 가질 수 있다. 적합한 기공(pore) 직경은 예를 들면, 30부터 500　nm까지 범위에 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 세퍼레이터들은 무기 입자들로 채워진 PET 부직포들 중에서 선택될 수 있다. 그러한 세퍼레이터들은 40부터 55%까지 범위의 다공성들을 가질 수 있다. 적합한 기공 직경은 예를 들어, 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명에 따른 배터리들은, 임의의 형상, 예를 들어 입방형 또는 원통형 디스크 또는 원통형 캔의 형상을 가질 수 있는 하우징을 더 포함한다. 일 변형예에서, 파우치로서 구성된 금속 포일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 배터리들은, 예를 들어 저온들 (0 ℃ 이하, 예를 들어 -10 ℃ 이하까지)에서, 양호한 방전 거동, 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동을 나타낸다.
본 발명에 따른 배터리들은, 서로 조합된, 예를 들어 직렬로 연결되거나 또는 병렬로 연결될 수 있는 둘 이상의 전기화학 셀들을 포함할 수 있다. 직렬 연결이 선호된다. 본 발명에 따른 배터리들에서, 전기화학 셀들 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 적어도 하나의 캐소드를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기화학 셀들에서, 대부분의 전기화학 셀들은 본 발명에 따른 캐소드를 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 배터리들에서 모든 전기화학 셀들은 본 발명에 따른 캐소드들을 포함한다.
본 발명은 기기에서의, 특히 이동형 기기에서의 본 발명에 따른 배터리의 용도를 추가로 제공한다. 이동형 기기의 예는 운송 수단(vehicle), 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기, 또는 보트 또는 선박과 같은 수상 운송 수단이다. 이동형 기기의 다른 예는 수동으로 이동하는 기기, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱, 전화기 또는 전기 수공구, 예를 들어 건축 분야에서, 특히 드릴, 배터리 구동 스크루드라이버 또는 배터리 구동 스테이플러이다.
본 발명은 다음의 작업 예들에 의해 추가로 예시된다.
평균 입자 직경(D50)은 동적 광산란("DLS")에 의해 결정되었다. 백분율들은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 중량%이다.
LiOH·OH는 Rockwood Lithium으로부터 구입하였다. Mg(OH)2는 Sigma Aldrich로부터 구입하였고, Al2O3는 Sasol로부터 구입하였으며, Zr(OH)4는 Luxfer Mel Technologies로부터 구입하였다
믹서로서, 블렌더(Kinematica)가 사용되었다.
I. 베이스 양극 활물질(cathode active material), LiNiO2의 제조
I.1 전구체의 제조
단계 (a.1): 황산니켈 수용액(1.65 mol/kg 용액)을 25 중량% NaOH 수용액과 조합하고 착화제로서 암모니아를 사용하여 구형의 Ni(OH)2 전구체가 획득되었다. pH 값은 12.6으로 설정되었다. 새로 침전된 Ni(OH)2가 물로 세척되고, 체질(sieve)되고 120℃에서 12 시간 동안 건조되었다. 결과물 Ni(OH)2("P-CAM.1")은 10 μm의 평균 입자 직경(D50)을 가졌다.
II. 본 발명의 양극 활물질의 그리고 비교 양극 활물질의 제조
II.1 C-CAM.1의 제조
단계 (b.1): 50 g의 양의 P-CAM.1이 22.80 g LiOH·H2O, 0.32 g Mg(OH)2, 0.15 g Al2O3 및 0.25 g Zr(OH)4와 혼합되었다.
단계 (c.1): 생성된 혼합물이 알루미나 도가니에 부어졌고, 600℃로 1시간 동안 그 후 산소 분위기(10 회 교환/시간) 하에서 700℃로 6시간 동안, 이때 첫번째 온도 램프 동안에는 10 ℃ min-1 그리고 두번째 온도 램프 동안에는 3 ℃ min -1의 가열 속도로 가열되었다. 상기 열처리는 실험실 퍼니스(Linn High Therm)에서 수행되었다. C-CAM.1이 획득되었다. C-CAM.1은 10 ℃ min-1의 냉각속도로 120 ℃까지 냉각되고 추가 프로세싱을 위해 건조실로 이동되었다.
단계 (d) 또는 (e) 어느 하나도 수행되지 않았다.
후속하여, 생성된 C-CAM.1은 1.0 몰% Mg, 0.55 몰% Al, 0.24 몰% Zr 및 몰비 (Li + Mg)/(Ni + Al + Zr) = 1.01을 갖는 C-CAM.1에 대해 32 μm의 메쉬 사이즈를 사용하여 체질되었다.
II.2 CAM.2의 제조
단계 (b.2): 50 g의 양의 P-CAM.1이 17.67 g LiOH·H2O, 0.25 g Mg(OH)2, 및 0.15 g Al2O3와 혼합되었다.
단계 (c.2): 생성된 혼합물은 로터리 킬른의 부분인 석영 유리 벌브(bulb)에 부어졌고, 10 ℃ min-1의 가열 속도로 산소 분위기(100 회 교환/시간) 하에서 1시간 동안 600 ℃로 가열되었다. 회전 속도는 20 rpm이었다. 중간물이 획득되었다. 생성된 중간물은 10 ℃ min-1의 냉각 속도로 주변 온도까지 냉각되었고 추가 프로세싱을 위해 건조실로 이동되었다. 그 조성은 63 중량% Ni, 0.13 중량% Al, 0.18 중량% Mg 및 5.51 중량% Li이었다.
단계 (d.2): 단계 (c.2)로부터의 중간물 40 g이 블렌더를 사용하여 5.23 g LiOH·H2O, 0.09 g Mg(OH)2 및 0.21 g Zr(OH)4와 혼합되었다. 혼합물이 획득되었다.
단계 (e.2): 단계 (d.2)로부터의 혼합물은 알루미나 도가니에 부어졌고 실험실 퍼니스에서 3 ℃ min-1의 가열 속도로 산소 분위기(10 회 교환/시간) 하에서 6 시간 동안 700 ℃로 가열되었다. 생성된 CAM.2는 10 ℃ min-1의 냉각 속도로 120℃까지 냉각되고, 추가 프로세싱을 위해 건조실로 이동되었다.
후속하여, CAM.2는 0.70 몰% Mg, 0.45 몰% Al, 0.24 몰% Zr 및 몰비 (Li + Mg)/(Ni + Al + Zr) = 1.02(ICP-OES로 측정됨)로 32 μm의 메쉬 사이즈를 사용하여 체질되었다.
II.3 CAM.3의 제조
단계 (b.3): 50 g의 양의 P-CAM.1이 17.67 g LiOH·H2O, 0.25 g Mg(OH)2, 및 0.15 g Al2O3와 혼합되었다.
단계 (c.3): 생성된 혼합물이 알루미나 도가니에 부어졌고, 600 ℃로 1 시간 동안 그 후 산소 분위기(10 회 교환/시간) 하에서 700 ℃로 6 시간 동안, 이때 첫번째 온도 램프 동안에는 10 ℃ min-1 그리고 두번째 온도 램프 동안에는 3 ℃ min -1의 가열 속도로 가열되었다. 상기 열처리는 실험실 퍼니스(Linn High Therm)에서 수행되었다. 중간물이 획득되었다. 생성된 중간물은 10 ℃ min-1의 냉각 속도로 주변 온도까지 냉각되었고 추가 프로세싱을 위해 건조실로 이동되었다. 그 조성은 63 중량% Ni, 0.15 중량% Al, 0.21 중량% Mg 및 5.79 중량% Li이었다.
단계 (d.3): 단계 (c.3)로부터의 중간물 40 g이 블렌더를 사용하여 4.37 g LiOH·H2O, 0.06 g Mg(OH)2 및 0.21 g Zr(OH)4와 혼합되었다. 혼합물이 획득되었다.
단계 (e.3): 단계 (d.2)로부터의 혼합물은 알루미나 도가니에 부어졌고 실험실 퍼니스에서 3 ℃ min-1의 가열 속도로 산소 분위기(10 회 교환/시간) 하에서 6 시간 동안 700 ℃로 가열되었다. 생성된 CAM.3은 10 ℃ min-1의 냉각 속도로 120℃까지 냉각되고, 추가 프로세싱을 위해 건조실로 이동되었다.
후속하여, CAM.3은 0.8 몰% Mg, 0.5 몰% Al, 0.24 몰% Zr 및 몰비 (Li + Mg)/(Ni + Al + Zr) = 1.01(ICP-OES로 측정됨)로 32 μm의 메쉬 사이즈를 사용하여 체질되었다.
III. 전기화학적 테스팅
III.1 캐소드 제조, 일반적인 프로토콜:
전극 제조: 전극들은 94%의 각각의 CAM 또는 C-CAM.1, 3% 카본 블랙(Super C65) 및 3% 바인더(폴리비닐리덴 플루오라이드, Solef 5130)를 포함하였다. 61%의 총 고형분 함량을 갖는 슬러리들이 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합되었고(플래니터리 믹서, 24 분, 2,000 rpm) 박스 타입 코터(coater)에 의해 알루미늄 포일 테이프 상에 캐스트하였다. 진공 내 120 ℃에서 16 시간동안의 전극 테이프들의 건조 및 캘린더링(calendaring) 후, 14 mm의 직경을 갖는 원형 전극들이 Ar 충전된 글로브 박스에 들어가기 전, 펀칭되고, 칭량되고 진공 하 120 ℃에서 12 시간 건조되었다. 평균 로딩: 8 mg/cm 2, 전극 밀도: 3 g/cm 3.
III.2 코인 셀 제조
코인 타입 전기화학 셀들은 아르곤 충전된 글로브박스에서 어셈블링되었다. 애노드: 유리 섬유 분리기(Whatman GF/D)에 의해 캐소드로부터 분리된 0.58 mm 두께의 Li 포일. 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC) 3:7 중량에서 95 μl의 양의 1 M LiPF6가 전해질로서 사용되었다. 어셈블리 후에, 셀들은 자동화 크림퍼(automated crimper)에서 크림프 클로즈드(crimp closed)되었다. 그 후 셀들은 기후 챔버로 이동되고 배터리 사이클러(Series4000, MACCOR)에 연결되었다.
III.3 코인 셀 테스팅.
모든 테스트들은 25 ℃에서 수행되었다. 특정 방전 단계에서 초기 방전 용량의 70%에 도달할 때까지 하기 C-레이트(rate)들을 적용함으로써 셀들이 실온에서 3.1와 4.3 V 사이에서 Maccor 4000 배터리 사이클러에서 정전류식으로(galvanostatically) 사이클링되었다:
시험 프로토콜은 초기 형성 및 레이트 테스트 파트로 구성되며, C/10에서 두 사이클들로 시작한다. 모든 사이클들에 대해, 전압 윈도우는 3.0 내지 4.3 V로 설정되었다. 초기 1C 레이트로서, 200 mA g-1이 가정되었다. 모든 후속적 사이클들에 대해, 충전은 30 분 동안 또는 전류가 C/100 아래로 떨어질 때까지 C/2 및 4.3 V에서 CCCV로 설정되었다. 단계적으로 방전율(C/10, C/5, C/2, 1C, 2C, 3C)을 증가시키기 전에 셀들은 다섯 사이클들 동안 C/5에서 방전되었다. 그 후, 1C 레이트가 1C 방전의 용량에 적응되었다. 레이트 테스트에 이어서, 충전 상태 의존성 셀 저항(state of charge dependent cell resistance)이 DCIR 방법에 의해 결정되었다. 짧은 포텐셜 이완 후, 400 mA g-1의 전류 펄스가 10 초 동안 인가되었다. 각각의 전류 펄스에 이어서, 셀은 셀 전압이 3 V 아래로 떨어질 때까지 반복하기 전 30 분 동안 C/5에서 방전되었다. 이러한 초기 기간 후, 셀들은 C/10 방전에서 2 사이클들 동안 그리고 1C 방전에서 50 사이클들 동안 교대로 사이클링되었다. 각각의 두 번째 C/10 사이클에서, DCIR 방법 즉, 30 분 동안 2.5C 레이트 방전 펄스에 의해 셀 저항을 계산하기 위해 100 mA g-1에서 30 초 전류 펄스를 인가하기 전에 셀 포텐셜은 100, 50 및 25 % SOC에서 5 분 동안 이완되었다.
표 1: 코인 하프 셀 테스팅으로부터의 용량들

Claims (15)

  1. 전극 활물질을 제조하기 위한 프로세스로서,
    (a) 하나 이상의 금속들이고 적어도 97 몰% Ni 및 선택적으로, 총 최대 3 몰%의 Al, Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba, 및 Mn으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 TM의 수산화물(TM(OH)2) 또는 적어도 하나의 산화물(TMO) 또는 적어도 하나의 옥시수산화물, 또는 이들 중 적어도 둘의 조합을 제공하는 단계,
    (b) 상기 TM의 수산화물(TM(OH)2) 또는 산화물(TMO) 또는 옥시수산화물 또는 조합을 리튬의 소스 및 Mg의 소스와 혼합하는 단계로서, (Li + Mg)의 몰량은 TM의 75 내지 95 몰%에 대응하는, 상기 TM의 수산화물(TM(OH)2) 또는 산화물(TMO) 또는 옥시수산화물 또는 조합을 리튬의 소스 및 Mg의 소스와 혼합하는 단계,
    (c) 단계 (b)로부터 획득된 혼합물을 450부터 650℃까지의 범위의 온도에서 열적으로 처리하여, 중간물을 획득하는 단계,
    (d) 단계 (c)로부터의 상기 중간물을 Li의 소스와 그리고 Al, Zr, Co, Mn, Nb, Ta, Mo, 및 W로부터 선택된 금속 M1의 적어도 하나의 화합물과 혼합하는 단계,
    (e) 단계 (d)로부터 획득된 혼합물을 500부터 850℃까지의 범위의 온도에서 열적으로 처리하는 단계를 포함하는, 전극 활물질을 제조하기 위한 프로세스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (Li + Mg) 대 (TM + M1)의 총 몰비는 1:1부터 1.05:1까지의 범위에 있는, 전극 활물질을 제조하기 위한 프로세스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (b)에서, Li 대 Mg의 몰비는 200:1부터 25:1까지의 범위에 있는, 전극 활물질을 제조하기 위한 프로세스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Mg의 소스는 Mg(OH)2 및 MgO로부터 선택되는, 전극 활물질을 제조하기 위한 프로세스.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)에서, Al의 소스가 첨가되는, 전극 활물질을 제조하기 위한 프로세스.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (e)에서의 온도는 단계 (c)에서보다 높은, 전극 활물질을 제조하기 위한 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c) 및 단계 (e)는 적어도 80 부피% 산소의 분위기에서 수행되는, 전극 활물질을 제조하기 위한 프로세스.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M1 대 TM의 몰비는 1:50부터 1:250까지의 범위에 있는, 전극 활물질을 제조하기 위한 프로세스.
  9. 일반식 (LiaMgb)1+x(TMcM1 d)1-xO2에 따른 미립자 전극 활물질로서,
    TM은 적어도 97 몰% Ni, 및 선택적으로, 최대 1 몰%의 Ti, Al, Zr, V, Co, Zn, Ba, 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하고,
    M1은 Al, Zr, Co, Mn, Nb, Ta, Mo, 및 W로부터 선택되고,
    a : b는 40:1부터 200:1까지의 범위에 있고, a + b = 1이고
    c : d는 50:1부터 250:1까지의 범위에 있고, c + d = 1이고,
    (Li + Mg) 대 (TM + M1)의 총 몰비는 1:1부터 1.05:1까지의 범위에 있고,
    0.00 ≤ x ≤ 0.05인, 미립자 전극 활물질.
  10. 제 9 항에 있어서,
    TM은 니켈인, 미립자 전극 활물질.
  11. 제 9 항 또는 제 10항에 있어서,
    M1은 Al, Co, Zr 또는 이들 중 적어도 둘의 조합들인, 미립자 전극 활물질.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 일차입자들의 응집체들인 이차입자들로부터 구성되고, 상기 일차입자들의 표면에서 M1이 풍부한, 미립자 전극 활물질.
  13. 캐소드로서,
    (A) 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 전극 활물질,
    (B) 전기 전도성 형태의 탄소,
    (C) 바인더 재료를 포함하는, 캐소드.
  14. 제 13 항에 있어서,
    (A) 80 내지 98 중량% 양극 활물질,
    (B) 1 내지 17 중량%의 탄소,
    (C) 3 내지 10 중량% 의 바인더 재료
    를 포함하며,
    백분율들은 (A), (B) 및 (C)의 합에 관한 것인, 캐소드.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 적어도 하나의 캐소드를 포함하는 전기화학 셀.
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