JP2023553800A - カソード活物質の多段階製造方法、及びカソード活物質 - Google Patents

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Abstract

本発明は、電極活物質を製造する方法に関し、ここで、前記方法が、以下の工程：（ａ）水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は少なくとも１種の酸化物ＴＭＯ、又は少なくとも１種のＴＭのオキシ水酸化物、又は上記の少なくとも２種の組み合わせを提供する工程であって、ＴＭが、１種以上の金属であり、少なくとも９７モル％のＮｉ、及び任意に合計で３モル％以下の、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属を含有する、工程と、（ｂ）前記水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は酸化物ＴＭＯ、又はＴＭのオキシ水酸化物、又は組み合わせを、リチウム源及びＭｇ源と混合する工程であって、（Ｌｉ＋Ｍｇ）のモル量がＴＭの７５～９５モル％に相当する、工程と、（ｃ）工程（ｂ）から得られる混合物を４５０～６５０℃の範囲の温度で熱処理して、それによって中間体を得る工程と、（ｄ）工程（ｃ）からの中間体を、Ｌｉ源、及びＡｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択される金属Ｍ１の少なくとも１種の化合物と混合する工程と、（ｅ）工程（ｄ）から得られる混合物を５００～８５０℃の範囲の温度で熱処理する工程とを含む。

Description

本発明は、カソード活物質を製造する方法に関し、ここで、前記方法が、以下の工程：
（ａ）水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は少なくとも１種の酸化物ＴＭＯ、又は少なくとも１種のＴＭのオキシ水酸化物、又は上記の少なくとも２種の組み合わせを提供する工程であって、ＴＭが、１種以上の金属であり、少なくとも９７モル％のＮｉ、及び任意に合計で３モル％以下の、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属を含有する、工程と、
（ｂ）前記水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は酸化物ＴＭＯ、又はＴＭのオキシ水酸化物、又は組み合わせを、リチウム源及びＭｇ源と混合する工程であって、（Ｌｉ＋Ｍｇ）のモル量がＴＭの７５～９５モル％に相当する、工程と、
（ｃ）工程（ｂ）から得られる混合物を４５０～６５０℃の範囲の温度で熱処理して、それによって中間体を得る工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの中間体を、Ｌｉ源、及びＡｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択される金属Ｍ１の少なくとも１種の化合物と混合する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）から得られる混合物を５００～８５０℃の範囲の温度で熱処理する工程と
を含む。
リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための最新の装置である。携帯電話及びラップトップコンピュータなどの小型の装置からカーバッテリー及び他のＥ－モビリティ（e-mobility）用バッテリーまで、多くの応用分野が考えられてきた。電解質、電極材料及びセパレータなどの様々な電池の構成要素は、電池の性能に関して重要な役割を有する。カソード材料は特に注目されている。いくつかの材料、例えばリチウム鉄ホスフェート、リチウムコバルトオキシド、及びリチウムニッケルコバルトマンガンオキシドが提案されてきた。広範な研究調査が行われてきているが、これまでに見出された解決策は未だに改善の余地がある。
現在、いわゆるＮｉリッチ（Ｎｉの量が多い）電極活物質、例えば、ＴＭ総含有量に対して７５モル％以上のＮｉを含有する電極活物質への特定の関心が観察される。
特定のＮｉリッチ材料はＬｉＮｉＯ２（しばしばＬＮＯと略称される）である。しかしながら、純ＬＮＯにはさまざまな欠点があり、商業的な利用への関心が低下している。これらの欠点の中で最も重要なのは、Ｌｉの化学量論から外れる傾向（Ｌｉ１－ｚＮｉ１＋ｚＯ２）、及び（電気）化学、機械又は熱的性質であり得るその脱リチウム化状態の様々な不安定性問題により、化学量論的ＬｉＮｉＯ２の合成が難しいことである。
本発明の目的は、優れた電気化学特性、特に良好な容量保持率を有するＮｉリッチ電極活物質の製造方法を提供することであった。また、本発明の目的は、優れた電気化学特性を有するＮｉリッチ電極活物質を提供することであった。
したがって、以下で本発明の方法とも呼ばれる、冒頭で定義された方法が見出された。本発明の方法は、以下の工程：
（ａ）水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は少なくとも１種の酸化物ＴＭＯ、又は少なくとも１種のＴＭのオキシ水酸化物、又は上記の少なくとも２種の組み合わせを提供する工程であって、ＴＭが、１種以上の金属であり、少なくとも９７モル％のＮｉ、及び任意に合計で３モル％以下の、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属を含有する、工程と、
（ｂ）前記水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は酸化物ＴＭＯ、又はＴＭのオキシ水酸化物、又は組み合わせを、リチウム源及びＭｇ源と混合する工程であって、（Ｌｉ＋Ｍｇ）のモル量がＴＭの７５～９５モル％に相当する、工程と、
（ｃ）工程（ｂ）から得られる混合物を４５０～６５０℃の範囲の温度で熱処理して、それによって中間体を得る工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの中間体を、Ｌｉ源、及びＡｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択される金属Ｍ１の少なくとも１種の化合物と混合する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）から得られる混合物を５００～８５０℃の範囲の温度で熱処理する工程と
を含む。
したがって、本発明の方法は、本発明の文脈においてそれぞれ工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）及び工程（ｅ）とも呼ばれる４つの工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を含む。好ましくは、この５つの工程は続いて行われる。
本発明の方法は、水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は少なくとも１種の酸化物ＴＭＯ、又は少なくとも１種のＴＭのオキシ水酸化物、又は上記の少なくとも２種の組み合わせから出発する。このような水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は少なくとも１種の酸化物ＴＭＯ、又はＴＭのオキシ水酸化物では、ＴＭが、少なくとも９９モル％のＮｉ、及び任意に合計で３モル％以下、好ましくは１モル％以下のみの、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属を含有する。より好ましくは、ＴＭは、少なくとも９９．５モル％のＮｉ、及び任意に合計で０．５モル％以下の、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｏから選択される少なくとも１種の金属、及び微量のみのＶ、Ｚｎ、Ｂａ及びＭｎを含有する。さらにより好ましくは、ＴＭはＮｉである。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ及びＭｎなどの金属の量及び種類は、誘導結合プラズマ（「ＩＣＰ」）及びシンクロトロンＸＲＤによって決定されてもよい。
工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物は、好ましくは、球状の形状を有する粒子を指す球状の粒子から構成される。球状の粒子には、正確に球状のものだけでなく、代表サンプルの少なくとも９０％（数平均）の最大直径及び最小直径が１０％以下異なる粒子も含む。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子から構成される。好ましくは、工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物は、一次粒子の凝集体である球状の二次粒子から構成される。さらにより好ましくは、工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物は、球状の一次粒子又はプレートレットの凝集体である球状の二次粒子から構成される。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
一部の元素は遍在するものである。本発明の文脈において、不純物としての微量のナトリウム、カルシウム又は亜鉛などの遍在金属は、本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量とは、出発材料の全金属含有量に対して０．０２モル％以下の量を意味する。
本発明の一実施態様において、ＴＭは、合計で３モル％以下の、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｎ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせから選択される少なくとも１種の金属を含有し、Ａｌ及びＺｒが好ましい。前記Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｎ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせは、Ｎｉ（ＯＨ）２又はＮｉＯ又はオキシ水酸化ニッケルの粒子中で均一に分布してもよく、又は表面で濃縮してもよく、均一な分布が好ましい。
工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２は、Ｎｉ、及び該当する場合、合計で３モル％以下の、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｎから選択される少なくとも１種の金属を、アルカリ金属水酸化物で、必要に応じて、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｎから選択される前記金属（単数又は複数）の少なくとも１種の化合物を含有する硫酸ニッケルの水溶液から沈殿し、続いて濾過及び乾燥することにより製造することができる。
工程（ａ）で提供されるＴＭＯ及びＴＭのオキシ水酸化物は、ＴＭ（ＯＨ）２を加熱し、それにより水を除去することにより製造することができる。
ＴＭのオキシ水酸化物は、水酸化物として化学的に結合した水、又は残留水分を有する、非化学量論的オキシ水酸化物を含むことを意味する。
工程（ｂ）では、工程（ａ）で提供された前記水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２又は酸化物ＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物又は組み合わせを、リチウム源及びＭｇ源と混合され、ここで、（Ｌｉ＋Ｍｇ）のモル量がＴＭの７５～９５モル％に相当する。
リチウム源の例は、リチウムの無機化合物、例えばＬｉＮＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３であり、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３が好ましく、結晶化水はリチウム源の文脈では無視され、ＬｉＯＨがさらにより好ましい。
本発明の一実施態様において、前記リチウム源は、１～５μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。
Ｍｇ源の例は、硝酸マグネシウム、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２及びＭｇ（ＯＨ）２であり、ＭｇＯ及びＭｇ（ＯＨ）２が好ましく、結晶化水はマグネシウム源の文脈では無視される。Ｍｇ（ＯＨ）２がさらにより好ましい。
本発明の一実施態様において、前記マグネシウム源は、動的光散乱によって決定可能な、５０ｎｍ～１μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。
工程（ｂ）の一実施態様において、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ又はＷの源も添加される。Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ又はＷの好適な源については、以下でさらに説明する。
工程（ｂ）の一実施態様において、ＬｉとＭｇのモル比は２００：１～２５：１の範囲であり、１００：１～３０：１が好ましい。
工程（ｂ）は、１つの操作として行うことができるが、工程（ｂ）は、ＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物又は組み合わせを前記リチウム源と混合するサブ工程と、次にマグネシウム源の溶液を添加するサブ工程とを含むとが好ましい。前記サブ工程は、以下でより詳細に説明される。しかし、工程（ｂ）を一段階で行うか、又は最初にリチウム源とマグネシウム源を混合するサブ工程（ｂ１）、次いで得られた混合物をＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物と組み合わせるサブス工程（ｂ２）を行うことが好ましい。
工程（ｂ）は、それぞれの成分をミキサー、例えばプラウシェアミキサー又はタンブルミキサーで混合することにより行うことができる。実験室規模の実験では、ボールミル及びローラーミルを適用することも可能である。
工程（ｂ）は、水又は有機溶媒の添加で行うことができるが、サブ工程（ｂ）又は任意のサブ工程において、有機溶媒又は水を添加しないことが好ましい。
工程（ｂ）の好ましい持続時間は、１分～６０分の範囲である。
工程（ｂ）において、混合物が得られる。
サブ工程（ｂ１）は、リチウム源とマグネシウム源をミキサー、例えばプラウシェアミキサー又はタンブルミキサーで混合することによって行うことができる。実験室規模の実験では、ボールミル及びローラーミルを適用することも可能である。サブ工程（ｂ１）から混合物が得られる。サブ工程（ｂ１）に続いて、サブ工程（ｂ２）が行われる。サブ工程（ｂ２）では、水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物又は組み合わせＭｇ源をサブ工程（ｂ１）からの混合物に添加する。
サブ工程（ｂ１）及び（ｂ２）は、水又は有機溶媒の添加で行うことができるが、サブ工程（ｂ１）において有機溶媒又は水を添加しないことが好ましい。サブ工程（ｂ１）及びサブ工程（ｂ２）の好ましい持続時間は、１分～３０分の範囲である。
サブ工程（ｂ）を加熱下で行うことは可能であるが、工程（ｂ）の過程で追加の加熱を行わないことが好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は常圧で行われる。しかし、高圧で、例えば常圧より１０ミリバール～１０バール高い圧力で、又は吸引しながら、例えば常圧より５０～２５０ミリバール低い圧力で、好ましくは常圧より１００～２００ミリバール低い圧力で、工程（ｂ）を行うことが好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、容器に、ＴＭ（ＯＨ）２又は酸化物ＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物と、リチウム源と、次に前記Ｍｇ源を充填することにより行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）ではアルミニウム源も添加される。好適な源は、例えばＡｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ２Ｏ３・ａｑであり、ＡｌＯＯＨ及びＡｌ２Ｏ３、特にγ－Ａｌ２Ｏ３が好ましい。前記アルミニウム源は、水溶液、水性スラリーとして、又は粒子形態で添加することができ、粒子形態が好ましい。
本発明の一実施態様において、前記Ａｌ源は、動的光散乱によって決定可能な、０．５～５μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。
本発明の一実施態様において、Ａｌ源の量は、ＭｇとＡｌのモル比が５：１～１：５の範囲にあるような量である。
工程（ｃ）は、工程（ｂ）から得られた混合物を、４５０～６５０℃、好ましくは４７５～５７５℃の範囲の温度で熱処理することを含む。
工程（ｃ）は、任意のタイプのオーブン、例えばローラーハースキルン、プッシャーキルン、ロータリーキルン、振り子キルン、又は実験室規模の試験の場合にマッフルオーブンで行うことができる。
４５０～６５０℃の温度は、工程（ｃ）の最高温度に対応する。
工程（ｂ）で得られた混合物を直接工程（ｃ）に供することが可能である。しかしながら、温度を段階的に上昇させること、又は温度を上徐々に昇させることが好ましい。前記段階的な温度上昇又は徐々の温度上昇は、常圧、又は減圧下、例えば１～５００ミリバールで行うことができる。
その最高温度での工程（ｃ）は、常圧下で行うことができる。
工程（ｃ）は、酸素含有雰囲気、例えば少なくとも８０体積％の酸素を含む酸素富化空気、又は純酸素下で行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）及び（ｃ）は、低減されたＣＯ２含有量、例えば、０．０１～５００質量ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で行われ、０．１～５０質量ｐｐｍが好ましい。ＣＯ２含有量は、例えば赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。例えば赤外光に基づく光学的方法での検出限界未満の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で、工程（ｃ）を行うことがさらにより好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、ローラーハースキルン、プッシャーキルン又はロータリーキルン、又は前記の少なくとも２つの組み合わせで行われる。ロータリーキルンは、そこで製造される材料の均質化が非常に良好であるという利点を有する。ローラーハースキルン及びプッシャーキルンでは、異なる工程に関する異なる反応条件を非常に容易に設定することができる。実験室規模の実験では、箱型炉、管状炉、及び分割管状炉も使用可能である。
本発明の一実施態様において、本発明の工程（ｃ）は、例えば空気、酸素及び酸素富化空気のような気体の強制流の下で行われる。このようなガスの流れは、強制ガス流と呼ばれることがある。そのようなガスの流れは、１ｋｇの工程（ｂ）からの混合物当たり０．５～１５ｍ３／ｈ範囲の比流量を有することができる。なお、体積は、通常の条件下（２９８ケルビン及び１気圧）下で決定される。前記強制ガス流は、水のようなガス状の開裂生成物を除去するのに有用である。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、２～３０時間の範囲の持続時間を有する。１０～２４時間が好ましい。本発明の文脈において、冷却時間は無視される。
工程（ｃ）から、中間体が得られる。好ましくは、前記中間体を室温まで冷却させる。
工程（ｄ）は、工程（ｃ）からの中間体を、Ｌｉ源、及びＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ及び上記の少なくとも２種の組み合わせから選択される金属Ｍ１の少なくとも１種の化合物と混合することを含む。Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｒ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせが好ましい。このようなＭ１の化合物は、硝酸塩又はハロゲン化物であってもよいが、酸化物、水酸化物及びオキシ水酸化物が好ましい。
本発明の一実施態様において、Ｍ１とＴＭのモル比は、１：３３～１：５００、好ましくは１：５０～１：２５０の範囲である。前記モル比は合計モル比であり、少なくとも２つの元素Ｍ１が選択される場合には、すべての元素Ｍ１を指す。
工程（ｄ）におけるリチウム源の例は、工程（ｂ）と同様であり、したがって、リチウムの無機化合物、例えばＬｉＮＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３であり、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３が好ましく、結晶化水はリチウム源の文脈では無視され、工程（ｂ）及び（ｄ）の両方においてＬｉＯＨがさらにより好ましい。
Ａｌ源の例は、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ２Ｏ３・ａｑであり、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ及びＡｌ２Ｏ３、特にγ－Ａｌ２Ｏ３が好ましい。
Ｃｏ源の例は、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯ、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４及びＣｏ２Ｏ３であり、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４及びＣｏ２Ｏ３が好ましい。
Ｍｎ源の例は、ＭｎＣＯ３及びＭｎＯ２であり、ＭｎＯ２が好ましい。
Ｎｂ源の例は、Ｎｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、及びニオブ酸、Ｎｂ２Ｏ５・Ｈ２Ｏである。ニオブ酸では、水の量は必ずしも化学量論的ではない。
Ｔａ源の例は、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５である。
Ｍｏ源の例は、Ｍｏ、ＭｏＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４である。
Ｗ源の例は、Ｗ、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４である。
Ｚｒ源の例は、ＺｒＯ２、ＺｒＯ（ＯＨ）２及びＺｒ（ＯＨ）４である。
本発明の一実施態様において、Ｍ１の源の平均直径（Ｄ５０）は、好ましくは１０ｎｍ～１００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～２０μｍの範囲である。好ましいのは、ＬＡＳＥＲ回折又は動的光散乱（「ＤＬＳ」）によって測定される、１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲の平均直径（Ｄ５０）を有するいわゆるナノ粒子状のＭ１の酸化物又は水酸化物、及び一般に例えば１００ｎｍ～２μｍの平均直径（Ｄ５０）を有するＭ１の酸化物又は水酸化物である。１０～５０ｎｍの範囲の平均直径（Ｄ５０）を有する、Ｔａ、Ｍｏ及びＷなどのナノ金属も好適である。
工程（ｄ）における化学量論は、（Ｌｉ＋Ｍｇ）と（ＴＭ＋Ｍ１）の合計モル比が１：１～１．０５：１の範囲にあるように選択されてもよい。
混合は、必要な変更を加えて、工程（ｂ）と同時に行うことができる。
工程（ｅ）は、工程（ｄ）から得られた混合物を、５００～８５０℃の範囲の温度で熱処理することを含む。
工程（ｅ）は、任意のタイプのオーブン、例えばローラーハースキルン、プッシャーキルン、ロータリーキルン、振り子キルン、又は実験室規模の試験の場合にマッフルオーブンで行うことができる。
５００～８５０℃の温度は、工程（ｅ）の最高温度に対応する。
工程（ｄ）で得られた混合物を直接工程（ｅ）に供することが可能である。しかしながら、温度を段階的に上昇させること、又は温度を上徐々に昇させることが好ましい。前記段階的な温度上昇又は徐々の温度上昇は、常圧、又は減圧下、例えば１～５００ミリバールで行うことができる。
その最高温度での工程（ｅ）は、常圧下で行うことができる。
工程（ｅ）は、酸素含有雰囲気、例えば少なくとも８０体積％の酸素を含む酸素富化空気、又は純酸素下で行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｅ）は、２～３０時間の範囲の持続時間を有する。６～２４時間が好ましい。本発明の文脈において、冷却時間は無視される。
工程（ｃ）及び（ｅ）の温度間隔は、重なっている。本発明の一実施態様において、工程（ｅ）の温度は、工程（ｃ）の温度よりも高く、例えば少なくとも５０℃だけ高い。工程（ｃ）が６００℃又はさらに６５０℃で行われる実施態様において、工程（ｅ）は、それぞれ、好ましくは６５０～８００℃又は７００～８００℃の温度で行われる。
工程（ｅ）を行うことにより、電極活物質が得られる。前記中間体は、好ましくは室温まで冷却される。
本発明の方法は、さらなる任意の工程、例えば、工程（ｃ）又は（ｅ）又はその両方の後の脱凝集、又は工程（ｅ）に続いて未反応の塩基として存在し得る残留のリチウムを除去するための水による洗浄工程を含んでもよい。
本発明の方法を行うことにより、優れた電気化学的特性を有する電極活物質が得られる。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、マグネシウムがリチウム層に組み込まれていることを仮定する。
本発明のさらなる態様は、以下で本発明の電極活物質とも呼ばれる、電極活物質に関する。本発明の電極活物質は、粒子形態であり、一般式（ＬｉａＭｇｂ）１＋ｘ（ＴＭｃＭ１ ｄ）１－ｘＯ２を有し、ここで、ＴＭが、少なくとも９７モル％のＮｉ、及び任意に３モル％以下の、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｎから選択される少なくとも１種の金属を含有し、
Ｍ１がＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択され、
ａ：ｂが４０：１～２００：１の範囲であり、ａ＋ｂ＝１であり、
ｃ：ｄが５０：１～２５０：１の範囲であり、ｃ＋ｄ＝１であり、
０．００＜ｘ≦０．０５であり、したがって、（Ｌｉ＋Ｍｇ）と（ＴＭ＋Ｍ１）の合計モル比が１：１～１．０５：１の範囲である。
好ましくは、ＴＭは、少なくとも９９モル％のＮｉ、及び任意に合計で１．０モル％以下の、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｎ、Ｂａ及びＣａから選択される少なくとも１種の金属を含有する。より好ましくは、ＴＭは、少なくとも９９．５モル％のＮｉ、及び任意に合計で０．５モル％以下の、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｏから選択される少なくとも１種の金属、及び微量のみのＶ、Ｚｎ、Ｂａ及びＭｎを含有する。さらにより好ましくは、ＴＭはＮｉである。
本発明の一実施態様において、ＴＭは、少なくとも９９モル％のＮｉ、及び合計で１モル％以下の、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｎから選択される少なくとも１種の金属を含有し、前記Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｎ、又は上記の少なくとも２種の組み合わせは、Ｎｉ（ＯＨ）２の粒子中で均一に分布してもよく、又は表面で濃縮してもよく、均一な分布が好ましい。
好ましくは、ＮｉはＮｉであるか、又はＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｎは、ＴＭで均一に分布し、Ｍ１は外表面にコーティングされか、又は濃度勾配を示す。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、ＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って決定された、０．１～２．０ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する。
本発明のさらなる態様は、少なくとも１種の本発明による電極活物質を含む電極に関する。これらは、特にリチウムイオン電池に有用である。少なくとも１つの本発明による電極を含むリチウムイオン電池は、良好な放電挙動を示す。少なくとも１種の本発明による電極活物質を含む電極は、以下で本発明のカソード又は本発明によるカソードとも呼ばれる。
特に、本発明のカソードは、
（Ａ）少なくとも１種の本発明の電極活物質、
（Ｂ）導電状態の炭素、
（Ｃ）バインダー又はバインダー（Ｃ）とも呼ばれる、バインダー材料、及び、好ましくは
（Ｄ）集電器
を含有する。
好ましい実施態様において、本発明のカソードは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて、
（Ａ）８０～９８質量％の本発明の電極活物質、
（Ｂ）１～１７質量％の炭素、
（Ｃ）１～１５質量％のバインダー材料
を含有する。
本発明によるカソードは、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器、例えばアルミホイル（これに限定していない）を含むことができる。それらは、導電性炭素及びバインダーをさらに含むことができる。
本発明によるカソードは、簡潔に炭素（Ｂ）とも呼ばれる、導電性修飾の炭素を含有する。炭素（Ｂ）は、すす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びグラファイト、及び上記の少なくとも２つの組み合わせから選択することができる。
好適なバインダー（Ｃ）は、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。
本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。
本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。
別の好ましいバインダー（Ｃ）は、ポリブタジエンである。
他の好適なバインダー（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一実施態様において、バインダー（Ｃ）は、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量ＭＷを有する（コ）ポリマーから選択される。
バインダー（Ｃ）は、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであり得る。
本発明の特に好ましい実施態様において、バインダー（Ｃ）は、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
好適なバインダー（Ｃ）は、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。
本発明のカソードは、電極活物質に対して１～１５質量％のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。他の実施態様において、本発明のカソードは０．１～１質量％未満のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。
本発明のさらなる態様は、本発明の電極活物質、炭素及びバインダーを含む少なくとも１つのカソード、少なくとも１つのアノード、及び少なくとも１種の電解質を含有する電池である。
本発明のカソードの実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。
前記アノードは、少なくとも１種のアノード活物質、例えばカーボン（グラファイト）、ＴｉＯ２、酸化リチウムチタン、シリコン又はスズを含有してもよい。前記アノードは、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。
前記電解質は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。
電解質のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、最大２０モル％の１種以上のＣ１～Ｃ４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、最大５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。
好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）による化合物である
Figure 2023553800000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ１～Ｃ４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ２及びＲ３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）。
特に好ましい実施態様において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素である。
別の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。
Figure 2023553800000002
好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。
電解質（Ｃ）は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。
好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。
本発明の実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータを含む。好適なセパレータは、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータのための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータは、３５～４５％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。
本発明の他の実施態様において、セパレータは、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。
本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスク又は円筒形カンの形状を有することができるハウジングをさらに含む。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。
本発明による電池は、良好な放電挙動、例えば低温（０℃以下、例えば最大－１０℃以下さえ）で、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示す。
本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明によるカソードを含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明によるカソードを含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明によるカソードを含有する。
本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。
以下の実施例によって、本発明をさらに説明する。
平均粒径（Ｄ５０）は動的光散乱法（「ＤＬＳ」）により測定した。特に明記されていない限り、パーセンテージは質量％である。
ＬｉＯＨ・ＯＨは、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ社から購入した。Ｍｇ（ＯＨ）２はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入し、Ａｌ２Ｏ３はＳａｓｏｌ社から購入し、Ｚｒ（ＯＨ）４はＬｕｘｆｅｒ Ｍｅｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から購入した。ミキサーとして、ブレンダー（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ）を使用した。
Ｉ．塩基カソード活物質ＬｉＮｉＯ２の製造
Ｉ．１ 前駆体の製造
工程（ａ．１）：アンモニアを錯化剤として使用して、硫酸ニッケル水溶液（１．６５ｍｏｌ／ｋｇ溶液）と２５質量％のＮａＯＨ水溶液を組み合わせることにより、球状のＮｉ（ＯＨ）２前駆体を得た。ｐＨ値を１２．６に設定した。新たに沈殿したＮｉ（ＯＨ）２を水で洗浄し、ふるいにかけて、１２０℃で１２時間乾燥させた。得られたＮｉ（ＯＨ）２（「Ｐ－ＣＡＭ．１」）は、１０μｍの平均粒径Ｄ５０を有していた。
ＩＩ．本発明のカソード活物質、及び比較用カソード活物質の製造
ＩＩ．１ Ｃ－ＣＡＭ．１の製造
工程（ｂ．１）：５０ｇの量のＰ－ＣＡＭ．１を、２２．８０ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、０．３２ｇのＭｇ（ＯＨ）２、０．１５ｇのＡｌ２Ｏ３及び０．２５ｇのＺｒ（ＯＨ）４と混合した。
工程（ｃ．１）：得られた混合物をアルミナるつぼに注ぎ、酸素雰囲気下（１０回交換／時間）で、第１温度上昇において１０℃ ｍｉｎ－１、第２温度上昇において３℃ ｍｉｎ－１の加熱速度で、６００℃に１時間加熱し、次に７００℃に６時間加熱した。前記熱処理は、実験室炉（Ｌｉｎｎ Ｈｉｇｈ Ｔｈｅｒｍ）を用いて行った。Ｃ－ＣＡＭ．１が得られた。Ｃ－ＣＡＭ．１を、１０℃ ｍｉｎ－１の冷却速度で１２０℃まで冷却し、さらなる処理のために乾燥室に移した。
工程（ｄ）も（ｅ）も行わなかった。
続いて、得られたＣ－ＣＡＭ．１を３２μｍのメッシュサイズを使用してふるい分けし、１．０モル％のＭｇ、０．５５モル％のＡｌ、０．２４モル％のＺｒ、及びモル比（Ｌｉ＋Ｍｇ）／（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｚｒ）＝１．０１を有するＣ－ＣＡＭ．１を得た。
ＩＩ．２ ＣＡＭ．２の製造
工程（ｂ．２）：５０ｇの量のＰ－ＣＡＭ．１を、１７．６７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、０．２５ｇのＭｇ（ＯＨ）２、及び０．１５ｇのＡｌ２Ｏ３と混合した。
工程（ｃ．２）：得られた混合物をロータリーキルンの一部である石英ガラスバルブに注ぎ、酸素雰囲気下（１００回交換／時間）、１０℃ ｍｉｎ－１の加熱速度で６００℃に１時間加熱した。回転速度は２０ｒｐｍであった。中間体を得た。得られた中間体を、１０℃ ｍｉｎ－１の冷却速度で室温まで冷却し、さらなる処理のために乾燥室に移した。組成は、６３質量％のＮｉ、０．１３質量％のＡｌ、０．１８質量％のＭｇ及び５．５１質量％のＬｉであった。
工程（ｄ．２）：ブレンダーを使用して、４０ｇの量の工程（ｃ．２）からの中間体を、５．２３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、０．０９ｇのＭｇ（ＯＨ）２及び０．２１ｇのＺｒ（ＯＨ）４と混合した。混合物を得た。
工程（ｅ．２）：工程（ｄ．２）からの混合物をアルミナるつぼに注ぎ、実験室炉で、酸素雰囲気下（１０回交換／時間）、３℃ ｍｉｎ－１の加熱速度で７００℃に６時間加熱した。得られたＣＡＭ．２を１０℃ ｍｉｎ－１の冷却速度で１２０℃まで冷却し、さらなる処理のために乾燥室に移した。
続いて、ＣＡＭ．２を３２μｍのメッシュサイズを使用してふるい分けし、０．７０モル％のＭｇ、０．４５モル％のＡｌ、０．２４モル％のＺｒ、及びモル比（Ｌｉ＋Ｍｇ）／（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｚｒ）＝１．０２（ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定した）を有するＣＡＭ．２を得た。
ＩＩ．３ ＣＡＭ．３の製造
工程（ｂ．３）：５０ｇの量のＰ－ＣＡＭ．１を、１７．６７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、０．２５ｇのＭｇ（ＯＨ）２、及び０．１５ｇのＡｌ２Ｏ３と混合した。
工程（ｃ．３）：得られた混合物をアルミナるつぼに注ぎ、酸素雰囲気下（１０回交換／時間）で、第１温度上昇において１０℃ ｍｉｎ－１、第２温度上昇において３℃ ｍｉｎ－１の加熱速度で、６００℃に１時間加熱し、次に７００℃に６時間加熱した。前記熱処理は、実験室炉（Ｌｉｎｎ Ｈｉｇｈ Ｔｈｅｒｍ）を用いて行った。中間体を得た。得られた中間体を、１０℃ ｍｉｎ－１の冷却速度で室温まで冷却し、さらなる処理のために乾燥室に移した。組成は、６３質量％のＮｉ、０．１５質量％のＡｌ、０．２１質量％のＭｇ及び５．７９質量％のＬｉであった。
工程（ｄ．３）：ブレンダーを使用して、４０ｇの量の工程（ｃ．３）からの中間体を、４．３７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、０．０６ｇのＭｇ（ＯＨ）２及び０．２１ｇのＺｒ（ＯＨ）４と混合した。混合物を得た。
工程（ｅ．３）：工程（ｄ．２）からの混合物をアルミナるつぼに注ぎ、実験室炉で、酸素雰囲気下（１０回交換／時間）、３℃ ｍｉｎ－１の加熱速度で７００℃に６時間加熱した。得られたＣＡＭ．３を１０℃ ｍｉｎ－１の冷却速度で１２０℃まで冷却し、さらなる処理のために乾燥室に移した。
続いて、ＣＡＭ．３を３２μｍのメッシュサイズを使用してふるい分けし、０．８モル％のＭｇ、０．５モル％のＡｌ、０．２４モル％のＺｒ、及びモル比（Ｌｉ＋Ｍｇ）／（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｚｒ）＝１．０１（ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定した）を有するＣＡＭ．３を得た。
ＩＩＩ．電気化学テスト
ＩＩＩ．１ カソードの製造、一般手順：
電極の製造：電極は、９４％のそれぞれのＣＡＭ又はＣ－ＣＡＭ．１、３％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）及び３％のバインダー（ポリビニリデンフルオリド、Ｓｏｌｅｆ ５１３０）を含有した。６１％の全固形分を有するスラリーを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合し（遊星型ミキサー、２４分、２０００ｒｐｍ）、ボックス型コーターでアルミホイルテープ上にキャストした。電極テープを真空中１２０℃で１６時間乾燥し、カレンダー加工した後、直径１４ｍｍの円形電極を打ち抜き、質量を測定し、真空中１２０℃で１２時間乾燥し、その後、Ａｒを充填したグローブボックス内に入った。平均増量：８ｍｇ／ｃｍ２、電極密度：３ｇ／ｃｍ３。
ＩＩＩ．２ コインセルの製造
コイン型電気化学セルをアルゴン充填グローブボックス内で組み立てた。アノード：０．５８ｍｍ厚のＬｉホイル、ガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｄ）でカソードから分離した。質量比３：７のエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）中の９５μｌの量の１ＭのＬｉＰＦ６を電解質として使用した。組み立て後、自動圧着機でセルを圧着して閉じた。その後、セルを人工気候室に移し、バッテリーサイクラー（Ｓｅｒｉｅｓ４０００、ＭＡＣＣＯＲ）に接続した。
ＩＩＩ．２ コインセルテスト
すべてのテストは２５℃で行った。特定の放電工程で初期放電容量の７０％に達するまで、以下のＣレートを適用することにより、Ｍａｃｃｏｒ ４０００バッテリーサイクラーを用いて、室温３．１～４．３Ｖで、セルを定電流的にサイクルした。
テストプロトコルは、Ｃ/１０での２サイクルから始まる、初期形成部分＆速度試験部分から構成している。すべてのサイクルにおいて、電圧ウィンドウを３．０～４．３Ｖに設定した。初期の１Ｃレートとして、２００ｍＡ ｇ－１が想定された。その後のすべてのサイクルにおいて、充電を、Ｃ／２及び４．３Ｖで３０分間、又は電流がＣ／１００未満までＣＣＣＶに設定した。セルをＣ／５で５サイクル放電させた後、段階的に放電速度を上げた（Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ）。その後、１Ｃレートを１Ｃ放電の容量に適合させた。レート試験の後、ＤＣＩＲ法により充電依存性セル抵抗の状態を決定した。短い電位緩和の後、４００ｍＡ ｇ－１の電流パルスを１０秒間印加した。各電流パルスに続いて、セルをＣ／５で３０分間放電し、その後セル電圧が３Ｖ未満に低下するまで繰り返した。この初期期間の後、セルをＣ／１０で２サイクル放電と１Ｃで５０サイクル放電で交互にサイクルした。各第２のＣ／１０サイクルでは、１００、５０、２５％のＳＯＣで５分間セル電位を緩和し、その後、１００ ｍＡ ｇ－１で３０秒間の電流パルスを印加し、ＤＣＩＲ法でセル抵抗を計算し、２．５Ｃレート放電パルスで３０分間放電した。
Figure 2023553800000003
本発明は、カソード活物質を製造する方法に関し、ここで、前記方法が、以下の工程：
（ａ）水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は少なくとも１種の酸化物ＴＭＯ、又は少なくとも１種のＴＭのオキシ水酸化物、又は上記の少なくとも２種の組み合わせを提供する工程であって、ＴＭが、１種以上の金属であり、少なくとも９７モル％のＮｉ、及び任意に合計で３モル％以下の、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属を含有する、工程と、
（ｂ）前記水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は酸化物ＴＭＯ、又はＴＭのオキシ水酸化物、又は組み合わせを、リチウム源及びＭｇ源と混合する工程であって、（Ｌｉ＋Ｍｇ）のモル量がＴＭの７５～９５モル％に相当する、工程と、
（ｃ）工程（ｂ）から得られる混合物を４５０～６５０℃の範囲の温度で熱処理して、それによって中間体を得る工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの中間体を、Ｌｉ源、及びＡｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択される金属Ｍ１の少なくとも１種の化合物と混合する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）から得られる混合物を５００～８５０℃の範囲の温度で熱処理する工程と
を含む。
リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための最新の装置である。携帯電話及びラップトップコンピュータなどの小型の装置からカーバッテリー及び他のＥ－モビリティ（e-mobility）用バッテリーまで、多くの応用分野が考えられてきた。電解質、電極材料及びセパレータなどの様々な電池の構成要素は、電池の性能に関して重要な役割を有する。カソード材料は特に注目されている。いくつかの材料、例えばリチウム鉄ホスフェート、リチウムコバルトオキシド、及びリチウムニッケルコバルトマンガンオキシドが提案されてきた。広範な研究調査が行われてきているが、これまでに見出された解決策は未だに改善の余地がある。
現在、いわゆるＮｉリッチ（Ｎｉの量が多い）電極活物質、例えば、ＴＭ総含有量に対して７５モル％以上のＮｉを含有する電極活物質への特定の関心が観察される。
特定のＮｉリッチ材料はＬｉＮｉＯ２（しばしばＬＮＯと略称される）である。しかしながら、純ＬＮＯにはさまざまな欠点があり、商業的な利用への関心が低下している。これらの欠点の中で最も重要なのは、Ｌｉの化学量論から外れる傾向（Ｌｉ１－ｚＮｉ１＋ｚＯ２）、及び（電気）化学、機械又は熱的性質であり得るその脱リチウム化状態の様々な不安定性問題により、化学量論的ＬｉＮｉＯ２の合成が難しいことである。
本発明の目的は、優れた電気化学特性、特に良好な容量保持率を有するＮｉリッチ電極活物質の製造方法を提供することであった。また、本発明の目的は、優れた電気化学特性を有するＮｉリッチ電極活物質を提供することであった。
したがって、以下で本発明の方法とも呼ばれる、冒頭で定義された方法が見出された。本発明の方法は、以下の工程：
（ａ）水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は少なくとも１種の酸化物ＴＭＯ、又は少なくとも１種のＴＭのオキシ水酸化物、又は上記の少なくとも２種の組み合わせを提供する工程であって、ＴＭが、１種以上の金属であり、少なくとも９７モル％のＮｉ、及び任意に合計で３モル％以下の、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属を含有する、工程と、
（ｂ）前記水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は酸化物ＴＭＯ、又はＴＭのオキシ水酸化物、又は組み合わせを、リチウム源及びＭｇ源と混合する工程であって、（Ｌｉ＋Ｍｇ）のモル量がＴＭの７５～９５モル％に相当する、工程と、
（ｃ）工程（ｂ）から得られる混合物を４５０～６５０℃の範囲の温度で熱処理して、それによって中間体を得る工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの中間体を、Ｌｉ源、及びＡｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択される金属Ｍ１の少なくとも１種の化合物と混合する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）から得られる混合物を５００～８５０℃の範囲の温度で熱処理する工程と
を含む。
したがって、本発明の方法は、本発明の文脈においてそれぞれ工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）及び工程（ｅ）とも呼ばれる５つの工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を含む。好ましくは、この５つの工程は続いて行われる。
本発明の方法は、水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は少なくとも１種の酸化物ＴＭＯ、又は少なくとも１種のＴＭのオキシ水酸化物、又は上記の少なくとも２種の組み合わせから出発する。このような水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は少なくとも１種の酸化物ＴＭＯ、又はＴＭのオキシ水酸化物では、ＴＭが、少なくとも９９モル％のＮｉ、及び任意に合計で３モル％以下、好ましくは１モル％以下のみの、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属を含有する。より好ましくは、ＴＭは、少なくとも９９．５モル％のＮｉ、及び任意に合計で０．５モル％以下の、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｏから選択される少なくとも１種の金属、及び微量のみのＶ、Ｚｎ、Ｂａ及びＭｎを含有する。さらにより好ましくは、ＴＭはＮｉである。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ及びＭｎなどの金属の量及び種類は、誘導結合プラズマ（「ＩＣＰ」）及びシンクロトロンＸＲＤによって決定されてもよい。
工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物は、好ましくは、球状の形状を有する粒子を指す球状の粒子から構成される。球状の粒子には、正確に球状のものだけでなく、代表サンプルの少なくとも９０％（数平均）の最大直径及び最小直径が１０％以下異なる粒子も含む。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子から構成される。好ましくは、工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物は、一次粒子の凝集体である球状の二次粒子から構成される。さらにより好ましくは、工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物は、球状の一次粒子又はプレートレットの凝集体である球状の二次粒子から構成される。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
一部の元素は遍在するものである。本発明の文脈において、不純物としての微量のナトリウム、カルシウム又は亜鉛などの遍在金属は、本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量とは、出発材料の全金属含有量に対して０．０２モル％以下の量を意味する。
本発明の一実施態様において、ＴＭは、合計で３モル％以下の、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｎ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせから選択される少なくとも１種の金属を含有し、Ａｌ及びＺｒが好ましい。前記Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｎ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせは、Ｎｉ（ＯＨ）２又はＮｉＯ又はオキシ水酸化ニッケルの粒子中で均一に分布してもよく、又は表面で濃縮してもよく、均一な分布が好ましい。
工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２は、Ｎｉ、及び該当する場合、合計で３モル％以下の、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｎから選択される少なくとも１種の金属を、アルカリ金属水酸化物で、必要に応じて、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｎから選択される前記金属（単数又は複数）の少なくとも１種の化合物を含有する硫酸ニッケルの水溶液から沈殿し、続いて濾過及び乾燥することにより製造することができる。
工程（ａ）で提供されるＴＭＯ及びＴＭのオキシ水酸化物は、ＴＭ（ＯＨ）２を加熱し、それにより水を除去することにより製造することができる。
ＴＭのオキシ水酸化物は、水酸化物として化学的に結合した水、又は残留水分を有する、非化学量論的オキシ水酸化物を含むことを意味する。
工程（ｂ）では、工程（ａ）で提供された前記水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２又は酸化物ＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物又は組み合わせを、リチウム源及びＭｇ源と混合され、ここで、（Ｌｉ＋Ｍｇ）のモル量がＴＭの７５～９５モル％に相当する。
リチウム源の例は、リチウムの無機化合物、例えばＬｉＮＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３であり、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３が好ましく、結晶化水はリチウム源の文脈では無視され、ＬｉＯＨがさらにより好ましい。
本発明の一実施態様において、前記リチウム源は、１～５μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。
Ｍｇ源の例は、硝酸マグネシウム、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２及びＭｇ（ＯＨ）２であり、ＭｇＯ及びＭｇ（ＯＨ）２が好ましく、結晶化水はマグネシウム源の文脈では無視される。Ｍｇ（ＯＨ）２がさらにより好ましい。
本発明の一実施態様において、前記マグネシウム源は、動的光散乱によって決定可能な、５０ｎｍ～１μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。
工程（ｂ）の一実施態様において、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ又はＷの源も添加される。Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ又はＷの好適な源については、以下でさらに説明する。
工程（ｂ）の一実施態様において、ＬｉとＭｇのモル比は２００：１～２５：１の範囲であり、１００：１～３０：１が好ましい。
工程（ｂ）は、１つの操作として行うことができるが、工程（ｂ）は、ＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物又は組み合わせを前記リチウム源と混合するサブ工程と、次にマグネシウム源の溶液を添加するサブ工程とを含むとが好ましい。前記サブ工程は、以下でより詳細に説明される。しかし、工程（ｂ）を一段階で行うか、又は最初にリチウム源とマグネシウム源を混合するサブ工程（ｂ１）、次いで得られた混合物をＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物と組み合わせるサブス工程（ｂ２）を行うことが好ましい。
工程（ｂ）は、それぞれの成分をミキサー、例えばプラウシェアミキサー又はタンブルミキサーで混合することにより行うことができる。実験室規模の実験では、ボールミル及びローラーミルを適用することも可能である。
工程（ｂ）は、水又は有機溶媒の添加で行うことができるが、サブ工程（ｂ）又は任意のサブ工程において、有機溶媒又は水を添加しないことが好ましい。
工程（ｂ）の好ましい持続時間は、１分～６０分の範囲である。
工程（ｂ）において、混合物が得られる。
サブ工程（ｂ１）は、リチウム源とマグネシウム源をミキサー、例えばプラウシェアミキサー又はタンブルミキサーで混合することによって行うことができる。実験室規模の実験では、ボールミル及びローラーミルを適用することも可能である。サブ工程（ｂ１）から混合物が得られる。サブ工程（ｂ１）に続いて、サブ工程（ｂ２）が行われる。サブ工程（ｂ２）では、水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物又は組み合わせＭｇ源をサブ工程（ｂ１）からの混合物に添加する。
サブ工程（ｂ１）及び（ｂ２）は、水又は有機溶媒の添加で行うことができるが、サブ工程（ｂ１）において有機溶媒又は水を添加しないことが好ましい。サブ工程（ｂ１）及びサブ工程（ｂ２）の好ましい持続時間は、１分～３０分の範囲である。
サブ工程（ｂ）を加熱下で行うことは可能であるが、工程（ｂ）の過程で追加の加熱を行わないことが好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は常圧で行われる。しかし、高圧で、例えば常圧より１０ミリバール～１０バール高い圧力で、又は吸引しながら、例えば常圧より５０～２５０ミリバール低い圧力で、好ましくは常圧より１００～２００ミリバール低い圧力で、工程（ｂ）を行うことが好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、容器に、ＴＭ（ＯＨ）２又は酸化物ＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物と、リチウム源と、次に前記Ｍｇ源を充填することにより行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）ではアルミニウム源も添加される。好適な源は、例えばＡｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ２Ｏ３・ａｑであり、ＡｌＯＯＨ及びＡｌ２Ｏ３、特にγ－Ａｌ２Ｏ３が好ましい。前記アルミニウム源は、水溶液、水性スラリーとして、又は粒子形態で添加することができ、粒子形態が好ましい。
本発明の一実施態様において、前記Ａｌ源は、動的光散乱によって決定可能な、０．５～５μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。
本発明の一実施態様において、Ａｌ源の量は、ＭｇとＡｌのモル比が５：１～１：５の範囲にあるような量である。
工程（ｃ）は、工程（ｂ）から得られた混合物を、４５０～６５０℃、好ましくは４７５～５７５℃の範囲の温度で熱処理することを含む。
工程（ｃ）は、任意のタイプのオーブン、例えばローラーハースキルン、プッシャーキルン、ロータリーキルン、振り子キルン、又は実験室規模の試験の場合にマッフルオーブンで行うことができる。
４５０～６５０℃の温度は、工程（ｃ）の最高温度に対応する。
工程（ｂ）で得られた混合物を直接工程（ｃ）に供することが可能である。しかしながら、温度を段階的に上昇させること、又は温度を上徐々に昇させることが好ましい。前記段階的な温度上昇又は徐々の温度上昇は、常圧、又は減圧下、例えば１～５００ミリバールで行うことができる。
その最高温度での工程（ｃ）は、常圧下で行うことができる。
工程（ｃ）は、酸素含有雰囲気、例えば少なくとも８０体積％の酸素を含む酸素富化空気、又は純酸素下で行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）及び（ｃ）は、低減されたＣＯ２含有量、例えば、０．０１～５００質量ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で行われ、０．１～５０質量ｐｐｍが好ましい。ＣＯ２含有量は、例えば赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。例えば赤外光に基づく光学的方法での検出限界未満の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で、工程（ｃ）を行うことがさらにより好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、ローラーハースキルン、プッシャーキルン又はロータリーキルン、又は前記の少なくとも２つの組み合わせで行われる。ロータリーキルンは、そこで製造される材料の均質化が非常に良好であるという利点を有する。ローラーハースキルン及びプッシャーキルンでは、異なる工程に関する異なる反応条件を非常に容易に設定することができる。実験室規模の実験では、箱型炉、管状炉、及び分割管状炉も使用可能である。
本発明の一実施態様において、本発明の工程（ｃ）は、例えば空気、酸素及び酸素富化空気のような気体の強制流の下で行われる。このようなガスの流れは、強制ガス流と呼ばれることがある。そのようなガスの流れは、１ｋｇの工程（ｂ）からの混合物当たり０．５～１５ｍ３／ｈ範囲の比流量を有することができる。なお、体積は、通常の条件下（２９８ケルビン及び１気圧）下で決定される。前記強制ガス流は、水のようなガス状の開裂生成物を除去するのに有用である。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、２～３０時間の範囲の持続時間を有する。１０～２４時間が好ましい。本発明の文脈において、冷却時間は無視される。
工程（ｃ）から、中間体が得られる。好ましくは、前記中間体を室温まで冷却させる。
工程（ｄ）は、工程（ｃ）からの中間体を、Ｌｉ源、及びＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ及び上記の少なくとも２種の組み合わせから選択される金属Ｍ１の少なくとも１種の化合物と混合することを含む。Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｒ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせが好ましい。このようなＭ１の化合物は、硝酸塩又はハロゲン化物であってもよいが、酸化物、水酸化物及びオキシ水酸化物が好ましい。
本発明の一実施態様において、Ｍ１とＴＭのモル比は、１：３３～１：５００、好ましくは１：５０～１：２５０の範囲である。前記モル比は合計モル比であり、少なくとも２つの元素Ｍ１が選択される場合には、すべての元素Ｍ１を指す。
工程（ｄ）におけるリチウム源の例は、工程（ｂ）と同様であり、したがって、リチウムの無機化合物、例えばＬｉＮＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３であり、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３が好ましく、結晶化水はリチウム源の文脈では無視され、工程（ｂ）及び（ｄ）の両方においてＬｉＯＨがさらにより好ましい。
Ａｌ源の例は、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ２Ｏ３・ａｑであり、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ及びＡｌ２Ｏ３、特にγ－Ａｌ２Ｏ３が好ましい。
Ｃｏ源の例は、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯ、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４及びＣｏ２Ｏ３であり、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４及びＣｏ２Ｏ３が好ましい。
Ｍｎ源の例は、ＭｎＣＯ３及びＭｎＯ２であり、ＭｎＯ２が好ましい。
Ｎｂ源の例は、Ｎｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、及びニオブ酸、Ｎｂ２Ｏ５・Ｈ２Ｏである。ニオブ酸では、水の量は必ずしも化学量論的ではない。
Ｔａ源の例は、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５である。
Ｍｏ源の例は、Ｍｏ、ＭｏＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４である。
Ｗ源の例は、Ｗ、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４である。
Ｚｒ源の例は、ＺｒＯ２、ＺｒＯ（ＯＨ）２及びＺｒ（ＯＨ）４である。
本発明の一実施態様において、Ｍ１の源の平均直径（Ｄ５０）は、好ましくは１０ｎｍ～１００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～２０μｍの範囲である。好ましいのは、ＬＡＳＥＲ回折又は動的光散乱（「ＤＬＳ」）によって測定される、１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲の平均直径（Ｄ５０）を有するいわゆるナノ粒子状のＭ１の酸化物又は水酸化物、及び一般に例えば１００ｎｍ～２μｍの平均直径（Ｄ５０）を有するＭ１の酸化物又は水酸化物である。１０～５０ｎｍの範囲の平均直径（Ｄ５０）を有する、Ｔａ、Ｍｏ及びＷなどのナノ金属も好適である。
工程（ｄ）における化学量論は、（Ｌｉ＋Ｍｇ）と（ＴＭ＋Ｍ１）の合計モル比が１：１～１．０５：１の範囲にあるように選択されてもよい。
混合は、必要な変更を加えて、工程（ｂ）と同時に行うことができる。
工程（ｅ）は、工程（ｄ）から得られた混合物を、５００～８５０℃の範囲の温度で熱処理することを含む。
工程（ｅ）は、任意のタイプのオーブン、例えばローラーハースキルン、プッシャーキルン、ロータリーキルン、振り子キルン、又は実験室規模の試験の場合にマッフルオーブンで行うことができる。
５００～８５０℃の温度は、工程（ｅ）の最高温度に対応する。
工程（ｄ）で得られた混合物を直接工程（ｅ）に供することが可能である。しかしながら、温度を段階的に上昇させること、又は温度を上徐々に昇させることが好ましい。前記段階的な温度上昇又は徐々の温度上昇は、常圧、又は減圧下、例えば１～５００ミリバールで行うことができる。
その最高温度での工程（ｅ）は、常圧下で行うことができる。
工程（ｅ）は、酸素含有雰囲気、例えば少なくとも８０体積％の酸素を含む酸素富化空気、又は純酸素下で行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｅ）は、２～３０時間の範囲の持続時間を有する。６～２４時間が好ましい。本発明の文脈において、冷却時間は無視される。
工程（ｃ）及び（ｅ）の温度間隔は、重なっている。本発明の一実施態様において、工程（ｅ）の温度は、工程（ｃ）の温度よりも高く、例えば少なくとも５０℃だけ高い。工程（ｃ）が６００℃又はさらに６５０℃で行われる実施態様において、工程（ｅ）は、それぞれ、好ましくは６５０～８００℃又は７００～８００℃の温度で行われる。
工程（ｅ）を行うことにより、電極活物質が得られる。前記中間体は、好ましくは室温まで冷却される。
本発明の方法は、さらなる任意の工程、例えば、工程（ｃ）又は（ｅ）又はその両方の後の脱凝集、又は工程（ｅ）に続いて未反応の塩基として存在し得る残留のリチウムを除去するための水による洗浄工程を含んでもよい。
本発明の方法を行うことにより、優れた電気化学的特性を有する電極活物質が得られる。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、マグネシウムがリチウム層に組み込まれていることを仮定する。
本発明のさらなる態様は、以下で本発明の電極活物質とも呼ばれる、電極活物質に関する。本発明の電極活物質は、粒子形態であり、一般式（ＬｉａＭｇｂ）１＋ｘ（ＴＭｃＭ１ ｄ）１－ｘＯ２を有し、ここで、ＴＭが、少なくとも９７モル％のＮｉ、及び任意に３モル％以下の、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｎから選択される少なくとも１種の金属を含有し、
Ｍ１がＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択され、
ａ：ｂが４０：１～２００：１の範囲であり、ａ＋ｂ＝１であり、
ｃ：ｄが５０：１～２５０：１の範囲であり、ｃ＋ｄ＝１であり、
０．００＜ｘ≦０．０５であり、したがって、（Ｌｉ＋Ｍｇ）と（ＴＭ＋Ｍ１）の合計モル比が１：１～１．０５：１の範囲である。
好ましくは、ＴＭは、少なくとも９９モル％のＮｉ、及び任意に合計で１．０モル％以下の、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｎ、Ｂａ及びＣａから選択される少なくとも１種の金属を含有する。より好ましくは、ＴＭは、少なくとも９９．５モル％のＮｉ、及び任意に合計で０．５モル％以下の、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｏから選択される少なくとも１種の金属、及び微量のみのＶ、Ｚｎ、Ｂａ及びＭｎを含有する。さらにより好ましくは、ＴＭはＮｉである。
本発明の一実施態様において、ＴＭは、少なくとも９９モル％のＮｉ、及び合計で１モル％以下の、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｎから選択される少なくとも１種の金属を含有し、前記Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｎ、又は上記の少なくとも２種の組み合わせは、Ｎｉ（ＯＨ）２の粒子中で均一に分布してもよく、又は表面で濃縮してもよく、均一な分布が好ましい。
好ましくは、ＮｉはＮｉであるか、又はＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｎは、ＴＭで均一に分布し、Ｍ１は外表面にコーティングされか、又は濃度勾配を示す。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、ＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って決定された、０．１～２．０ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する。
本発明のさらなる態様は、少なくとも１種の本発明による電極活物質を含む電極に関する。これらは、特にリチウムイオン電池に有用である。少なくとも１つの本発明による電極を含むリチウムイオン電池は、良好な放電挙動を示す。少なくとも１種の本発明による電極活物質を含む電極は、以下で本発明のカソード又は本発明によるカソードとも呼ばれる。
特に、本発明のカソードは、
（Ａ）少なくとも１種の本発明の電極活物質、
（Ｂ）導電状態の炭素、
（Ｃ）バインダー又はバインダー（Ｃ）とも呼ばれる、バインダー材料、及び、好ましくは
（Ｄ）集電器
を含有する。
好ましい実施態様において、本発明のカソードは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて、
（Ａ）８０～９８質量％の本発明の電極活物質、
（Ｂ）１～１７質量％の炭素、
（Ｃ）１～１５質量％のバインダー材料
を含有する。
本発明によるカソードは、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器、例えばアルミホイル（これに限定していない）を含むことができる。それらは、導電性炭素及びバインダーをさらに含むことができる。
本発明によるカソードは、簡潔に炭素（Ｂ）とも呼ばれる、導電性修飾の炭素を含有する。炭素（Ｂ）は、すす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びグラファイト、及び上記の少なくとも２つの組み合わせから選択することができる。
好適なバインダー（Ｃ）は、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。
本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。
本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。
別の好ましいバインダー（Ｃ）は、ポリブタジエンである。
他の好適なバインダー（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一実施態様において、バインダー（Ｃ）は、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量ＭＷを有する（コ）ポリマーから選択される。
バインダー（Ｃ）は、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであり得る。
本発明の特に好ましい実施態様において、バインダー（Ｃ）は、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
好適なバインダー（Ｃ）は、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。
本発明のカソードは、電極活物質に対して１～１５質量％のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。他の実施態様において、本発明のカソードは０．１～１質量％未満のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。
本発明のさらなる態様は、本発明の電極活物質、炭素及びバインダーを含む少なくとも１つのカソード、少なくとも１つのアノード、及び少なくとも１種の電解質を含有する電池である。
本発明のカソードの実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。
前記アノードは、少なくとも１種のアノード活物質、例えばカーボン（グラファイト）、ＴｉＯ２、酸化リチウムチタン、シリコン又はスズを含有してもよい。前記アノードは、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。
前記電解質は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。
電解質のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、最大２０モル％の１種以上のＣ１～Ｃ４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、最大５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。
好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）による化合物である
Figure 2023553800000004
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ１～Ｃ４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ２及びＲ３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）。
特に好ましい実施態様において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素である。
別の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。
Figure 2023553800000005
好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。
電解質（Ｃ）は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。
好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。
本発明の実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータを含む。好適なセパレータは、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータのための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータは、３５～４５％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。
本発明の他の実施態様において、セパレータは、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。
本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスク又は円筒形カンの形状を有することができるハウジングをさらに含む。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。
本発明による電池は、良好な放電挙動、例えば低温（０℃以下、例えば最大－１０℃以下さえ）で、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示す。
本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明によるカソードを含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明によるカソードを含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明によるカソードを含有する。
本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。
以下の実施例によって、本発明をさらに説明する。
平均粒径（Ｄ５０）は動的光散乱法（「ＤＬＳ」）により測定した。特に明記されていない限り、パーセンテージは質量％である。
ＬｉＯＨ・ＯＨは、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ社から購入した。Ｍｇ（ＯＨ）２はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入し、Ａｌ２Ｏ３はＳａｓｏｌ社から購入し、Ｚｒ（ＯＨ）４はＬｕｘｆｅｒ Ｍｅｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から購入した。ミキサーとして、ブレンダー（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ）を使用した。
Ｉ．塩基カソード活物質ＬｉＮｉＯ２の製造
Ｉ．１ 前駆体の製造
工程（ａ．１）：アンモニアを錯化剤として使用して、硫酸ニッケル水溶液（１．６５ｍｏｌ／ｋｇ溶液）と２５質量％のＮａＯＨ水溶液を組み合わせることにより、球状のＮｉ（ＯＨ）２前駆体を得た。ｐＨ値を１２．６に設定した。新たに沈殿したＮｉ（ＯＨ）２を水で洗浄し、ふるいにかけて、１２０℃で１２時間乾燥させた。得られたＮｉ（ＯＨ）２（「Ｐ－ＣＡＭ．１」）は、１０μｍの平均粒径Ｄ５０を有していた。
ＩＩ．本発明のカソード活物質、及び比較用カソード活物質の製造
ＩＩ．１ Ｃ－ＣＡＭ．１の製造
工程（ｂ．１）：５０ｇの量のＰ－ＣＡＭ．１を、２２．８０ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、０．３２ｇのＭｇ（ＯＨ）２、０．１５ｇのＡｌ２Ｏ３及び０．２５ｇのＺｒ（ＯＨ）４と混合した。
工程（ｃ．１）：得られた混合物をアルミナるつぼに注ぎ、酸素雰囲気下（１０回交換／時間）で、第１温度上昇において１０℃ ｍｉｎ－１、第２温度上昇において３℃ ｍｉｎ－１の加熱速度で、６００℃に１時間加熱し、次に７００℃に６時間加熱した。前記熱処理は、実験室炉（Ｌｉｎｎ Ｈｉｇｈ Ｔｈｅｒｍ）を用いて行った。Ｃ－ＣＡＭ．１が得られた。Ｃ－ＣＡＭ．１を、１０℃ ｍｉｎ－１の冷却速度で１２０℃まで冷却し、さらなる処理のために乾燥室に移した。
工程（ｄ）も（ｅ）も行わなかった。
続いて、得られたＣ－ＣＡＭ．１を３２μｍのメッシュサイズを使用してふるい分けし、１．０モル％のＭｇ、０．５５モル％のＡｌ、０．２４モル％のＺｒ、及びモル比（Ｌｉ＋Ｍｇ）／（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｚｒ）＝１．０１を有するＣ－ＣＡＭ．１を得た。
ＩＩ．２ ＣＡＭ．２の製造
工程（ｂ．２）：５０ｇの量のＰ－ＣＡＭ．１を、１７．６７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、０．２５ｇのＭｇ（ＯＨ）２、及び０．１５ｇのＡｌ２Ｏ３と混合した。
工程（ｃ．２）：得られた混合物をロータリーキルンの一部である石英ガラスバルブに注ぎ、酸素雰囲気下（１００回交換／時間）、１０℃ ｍｉｎ－１の加熱速度で６００℃に１時間加熱した。回転速度は２０ｒｐｍであった。中間体を得た。得られた中間体を、１０℃ ｍｉｎ－１の冷却速度で室温まで冷却し、さらなる処理のために乾燥室に移した。組成は、６３質量％のＮｉ、０．１３質量％のＡｌ、０．１８質量％のＭｇ及び５．５１質量％のＬｉであった。
工程（ｄ．２）：ブレンダーを使用して、４０ｇの量の工程（ｃ．２）からの中間体を、５．２３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、０．０９ｇのＭｇ（ＯＨ）２及び０．２１ｇのＺｒ（ＯＨ）４と混合した。混合物を得た。
工程（ｅ．２）：工程（ｄ．２）からの混合物をアルミナるつぼに注ぎ、実験室炉で、酸素雰囲気下（１０回交換／時間）、３℃ ｍｉｎ－１の加熱速度で７００℃に６時間加熱した。得られたＣＡＭ．２を１０℃ ｍｉｎ－１の冷却速度で１２０℃まで冷却し、さらなる処理のために乾燥室に移した。
続いて、ＣＡＭ．２を３２μｍのメッシュサイズを使用してふるい分けし、０．７０モル％のＭｇ、０．４５モル％のＡｌ、０．２４モル％のＺｒ、及びモル比（Ｌｉ＋Ｍｇ）／（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｚｒ）＝１．０２（ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定した）を有するＣＡＭ．２を得た。
ＩＩ．３ ＣＡＭ．３の製造
工程（ｂ．３）：５０ｇの量のＰ－ＣＡＭ．１を、１７．６７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、０．２５ｇのＭｇ（ＯＨ）２、及び０．１５ｇのＡｌ２Ｏ３と混合した。
工程（ｃ．３）：得られた混合物をアルミナるつぼに注ぎ、酸素雰囲気下（１０回交換／時間）で、第１温度上昇において１０℃ ｍｉｎ－１、第２温度上昇において３℃ ｍｉｎ－１の加熱速度で、６００℃に１時間加熱し、次に７００℃に６時間加熱した。前記熱処理は、実験室炉（Ｌｉｎｎ Ｈｉｇｈ Ｔｈｅｒｍ）を用いて行った。中間体を得た。得られた中間体を、１０℃ ｍｉｎ－１の冷却速度で室温まで冷却し、さらなる処理のために乾燥室に移した。組成は、６３質量％のＮｉ、０．１５質量％のＡｌ、０．２１質量％のＭｇ及び５．７９質量％のＬｉであった。
工程（ｄ．３）：ブレンダーを使用して、４０ｇの量の工程（ｃ．３）からの中間体を、４．３７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、０．０６ｇのＭｇ（ＯＨ）２及び０．２１ｇのＺｒ（ＯＨ）４と混合した。混合物を得た。
工程（ｅ．３）：工程（ｄ．２）からの混合物をアルミナるつぼに注ぎ、実験室炉で、酸素雰囲気下（１０回交換／時間）、３℃ ｍｉｎ－１の加熱速度で７００℃に６時間加熱した。得られたＣＡＭ．３を１０℃ ｍｉｎ－１の冷却速度で１２０℃まで冷却し、さらなる処理のために乾燥室に移した。
続いて、ＣＡＭ．３を３２μｍのメッシュサイズを使用してふるい分けし、０．８モル％のＭｇ、０．５モル％のＡｌ、０．２４モル％のＺｒ、及びモル比（Ｌｉ＋Ｍｇ）／（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｚｒ）＝１．０１（ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定した）を有するＣＡＭ．３を得た。
ＩＩＩ．電気化学テスト
ＩＩＩ．１ カソードの製造、一般手順：
電極の製造：電極は、９４％のそれぞれのＣＡＭ又はＣ－ＣＡＭ．１、３％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）及び３％のバインダー（ポリビニリデンフルオリド、Ｓｏｌｅｆ ５１３０）を含有した。６１％の全固形分を有するスラリーを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合し（遊星型ミキサー、２４分、２０００ｒｐｍ）、ボックス型コーターでアルミホイルテープ上にキャストした。電極テープを真空中１２０℃で１６時間乾燥し、カレンダー加工した後、直径１４ｍｍの円形電極を打ち抜き、質量を測定し、真空中１２０℃で１２時間乾燥し、その後、Ａｒを充填したグローブボックス内に入った。平均増量：８ｍｇ／ｃｍ２、電極密度：３ｇ／ｃｍ３。
ＩＩＩ．２ コインセルの製造
コイン型電気化学セルをアルゴンを充填したグローブボックス内で組み立てた。アノード：０．５８ｍｍ厚のＬｉホイル、ガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｄ）でカソードから分離した。質量比３：７のエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）中の９５μｌの量の１ＭのＬｉＰＦ６を電解質として使用した。組み立て後、自動圧着機でセルを圧着して閉じた。その後、セルを人工気候室に移し、バッテリーサイクラー（Ｓｅｒｉｅｓ４０００、ＭＡＣＣＯＲ）に接続した。
ＩＩＩ．２ コインセルテスト
すべてのテストは２５℃で行った。特定の放電工程で初期放電容量の７０％に達するまで、以下のＣレートを適用することにより、Ｍａｃｃｏｒ ４０００バッテリーサイクラーを用いて、室温３．１～４．３Ｖで、セルを定電流的にサイクルした。
テストプロトコルは、Ｃ/１０での２サイクルから始まる、初期形成部分＆速度試験部分から構成している。すべてのサイクルにおいて、電圧ウィンドウを３．０～４．３Ｖに設定した。初期の１Ｃレートとして、２００ｍＡ ｇ－１が想定された。その後のすべてのサイクルにおいて、充電を、Ｃ／２及び４．３Ｖで３０分間、又は電流がＣ／１００未満までＣＣＣＶに設定した。セルをＣ／５で５サイクル放電させた後、段階的に放電速度を上げた（Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ）。その後、１Ｃレートを１Ｃ放電の容量に適合させた。レート試験の後、ＤＣＩＲ法により充電依存性セル抵抗の状態を決定した。短い電位緩和の後、４００ｍＡ ｇ－１の電流パルスを１０秒間印加した。各電流パルスに続いて、セルをＣ／５で３０分間放電し、その後セル電圧が３Ｖ未満に低下するまで繰り返した。この初期期間の後、セルをＣ／１０で２サイクル放電と１Ｃで５０サイクル放電で交互にサイクルした。各第２のＣ／１０サイクルでは、１００、５０、２５％のＳＯＣで５分間セル電位を緩和し、その後、１００ ｍＡ ｇ－１で３０秒間の電流パルスを印加し、ＤＣＩＲ法でセル抵抗を計算し、２．５Ｃレート放電パルスで３０分間放電した。
Figure 2023553800000006

Claims (15)

  1. 電極活物質を製造する方法であって、前記方法が、以下の工程：
    （ａ）水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は少なくとも１種の酸化物ＴＭＯ、又は少なくとも１種のＴＭのオキシ水酸化物、又は上記の少なくとも２種の組み合わせを提供する工程であって、ＴＭが、１種以上の金属であり、少なくとも９７モル％のＮｉ、及び任意に合計で３モル％以下の、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属を含有する、工程と、
    （ｂ）前記水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は酸化物ＴＭＯ、又はＴＭのオキシ水酸化物、又は組み合わせを、リチウム源及びＭｇ源と混合する工程であって、（Ｌｉ＋Ｍｇ）のモル量がＴＭの７５～９５モル％に相当する、工程と、
    （ｃ）工程（ｂ）から得られる混合物を４５０～６５０℃の範囲の温度で熱処理して、それによって中間体を得る工程と、
    （ｄ）工程（ｃ）からの中間体を、Ｌｉ源、及びＡｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択される金属Ｍ１の少なくとも１種の化合物と混合する工程と、
    （ｅ）工程（ｄ）から得られる混合物を５００～８５０℃の範囲の温度で熱処理する工程と
    を含む、方法。
  2. （Ｌｉ＋Ｍｇ）と（ＴＭ＋Ｍ１）の合計モル比が１：１～１．０５：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
  3. 工程（ｂ）において、ＬｉとＭｇのモル比が２００：１～２５：１の範囲である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. Ｍｇ源がＭｇ（ＯＨ）２及びＭｇＯから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程（ｂ）において、Ａｌ源が添加される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 工程（ｅ）における温度が、工程（ｃ）における温度よりも高い、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 工程（ｃ）及び（ｅ）が、少なくとも８０体積％の酸素の雰囲気中で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. Ｍ１とＴＭのモル比が１：５０～１：２５０の範囲である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 一般式（ＬｉａＭｇｂ）１＋ｘ（ＴＭｃＭ１ ｄ）１－ｘＯ２
    （式中、ＴＭは、少なくとも９７モル％のＮｉ、及び任意に１モル％以下の、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属を含有し、
    Ｍ１はＡｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択され、
    ａ：ｂは４０：１～２００：１の範囲であり、ａ＋ｂ＝１であり、
    ｃ：ｄは５０：１～２５０：１の範囲であり、ｃ＋ｄ＝１であり、
    （Ｌｉ＋Ｍｇ）と（ＴＭ＋Ｍ１）の合計モル比は１：１～１．０５：１の範囲であり、
    ０．００≦ｘ≦０．０５である）
    による粒子状電極活物質。
  10. ＴＭがニッケルである、請求項９に記載の粒子状電極活物質。
  11. Ｍ１が、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｒ、又は上記の少なくとも２種の組み合わせである、請求項９又は１０に記載の粒子状電極活物質。
  12. 前記電極活物質が一次粒子の凝集体である二次粒子から構成され、Ｍ１が一次粒子の表面で濃縮している、請求項９から１１のいずれか一項に記載の粒子状電極活物質。
  13. （Ａ）少なくとも１種の、請求項９から１２のいずれか一項に記載の電極活物質、
    （Ｂ）導電状態の炭素、
    （Ｃ）バインダー材料
    を含有する、カソード。
  14. （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて、
    （Ａ）８０～９８質量％のカソード活物質、
    （Ｂ）１～１７質量％の炭素、
    （Ｃ）３～１０質量％のバインダー材料
    を含有する、請求項１３に記載のカソード。
  15. 少なくとも１つの請求項１３又は１４に記載のカソードを含有する、電気化学セル。
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