JP2022539716A - 粒子状材料、その製造のための方法及び使用 - Google Patents

Abstract

Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ｘは、－０．０２～＋０．０５の範囲であり、ＴＭは、少なくとも９３モル％のニッケルと、（Ａ）少なくとも１つの元素Ｍ１（Ｍ１は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＭｏから選択される）、（Ｂ）少なくとも１つの元素Ｍ２（Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ及びＧａから選択される）とを含む）で表される組成物の粒子状材料であって、２～２０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する、粒子状材料。

Description

本発明は、
Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２
（式中、
ｘは、－０．０２～＋０．０５の範囲であり、
ＴＭは、少なくとも９３モル％のニッケルと、
（Ａ）少なくとも１つの元素Ｍ^１（Ｍ^１は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＭｏから選択される）、
（Ｂ）少なくとも１つの元素Ｍ^２（Ｍ^２は、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ及びＧａから選択される）とを含む）
で表される組成物の粒子状材料に関するものであり、
前記粒子状材料は、２～２０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。

リチウム化遷移金属酸化物は、現在、リチウムイオン電池の電極活物質として使用されている。充電密度、比エネルギーのような特性だけでなく、リチウムイオン電池の寿命又は適用性に悪影響を及ぼし得るサイクル寿命の短縮及び容量損失のような他の特性を改善するため、過去数年に広範な研究開発作業が行われてきた。製造方法を改善するためのさらなる努力がなされている。

今日論じられている多くの電極活物質は、リチウム化ニッケル－コバルト－マンガン酸化物（「ＮＣＭ材料」）又はリチウム化ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物（「ＮＣＡ材料」）のタイプのものである。

リチウムイオン電池用の正極材料を作るための典型的な方法では、遷移金属を炭酸塩、酸化物として、又は好ましくは塩基性であってもなくてもよい水酸化物として共沈させることによって、最初に、いわゆる前駆体を形成する。次いでこの前駆体を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、又は特にＬｉ_２ＣＯ_３などであるがこれらに限定されないリチウム塩と混合し、高温でか焼（燃焼）する。リチウム塩（単数又は複数）は、水和物（単数又は複数）として、又は脱水された形態で使用することができる。前駆体のか焼、又は燃焼は、一般に熱的処理又は加熱処理とも呼ばれ、通常は６００～１，０００℃の範囲の温度で行われる。熱的処理の間、固相反応が起こり、そして電極活物質が形成される。前駆体として水酸化物又は炭酸塩が使用される場合、固相反応は水又は二酸化炭素の除去後に起こる。熱的処理は、オーブン又はキルンの加熱ゾーンで行われる。

正極活物質の容量を向上させるために、できるだけ高いニッケル含有量を選択することが提案されている。しかしながら、ＬｉＮｉＯ_２などの材料では、短いサイクル寿命、顕著なガス発生、及びサイクル中の内部抵抗の強度な上昇が、商業用途にとって大きな課題をもたらすことが観察されている。

よって冒頭に定義した粒子状材料が見出され、以下で本発明の材料又は本発明による材料としても定義する。本発明の材料を、以下でさらに詳細に説明する。

本発明の材料は、式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２による組成物であり、式中、
ｘは、－０．０２～＋０．０５の範囲であり、
ＴＭは、少なくとも９３モル％のニッケルと、
（Ａ）少なくとも１つの元素Ｍ^１（Ｍ^１は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＭｏから選択される）、
（Ｂ）少なくとも１つの元素Ｍ^２（Ｍ^２は、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ及びＧａから選択される）とを含み、
前記粒子状材料は、２～２０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。

これは、式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２に対応し、式中、ＴＭは（Ｎｉ_{１－ｘ１－ｘ２}Ｍ^１ _ｘ１Ｍ^２ _ｘ２）であり、ｘ１＞０であり、且つｘ２＞０であり、且つｘ１＋ｘ２≦０．０７である。

図１は、２回目の充電の０．２Ｃレートにおける４．１Ｖ～４．２５Ｖの間での積分ピーク幅^{２回目の充電}ＩＰＷ_{４．１Ｖ－４．２５Ｖ}の計算を示す。 図２は、表１に列挙するサイクル手順を適用することによって得られた、Ｃ－ＣＡＭ．１を含有するコイン型ハーフセルの第２サイクルの微分容量プロット（ｄＱ）／（ｄＶ）である。 図３は、表１に列挙するサイクル手順を適用することによって得られた、ＣＡＭ．２を含有するコイン型ハーフセルの第２サイクルの微分容量プロット（ｄＱ）／（ｄＶ）である。 図４は、表１に列挙するサイクル手順を適用することによって得られた、ＣＡＭ．３を含有するコイン型ハーフセルの第２サイクルの微分容量プロット（ｄＱ）／（ｄＶ）である。 図５は、表１に列挙するサイクル手順を適用することによって得られた、ＣＡＭ．４を含有するコイン型ハーフセルの第２サイクルの微分容量プロット（ｄＱ）／（ｄＶ）である。 図６は、表１に列挙するサイクル手順を適用することによって得られた、Ｃ－ＣＡＭ．５を含有するコイン型ハーフセルの第２サイクルの微分容量プロット（ｄＱ）／（ｄＶ）である。 図７は、表１に列挙するサイクル手順を適用することによって得られた、Ｃ－ＣＡＭ．１を含有するコイン型ハーフセルの容量－サイクルプロットである。 図８は、表１に列挙するサイクル手順を適用することによって得られた、ＣＡＭ．２を含有するコイン型ハーフセルの容量－サイクルプロットである。 図９は、表１に列挙するサイクル手順を適用することによって得られた、ＣＡＭ．３を含有するコイン型ハーフセルの容量－サイクルプロットである。 図１０は、表１に列挙するサイクル手順を適用することによって得られた、ＣＡＭ．４を含有するコイン型ハーフセルの容量－サイクルプロットである。 図１１は、表１に列挙するサイクル手順を適用することによって得られた、本発明の正極活物質Ｃ－ＣＡＭ．５を含有するコイン型ハーフセルの容量－サイクルプロットである。 図１２は、表１に列挙するサイクル手順を適用することによって得られた、比較例の正極活物質Ｃ－ＣＡＭ．１及び本発明の正極活物質ＣＡＭ．２、ＣＡＭ．３、及びＣＡＭ．４を含有するコイン型ハーフセルの抵抗－サイクルプロットである。

本発明の材料を以下でさらに詳細に説明する。

本発明の一実施形態では、本発明の材料は、球状の形状を有する粒子である球状粒子から構成される。球状粒子には、正確に球状であるものだけでなく、代表的なサンプルの少なくとも９０％（数平均）の最大及び最小直径が１０％以下異なる球状粒子も含まれるものとする。

本発明の材料は、２～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば、光散乱又はＬＡＳＥＲ回折又は電気音響分光法によって決定することができる。粒子は、通常は、一次粒子からの凝集物で構成され、そして上記粒径は二次粒径を指す。

本発明の一実施形態では、本発明の材料は、一次粒子の凝集体である二次粒子から構成される。好ましくは、本発明の材料は、一次粒子の凝集体である球状二次粒子から構成される。さらにより好ましくは、本発明の材料は、球状一次粒子又は板状（platelet）の凝集体である球状二次粒子から構成される。

本発明の一実施形態では、本発明の材料の一次粒子は、１～２０００ｎｍ、好ましくは１０～１０００ｎｍ、特に好ましくは５０～５００ｎｍの範囲の平均直径を有する。平均一次粒径は、例えば、ＳＥＭ又はＴＥＭにより決定することができる。ＳＥＭは走査型電子顕微鏡（scanning electron microscopy）の略であり、ＴＥＭは透過型電子顕微鏡（transmission electron microscopy）の略であり、そしてＸＲＤはＸ線回折の略である。

本発明の一実施形態では、本発明の材料は、０．１～２．０ｍ^２／ｇの範囲の比表面（ＢＥＴ）（以下、「ＢＥＴ表面」とも呼ばれる）を有する。ＢＥＴ表面は、ＤＩＮ ＩＳＯ９２７７：２０１０に準拠して、サンプルを２００℃で３０分間以上アウトガスさせた後の窒素吸着によって決定してよい。

ＴＭは、大部分が、例えば少なくとも９３モル％、好ましくは少なくとも９５モル％がニッケルである。９９．５モル％の上限が好ましい。

一部の金属は、ナトリウム、カルシウム又は亜鉛などの遍在する金属であるが、そのような微量は本発明の説明において考慮されない。本文脈における微量とは、合計金属含有量ＴＭに対して、０．０５モル％以下の量を意味する。

ＴＭは、一般式（Ｉ）
（Ｎｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃ）_１－ｄＭ^３ _ｄ （Ｉ）
による金属の組み合わせであり、
式中、
Ｍ^３は、Ｍｎ及びＣｏから選択され、
ａは、０．９５～０．９９５、好ましくは０．９７～０．９９５、より好ましくは０．９８～０．９９５の範囲であり、
ｂは、０．００２～０．０４の範囲であり、
ｃは、０．００２～０．０２の範囲であり、そして
ｄは、０～０．０２の範囲であり、
そしてａ＋ｂ＋ｃ＝１である。好ましい実施形態では、ｂ≦ｃである。

Ｍ^１は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＭｏから選択され、そしてＭ^２は、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ及びＧａから選択される。

本発明の一実施形態では、Ｍ^１はＺｒ又はＴｉであり、そしてＭ^２はＡｌである。

本発明の一実施形態では、Ｍ^１はＴａ又はＮｂであり、そしてＭ^２はＡｌ又はＢである。

本発明の一実施形態では、Ｍ^１及びＭ^２は、本発明の材料内に均質に分散している。これは、Ｍ^１及びＭ^２が、本発明の材料の粒子上にほぼ均質に分布していることを意味する。

本発明の一実施形態では、Ｍ^１及びＭ^２の少なくとも１つは、本発明の材料の粒子の粒子境界に濃縮されている。

本発明の特定の実施形態では、本発明の材料の二次粒子は、金属酸化物、好ましくは正極活物質として機能しない金属酸化物でコーティングされる。好適な金属酸化物の例は、ＬｉＢＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＬｉＮｂＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３である。

本発明の一実施形態では、本発明の材料は、０．２Ｃレートによる２回目の充電サイクルにおいて、４．１Ｖ～４．２５Ｖの間の微分容量プロット（ｄＱ）／（ｄＶ）の積分ピーク幅が、少なくとも２５ｍＶである。このような本発明の材料は、より狭いピーク幅を有する材料と比較して優れたサイクル安定性及び抵抗成長の低減を示すので、特に有用である。

微分容量プロットは、典型的には、式１に従って容量Ｑ対電圧Ｖを微分することによって計算される：
（ｄＱ）／（ｄＶ）＝（Ｑ_ｔ－Ｑ_ｔ－１）／（Ｖ_ｔ－Ｖ_ｔ－１） （式１）
式中、Ｖ_ｔ、Ｑ_ｔは、時間ｔにおいて測定された電圧Ｖ及び容量Ｑであり、Ｖ_ｔ－１及びＱ_ｔ－１は、前の時間ｔ－１において測定された対応する電圧及び容量である。０．１～１Ｃの標準Ｃレートでは、データポイントは典型的には３０秒～６０秒ごとに、又は所定の電圧変化（例えば５ｍＶ）の後に測定される。データポイントは、適切なソフトウェアによってさらに補間及び平滑化して、（ｄＱ）／（ｄＶ）プロットの品質を改善させることができる。

２回目の充電の０．２Ｃレートにおける４．１Ｖ～４．２５Ｖの間の微分容量（ｄＱ）／（ｄＶ）の積分ピーク幅は、２回目の充電における４．１Ｖ～４．２５Ｖの間の対応する（ｄＱ）／（ｄＶ）プロットの積分Ｉを、２回目の充電における４．１Ｖ～４．２５Ｖの間の対応する（ｄＱ）／（ｄＶ）プロットの最大ｍで割ったものであり、図１に示し、そして式２で定義される。

^{２回目の充電}ＩＰＷ_{４．１Ｖ－４．２５Ｖ}＝Ｉ／ｍ （式２）

本発明の材料は、リチウムイオン電池の正極活物質として特に適している。それらは、良好なサイクル安定性と高いエネルギー密度とを組み合わせる。

本発明の一実施形態では、本発明の正極活物質は、滴定によってＬｉ_２ＣＯ_３として決定し、そして前記本発明の材料に対して、０．００１～１質量％の範囲のＬｉ_２ＣＯ_３を含有する。

本発明の別の態様は、本発明の材料を製造するための方法に関し、以下、本発明の方法又は（本）発明による方法とも呼ばれる。本発明の方法は、以下で工程（ａ）、工程（ｂ）などとも呼ばれるいくつかの工程を含む。

工程（ａ）～（ｅ）は以下のように特徴付けられる：
（ａ）粒子状の水酸化ニッケル、酸化（ＩＩ）ニッケル又はオキシ水酸化ニッケルを提供する工程、
（ｂ）前記酸化／水酸化ニッケルを、Ｍ^１及びＭ^２の化合物の１種又は２種の溶液で処理する工程、
（ｃ）場合により、工程（ｂ）から溶媒（１種又は複数種）を除去する工程、
（ｄ）リチウム源を添加する工程、
（ｅ）工程（ｄ）から得られた混合物を熱的に処理する工程。

工程（ａ）～（ｅ）を、以下でさらに詳細に説明する。

工程（ａ）では、粒子状の水酸化ニッケル、酸化（ＩＩ）ニッケル又はオキシ水酸化ニッケルが提供され、以下でまとめて酸化／水酸化ニッケルとも呼ぶ。本発明の文脈において、オキシ水酸化ニッケルという用語は、化学量論的なＮｉＯＯＨに限定されず、酸化物及び水酸化物対イオンのみを有し、そして不純物の個々の最大含有量が、前記水酸化ニッケル、酸化（ＩＩ）ニッケル又はオキシ水酸化ニッケルの合計金属含有量に対して２質量％の、Ｍｎ又はＭｇなどの金属である、ニッケルの任意の化合物に限定される。好ましくは、水酸化ニッケル、酸化（ＩＩ）ニッケル又はオキシ水酸化ニッケルは、前記水酸化ニッケル、酸化（ＩＩ）ニッケル又はオキシ水酸化ニッケルの合計金属含有量に対して、２質量％の最大合計不純物含有量を有する。

工程（ａ）で提供される酸化／水酸化ニッケルは、２～２０μｍ、好ましくは４～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば、光散乱又はＬＡＳＥＲ回折又は電気音響分光法によって決定することができる。粒子は、一次粒子からの凝集物から構成されていてよく、そして上記粒径は二次粒径を指す。

好ましい酸化／水酸化ニッケルは、新たに沈殿した水酸化ニッケルである。

本発明の一実施形態では、工程（ａ）で提供される酸化／水酸化ニッケルは、５０～１，０００ｐｐｍ、好ましくは１００～４００ｐｐｍの範囲の残留水分含有量を有する。残留水分含有量は、カールフィッシャー滴定によって決定することができる。

工程（ｂ）において、前記酸化／水酸化ニッケルは、Ｍ^１及びＭ^２の１種又は２種の溶液を伴う。好適な溶媒は、Ｍ^１及びＭ^２の化合物の種類に依存する。

Ｍ^１の好適な化合物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔａ及びＮｂのアルカノレート又はアセチルアセトネート、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ及びＴａのエトキシド、Ｔｉ及びＺｒのイソプロポキシド、Ｚｒ、Ｍｏ及び又はＷのアセチルアセトネート、Ｔａの混合アセチルアセトネート－エトキシドである。Ｍ^１のアルカノレートは、対応するアルコールによく溶解する。Ｍ^１の水溶性化合物の例は、例えば、限定するものではないが、メタタングステン酸アンモニウム（水和物）、オルトモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、ニオブ酸シュウ酸アンモニウム、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）アンモニウム、そのものとしてであるか又は水和物としてである。

Ｍ^２の好適な化合物は、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＫＡｌ（ＳＯ_４）_２、及びＡｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌのアルカノレート、例えば、限定するものではないが、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３、Ａｌ－トリス－イソプロポキシド、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＳＯ_４）_２、ＭｇＣ_２Ｏ_４、Ｍｇのアルカノレート、例えば、限定するものではないが、Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２、ＮａＢＯ_２、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂのアルカノレート、例えば、限定するものではないが、Ｂ－トリス－イソプロポキシド、Ｇａ（ＮＯ_３）_３、Ｇａ_２（ＳＯ_４）_３、Ｇａのアルカノレート、例えば、限定するものではないが、Ｇａ（ＣＨ_３Ｏ）_３、Ｇａ－トリスイソプロポキシド、又は少なくとも２種のカチオンの混合塩、例えばアルミニウムマグネシウムイソプロポキシドである。Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＫＡｌ（ＳＯ_４）_２、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＳＯ_４）_２、ＭｇＣ_２Ｏ_４、ＮａＢＯ_２，Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｇａ（ＮＯ_３）_３、及びＧａ_２（ＳＯ_４）_３の好適な溶媒は、水である。Ｍ^２のアルカノレートは、対応するアルコールによく溶解する。

本発明の一実施形態では、Ｍ^１及びＭ^２の対イオンは、同じ又は類似しており、例えば２種の異なるアルカノレートイオンである。そのような実施形態では、前記酸化／水酸化ニッケルは、Ｍ^１及びＭ^２の両方を含有する１種の溶液で処理してよい。

本発明の別の実施形態では、Ｍ^１及びＭ^２の対イオンは異なり、例えば、Ｍ^１のアルコキシド及びＡｌのニトレートである。そのような実施形態では、前記酸化／水酸化ニッケルは、続いてＭ^１を含有する溶液及びＭ^２を含有する溶液で処理される。

工程（ｂ）の一実施形態では、工程（ｂ）で使用される溶液は、０．００１～６０質量％のＭ^１又はＭ^２の化合物を含有する。工程（ｂ）の別の実施形態では、工程（ｂ）で使用される溶液が、合計で０．００２～７０質量％のＭ^１及びＭ^２の化合物を含有する。

本発明の一実施形態では、工程（ｂ）は、５～８５℃、好ましくは１０～６０℃の範囲の温度で行われる。

本発明の一実施形態では、工程（ｂ）は常圧で行われる。しかし、工程（ｂ）を高圧下、例えば常圧より１０ミリバール～１０バール高い圧力で、又は吸引で、例えば常圧より５０～２５０ミリバール低い圧力、好ましくは常圧より１００～２００ミリバール低い圧力で実施することが好ましい。

工程（ｂ）は、例えば、濾過装置の上方に位置しているので容易に排出が可能である容器内で、実施してよい。そのような容器に、工程（ａ）からの酸化／水酸化ニッケルを入れ、続いてＭ^１及び／又はＭ^２の化合物の溶液を導入することができる。別の実施形態では、そのような容器に、Ｍ^１及び／又はＭ^２の化合物の溶液を入れ、続いて工程（ａ）からの酸化／水酸化ニッケルを導入する。別の実施形態では、工程（ａ）からの酸化／水酸化ニッケル及びＭ^１及び／又はＭ^２の化合物の溶液を同時に導入する。

本発明の一実施形態では、工程（ａ）からの酸化／水酸化ニッケル／オキシ水酸化物と、工程（ｂ）におけるＭ^１及び／又はＭ^２の化合物の合計溶液の体積比は、１０：１～１：５、好ましくは１０：１～１：１、さらにより好ましくは１０：１～５：１の範囲である。

Ｍ^１及び／又はＭ^２の溶液による酸化／水酸化ニッケルの処理は、１分～３時間、好ましくは５分～1時間、さらにより好ましくは５～３０分の期間にわたって行ってよい。

工程（ｂ）は、混合操作、例えば振盪によって、又は特に撹拌若しくは剪断によって支持してよい（以下を参照）。

本発明の一実施形態では、工程（ｂ）及び（ｃ）が組み合わされる：本発明の一実施形態では、工程（ｂ）は、工程（ａ）からの前記酸化／水酸化ニッケルを、Ｍ^１を含有する溶液中でスラリー化し、続いて固液分離法又は蒸発によって溶媒を除去し、工程（ｃ－１）、次いでＭ^２を含有する溶液中で残渣を再スラリー化し、固液分離法又は蒸発によってそれぞれの溶媒を除去し、工程（ｃ－２）、そして５０～４５０℃の範囲の最高温度で乾燥させることによって、実施する。

本発明の別の実施形態では、工程（ｂ）は、Ｍ^２を含有する溶液中で工程（ａ）からの前記酸化／水酸化ニッケルをスラリー化し、続いて固液分離法又は蒸発によって溶媒を除去し、工程（ｃ－１）、次いでＭ^１を含有する溶液中で残渣を再スラリー化し、固液分離法又は蒸発によってそれぞれの溶媒を除去し、工程（ｃ－２）、そして５０～４５０℃の範囲の最高温度で乾燥させることによって、実施する。

任意の工程（ｃ）では、溶媒（１種又は複数種）を除去する。溶媒の除去の好適な実施形態は、固液分離法、例えばデカント、及び、例えばバンドフィルタ又はフィルタプレスでの濾過である。

工程（ｃ）の一実施形態では、工程（ｂ）で得られたスラリーは、遠心分離機、例えばデカンタ遠心分離機又はフィルタ遠心分離機に、又は濾過装置、例えば吸引フィルタ上に、又は工程（ｂ）が実施される容器の好ましくは真下に位置するベルトフィルタに、直接排出される。その後、濾過を開始する。

本発明の特に好ましい実施形態では、工程（ｂ）及び（ｃ）は、撹拌器付き濾過装置、例えば撹拌器付き圧力フィルタ又は撹拌器付き吸引フィルタで実施される。工程（ｂ）に従って出発物質とＭ^１及びＭ^２の溶液（単数又は複数）とを合わせた最大でも３分後、又はその直後に、濾過を開始することによって溶媒の除去を開始する。実験室規模では、工程（ｂ）及び（ｃ）はブフナー漏斗上で実施してよく、そして工程（ｂ）及び（ｃ）は手動撹拌によって支持してよい。

好ましい実施形態では、工程（ｂ）は、濾過装置、例えば濾過器中のスラリー又は濾過ケーキの撹拌を可能にする撹拌濾過装置で実施される。濾過、例えば加圧濾過又は吸引濾過の開始により、工程（ｂ）の開始から最大で３分後に、工程（ｃ）が開始される。

本発明の一実施形態では、工程（ｃ）による溶媒除去は、１分～１時間の範囲の持続時間を有する。

本発明の一実施形態では、工程（ｂ）、及び該当する場合（ｃ）の撹拌は、毎分１～５０回転（「ｒｐｍ」）、好ましくは５～２０ｒｐｍの範囲の速度で実施する。

本発明の一実施形態では、濾過材は、セラミック、焼結ガラス、焼結金属、有機ポリマーフィルム、不織布、及び布地から選択してよい。

本発明の一実施形態では、工程（ｂ）及び（ｃ）は、ＣＯ_２及び／又は水分含有量が減少した雰囲気下、例えば、０．０１～５００質量ｐｐｍの範囲、好ましくは０．１～５０質量ｐｐｍの範囲の二酸化炭素及び／又は水分含有量で行われる。ＣＯ_２及び／又は水分含有量は、例えば、赤外光を使用する光学的方法によって決定してよい。工程（ｂ）及び（ｃ）を、二酸化炭素及び／又は水分含有量が、例えば赤外線に基づく光学的方法による検出限界未満である雰囲気下で行うことがさらにより好ましい。

本発明の一実施形態では、工程（ｃ）は、好ましくは減圧下で、溶媒を蒸発させることによって実施される。そのような実施形態は、溶媒（１種又は複数種）が有機溶媒、例えばエタノール又はイソプロパノールである場合に好ましい。

本発明の一実施形態では、Ｍ^１及びＭ^２の溶液で処理した湿潤酸化／水酸化ニッケルの溶媒を除去せず、そして湿潤酸化／水酸化ニッケルをリチウム源と直接混合して、工程（ｄ）、リチウムの理想的な分配を可能にする。この選択肢は、工程（ｂ）の溶媒として水のみが使用される場合に、特に興味深い。

本発明の一実施形態では、工程（ｂ）及び（ｃ）は、ＣＯ_２含有量が減少した雰囲気下、例えば、０．０１～５００質量ｐｐｍ、好ましくは０．１～５０質量ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有量で行われる。ＣＯ_２含有量は、例えば、赤外光を用いた光学的方法によって決定してよい。工程（ｂ）及び（ｃ）を、二酸化炭素含有量が検出限界未満である雰囲気下で、例えば赤外線ベースの光学的方法を用いて実施することがさらにより好ましい。

本発明の一実施形態では、工程（ｃ）は、好ましくは減圧下で溶媒を蒸発させることによって実施される。そのような実施形態は、溶媒（１種又は複数種）が有機溶媒、例えばエタノール又はイソプロパノールである場合に好ましい。

粉末状の残留物は、工程（ｃ）が実施される実施形態において、工程（ｃ）から得られる。

工程（ｄ）において、リチウム源が添加される。

リチウム源の例は、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３であり、それぞれ水を含まないか、又は該当する場合は水和物、例えばＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏである。好ましい例はリチウムヒドロキシドである。

リチウム源及び粉末状の残留物の量は、ＬｉとＴＭのモル比が（１＋ｘ）～１であり、ｘが０．９８～１．０５の範囲にあるように選択される。

前記リチウム源は、例えば３～１０μｍ、好ましくは５～９μｍの範囲の平均直径（Ｄ５０）を有する粒子形態であることが好ましい。

工程（ｄ）を実施するための好適な装置の例は、高剪断ミキサー、タンブラーミキサー、プラウシェアミキサー及び自由落下ミキサーである。

本発明の一実施形態では、工程（ｄ）は、周囲温度～２００℃、好ましくは２０～５０℃の範囲の温度で実施される。

混合物が得られる。

工程（ｅ）は、前記混合物を熱的処理に供することを含む。工程（ｅ）の例は、６００～８００℃、好ましくは６５０～７５０℃の範囲の温度での加熱処理である。「熱的に処理する」及び「加熱処理」という用語は、本発明の文脈において互換的に使用される。

本発明の一実施形態では、工程（ｄ）から得られた混合物を、０．１～１０℃／分の加熱速度で６００～８００℃に加熱する。

本発明の一実施形態では、６００～８００℃、好ましくは６５０～７５０℃の所望の温度に達する前に温度を上昇させる。例えば、最初に工程（ｄ）から得られた混合物を３５０～５５０℃の温度に加熱し、そして次いで１０分～４時間の時間一定に保持し、それから６５０℃～８００℃まで上昇させ、次いで６５０～８００℃で１０分～１０時間保持する。

本発明の一実施形態では、工程（ｅ）は、ローラハースキルン、プッシャーキルン若しくはロータリーキルン、又はこれらの少なくとも２種の組み合わせで実施される。ロータリーキルンは、そこで製造された材料の非常に良好な均質化という利点を有する。ローラーハースキルン及びプッシャーキルンでは、異なる工程に対する異なる反応条件を、極めて容易に設定することができる。実験室規模の試験では、箱型及び管状炉及び分割管炉も実現可能である。

本発明の一実施形態では、工程（ｅ）は、酸素含有雰囲気中で、例えば窒素－空気混合物中で、希ガス－酸素混合物中で、空気中で、酸素中で、又は酸素富化空気中で実施される。好ましい実施形態では、工程（ｄ）の雰囲気は、空気、酸素及び酸素富化空気から選択される。酸素富化空気は、例えば、空気と酸素との体積５０：５０の混合であってよい。他の選択肢は、空気と酸素との体積１：２の混合物、空気と酸素との体積１：３の混合物、空気と酸素との体積２：１の混合物、及び空気と酸素との体積３：１の混合物である。

本発明の一実施形態では、工程（ｅ）は、ガス、例えば空気、酸素及び酸素富化空気の流れの下で実施される。このようなガスの流れは、強制ガス流と定義されることがある。そのようなガス流は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２による０．５～１５ｍ^３／ｈ・ｋｇ材料の範囲の特定の流量を有することができる。体積は、通常の条件下：２９８ケルビン及び１気圧で決定される。前記ガスの流れは、水及び二酸化炭素などのガス状開裂生成物の除去に有用である。

本発明の方法は、工程（ｅ）に続いて６５０～８００℃の範囲の温度での追加のか焼工程など（これに限定されない）のさらなる工程を含んでよい。

本発明の一実施形態では、工程（ｅ）は、１時間～３０時間の範囲の持続時間を有する。１０～２４時間が好ましい。６００℃を超える温度での時間をカウントし、加熱及び保持するが、本文脈では冷却時間は無視する。

リチウムイオン電池の正極活物質として極めて好適な材料が得られる。

本発明の一実施形態では、本発明の材料を水で処理し、続いてそれを乾燥させることが可能である。別の実施形態では、本発明の材料の粒子を、例えば、酸化物又は水酸化物と、例えば水酸化アルミニウム又はアルミナと、又はホウ酸と混合し、続いて１５０～４００℃で熱的処理することによって、少なくとも部分的にコーティングすることが可能である。本発明の別の実施形態では、本発明の材料の粒子を、原子層堆積法によって、例えばトリメチルアルミニウムと水分とを交互に処理（単回又は複数回）することによって、少なくとも部分的にコーティングすることが可能である。

本発明のさらなる態様は、少なくとも１つの本発明の材料を含む電極である。これらは、リチウムイオン電池に特に有用である。本発明による少なくとも１つの電極を含むリチウムイオン電池は、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示し、そして良好な安全挙動を示す。

本発明の一実施形態では、本発明のカソードは、
（Ａ）上述のような、少なくとも１つの本発明の材料、
（Ｂ）導電状態の炭素、及び
（Ｃ）バインダー、
（Ｄ）集電体と
を含む。

本発明の好ましい実施形態では、本発明のカソードは、
（Ａ）８０～９８質量％の本発明の材料、
（Ｂ）１～１７質量％の炭素、
（Ｃ）１～１０質量％のバインダー材料
を含み、パーセンテージは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総計に対するものである。

本発明によるカソードは、導電性改質において、簡略化して炭素（Ｂ）とも呼ばれる、炭素を含有し。炭素（Ｂ）は、煤、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイトから選択することができる。炭素（Ｂ）は、本発明による電極材料の調製中にそのまま添加することができる。

本発明による電極は、さらなる成分を含むことができる。それらは、集電体（Ｄ）、例えば、限定するものではないが、アルミニウム箔を含むことができる。それらは、以下でバインダー（Ｃ）とも呼ばれるバインダー材料（Ｃ）をさらに含む。集電体（Ｄ）については、ここではこれ以上説明しない。

好適なバインダー（Ｃ）は、好ましくは有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわちホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン、触媒又はフリーラジカル（共）重合によって、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、及びエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから得ることができる（コ）ポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも好適である。ポリイソプレン及びポリアクリレートもさらに好適である。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。

本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。

本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合エチレンを含むエチレンと、最大で５０モル％までの少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えば、α－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びイソブテン、ビニル芳香族、例えばスチレン、及び（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸のＣ_１～Ｃ_１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸とのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンは、ＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであってよい。

本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合プロピレン及び最大で５０モル％までの少なくとも１種のさらなるコモノマー、例えばエチレン及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはアイソタクチックの、又は本質的にアイソタクチックのポリプロピレンである。

本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ_１～Ｃ_１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。

別の好ましいバインダー（Ｃ）はポリブタジエンである。

他の好適なバインダー（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。

本発明の一実施形態では、バインダー（Ｃ）は、５０，０００～１，０００，０００ｇ／モル、好ましくは５００，０００ｇ／モルまでの範囲の平均分子量Ｍ_ｗを有する（コ）ポリマーから選択される。

バインダー（Ｃ）は、架橋又は非架橋（コ）ポリマーであってよい。

本発明の特に好ましい実施形態では、バインダー（Ｃ）は、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、分子あたり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは分子あたり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１種の（共）重合（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例として、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。

好適なバインダー（Ｃ）は、特にポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデン、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリフッ化ビニル、特にポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンである。

本発明の電極は、成分（ａ）、成分（ｂ）及び炭素（ｃ）の総計に対して、３～１０質量％のバインダー（単数又は複数）（ｄ）を含んでよい。

本発明のさらなる態様は、
（Ａ）本発明の正極活物質（Ａ）、炭素（Ｂ）、及びバインダー（Ｃ）を含む少なくとも１つのカソード、
（Ｂ）少なくとも１つのアノード、及び
（Ｃ）少なくとも１つの電解質
を含有する電池である。

以上、カソード（１）の実施形態について詳細に説明してきた。

アノード（２）は、炭素（グラファイト）、ＴｉＯ_２、リチウムチタン酸化物、ケイ素又はスズなどの少なくとも１種のアノード活物質を含有してよい。アノード（２）は、集電体、例えば銅箔などの金属箔をさらに含有してよい。

電解質（３）は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び場合により添加剤を含んでよい。

電解質（３）のための非水溶媒は、室温で液体又は固体であってよく、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール及び環状又は非環状有機カーボネートの中から選択される。

好適なポリマーの例として、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールが挙げられる。ポリエチレングリコールは、ここで、最大で２０モル％までの１種以上のＣ_１～Ｃ_４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２種のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。

好適なポリアルキレングリコール、及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_ｗは、少なくとも４００ｇ／モルであってよい。

好適なポリアルキレングリコール、及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_ｗは、最大で５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは最大で２，０００，０００ｇ／モルであってよい。

好適な非環式エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。

好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。

好適な非環式アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。

好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、特に１，３－ジオキソランである。

好適な非環式有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。

好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なることが可能であり、水素及びＣ_１～Ｃ_４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルの中から選択され、Ｒ^２及びＲ^３は、好ましくは両方ともがｔｅｒｔ－ブチルではない）
の化合物である。

特に好ましい実施形態では、Ｒ^１はメチルであり、そしてＲ^２及びＲ^３はそれぞれ水素であるか、又はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素である。

別の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。

溶媒（１種又は複数種）は、好ましくは、水を含まない状態で、すなわち、例えばカールフィッシャー滴定によって決定することができる１質量ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。

電解質（３）は、少なくとも１つの電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特に、リチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２などのリチウムイミド（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４及び一般式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｔＹＬｉの塩であり、式中、ｍは以下のように定義される：
Ｙが、酸素及び硫黄の中から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが、窒素及びリンの中から選択される場合、ｔ＝２であり、そして
Ｙが、炭素及びケイ素の中から選択される場合、ｔ＝３である。

好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４の中から選択され、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が特に好ましい。

本発明の好ましい実施形態では、電解質（３）は少なくとも１種の難燃剤を含有する。有用な難燃剤は、トリアルキルホスフェート（前記アルキルは異なる又は同一である）、トリアリールホスフェート、アルキルジアルキルホスホネート及びハロゲン化トリアルキルホスフェートから選択してよい。好ましいのは、トリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルホスフェート（前記Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルは異なる又は同一である）、トリベンジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルジ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルホスホネート、及びフッ素化トリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルホスフェートである。

好ましい実施形態では、電解質（３）は、トリメチルホスフェート、ＣＨ_３－Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_３）_２、トリフェニルホスフェート、及びトリス－（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェートから選択される少なくとも１種の難燃剤を含む。

電解質（３）は、電解質の合計量に基づいて、１～１０質量％の難燃剤を含有してよい。

本発明の一実施形態では、本発明による電池は、電極を機械的に分離する１つ以上のセパレータ（４）を含む。好適なセパレータ（４）は、金属リチウムに対して非反応性であるポリマーフィルム、特に多孔質ポリマーフィルムである。セパレータ（４）に特に適した材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成多孔質ポリエチレン及びフィルム形成多孔質ポリプロピレンである。

ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータ（４）は、３５～４５％の範囲の多孔度を有することができる。好適な孔径は、例えば、３０～５００ｎｍの範囲である。

本発明の別の実施形態では、セパレータ（４）は、無機粒子で充填されたＰＥＴ不織布の中から選択することができる。そのようなセパレータは、４０～５５％の範囲の多孔度を有することができる。好適な孔径は、例えば、８０～７５０ｎｍの範囲である。

本発明による電池は、任意の形状、例えば直方体又は円筒形ディスクの形状を有することができるハウジングをさらに含むことができる。１つの変形例では、パウチとして構成された金属箔がハウジングとして使用される。

本発明による電池は、特に高温（４５℃以上、例えば最高で６０℃まで）で、特に容量損失に関して非常に良好な放電及びサイクル挙動を提供する。

本発明による電池は、互いに組み合わされた、例えば直列に接続又は並列に接続することができる、２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池では、電気化学セルの少なくとも１つは、本発明による電極を少なくとも１つ含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルでは、電気化学セルの大部分が本発明による電極を含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池では、全ての電気化学セルが本発明による電極を含有する。

本発明はさらに、機器、特に移動機器における本発明による電池の使用を提供する。移動機器の例は、乗り物、例えば自動車、自転車、航空機、又はボート若しくは船などの水上乗り物である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピュータ、特にラップトップ、電話又は、例えば建築部門の電動ハンドツール、特にドリル、電池駆動スクリュードライバ又は電池駆動ステープラである。

本発明を実施例によってさらに説明する。

平均粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱（「ＤＬＳ」）によって決定した。特に明記しない限り、パーセンテージは質量％である。

工程（ａ．１）：硫酸ニッケル水溶液（１．６５モル／ｋｇ溶液）と２５質量％のＮａＯＨ水溶液を合わせ、錯化剤としてアンモニアを使用して、球状のＮｉ（ＯＨ）_２前駆体を得た。ｐＨ値は１２．６に設定した。新たに沈殿したＮｉ（ＯＨ）_２を水で洗浄し、ふるい分けして、１２０℃で１２時間乾燥させた。続いて、新たに沈殿させたＮｉ（ＯＨ）_２をアルミナるつぼに注ぎ、酸素雰囲気下（１０回交換／時間）の炉内で、３℃／分の加熱速度及び１０℃／分の冷却速度を用いて５００℃で３時間乾燥させて、前駆体ｐ－ＣＡＭ．１を得た。ｐ－ＣＡＭ．１はＤ５０が６μｍのＮｉＯであった。

比較例の正極活物質Ｃ－ＣＡＭ．１の製造：
脱水した前駆体ｐ－ＣＡＭ．１をＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＬｉ：Ｎｉのモル比１．０１：１で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、酸素雰囲気下（１０回交換／時間）３℃／分の加熱速度を用いて、３５０℃で４時間及び７００℃で６時間加熱した。得られた材料を１０℃／分の冷却速度で周囲温度まで冷却し、続いて３０μｍのメッシュサイズを使用してふるい分けし、Ｄ５０が６μｍの比較例材料Ｃ－ＣＡＭ．１を得た。

本発明の材料ＣＡＭ．２の製造：
工程（ｂ．１．２）：１００ｇの前駆体ｐ－ＣＡＭ．１をビーカーに入れた。０．９８ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３九水和物及び０．３２ｇのホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３を３５ｍｌの脱イオン水に溶解した。得られた溶液を、前駆体が液体に浸されるまで、滴下漏斗を介して周囲温度で５分間にわたって滴下し、ビーカーに加えた。前駆体ｐ－ＣＡＭ．１の上に目に見える液膜は形成されなかった。得られたスラリーをビーカー中で３０分間にわたり撹拌した。Ａｌ、Ｂ及びＮｉの個々の量は、０．９９１：０．００２のモルＮｉ：Ａｌ比及び０．９９１：０．００４のモルＮｉ：Ｂ比を確保するように設定した。

工程（ｃ．１．２）：続いて、混合物を真空下１２０℃で６時間加熱して水を除去し、ｐ－ＣＡＭ．２．１を得た。

工程（ｂ．２．２）：工程（ｃ．１．２）から得られたｐ－ＣＡＭ．２．１をビーカーに入れた。１．２４ｇのニオブ（Ｖ）エトキシドを２８ｍｌの乾燥エタノールに溶解した。得られた溶液を、前駆体が液体に浸されるまで、滴下漏斗を介して周囲温度で５分間にわたって滴下し、ビーカーに加えた。前駆体ｐ－ＣＡＭ．２．１の上に目に見える液膜は形成されなかった。得られたスラリーをビーカー中で３０分間にわたり撹拌した。工程（ｂ．２．２）を窒素雰囲気下で実施した。Ｎｂ及びＮｉの個々の量は、０．９９１：０．００３のモルＮｉ：Ｎｂ比を確保するように設定した。

工程（ｃ．２．２）：続いて、スラリーを真空下１２０℃で６時間加熱してエタノールを除去し、ｐ－ＣＡＭ．２．２を得た。

工程（ｄ．１．２）及び（ｅ．１．２）：前駆体ｐ－ＣＡＭ．２．２を、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｎｂ＋Ｂ＋Ａｌ）のモル比１．０１：１で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、酸素雰囲気下（１０回交換／時間）、３℃／分の加熱速度及び１０℃／分の冷却速度を用いて、３５０℃で４時間及び７００℃で６時間加熱した。その後、そのようにして得られた材料を、３０μｍのメッシュサイズを使用してふるい分けし、本発明の正極活物質ＣＡＭ．２を得た。

Ｄ５０：６μｍ。

本発明の材料ＣＡＭ．３の製造：
工程（ｂ．１．３）：１００ｇの前駆体ｐ－ＣＡＭ．１をビーカーに入れた。１．８０ｇのＧａ（ＮＯ_３）_３ニトレート及び０．５２ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４を、３５ｍｌの脱イオン水に溶解した。得られた溶液を、前駆体が液体に浸されるまで、滴下漏斗を介して周囲温度で５分間にわたって滴下し、ビーカーに加えた。前駆体ｐ－ＣＡＭ．１の上に目に見える液膜は形成されなかった。得られたスラリーをビーカー中で３０分間にわたり撹拌した。Ｇａ、Ｍｏ及びＮｉの個々の量は、０．９９１：０．００２のモルＮｉ：Ｍｏ比及び０．９９１：０．００４のモルＮｉ：Ｇａ比を確保するように設定した。

工程（ｃ．１．３）：続いて、スラリーを真空下１２０℃で６時間加熱して水を除去し、ｐ－ＣＡＭ．３．１を得た。

工程（ｂ．２．３）：工程（ｃ．１．３）から得られたｐ－ＣＡＭ．３．１をビーカーに入れた。１．６０ｇのタンタル（Ｖ）エトキシドを２８ｍｌの乾燥エタノールに溶解した。得られた溶液を、前駆体が液体に浸されるまで、滴下漏斗を介して周囲温度で５分間にわたって滴下し、ビーカーに加えた。前駆体ｐ－ＣＡＭ．３．１の上に目に見える液膜は形成されなかった。得られたスラリーをビーカー中で３０分間にわたり撹拌した。工程（ｂ．２．３）を窒素雰囲気下で実施した。Ｔａ及びＮｉの個々の量は、０．９９１：０．００３のモルＮｉ：Ｔａ比を確保するように設定した。

工程（ｃ．２．３）：続いて、スラリーを真空下１２０℃で６時間加熱してエタノールを除去し、含浸ｐ－ＣＡＭ．３．２を得た。

工程（ｄ．３）及び（ｅ．３）：前駆体ｐ－ＣＡＭ．３．２を、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｔａ＋Ｇａ＋Ｍｏ）のモル比１．０１：１で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、酸素雰囲気下（１０回交換／時間）、３℃／分の加熱速度及び１０℃／分の冷却速度を用いて、３５０℃で４時間及び７００℃で６時間加熱した。その後、そのようにして得られた材料を、３０μｍのメッシュサイズを使用してふるい分けし、６μｍのＤ５０を有する本発明のＣＡＭ．３を得た。

本発明の材料ＣＡＭ．４の製造：
工程（ｂ．１．４）及び工程（ｃ．１．４）：０．６８ｇの硝酸マグネシウム及び３．２２ｇの炭酸ジルコニウム（ＩＶ）アンモニウムを１００ｍｌの脱イオン水に溶解した。溶液を滴下漏斗に入れ、前駆体が液体に浸されるまで、ただし前駆体ｐ－ＣＡＭ．１の上に目に見える液膜が形成される前にビーカーに入れた前駆体ｐ－ＣＡＭ．１の量１００ｇに、周囲温度で５分間にわたって滴下して加えた。この手順中、前駆体ｐ－ＣＡＭ．１をビーカー中で３０分間にわたり撹拌した。続いて、スラリーを真空下１２０℃で６時間加熱することによって水を除去した。前駆体が再び液体に完全に浸されるまで、ただし目に見える液膜が形成される前に、マグネシウム及びジルコニウムの残留溶液を上記と同様の条件下で乾燥ｐＣＡＭに加えた。その後、混合物を再び真空下１２０℃で６時間加熱することによって水を除去した。ジルコニウム及びマグネシウムのすべての溶液が消費されるまで、この手順を繰り返した。１２０℃で６時間の最終乾燥後、ｐ－ＣＡＭ．４．１を得た。ＭｇとＺｒとＮｉの各量は、Ｎｉ：Ｍｇのモル比０．９９１：０．００２、及びＮｉ：Ｚｒのモル比０．９９１：０．００４を確保するように設定した。

工程（ｂ．２．４）：工程（ｃ．１．４）から得られたｐ－ＣＡＭ．４．１をビーカーに入れた。１．１２ｇのチタン（ＩＶ）－イソプロポキシドを２８ｍｌの乾燥エタノールに溶解した。得られた溶液を、前駆体が液体に浸されるまで、滴下漏斗を介して周囲温度で５分間にわたって滴下し、ビーカーに加えた。前駆体ｐ－ＣＡＭ．４．１の上に目に見える液膜は形成されなかった。得られたスラリーをビーカー中で３０分間にわたり撹拌した。工程（ｂ．２．４）を窒素雰囲気下で完全に実施した。Ｔｉ及びＮｉの個々の量は、０．９９１：０．００３のモルＮｉ：Ｔｉ比を確保するように設定した。

工程（ｃ．２．４）：続いて、混合物を真空下１２０℃で６時間加熱することによってエタノールを除去し、含浸ｐ－ＣＡＭ．４．２を得た。

工程（ｄ．４）及び（ｅ．４）：前駆体ｐ－ＣＡＭ．４．２を、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比１．０１：１で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、酸素雰囲気下（１０回交換／時間）、３℃／分の加熱速度及び１０℃／分の冷却速度を用いて、３５０℃で４時間及び７００℃で６時間加熱した。その後、そのようにして得られた材料を、３０μｍのメッシュサイズを使用してふるい分けし、６μｍのＤ５０を有する本発明のＣＡＭ．４を得た。

比較例の正極活物質Ｃ－ＣＡＭ．５の製造：
工程Ｃ－（ｂ．１．５）：１００ｇの前駆体ｐ－ＣＡＭ．１をビーカーに入れた。６．５４ｇの硝酸コバルト（ＩＩ）を３５ｍｌの脱イオン水に溶解した。得られた溶液を、前駆体が液体に浸されるまで、滴下漏斗を介して周囲温度で５分間にわたって滴下し、ビーカーに加えた。前駆体の上に目に見える液膜は形成されなかった。得られたスラリーをビーカー中で３０分間にわたり撹拌した。ＣｏとＮｉの各量は、Ｎｉ：Ｃｏのモル比０．９８：０．０２を確保するように設定した。

工程Ｃ－（ｃ．１．５）：続いて、混合物を真空下１２０℃で６時間加熱して水を除去し、比較例の前駆体ｐ－ＣＡＭ．５を得た。

工程Ｃ－（ｄ．１．５）及び（ｅ．１．５）：比較例の前駆体Ｃ－ｐ－ＣＡＭ．５を、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比１．０１：１で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、酸素雰囲気下（１０回交換／時間）、３℃／分の加熱速度及び１０℃／分の冷却速度を用いて、３５０℃で４時間及び７００℃で６時間加熱した。その後、そのようにして得られた材料を、３０μｍのメッシュサイズを使用してふるい分けし、６μｍのＤ５０を有する比較例の正極活物質Ｃ－ＣＡＭ．５を得た。

電極の製造：電極は、９４％のＣＡＭ、３％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）及び３％のバインダー（ポリフッ化ビニリデン、Ｓｏｌｅｆ５１３０）を含有していた。スラリーをＮ－メチル－２－ピロリドン中で混合し、ドクターブレードによってアルミニウム箔上にキャストした。電極を真空中１０５℃で６時間乾燥させた後、円形電極を打ち抜き、秤量し、真空下１２０℃で１２時間乾燥させた後、Ａｒ充填グローブボックスに入れた。

ハーフセル電気化学測定：コイン型の電気化学セルをアルゴン充填グローブボックス内で組み立てた。直径１４ｍｍの正（装填量８．０±０．５ｍｇ ｃｍ^－２）電極を、ガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｄ）によって厚さ０．５８のＬｉ箔から分離した。質量で３：７のエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）中の９５μｌの量の１Ｍ ＬｉＰＦ_６を電解質として使用した。特定の放電工程で初期放電容量の７０％に達するまで以下のＣレートを適用することによって、室温で３．１Ｖ～４．３Ｖの間のＭａｃｃｏｒ４０００電池サイクラーで、セルを定電流サイクルした：

列挙したＣレートで充電した後、第１の充電工程を除くすべての充電工程は、１時間の定電圧工程（ＣＶ^＊）によって、又は電流が０．０２Ｃに達するまでに終了した。

サイクル中、１分毎又は少なくとも５ｍＶの電圧変化が生じた後にデータポイントを収集した。材料ごとに４つの電気化学セルを組み立て、４つのセルを平均することによって、対応するサイクルプロファイル、容量及び抵抗を得た。

抵抗測定（２５℃で２５サイクルごとに実施）の間、セルを０．２Ｃで充電して、以前の放電容量に対して５０％の充電状態にした。セルを平衡化するために、３０分間の開回路工程が続いた。最後に、２．５Ｃの放電電流を３０秒間印加して抵抗を測定した。電流パルスの終了時に、セルを再び開回路で３０分間平衡状態にし、さらに０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。

抵抗を計算するために、２．５Ｃパルス電流を印加する前の電圧、Ｖ０ｓ、及び２．５Ｃパルス電流の３０秒後の電圧、Ｖ３０ｓ、並びに２．５Ｃ電流値（Ａのｊ）を取得した。抵抗は、式３（Ｖ：電圧、ｊ：２．５Ｃパルス電流）により計算した。

Ｒ＝（Ｖ０ｓ－Ｖ３０ｓ）／ｊ （式３）

Claims (11)

1. Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２
   （式中、
   ｘは、－０．０２～＋０．０５の範囲であり、
   ＴＭは、少なくとも９３モル％のニッケルと、
   （Ａ）少なくとも１つの元素Ｍ^１（Ｍ^１は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＭｏから選択される）、
   （Ｂ）少なくとも１つの元素Ｍ^２（Ｍ^２は、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ及びＧａから選択される）とを含む）
   で表される組成物の粒子状材料であって、
   ２～２０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する、粒子状材料。
2. ＴＭが、一般式（Ｉ）
   （Ｎｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃ）_１－ｄＭ^３ _ｄ （Ｉ）
   （式中、
   Ｍ^３は、Ｍｎ及びＣｏから選択され、
   ａは、０．９５～０．９９５の範囲であり、
   ｂは、０．００２～０．０４の範囲であり、
   ｃは、０．００２～０．０２の範囲であり、そして
   ｄは、０～０．０２の範囲であり、
   ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
   で表される金属の組み合わせである、請求項１に記載の粒子状材料。
3. ｄが０である、請求項１又は２に記載の粒子状材料。
4. Ｍ^１がＺｒ又はＴｉであり、そしてＭ^２がＡｌである、請求項１から３のいずれか１項に記載の粒子状材料。
5. Ｍ^１がＴａ又はＮｂであり、そしてＭ^２がＡｌ又はＢである、請求項１から３のいずれか１項に記載の粒子状材料。
6. 前記材料が、２回目の充電サイクルの０．２Ｃレートにおける４．１Ｖ～４．２５Ｖの間で、微分容量プロット（ｄＱ）／（ｄＶ）において、少なくとも２５ｍＶの積分ピーク幅^{２回目の充電}ＩＰＷ_{４．１Ｖ－４．２５Ｖ}を有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の粒子状材料。
7. 前記材料が金属酸化物でコーティングされている、請求項１から６のいずれか１項に記載の粒子状材料。
8. ｂ≦ｃである、請求項１から７のいずれか１項に記載の粒子状材料。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の粒子状材料を製造するための方法であって、以下の工程：
   （ａ）粒子状の水酸化ニッケル、酸化（ＩＩ）ニッケル又はオキシ水酸化ニッケルを提供する工程、
   （ｂ）前記酸化／水酸化ニッケル又はオキシ水酸化ニッケルを、Ｍ^１及びＭ^２の化合物の１種又は２種の溶液で処理する工程、
   （ｃ）場合により、工程（ｂ）から前記溶媒（１種又は複数種）を除去する工程、
   （ｄ）リチウム源を添加する工程、
   （ｅ）工程（ｄ）から得られた混合物を熱的に処理する工程
   を含む方法。
10. 工程（ｅ）が、６５０～７５０℃の範囲の最高温度で実施される、請求項９に記載の方法。
11. 工程（ｃ）が固液分離法によって実施される、請求項９又は１０に記載の方法。

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