JP2023516031A - 電極活物質の製造方法、及び電極活物質 - Google Patents

電極活物質の製造方法、及び電極活物質 Download PDF

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Abstract

電極活物質を製造する方法であって、前記方法が、以下の工程：（ａ）水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は少なくとも１種の酸化物ＴＭＯ、又は少なくとも１種のＴＭのオキシ水酸化物、又は上記の少なくとも２種の組み合わせを提供する工程であって、ＴＭが、少なくとも９９モル％のＮｉ、及び任意に、合計で１モル％以下の、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｇから選択される少なくとも１種の金属を含有する、工程と、（ｂ）前記水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２又は酸化物ＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物又は組み合わせを、リチウム源及びＭｅの化合物の水溶液と混合する工程であって、ＭｅがＡｌ又はＧａ又はそれらの組み合わせから選択され、ＴＭのモル量がＬｉとＭｅの合計に対応する、工程と、（ｃ）蒸発によって水を除去する工程と、（ｄ）工程（ｃ）から得られた固体残留物を、酸素の存在下、５００～８００℃の範囲の温度で熱処理する工程とを含む。

Description

本発明は、電極活物質の製造方法に関し、ここで、前記方法は、以下の工程：
（ａ）水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は少なくとも１種の酸化物ＴＭＯ、又は少なくとも１種のＴＭのオキシ水酸化物、又は上記の少なくとも２種の組み合わせを提供する工程であって、ＴＭが、少なくとも９９モル％のＮｉ、及び任意に、合計で１モル％以下の、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｇから選択される少なくとも１種の金属を含有する、工程と、
（ｂ）前記水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２又は酸化物ＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物又は組み合わせを、リチウム源及びＭｅの化合物の水溶液と混合する工程であって、ＭｅがＡｌ又はＧａ又はそれらの組み合わせから選択され、ＴＭのモル量がＬｉとＭｅの合計に対応する、工程と、
（ｃ）蒸発によって水を除去する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）から得られた固体残留物を、酸素の存在下、５００～８００℃の範囲の温度で熱処理する工程と
を含む。
リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための最新の装置である。携帯電話及びラップトップコンピュータなどの小型の装置からカーバッテリー及び他のＥ－モビリティ（e-mobility）用バッテリーまで、多くの応用分野が考えられてきた。電解質、電極材料及びセパレータなどの様々な電池の構成要素は、電池の性能に関して重要な役割を有する。カソード材料は特に注目されている。いくつかの材料、例えばリチウム鉄ホスフェート、リチウムコバルトオキシド、及びリチウムニッケルコバルトマンガンオキシドが提案されてきた。広範な研究調査が行われてきているが、これまでに見出された解決策は未だに改善の余地がある。
現在、いわゆるＮｉの多い電極活物質、例えば、総ＴＭ含有量に対して、７５モル％以上のＮｉを含有する電極活物質への特定の関心が観察される。
特にＮｉの多い材料は、しばしばＬＮＯと略されるＬｉＮｉＯ２である。しかしながら、純ＬＮＯにはさまざまな欠点があり、商業的な利用への関心が低下している。これらの欠点のうち最も重要なものは、Ｌｉオフストイキオメトリ（Ｌｉ１－ｚＮｉ１＋ｚＯ２）に向かうその傾向、及び（電気）化学的、機械的、熱的性質であり得るその脱リチウム状態のさまざまな不安定性の問題により、化学量論的ＬｉＮｉＯ２の合成が難しいことである。
本発明の目的は、優れた電気化学特性を有するＮｉの多い電極活物質の製造方法を提供することであった。また、本発明の目的は、優れた電気化学特性を有するＮｉの多い電極活物質を提供することであった。
したがって、以下に「本発明の方法」とも称される、冒頭で定義された方法が見出された。本発明の方法は、以下の工程：
（ａ）水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は少なくとも１種の酸化物ＴＭＯ、又は少なくとも１種のＴＭのオキシ水酸化物、又は上記の少なくとも２種の組み合わせを提供する工程であって、ＴＭが、少なくとも９９モル％のＮｉ、及び任意に、合計で１モル％以下の、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｇから選択される少なくとも１種の金属を含有する、工程と、
（ｂ）前記水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２又は酸化物ＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物又は組み合わせを、リチウム源及びＭｅの化合物の水溶液と混合する工程であって、ＭｅがＡｌ又はＧａ又はそれらの組み合わせから選択され、ＴＭのモル量がＬｉとＭｅの合計に対応する、工程と、
（ｃ）蒸発によって水を除去する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）から得られた固体残留物を、酸素の存在下、５００～８００℃の範囲の温度で熱処理する工程と
を含む。
本発明の方法は、本発明の文脈においてそれぞれ工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）及び工程（ｄ）とも称される４つの工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む。好ましくは、４つの工程は続いて実行される。
本発明の方法は、水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は少なくとも１種の酸化物ＴＭＯ、又は少なくとも１種のＴＭのオキシ水酸化物、又は上記の少なくとも２種の組み合わせから出発する。このような水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は少なくとも１種の酸化物ＴＭＯ、又はＴＭのオキシ水酸化物において、ＴＭは少なくとも９９モル％のＮｉ、及び任意に、合計で１モル％以下のＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｇから選択される少なくとも１種の金属を含有する。好ましくは、ＴＭは、少なくとも９９．５モル％のＮｉ、及び任意に、合計で０．５モル％以下のＴｉ、Ｚｒ及びＣｏから選択される少なくとも１種の金属、及び微量のＶ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＭｇを含有する。さらにより好ましくは、ＴＭはＮｉである。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ、又はＭｇなどの金属の量及び種類は、誘導結合プラズマ（「ＩＣＰ」）分光法及びシンクロトロンＸＲＤによって決定することができる。
工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物は、好ましくは、球状の形状を有する粒子とも称される球状粒子を含む。球状粒子には、正確に球形である粒子だけでなく、代表的なサンプルの少なくとも９０％（数平均）の最大直径と最小直径の差が１０％以下である粒子も含まれる。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子で構成されている。好ましくは、工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物は、一次粒子の凝集体である球状の二次粒子で構成されている。さらにより好ましくは、工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物は、球状の一次粒子又はプレートレットの凝集体である球状の二次粒子で構成されている。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
一部の元素は遍在する。本発明の文脈において、不純物としての微量の遍在する金属、例えばナトリウム、カルシウム、鉄又は亜鉛は、本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量は、出発物質の総金属含有量に対して、０．０２モル％以下の量を意味する。
ＴＭが、少なくとも９９モル％のＮｉ、及び合計で１モル％以下の、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｇから選択される少なくとも１種の金属を含有する実施態様において、前記Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｍｇ又は上記の少なくとも２種の組み合わせは、Ｎｉ（ＯＨ）２の粒子内に均一に分布するか、又は表面で富化されてもよく、均一的な分布が好ましい。
工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２は、Ｎｉ、及び該当する場合に合計で１モル％以下のＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｇから選択される少なくとも１種の金属をアルカリ金属水酸化物で、必要に応じてＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｇから選択される前記金属（単数又は複数）の少なくとも１種の化合物を含有する硫酸ニッケル水溶液から沈殿させ、続いて濾過及び乾燥することによって製造することができる。
工程（ａ）で提供されるＴＭＯ及びＴＭのオキシ水酸化物は、ＴＭ（ＯＨ）２を加熱し、したがって水を除去することによって製造することができる。
ＴＭのオキシ水酸化物は、非化学量論的オキシ水酸化物を含み、水が水酸化物として化学的に結合しているか、又は残留水分含有量を有することを意味する。
工程（ｂ）において、工程（ａ）で提供される前記水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２又は酸化物ＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物又は組み合わせは、リチウム源及びＭｅの化合物の水溶液と混合され、ここで、Ｍｅが、Ａｌ又はＧａ又は、例えばＡｌとＧａのモル比が１：１０～１０：１の範囲であるそれらの組み合わせから選択される。好ましくは、ＭｅはＧａである。
リチウム源の例としては、リチウムの無機化合物、例えばＬｉＮＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３が挙げられ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３が好ましく、リチウム源の文脈において結晶化の水は無視され、ＬｉＯＨがさらにより好ましい。
工程（ｂ）において、ＴＭのモル量は、ＬｉとＭｅの合計、すなわち、ＬｉとＭｅのモル量の合計に対応する。ＭｅがＧａである実施態様において、ＴＭのモル量はＬｉとＧａのモル量の合計に対応する。
好ましい実施態様において、工程（ｂ）におけるＭｅのモル量ｘは０．００＜ｘ≦０．０５に対応し、Ｌｉの量は１－ｘに対応する。
Ｍｅの化合物（単数又は複数）は、好ましくは、水溶性であり、すなわち、水中の溶解度が常温で少なくとも５０ｇ／ｌである。溶解度がより低い場合、例えば２０ｇ／ｌ以下の場合、工程（ｃ）で多くの水を除去する必要があり、本発明の方法がより高価になる。
工程（ｂ）において、Ｍｅの化合物の好適な対イオンは、工程（ｃ）又は（ｄ）の間に除去されるタイプのものであり、例えばアセテートである。工程（ｂ）の一実施態様において、Ｍｅの化合物（単数又は複数）は硝酸塩（単数又は複数）である。
工程（ｂ）は１回の操作として実施することができるが、好ましくは、工程（ｂ）は、ＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物又は組み合わせをリチウム源と混合するサブ工程（ｂ１）、及び続いてＭｅの化合物の溶液を添加するサブ工程（ｂ２）を含む。前記サブ工程については、以下でより詳細に説明する。
サブ工程（ｂ１）は、ミキサー、例えばプラウシェアミキサー又はタンブルミキサーで、水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物又は組み合わせを混合することにより実行されてもよい。実験室規模の実験では、ボールミル及びローラーミルを適用することもできる。
サブ工程（ｂ１）は、水又は有機溶媒の添加により実行されてもよいが、好ましくは、サブ工程（ｂ１）では有機溶媒又は水を添加しない。
サブ工程（ｂ１）の好ましい持続時間は、１～３０分の範囲である。
サブ工程（ｂ１）から混合物が得られる。
加熱下でサブ工程（ｂ１）を行うことが可能であるが、好ましくは、サブ工程（ｂ１）中で追加の加熱を行わない。
サブ工程（ｂ１）に続いて、サブ工程（ｂ２）が行われる。サブ工程（ｂ２）において、Ｍｅの化合物の水溶液が混合物に添加される。
本発明の一実施態様において、前記水溶液は、０．３～１．５ｍｏｌ／ｌの範囲のＭｅの濃度を有し、７６．２ｇ／ｌ～３８３．６ｇ／Ｌの、硝酸塩を選択した場合の水中のＭｅの硝酸塩、好ましくは水中のＧａ（ＮＯ３）３の質量濃度に対応する。
本発明の一実施態様において、サブ工程（ｂ２）は、ＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物とリチウム源の混合物の体積が、例えば２：１～２０：１、好ましくは３：１～１０：１の比でＭｅの化合物の水溶液の体積を超えるように実施される。
加熱下でサブ工程（ｂ２）を行うことが可能であるが、工程（ｂ２）を常温で行うことが好ましい。
工程（ｂ２）で使用する前記水溶液の水硬度、特にカルシウムは、少なくとも部分的に除去されていることが好ましい。脱塩水を使用することが好ましい。
本発明の一実施態様において、サブ工程（ｂ２）は、５～８５℃の範囲の温度で行われ、１０～６０℃が好ましい。
本発明の一実施態様において、サブ工程（ｂ２）は、常圧で行われる。しかし、高圧下で、例えば常圧より１０ミリバール～１０バール高い圧力で、又は吸引で、例えば常圧より５０～２５０ミリバール低い圧力、好ましくは常圧より１００～２００ミリバール低い圧力でサブ工程（ｂ２）を行うことが好ましい。
サブ工程（ｂ２）は、混合操作、例えば振盪、又は特に攪拌若しくは剪断によってサポートされてもよい。
本発明の一実施態様において、サブ工程（ｂ２）は、１分～３０分、好ましくは１分～５分未満の範囲の持続時間を有する。
本発明の一実施態様において、サブ工程（ｂ２）は、ＴＭ（ＯＨ）２又は酸化物ＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物とリチウム源との混合物を容器に充填し、次にＭｅの化合物の水溶液を添加することによって実施される。
好ましい実施態様において、サブ工程（ｂ１）及び（ｂ２）は、同じ容器で実施される。
スラリー又はペーストは、サブ工程（ｂ２）から、したがって工程（ｂ）から得られる。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）、及び該当する場合に（ｃ）における攪拌は、１分当たり１～５０回転（「ｒｐｍ」）の範囲の速度で行われ、５～２０ｒｐｍが好ましい。
工程（ｃ）において、水は蒸発によって除去される。工程（ｃ）は、真空中、例えば５～１００ミリバールの範囲の圧力で、又はガスの流れの下で実施されてもよい。このようなガスは、空気、窒素、酸素等から選択されてもよい。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、１５０～５００℃、好ましくは２００～４５０℃の範囲の温度で行われる。前記温度での持続時間は、６時間～２４時間の範囲であってもよい。１～１０℃／分の範囲の加熱速度が好ましい。
本発明の好ましい実施態様において、工程（ｃ）は、窒素又は空気又は酸素の雰囲気下で行われる。
工程（ｃ）から固体残留物が得られる。前記固体残留物は、残留水分を含有してもよい。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）及び（ｄ）は、低減されたＣＯ２含有量、例えば、０．０１～５００質量ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で行われ、０．１～５０質量ｐｐｍが好ましい。ＣＯ２含有量は、例えば赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。例えば赤外光に基づく光学的方法での検出限界未満の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で、工程（ｃ）及び（ｄ）を行うことがさらにより好ましい。
本発明の方法は、後続の工程（ｄ）：
（ｄ）工程（ｃ）から得られた固体残留物を、酸素の存在下、５００～８００℃、好ましくは６５０～７５０℃の範囲の温度で熱処理する工程
を含む。
工程（ｄ）は、任意のタイプのオーブン、例えばローラーハースキルン、プッシャーキルン、ロータリーキルン、振り子キルン、又は実験室規模の試験の場合にマッフルオーブンで行うことができる。
５００～８００℃の温度は、工程（ｄ）の最高温度に対応する。
工程（ｃ）から得られた物質を工程（ｄ）に直接供することが可能である。しかしながら、温度を段階的に上げること、又は温度を徐々に上げることが好ましい。前記段階的な上昇又は徐々の上昇は、常圧又は減圧、例えば１～５００ミリバールの圧力下で行うことができる。
その最高温度での工程（ｄ）は常圧下で行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、酸素含有雰囲気、例えば、空気、酸素富化空気又は純酸素の下で行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、低減されたＣＯ２含有量、例えば、０．０１～５００質量ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で行われ、０．１～５０質量ｐｐｍが好ましい。ＣＯ２含有量は、例えば赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。例えば赤外光に基づく光学的方法での検出限界未満の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で、工程（ｄ）を行うことがさらにより好ましい。
本発明の方法を行うことにより、優れた電気化学特性を有する電極活物質が得られる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、元素Ｍｅはリチウム層中に組み込まれていると仮定する。
本発明のさらなる態様は、以下で本発明の電極活物質とも称される電極活物質に関する。本発明の電極活物質は、粒子状であり、一般式Ｌｉ１－ｘＴＭＭｅｘＯ２を有し、ここで、ＴＭが、少なくとも９９モル％のＮｉ、及び任意に、合計で１モル％以下の、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｇから選択される少なくとも１種の金属を含有する。好ましくは、ＴＭが、少なくとも９９．５モル％のＮｉ、任意に、合計で０．５モル％以下の、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｏから選択される少なくとも１種の金属、並びに微量のＶ、Ｚｎ、Ｂａ及びＣａを含有する。さらにより好ましくは、ＴＭがＮｉである。
Ｍｅは、Ｇａ、Ａｌ、及びそれらの組み合わせから選択され、Ｇａが好ましく、０．００＜ｘ≦０．０５である。
ＴＭが、少なくとも９９モル％のＮｉ、及び合計で１モル％以下の、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｇから選択される少なくとも１種の金属を含有する実施態様において、前記Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｍｇ又は上記の少なくとも２種の組み合わせは、Ｎｉ（ＯＨ）２の粒子内に均一に分布するか、又は表面で富化されてもよく、均一的な分布が好ましい。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、ＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って決定された、０．１～２．０ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する。
本発明のさらなる態様は、少なくとも１種の本発明による電極活物質を含む電極に関する。それらは、リチウムイオン電池に特に有用である。少なくとも１つの本発明による電極を含むリチウムイオン電池は良好な放電挙動を示す。少なくとも１種の本発明による電極活物質を含む電極は、以下で本発明のカソード又は本発明によるカソードとも称される。
特に、本発明のカソードは、
（Ａ）少なくとも１種の本発明の電極活物質、
（Ｂ）導電状態の炭素、
（Ｃ）バインダー又はバインダー（Ｃ）とも称されるバインダー材料、及び好ましくは、
（Ｄ）集電器
を含有する。
好ましい実施態様において、本発明のカソードは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて、
（Ａ）８０～９８質量％の本発明の電極活物質、
（Ｂ）１～１７質量％の炭素、
（Ｃ）１～１５質量％のバインダー材料
を含有する。
本発明によるカソードは、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器、例えばアルミホイル（これに限定していない）を含むことができる。それらは、導電性炭素及びバインダーをさらに含むことができる。
本発明によるカソードは、略して炭素（Ｂ）とも呼ばれる、導電性修飾の炭素を含有する。炭素（Ｂ）は、すす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、及びそれらの２種以上の組み合わせから選択することができる。
好適なバインダー（Ｃ）は、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。
本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。
本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。
別の好ましいバインダー（Ｃ）は、ポリブタジエンである。
他の好適なバインダー（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一実施態様において、バインダー（Ｃ）は、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量ＭＷを有する（コ）ポリマーから選択される。
バインダー（Ｃ）は、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであり得る。
本発明の特に好ましい実施態様において、バインダー（Ｃ）は、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
好適なバインダー（Ｃ）は、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。
本発明のカソードは、電極活物質に対して１～１５質量％のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。他の実施態様において、本発明のカソードは０．１質量％～１質量％未満のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。
本発明のさらなる態様は、本発明の電極活物質、炭素及びバインダーを含む少なくとも１つのカソード、少なくとも１つのアノード、及び少なくとも１種の電解質を含有する電池である。
本発明のカソードの実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。
前記アノードは、少なくとも１種のアノード活物質、例えばカーボン（グラファイト）、ＴｉＯ２、酸化リチウムチタン、シリコン又はスズを含有してもよい。前記アノードは、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。
前記電解質は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。
電解質のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の１種以上のＣ１～Ｃ４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、最大５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２００００００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。
好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物である
Figure 2023516031000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ１～Ｃ４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ２及びＲ３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）。
特に好ましい実施態様において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素である。
別の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。
Figure 2023516031000002
好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。
電解質（Ｃ）は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。
好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。
本発明の実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータを含む。好適なセパレータは、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータのための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータは、３５～５０％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。
本発明の他の実施態様において、セパレータは、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。
本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスク又は円筒形の缶の形状を有することができるハウジングをさらに含む。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。
本発明による電池は、例えば低温（０℃以下、例えば－１０℃以下）で良好な放電挙動、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示す。
本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明によるカソードを含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明によるカソードを含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明によるカソードを含有する。
本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。
以下の実施例によって、本発明をさらに説明する。
総説：Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ。
Ｉ．カソード活物質の合成
Ｉ．１ 工程（ａ．１）：前駆体Ｎｉ（ＯＨ）２の合成
水酸化ニッケル（前駆体）の沈殿：
２．３ｌの容積を有する連続撹拌タンク反応器を使用して、窒素雰囲気下５５℃で、水酸化ニッケルの沈殿を行った。硫酸ニッケル、アンモニア及び水酸化ナトリウムの水溶液を反応器に供給した。個々の流速は、１２．６（プラス／マイナス０．２）のｐＨ値、０．８のニッケルのアンモニアに対するモル比、及び約８時間の滞留時間となるように調整した。このようにして得られた固体を濾過により取り出し、脱イオン水で１２時間洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥させた。平均二次粒径（Ｄ５０）が１５μｍの水酸化ニッケル粉末Ｎｉ（ＯＨ）２が得られた。
Ｉ．２ Ｎｉ（ＯＨ）２のカソード活物質への変換
Ｉ．２．１ 工程（ｂ．１）、一般的な手順
工程（ａ．１）からのＮｉ（ＯＨ）２及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１．０：０．９６のモル比で、ミキサーで３分間混合した。Ｇａ前駆体の水溶液（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）を製造し、Ｎｉ及びＬｉ水酸化物の混合物に添加した（前駆体の総質量１０ｇあたり一般に２．５ｍｌの脱イオン水）。Ｇａの量は、Ｎｉに対して、ｘ～１．０のモル比であるように選択した。工程（ｂ．１）の場合、ｘを０．０１に設定した。ヘラを用いて、得られた懸濁液を１分間攪拌した。
Ｉ．２．２ 工程（ｃ．１）～（ｄ．１）
工程（ｂ．１）及び（ｃ．１）では、加熱速度及び冷却速度の両方を３℃／分に設定した。
工程（ｃ．１）：工程（ｂ．１）からの懸濁液を３００℃に加熱し、その後に３００℃で１５時間維持した。アルゴン流（１時間当たり４回の反応器雰囲気の交換）で工程（ｃ．１）を行った。残留物を室温まで冷却し、乳鉢で均質化した。
工程（ｄ．１）：工程（ｃ．１）からの均質化された残留物を、Ｏ２流中（１時間当たり４回の反応器雰囲気の交換）、７００℃で１０時間焼成した。本発明のＣＡＭ．１が得られた。
比較物質Ｃ－ＣＡＭ．０の場合には、硝酸ガリウムを添加しなかった。
ＩＩ．カソード活物質のテスト
ＩＩ．１ 電極の製造、一般的な手順
正極：ＰＶＤＦバインダー（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０）をＮＭＰ（Ｍｅｒｃｋ）中に溶解して、７．５質量％の溶液を製造した。電極の調製では、バインダー溶液（３質量％）及びカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、３質量％）をＮＭＰ中に懸濁させた。自転公転攪拌機（ＡＲＥ－２５０、Ｔｈｉｎｋｙ Ｃｏｒｐ．；日本）を使用して混合した後、本発明のＣＡＭ（又は比較ＣＡＭ）（９４質量％）を添加し、懸濁液を再度混合して、塊のないスラリーを得た。スラリーの固形分を６１％に調整した。ＫＴＦ－Ｓロールツーロールコーター（Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ）を使用して、スラリーをＡｌホイル上にコーティングした。使用前に、すべての電極をカレンダ加工した。カソード材料の厚さは１００μｍであり、６．５ｍｇ／ｃｍ２に対応した。バッテリーを組み立てる前に、すべての電極を１０５℃で７時間乾燥させた。
ＩＩ．２ 電解質の製造
質量比３：７のエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート中に１Ｍ ＬｉＰＦ６を含有する塩基電解質組成物（ＥＬ塩基１）を調製した。
ＩＩ．３ テストセルの製造
ＩＩ．１で記載されているように調製したカソードと、動作電極及び対極としてのリチウム金属とを含むコイン型ハーフセル（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）をそれぞれ組み立て、Ａｒを充填したグローブボックス中に密封した。さらに、カソード、アノード、及びセパレータをカソード／／セパレータ／／Ｌｉホイルの順に重ね合わせて、ハーフコインセルを製造した。その後、０．１５ｍＬの上記（ＩＩ．２）に記載されているＥＬ塩基１をこのコインセル中に導入した。
ＩＩＩ．セル性能の評価
コインハーフセルの性能の評価
製造したコイン型電池を使用して、セル性能を評価した。電池の性能については、セルの初期容量及び反応抵抗を測定した。
ＭＡＣＣＯＲ Ｉｎｃ．のバッテリーサイクラーを用いて、２５℃でサイクリングデータを記録した。最初の１０サイクルでは、セルを４．３ＶｖｓＬｉ＋／Ｌｉまで定電流的に充電し、その後１５分間（充電電流がＣ／２０未満に低下した場合はもっと短い期間）定電位充電を行い、Ｃ／１０（１Ｃ＝２２５ｍＡ／ｇＣＡＭ）のレートで３．０ＶｖｓＬｉ＋／Ｌｉまで放電させた。さらなる１００サイクルにおいては、充電及び放電のレートをそれぞれＣ／４及びＣ／２に設定し、４．３ＶｖｓＬｉ＋／Ｌｉでの定電位ステップの長さを１０分に設定した。結果を表１にまとめた。
Figure 2023516031000003
Ｃ／１０で１０サイクル目；その後Ｃ／４で充電、Ｃ／２で放電した。最大ＤＣは最高記録放電容量を意味する。サンプルを示すパーセンテージは、Ｇａ（Ｍｅ）によるＬｉ置換の公称程度を指し、すなわち、Ｌｉ１－ｘＮｉＧａｘＯ２中の０．００～０．０５のｘは、０～５％の公称ドーピングを指す。特に明記されていない限り、すべての値はｍＡ・ｈ／ｇで表す。

Claims (13)

  1. 以下の工程：
    （ａ）水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は少なくとも１種の酸化物ＴＭＯ、又は少なくとも１種のＴＭのオキシ水酸化物、又は上記の少なくとも２種の組み合わせを提供する工程であって、ＴＭが、少なくとも９９モル％のＮｉ、及び任意に、合計で１モル％以下の、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｇから選択される少なくとも１種の金属を含有する、工程と、
    （ｂ）前記水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２又は酸化物ＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物又は組み合わせを、リチウム源及びＭｅの化合物の水溶液と混合する工程であって、ＭｅがＡｌ又はＧａ又はそれらの組み合わせから選択され、ＴＭのモル量がＬｉとＭｅの合計に対応する、工程と、
    （ｃ）蒸発によって水を除去する工程と、
    （ｄ）工程（ｃ）から得られた固体残留物を、酸素の存在下、５００～８００℃の範囲の温度で熱処理する工程と
    を含む、電極活物質を製造する方法。
  2. 工程（ｃ）が１５０～５００℃の範囲の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
  3. 工程（ｂ）において、Ｍｅの化合物（単数又は複数）が硝酸塩（単数又は複数）である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程（ｂ）が、ＴＭ（ＯＨ）２又は酸化物ＴＭＯ又はＴＭのオキシ水酸化物又は上記の少なくとも２種の組み合わせをリチウム源と混合するサブ工程（ｂ１）、及び続いてＭｅの化合物の溶液を添加するサブ工程（ｂ２）を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. Ｍｅのモル量ｘが０．００＜ｘ≦０．０５に対応し、Ｌｉの量が１－ｘに対応する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. Ｍｅがガリウムである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 一般式Ｌｉ１－ｘＴＭＭｅｘＯ２による、粒子状電極活物質
    （式中、ＴＭは、少なくとも９９モル％のＮｉ、及び任意に、合計で１モル％以下の、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｇから選択される少なくとも１種の金属を含有し、
    Ｍｅは、Ｇａ、Ａｌ、及びそれらの組み合わせから選択され、
    ０．００＜ｘ≦０．０５である）。
  8. ＴＭがニッケルである、請求項７に記載の粒子状電極活物質。
  9. ＭｅがＧａである、請求項７又は８に記載の粒子状電極活物質。
  10. 平均粒径が３～２０μｍの範囲である、請求項７から９のいずれか一項に記載の粒子状電極活物質。
  11. （Ａ）少なくとも１種の、請求項７から１０のいずれか一項に記載の粒子状電極活物質、
    （Ｂ）導電状態の炭素、
    （Ｃ）バインダー材料
    を含有する、カソード。
  12. （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて、
    （Ａ）８０～９８質量％のカソード活物質、
    （Ｂ）１～１７質量％の炭素、
    （Ｃ）３～１０質量％のバインダー材料
    を含有する、請求項１１に記載のカソード。
  13. 少なくとも１つの請求項１１又は１２に記載のカソードを含有する、電気化学セル。
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