JP2023530992A - 電極の製造方法、及び電極活物質 - Google Patents

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Abstract

本発明は、以下の工程：（ａ）式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ｘは０～０．１の範囲であり、ＴＭはニッケルと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちの少なくとも１つとを含有する）による粒子状のリチウム化遷移金属酸化物を提供する工程と、（ｂ）工程（ａ）からのリチウム化遷移金属酸化物を導電性形態の炭素と混合する工程と、（ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物を、１秒～１分の期間にわたって１００～５００ＭＰａの範囲の圧力に暴露させ、それによって電極活物質の粒子の少なくとも一部にクラックを生じさせる工程と、（ｄ）工程（ｃ）からの混合物を、バインダーポリマー、任意にさらなる導電性形態の炭素、及び溶媒と混合する工程と、（ｅ）工程（ｄ）からの混合物を金属ホイルに適用する工程とを含む、電極の製造方法に関する。

Description

本発明は、以下の工程：
（ａ）式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ｘは０～０．１の範囲であり、ＴＭはニッケルと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちの少なくとも１つとを含有する）による粒子状のリチウム化遷移金属酸化物を提供する工程と、
（ｂ）工程（ａ）からのリチウム化遷移金属酸化物を導電性形態の炭素と混合する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物を、１秒～１分の期間にわたって１００～５００ＭＰａの範囲の圧力に暴露させ、それによって電極活物質の粒子の少なくとも一部にクラックを生じさせる工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの混合物を、バインダーポリマー、任意にさらなる導電性形態の炭素、及び溶媒と混合する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）からの混合物を金属ホイルに適用する工程と
を含む、電極の製造方法に関する。
さらに、本発明は電極活物質に関する。
リチウム化遷移金属酸化物は、現在、リチウムイオン電池の電極活物質として使用されている。リチウムイオン電池の寿命又は適用性に悪影響を及ぼすサイクル寿命の低下及び容量損失などの別の特性を向上させるために、過去数年間にわたって広範な研究開発が行われてきた。製造方法を改善するために、さらなる努力が行われている。
リチウムイオン電池のためのカソード材料の典型的な製造方法において、まず、遷移金属を炭酸塩、酸化物として、又は好ましくは塩基性であってもなくてもよい水酸化物として共沈させることにより、いわゆる前駆体を形成する。次に、この前駆体を、リチウム源、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ又はＬｉ２ＣＯ３（これらに限定されるものではない）と混合して、高温で焼成（か焼）する。リチウム塩（単数又は複数）は、水和物（単数又は複数）として、又は脱水形態で使用することができる。一般に前駆体の熱処理又は加熱処理とも称される焼成又はか焼は通常、６００～１０００℃の範囲の温度で行われる。熱処理中に、固相反応が起こり、電極活物質を形成する。熱処理は、オーブン又はキルンの加熱ゾーンで実行される。
現在もなお、容量低下の問題が残っている。容量低下の原因については様々な説があり、中でも、例えば無機酸化物又はポリマーでコーティングすることにより、カソード活物質の表面特性は変更されている。いずれの解決策も、改善の余地を残している。繰り返しの使用で容量が低下する理由については、様々な説がある。それらの理論の１つは、クラック形成に関連し、例えばコーティング法（ＵＳ ２０１７／０１０４２１７）、粒子間隙への酸化タングステンの添加（ＥＰ ３ ５５３ ８５６）、又は特定の共沈条件（ＵＳ ２０１８／０１６６６８７）によってクラック形成を防止するしようと試みている。上記のすべての文献は、クラック形成を避けることを教示しているが、改善の余地を残している。
ＵＳ ２０１７／０１０４２１７ ＥＰ ３ ５５３ ８５６ ＵＳ ２０１８／０１６６６８７
したがって、本発明の目的は、容量低下が少なく、したがってサイクル安定性が高い電極を提供することであった。さらに、本発明の目的は、容量低下が少なく、かつサイクル安定性が高いこのような電極の製造方法を提供することであった。さらに、本発明の目的は、容量低下が少なく、したがってサイクル安定性が高い電極活物質を提供することであった。
したがって、以下で本発明の方法又は本発明による方法とも呼ばれる、冒頭で定義された方法が見出された。
図１ａは、ＣＡＭ．１のＳＥＭ画像を示す。 図１ｂは、ＣＡＭ．１のＳＥＭ画像を示す。 図１ｃは、ＣＡＭ．１のＳＥＭ画像を示す。
本発明の方法は、以下でそれぞれ工程（ａ）又は工程（ｂ）又は工程（ｃ）又は工程（ｄ）又は工程（ｅ）、又は簡潔に（ａ）又は（ｂ）又は（ｃ）又は（ｄ）又は（ｅ）とも呼ばれる、以下の工程（ａ）～（ｅ）を含む。以下、工程（ａ）～（ｅ）をより詳細に説明する。
工程（ａ）は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ｘは０～０．１、０～０．１、好ましくは０．０１～０．０５の範囲であり、ＴＭはニッケルと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちの少なくとも１つとを含有する）によるリチウム化遷移金属酸化物から開始する。
前記ＴＭは、微量のさらなる金属イオン、例えば微量のナトリウム、カルシウム又は亜鉛などの遍在金属を不純物として含有してもよいが、そのような微量は本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量とは、ＴＭの全金属含有量に対して０．０５モル％以下の量を意味する。
本発明の一実施態様において、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２によるリチウム化遷移金属酸化物は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
本発明の一実施態様において、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２によるリチウム化遷移金属酸化物の一次粒子は、１～２０００ｎｍ、好ましくは１０～１０００ｎｍ、特に好ましくは５０～５００ｎｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。一次粒子の平均粒径は、例えば、ＳＥＭ又はＴＥＭにより、又はレーザー散乱により決定することができる。
本発明の一実施態様において、ＴＭは、一般式（Ｉ）、

(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)

（式中、ａは０．６～１．０、好ましくは０．７～０．９、より好ましくは０．７５～０．８５の範囲であり、
ｂは０～０．２、好ましくは０．０５～０．２の範囲であり、
ｃは０～０．２、好ましくは０．０１～０．１の範囲であり、
ｄは０～０．１、好ましくは０．００１～０．００５の範囲であり、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｍｇ、及びこれらの少なくとも２つの組み合わせから選択され、中でも、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの少なくとも２つの組み合わせが好ましく、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
ｂ、ｃ及びｄの少なくとも１つは０より大きい）、
による遷移金属の組み合わせである。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供されるリチウム化遷移金属酸化物は、０．１～１．０ｍ２／ｇの範囲の、以下で「ＢＥＴ表面積」とも呼ばれる、比表面積（ＢＥＴ）を有する。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って、２００℃で３０分、及びこれを超えてサンプルをガス放出した後の窒素吸着によって決定することができる。
工程（ｂ）では、上記のリチウム化遷移金属酸化物が、以下で炭素（Ｂ）とも呼ばれる導電性形態の炭素と混合される。炭素（Ｂ）は、すす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びグラファイトから選択することができる。炭素（Ｂ）は、本発明の方法中にそのまま添加することができる。好ましい炭素（Ｂ）は、グラファイトである。
工程（ｂ）では、バインダー（Ｃ）は添加されないか、又は存在しない。バインダーポリマー（Ｃ）とも呼ばれるバインダー（Ｃ）については、以下でより詳細に説明する。
工程（ｂ）において、リチウム化遷移金属酸化物を炭素（Ｂ）と混合することが好ましく、ここで、炭素（Ｂ）の量がリチウム化遷移金属酸化物の量より少ない。好ましくは、工程（ｂ）において、工程（ａ）で提供されるリチウム化遷移金属酸化物と炭素（Ｂ）との質量比は、１００：１～２０：１、好ましくは６０：１～２５：１の範囲である。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）における炭素（Ｂ）の平均粒径は、１～２０μｍの範囲である。好ましくは、炭素（Ｂ）は、プレートレット状の二次粒子を有する合成グラファイトから選択される。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）における混合は、高剪断ミキサー、プラウシェアミキサー、自由落下ミキサー、又はボールミルで行われる。実験室規模では、シェーカー及びローラーミキサーも適している。実験室規模では、乳棒を備えた乳鉢も使用可能である。
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた混合物を、１００～５００ＭＰａ、好ましくは１２０～３５０ＭＰａの範囲の圧力に暴露させ、それによって電極活物質の粒子の少なくとも一部にクラックを生じさせる。クラックレベルは、５～３０の範囲、好ましくは少なくとも２０であり、それぞれの電極活物質の全粒子の少なくとも２５％を指す。
工程（ｃ）は、様々なタイプの容器で行われてもよい。例えば、静水圧プレス装置が好適である。静水圧プレス装置は、いわゆる「冷間」静水圧プレス装置及び「熱間」静水圧プレス装置から選択することができ、セラミックスのグリーンボディの形成及び鋳造産業から知られているものである。実験室規模では、タブレットプレスも使用可能である。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は１０～５０℃の範囲の温度で行われる。工程（ｃ）中に外部冷却を行うことが可能である。好ましくは、工程（ｃ）は、外部加熱又は冷却なしで行われる。
工程（ｃ）の持続時間は、１秒～１分、好ましくは５秒～３０秒の範囲である。
工程（ｃ）の過程で、リチウム化遷移金属酸化物の粒子にクラックが形成される。このクラックは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって検出することができ、クラックレベルは以下のように決定される：ＳＥＭ画像は、画像強度の勾配を計算し、したがってクラックを検出するエッジ検出アルゴリズムによって分析される。
このようなクラックは任意の形状であってもよい。それらは一次粒子に従うが、それらに影響を与えることはない。代替の実施態様では、クラックは一次粒子にも影響を与える可能性がある。好ましくは、そのようなクラックは、二次粒子に影響を与えるが、一次粒子には影響を与えない。クラックは、一方向のみ、又はターンを示してもよく、例えば、それらはジグザグ状であってもよい。
次の工程（ｄ）では、工程（ｃ）からの混合物が、バインダーポリマー（Ｃ）、任意に、さらなる導電性形態の炭素（炭素（Ｂ））、及び溶媒と混合される。
本発明によるカソードは、簡潔に炭素（Ｂ）とも呼ばれる、導電性修飾の炭素を含有する。炭素（Ｂ）は、すす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びグラファイトから選択することができる。炭素（Ｂ）は、本発明による電極材料の調製中にそのまま添加することができる。
本発明による電極は、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器（Ｄ）、例えばアルミホイル（これに限定していない）を含むことができる。それらは、以下でバインダー（Ｃ）とも呼ばれるバインダーポリマー（Ｃ）をさらに含む。集電器（Ｄ）については、ここではさらに説明しない。
好適なバインダー（Ｃ）は、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。
本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。
本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。
別の好ましいバインダー（Ｃ）は、ポリブタジエンである。
他の好適なバインダー（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一実施態様において、バインダー（Ｃ）は、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量ＭＷを有する（コ）ポリマーから選択される。
バインダー（Ｃ）は、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであり得る。
本発明の特に好ましい実施態様において、バインダー（Ｃ）は、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
好適なバインダー（Ｃ）は、特にポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド、及びポリテトラフルオロエチレンである。
添加することができる好適な溶媒は、有機非プロトン性溶媒、例えばＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、芳香族炭化水素、例えばトルエン及びエチルベンゼン、及びキシレン、例えばｍ－キシレン、ｏ－キシレン及びキシレンの異性体の混合物（これらに限定されない）である。
本発明の好ましい実施態様において、炭素（Ｂ）及びバインダーポリマー（Ｃ）の量は、以下のように選択され：
（Ａ）８０～９９質量％の、工程（ｃ）から得られたカソード活物質、
（Ｂ）０．５～１９．５質量％の炭素、
（Ｃ）０．５～９．５質量％のバインダーポリマー、
上記パーセンテージが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対するものである。
該当する場合に溶媒の量は、スラリー又はペーストが形成されるように選択され、例えば、２５質量％から、工程（ｃ）から得られたカソード活物質と炭素（Ｂ）とバインダーポリマー（Ｃ）との合計の１０倍以下である。
混合は、任意の好適な容器で行うことができる。混合は、好ましくは、塊のないスラリー又はペーストが得られるまで行われる。
工程（ｅ）では、工程（ｅ）で得られた混合物を、金属ホイル、例えばアルミホイルに適用される。このような金属ホイルは、その後、集電器として機能する。前記適用は、工程（ｄ）からのスラリー又はペーストの層を均質な厚さを有することを確保するように、例えばスプレーによって、又はディッピングによって、又はドクターブレードによって、又はスキージによって、工程（ｄ）からのスラリー又はペーストを前記金属ホイル上に配置すること、及び該当する場合に例えば減圧下で乾燥することによって溶媒を除去することを含む。
工程（ｅ）は、カレンダー加工工程をさらに含んでもよい。
本発明の方法に従って製造されたカソードは、電気化学セル、特にリチウムイオン電池のための優れた構成要素である。
本発明の別の態様は、以下で本発明の電極活物質又は本発明のカソード活物質とも呼ばれる、電極活物質に関する。本発明の電極材料は、本発明の方法に従って製造することができる。以下、本発明の電極材料をより詳細に説明する。
本発明の電極材料は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ｘは０～０．１、好ましくは０．０１～０．０５の範囲であり、ＴＭはニッケルと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちの少なくとも１つと、例えばＮｉとＣｏとＡｌと、又はＮｉとＣｏとＭｎと、又はＮｉとＭｎとＡｌとを含有する）による粒子状の電極活物質であることを特徴とし、ここで、すべての粒子の少なくとも２５％が、少なくとも５、例えば５～３０の範囲のクラックレベルを有し、このようなクラックが導電性形態の炭素を含有する。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質の一次粒子は、１～２０００ｎｍ、好ましくは１０～１０００ｎｍ、特に好ましくは５０～５００ｎｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。一次粒子の平均粒径は、例えば、ＳＥＭ又はＴＥＭにより、又はレーザー散乱により決定することができる。
本発明の一実施態様において、式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２におけるＴＭは、一般式（Ｉ）、

(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)

（式中、ａは０．６～１．０、好ましくは０．７～０．９、より好ましくは０．７５～０．８５の範囲であり、
ｂは０～０．２、好ましくは０．０５～０．２の範囲であり、
ｃは０～０．２、好ましくは０．０１～０．１の範囲であり、
ｄは０～０．１、好ましくは０．００１～０．００５の範囲であり、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｍｇ、及びこれらの少なくとも２つの組み合わせから選択され、中でも、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの少なくとも２つの組み合わせが好ましく、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、
による元素の組み合わせである。
本発明の電極活物質は、粒子の少なくとも２５％が、少なくとも５、例えば５～３０の範囲、好ましくは少なくとも２０のクラックレベルを有し、このようなクラックは、導電性形態の炭素、好ましくはグラファイトを含むことをさらに特徴とする。クラックはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって検出することができ、クラックレベルは以下のように決定される：それぞれのＳＥＭ画像は、画像強度の勾配を計算し、したがってクラックを検出するエッジ検出アルゴリズムによって分析される。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、０．１～１．０ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って、２００℃で３０分、及びこれを超えてサンプルをガス放出した後の窒素吸着によって決定することができる。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、提供されるリチウム化遷移金属酸化物と炭素（Ｂ）との質量比が１００：１～２０：１、好ましくは６０：１～２５：１の範囲である。
クラックは、通常、バインダーポリマー（Ｃ）を含有しない。
本発明のさらなる態様は、
（１）本発明の電極活物質（Ａ）、炭素（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）を含むカソード、
（２）アノード、及び
（３）少なくとも１種の電解質
を含有する、電気化学セルである。
カソード（１）の実施態様は、上記で詳細に説明したとおりである。
アノード（２）は、少なくとも１種のアノード活物質、例えば炭素（グラファイト）、ＴｉＯ２、酸化チタンリチウム、シリコン又はスズを含有してもよい。アノード（２）は、集電器、例えば、銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。
電解質（３）は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。
電解質（３）のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキレングリコール及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の１種以上のＣ１～Ｃ４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、最大５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。
好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物である
Figure 2023530992000002
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ１～Ｃ４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ２及びＲ３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）。
特に好ましい実施態様において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素である。
別の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。
Figure 2023530992000003
好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。
電解質（３）は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。
好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。
本発明の好ましい実施態様において、電解質（３）は、少なくとも１種の難燃剤を含有する。有用な難燃剤は、トリアルキルホスフェート（前記アルキルは異なるか又は同一である）、トリアリールホスフェート、アルキルジアルキルホスホネート、及びハロゲン化トリアルキルホスフェートから選択されてもよい。好ましいのは、トリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキルホスフェート（前記Ｃ１～Ｃ４－アルキルは異なるか又は同一である）、トリベンジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、Ｃ１～Ｃ４－アルキルジ－Ｃ１～Ｃ４－アルキルホスホネート、及びフッ素化トリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキルホスフェートである。
好ましい実施態様において、電解質（３）は、トリメチルホスフェート、ＣＨ３－Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ３）２、トリフェニルホスフェート、及びトリス－（２，２，２－トリフルオロエチル）－ホスフェートから選択される少なくとも１種の難燃剤を含む。
電解質（３）は、電解質の総量に基づいて、１～１０質量％の難燃剤を含有してもよい。
本発明の一実施態様において、電解質（３）は、常温で固体であり、硫黄及びリンを含有し、以下、固体電解質（３）とも称する。
この文脈において、「固体」という用語は、常温での物質の状態を指す。
本発明の一実施態様において、固体電解質（３）は、例えばインピーダンス分光法によって測定することができる、０．１ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは０．１～３０ｍＳ／ｃｍの範囲の、２５℃でのリチウムイオン伝導率を有する。
本発明の一実施態様において、固体電解質（３）は、Ｌｉ３ＰＳ４、さらにより好ましくは斜方晶β－Ｌｉ３ＰＳ４を含む。
本発明の一実施態様において、固体電解質（３）は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（式中、ｍ及びｎは正数であり、Ｚはゲルマニウム、ガリウム及び亜鉛からなる群から選択されるものである）、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｙＰＯｚ（式中、ｙ及びｚは正数である）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ１１Ｓ２ＰＳ１２、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ、及びＬｉ７－ｒ－２ｓＰＳ６－ｒ－ｓＸ１ ｒ（式中、Ｘ１は塩素、臭素又はヨウ素であり、変数は以下のように定義される：
０．８≦ｒ≦１．７
０≦ｓ≦（－０．２５ｒ）＋０．５）
からなる群から選択される。
固体電解質（３）の特に好ましい例はＬｉ６ＰＳ５Ｃｌであり、したがって、ｒ＝１．０であり、ｓ＝０である。
本発明の一実施態様において、固体電解質（３）は、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｎのうちの少なくとも１つでドープされる。好ましくは、Ｓｉが元素として提供される。好ましくは、Ｓｂ及びＳｎは硫化物として提供される。
本発明の実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータ（４）を含む。好適なセパレータ（４）は、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータ（４）のための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータ（４）は、３５～５０％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。
本発明の他の実施態様において、セパレータ（４）は、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。
本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスクの形状を有することができるハウジングをさらに含むことができる。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。
本発明による電池は、特に高温（４５℃以上、例えば最大６０℃さえ）で、特に容量損失に関して、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示す。
本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明による電極を含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明による電極を含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明による電極を含有する。
本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。
実施例によって、本発明をさらに説明する。
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
以下のようにクラックレベルを決定した：画像強度の勾配を計算する「ｃａｎｎｙ」という名前のエッジ検出アルゴリズムによって、任意に選択した粒子のＳＥＭ画像を分析した。このアルゴリズムは、二重閾値を適用して潜在的なエッジを決定し、ヒステリシスによってエッジを追跡して、オブジェクトの最終的なエッジを検出する。例えば図１ｂに示しているように、二次粒子内部のクラック、及び粒子の輪郭をエッジとして検出した。粒子領域を浸食することによって粒子の輪郭を除去し、残りのエッジがクラックとして定義した。粒子面積によって前記クラックピクセルを正規化し、図１ｃではグレーで陰影付けされている。検出されたクラックピクセルは、粒子によって正規化されたピクセルであり、図１ｃのグレーの陰影部分に示している。
特に明記しない限り、パーセンテージは質量％である。
（Ｂ．１）：合成グラファイト、プレートレット状、粒径６μｍ。
Ｉ．本発明の電極活物質の製造
Ｉ．１ 前駆体ＴＭ－ＯＨ．１の合成
脱イオン水、及び１ｋｇの水当たり４９ｇの硫酸アンモニウムの水溶液を撹拌タンク反応器に入れた。溶液を５５℃に温度調節し、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、ｐＨ値を１２に調整した。
硫酸遷移金属水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を１．８の流量比で同時に供給し、総流量を８時間の滞留時間とすることにより、共沈反応を開始させた。遷移金属溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを８．３：１．２：０．５のモル比及び１．６５ｍｏｌ／ｋｇの合計の遷移金属濃度で含有した。水酸化ナトリウム水溶液は、６の質量比での２５質量％の水酸化ナトリウム溶液及び２５質量％のアンモニア溶液であった。水酸化ナトリウム水溶液を別に供給することにより、ｐＨ値を１２に維持した。すべての供給の始動から始めて、母液を継続的に取り出した。３３時間後、すべての供給流を停止した。得られた懸濁液を濾過し、蒸留水で洗浄し、空気中１２０℃で乾燥させ、ふるいにかけることにより、混合遷移金属（ＴＭ）水酸化物前駆体ＴＭ－ＯＨ．１を得た。平均粒径（Ｄ５０）：１０．６μｍ。
Ｉ．２ ＴＭ－ＯＨ．１のカソード活物質への変換
Ｉ．２．１ 塩基カソード活物質、Ｂ－ＣＡＭ．１の製造、工程（ａ．１）
Ｂ－ＣＡＭ．１（塩基）：混合遷移金属水酸化物前駆体ＴＭ－ＯＨ．１を、１．０３のＬｉ／（ＴＭ）モル比でＬｉＯＨ一水和物と、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２と混合した。ＴＭ（ＴＭ＝Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｔｉ＋Ｚｒ）の総量に対して、０．１７モル％のＴｉと０．１７モル％のＺｒを得るように、Ｔｉ及びＺｒの量を調整した。得られた混合物を７８０℃に加熱し、６０％の酸素と４０％の窒素（体積比）との混合物の強制流中に１０時間保持した。常温まで冷却した後、得られた粉末を脱凝集させ、３２μｍのメッシュでふるいにかけた。塩基カソード活物質Ｂ－ＣＡＭ １を得た。
Ｍａｌｖｅｒｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅ ３０００機でレーザー回折の技術を使用して決定されたＤ５０は１０．６μｍであった。２５０℃で決定された残留水分は３００ｐｐｍであった。比表面積（ＢＥＴ）：０．１７ｍ２／ｇ。
Ｉ．２．２ 炭素（Ｂ）との混合、工程（ｂ．１）
Ｂ－ＣＡＭ．１及び（Ｂ．１）を１００：３の質量比で、ローラーミキサーのボトル内に室温で１時間混合した。混合物を得た。
Ｉ．２．３ 圧力への暴露、工程（ｃ．１）
５ｇの量の工程（ｂ．１）から得られた混合物を、内径１６．０７ｍｍのペレットプレス中に入れ、１５０ＭＰａで１０秒間プレスした。その後、圧力を解除し、圧力下で形成されたタブレット状体をタブレットプレスから取り出し、穏やかに塊を取り除き、３２μｍの振動ふるいでふるいにかけた。ＣＡＭ．１の自由流動性粉末を得た。画像解析により、５．９のクラックレベルを決定した。
Ｉ．２．４ 圧力への暴露、工程（ｃ．２）
５ｇの量の工程（ｂ．１）から得られた混合物を、内径１６．０７ｍｍのペレットプレス中に入れ、３００ＭＰａで１０秒間プレスした。その後、圧力を解除し、圧力下で形成されたタブレット状体をタブレットプレスから取り出し、穏やかに塊を取り除き、３２μｍの振動ふるいでふるいにかけた。ＣＡＭ．２の自由流動性粉末を得た。画像解析により、２１．１のクラックレベルを決定した。
ＩＩ．電極の製造
ＩＩ．１ カソードの製造、工程（ｄ）及び（ｅ）
工程（ｄ．１）、（ｄ．２）及びＣ－（ｄ．３）：
ＰＶＤＦバインダー（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０）をＮＭＰ（Ｍｅｒｃｋ）中に溶解して、８．０質量％の溶液を製造した。電極の調製では、バインダー溶液（４質量％）及びカーボンブラック（Ｌｉ２５０、３．５質量％）をＮＭＰ中に懸濁させた。遊星遠心ミキサー（ＡＲＥ－２５０、Ｔｈｉｎｋｙ Ｃｏｒｐ．；日本）を使用して混合した後、本発明のＣＡＭ．１（工程（ｄ．１））又はＣＡＭ．２（工程（ｄ．２））又は塩基カソード活物質Ｂ－ＣＡＭ．１（工程Ｃ－（ｄ．３））のいずれを添加し、懸濁液を再度混合して、塊のないスラリーを得た。スラリーの固形分を６５％に調整した。
工程（ｅ．１）：ＫＴＦ－Ｓロールツーロールコーター（Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ）を使用して、工程（ｄ．１）からのスラリーをＡｌホイル上にコーティングした。
工程（ｅ．２）：ＫＴＦ－Ｓロールツーロールコーター（Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ）を使用して、工程（ｄ．２）からのスラリーをＡｌホイル上にコーティングした。
工程Ｃ－（ｅ．３）：ＫＴＦ－Ｓロールツーロールコーター（Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ）を使用して、工程Ｃ－（ｄ．１）からのスラリーをＡｌホイル上にコーティングした。
電極コーティングは１５ｍｇ／ｃｍ２に対応した。バッテリーを組み立てる前に、すべての電極を１２０℃で７時間乾燥させた。
ＩＩ．２ 電解質の製造
１２．７質量％のＬｉＰＦ６、２６．２質量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）及び６１．１質量％のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有する塩基電解質組成物（ＥＬ塩基１）を調製した。この電解質製剤に、２質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した（ＥＬ塩基２）。
ＩＩ．３ 試験セルの製造
ＩＩＩ．１．１で記載されているように調製したカソードと、動作電極及び対極としてのリチウム金属とを含むコイン型ハーフセル（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）をそれぞれ組み立て、Ａｒを充填したグローブボックス中に密封した。さらに、カソード、アノード、及びセパレータをカソード／／セパレータ／／Ｌｉホイルの順に重ね合わせて、ハーフコインセルを製造した。その後、０．１５ｍＬの上記（ＩＩＩ．２）に記載されているＥＬ塩基１をこのコインセル中に導入した。
ＩＩＩ．コインハーフセルの性能の評価
製造したコイン型電池を使用して、セル性能を評価した。電池の性能については、セルの初期容量及び反応抵抗を測定した。初期性能及びレート性能を以下のように測定した：ＩＩ．３．１によるコイン型ハーフセルを、２５℃、４．３Ｖ～３．０Ｖの電圧範囲で試験した。初期サイクルでは、ＣＣ－ＣＶモードで初期リチウム化を行った。すなわち、０．０１Ｃに達するまで０．１Ｃの定電流（ＣＣ）を適用した。３．０Ｖまで０．１Ｃの定電流で還元的リチウム化を行った。形成サイクル後、３Ｃ放電でレート特性を測定した。相対レート性能［％］は０．１Ｃでの放電容量に基づくものであった。結果を表１にまとめている。
サイクル性能を以下のように評価した：初期性能を評価した後、２５℃で、０．５Ｃ－ＣＣ－ＣＶ充電及び１Ｃ ＣＣ放電で、コインセルをサイクルした。サイクルの前後に、５０％の充電状態で０．５Ｃ放電を３０秒間適用することによって、直流内部抵抗（「ＤＣＩＲ」）を測定した。サイクル保持率及びＤＣＩＲ増加率は、サイクル前を１００％としたときの値に基づく。結果を表１及び２にまとめている。
Figure 2023530992000004
Figure 2023530992000005

Claims (15)

  1. 以下の工程：
    （ａ）式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ｘは０～０．１の範囲であり、ＴＭはニッケルと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちの少なくとも１つとを含有する）によるリチウム化遷移金属酸化物を提供する工程と、
    （ｂ）工程（ａ）からの前記リチウム化遷移金属酸化物を導電性形態の炭素と混合する工程と、
    （ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物を、１秒～１分の期間にわたって１００～５００ＭＰａの範囲の圧力に暴露させ、それによって電極活物質の粒子の少なくとも一部にクラックを生じさせる工程と、
    （ｄ）工程（ｃ）からの混合物を、バインダーポリマー、任意にさらなる導電性形態の炭素、及び溶媒と混合する工程と、
    （ｅ）工程（ｄ）からの混合物を金属ホイルに適用する工程と
    を含む、電極の製造方法。
  2. ＴＭが、一般式（Ｉ）、

    (NiaCobMnc)1-dM1 d (I)

    （式中、ａは０．６～１．０の範囲であり、
    ｂは０～０．２の範囲であり、
    ｃは０～０．２の範囲であり、
    ｄは０～０．１の範囲であり、
    Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｍｇ、及びこれらの少なくとも２つの組み合わせから選択され、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
    ｂ、ｃ及びｄの少なくとも１つは０より大きい）、
    による元素の組み合わせである、請求項１に記載の方法。
  3. 工程（ｂ）において、導電性形態の炭素がグラファイトである、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程（ｃ）が静水圧プレス装置で行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程（ｃ）後の粒子のクラックレベルが５～３０の範囲であり、前記クラックレベルが、画像強度の勾配を計算し、したがってクラックを検出するエッジ検出アルゴリズムによって分析されるＳＥＭ画像（単数又は複数）の助けを借りて決定される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 工程（ａ）で提供される電極活物質とグラファイトとの質量比が１００：１～２０：１の範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ｘは０～０．１の範囲であり、ＴＭはニッケルと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちの少なくとも１つとを含有する）による粒子状の電極活物質であって、すべての粒子の少なくとも２５％が５～３０の範囲のクラックレベルを有し、このようなクラックが導電性形態の炭素を含有し、前記クラックレベルが、画像強度の勾配を計算し、したがってクラックを検出するエッジ検出アルゴリズムによって分析されるＳＥＭ画像（単数又は複数）の助けを借りて決定される、粒子状の電極活物質。
  8. ＴＭが、一般式（Ｉ）、

    (NiaCobMnc)1-dM1 d (I)

    （式中、ａは０．６～１．０の範囲であり、
    ｂは０～０．２の範囲であり、
    ｃは０～０．２の範囲であり、
    ｄは０～０．１の範囲であり、
    Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｍｇ、及びこれらの少なくとも２つの組み合わせから選択され、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
    ｂ、ｃ及びｄの少なくとも１つは０より大きい）、
    による元素の組み合わせである、請求項７に記載の粒子状の電極活物質。
  9. 前記クラックが実質的にバインダーポリマーを含まない、請求項７又は８に記載の粒子状の電極活物質。
  10. 電極活物質の粒子の少なくとも６０％がクラックを示す、請求項７から９のいずれか一項に記載の粒子状の電極活物質。
  11. ＴＭにおける変数が以下のように選択され：
    ａは０．７５～０．９５の範囲であり、
    ｂは０．０２５～０．１２５の範囲であり、
    ｃは０．０２５～０．１２５の範囲であり、
    ｄは０～０．１の範囲であり、
    Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒから選択される、請求項７から１０のいずれか一項に記載の粒子状の電極活物質。
  12. （Ａ）少なくとも１つの、請求項７から１１のいずれか一項に記載の粒子状の電極活物質、
    （Ｂ）少なくとも１種のバインダー、及び任意に
    （Ｃ）さらなる導電性形態の炭素
    を含む、カソード。
  13. （１）請求項１２に記載のカソード、
    （２）アノード、及び
    （３）電解質
    を含む、電気化学セル。
  14. 前記電解質（３）が、室温で固体であり、かつ硫黄及びリンを含有する電解質から選択される、請求項１３に記載の電気化学セル。
  15. 前記電解質（３）が、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（式中、ｍ及びｎは正数であり、Ｚはゲルマニウム、ガリウム及び亜鉛からなる群から選択されるものである）、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｙＰＯｚ（式中、ｙ及びｚは正数である）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ１１Ｓ２ＰＳ１２、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ、及びＬｉ７－ｒ－２ｓＰＳ６－ｒ－ｓＸ１ ｒ（式中、Ｘ１は塩素、臭素又はヨウ素であり、変数は以下のように定義される：
    ０．８≦ｒ≦１．７
    ０≦ｓ≦（－０．２５ｒ）＋０．５）
    からなる群から選択される、請求項１４に記載の電気化学セル。
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