JP2023530390A - 電極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

２～２０μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有し、一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの組合せであり、任意で、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＷから選択した少なくとももう１種の金属を含み、ＴＭのうちの少なくとも８０モル％がＮｉであり、ｘは０～０．２の範囲にある）を有し、二次粒子の外表面におけるＣｏ含有量が二次粒子の中心部よりも、ＴＭを基準として最大で５倍高い又は最大で３０モル％高い、粒子状電極活物質。

Description

本発明は、粒子状電極活物質であって、２～２０μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有し、一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの組合せであり、任意で、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＷから選択した少なくとももう１種の金属を含み、ＴＭのうちの少なくとも８０モル％がＮｉであり、ｘは０～０．２の範囲にある）を有し、二次粒子の外表面におけるＣｏ含有量が二次粒子の中心部よりも、ＴＭを基準として最大で５倍高い又は最大で３０モル％高い粒子状電極活物質に関する。

リチウムイオン電池の多くは、可燃性の１種以上の有機溶媒を主成分とする電解質を含有する。カソード（正極）活物質と電解質との反応は重要な関連性を持っており、特に、発熱反応の研究が必要である。カソード活物質と電解質との潜在的な反応を調べるための試験としては、電気化学セル又はその主要部品、特にカソード活物質に対して行われる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるオンセット（開始）温度の決定が一般的に採用されている。発熱量が少ないだけでなく、オンセット温度がより高いことが望まれる。

既存のリチウムイオン電池は、特にオンセット温度が低すぎるなどの安全性の問題、及び、容量フェードが少ないなどの高サイクル安定性に関して、まだ改善の可能性がある。サイクル安定性に関しては、これまで、数多くの理論が展開されている。例えば、サイクルを繰り返す際のクラッキング、すなわちひび割れが原因とされている。

ＵＳ２０１６／０１２５４８には、ある種の傾斜又は勾配材料が開示されている。かかる材料はニッケル含有量も比較的に少なく、その容量も改善の余地がある。

ＵＳ２０１６／０１２５４８

本発明の一目的は、体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度が高く、サイクル安定性に優れ、安全性挙動が良好なリチウムイオン二次電池用電極活物質の前駆体の製造方法を提供することにあった。したがって、より具体的には、本発明の一目的は、優れたサイクル安定性及び良好な安全性挙動を有するリチウムイオン電池を製造するのに適した電池用出発材料を提供することにあった。本発明の更なる目的は、リチウムイオン電池に適した出発材料を製造することができる方法を提供することにあった。

図１は、各種カソード活物質のトップビュー－ＳＥＭ画像を示す。 図２は、各種カソード活物質のトップビュー－ＳＥＭ画像続きを示す。 図３は、各種カソード活物質の断面ＳＥＭ画像を示す。 図４は、半分に切断した断面粒子の濃度プロファイルを示す。 図５は、Ｃ－ＣＡＭ．１、ＣＡＭ．２、ＣＡＭ．３、ＣＡＭ．４、ＣＡＭ．５、ＣＡＭ．６のサイクリングプロファイルを示す。 図６は、Ｃ－ＣＡＭ．１、ＣＡＭ．２、ＣＡＭ．３、ＣＡＭ．４、ＣＡＭ．５、ＣＡＭ．６のサイクリングプロファイル続きを示す。 図７は、Ｃ－ＣＡＭ．１、ＣＡＭ．２、ＣＡＭ．３、ＣＡＭ．４、ＣＡＭ．５、ＣＡＭ．６のサイクリングプロファイル続きを示す。 図８は、Ｃ－ＣＡＭ．１、ＣＡＭ．４及びＣＡＭ．５のＤＳＣプロファイルを示す。 図９は、Ｃ－ＣＡＭ．１、ＣＡＭ．４及びＣＡＭ．５のＤＳＣプロファイル続きを示す。 図１０は、Ｃ－ＣＡＭ．１、ＣＡＭ．４及びＣＡＭ．５のひび割れ挙動を示す。 図１１は、Ｃ－ＣＡＭ．１及びＣＡＭ．５のひび割れ挙動を示す。

いかなる理論にも拘束されたくないのであるが、リチウム化プロセスは元素分布に依存していると考えることができる。

ＵＳ２０１９／００４４１４２には、マンガン含有量及びニッケル含有量がその粒子の存在場所によって異なるカソード活物質が記載されている。

このため、冒頭で定義した電極活物質（以下、本発明の電極活物質又は本発明に係る電極活物質ともいう）を見出した。以下に、本発明の電極活物質について、より詳細に説明する。

本発明の一実施形態では、本発明の電極活物質は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒子径Ｄ５０を有する。平均粒子径は、例えば、光散乱法、ＬＡＳＥＲ回折法、電気音響分光法等により決定することができる。その粒子は一次粒子からの凝集体で構成されており、上記粒子径は二次粒子径を指す。

本発明の電極活物質は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２を有している。この式中、ＴＭは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの組合せであり、任意で、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＷから選択した少なくとももう１種の金属を含み、ＴＭのうちの少なくとも８０モル％がＮｉである。好ましくは、ＴＭは一般式（Ｉ）で示される金属の組合せである。
（Ｎ_ｉａＣｏ_ｂＡｌ_ｃ）_１－ｄＭ_ｄ （Ｉ）
ここで、
ａは０．８０～０．９５、好ましくは０．８３～０．９２の範囲であり、
ｂは０．０３～０．１５、好ましくは０．０３～０．１２の範囲であり、
ｃは０．０２～０．１２、好ましくは０．０３～０．１２の範囲であり、
ｄは０～０．１、好ましくは０～０．０５の範囲であり、
Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。

変数ｘは、０～０．２、好ましくは０．０１～０．０５の範囲である。

本発明の電極活物質において、二次粒子の外表面におけるＣｏ含有量は、二次粒子の中心部よりも最大５倍、好ましくは少なくとも１．５倍高い。他の実施形態では、特にその粒子の中心部でのＣｏ含有量がゼロである場合、二次粒子の外表面におけるＣｏ含有量は、二次粒子の中心部よりも、ＴＭを基準にして、最大で３０モル％高い。

これに関連して、Ｃｏ含有量は、図示すれば、中心部から外表面に向かって一定の傾きで増加するか、連続的だが一定でない傾きで増加するか、あるいは、Ｃｏ含有量は、二次粒子の内部ではほぼ一定で外側の３０体積％で増加する場合がある。その値は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いてその各粒子の断面を調べることによって定量化することができる。

本発明の一実施形態では、二次粒子の外表面におけるＡｌ含有量は、二次粒子の中心部よりも少なくとも１．３倍、最大で２倍高い。

本発明の一実施形態では、二次粒子の表面におけるニッケル含有量は、それぞれの二次粒子の中心部よりも低い。

本発明の一実施形態では、ＴＭ含有量中のＭｎ含有量はゼロ（０）である。

本発明の電極活物質中のＴＭは、さらなる金属イオンの痕跡量、例えばナトリウム、カルシウム又は亜鉛のような遍在する金属の痕跡量を不純物として含有する可能性があるが、そのような痕跡量は本発明の説明では考慮しない。ここでいう痕跡量とは、ＴＭの全金属量に対して０．０５モル％以下の量を意味する。

本発明の一実施形態において、本発明の電極活物質は、０．１～１．５ｍ^２／ｇの範囲内の比表面積（ＢＥＴ）を有する。ＢＥＴ表面積は、２００℃で３０分間の試料のガス抜きを行った後、窒素吸着により測定することができる（これ以上のことはＤＩＮ－ＩＳＯ９２７７：２００３－０５に準じる）。

本発明の一実施形態では、二次粒子の外側部分の一次粒子は、本質的に放射状に配向している。

一次粒子は、針状又は小板（プレートレット）又はこの両者の混合物であることができる。「放射状に配向している」の表現は、針状の場合はその長さ、小板の場合はその長さ又は幅が、それぞれの二次粒子の半径方向に配向していることをいう。

放射状に配向した一次粒子の場合、細長い一次粒子が好適であり、すなわちアスペクト比が３．５～５の範囲にあるものが好ましい。この場合、アスペクト比は半径方向の高さ／それに垂直な方向の幅で定義される。

放射状に配向した一次粒子の割合は、例えば、少なくとも５個の二次粒子の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いることにより決定することができる。

「本質的に放射状に配向」は、完全な放射状の配向である必要はないが、ＳＥＭ分析において完璧な放射状に対する偏差が最大５度であることを含む。

さらに、二次粒子体積の少なくとも６０％が、放射状に配向した一次粒子で満たされている。それらの粒子の体積のほんのわずかな内側部分だけが、例えばせいぜい４０％，好ましくはせいぜい２０％だけが、たとえばランダムな配向で、放射状に配向していない一次粒子で満たされることが好ましい。

本発明の一実施形態では、本発明の電極活物質の二次粒子のまさにその内側部分はコンパクトである。ここでいう、まさにその内側部分とは、各二次粒子の、直径が２～４μｍの内部球体を意味する。つまり、本発明との関連では、ＳＥＭ写真において、そのような粒子のまさにその内側部分又はコア部に孔又は穴が検出されない可能性があるということである。

本発明の電極活物質は、リチウムイオン電池及び電気化学セルのカソードの製造に非常に適しており、特に安全性の問題及びサイクル安定性に関して、上述した課題を解決するのに役立つものである。また、サイクルを繰り返してもひび割れが発生する傾向が低く、オンセット温度も高い。

本発明のさらなる態様は、電極活物質の製造方法、特に本発明の電極活物質の製造方法に関するものである。この方法を、以下、「本発明の方法」又は「（本）発明に係る方法」とも呼ぶこととする。

本発明の方法は、以下に述べる工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む。これら工程を、それぞれ工程（ａ）及び工程（ｂ）及び工程（ｃ）と、又は簡潔に（ａ）又は（ｂ）又は（ｃ）と称することもある。
すなわち、本発明の方法は、
（ａ）Ｎｉ、Ｃｏ、及び、場合により、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＷから選択した少なくとももう1種の金属の、水酸化物の共沈を、
アルカリ金属水酸化物の水溶液を、Ｎｉの水溶性塩及びＣｏの水溶性塩、及び、場合により、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｍｎ又はＷの水溶性塩を含有する１種以上の水溶液と混ぜ合わせることによって実施する工程であって、該共沈の過程中、Ｎｉ及びＣｏの該塩を含有する溶液中におけるコバルトの相対的な割合を増加させ、これにより前駆体を得る工程、
（ｂ）得た前駆体を、リチウム源及びＡｌの酸化物又は水酸化物と混合する工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）から得た混合物を熱処理する工程
を備える。

以下、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の手順について詳しく説明する。

工程（ａ）では、アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用する。この溶液を、以下、溶液（α）ともいう。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、水酸化リチウムが挙げられ、好適なのは水酸化カリウム、及び、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの組合せであり、さらに好適なのは水酸化ナトリウムである。

溶液（α）は、ある程度の量の炭酸塩、例えば、それぞれのアルカリ金属水酸化物の量に対して０．１～２質量％の炭酸塩を含有することができる。これは、計画的に添加してもよいし、当該溶液又はそれぞれのアルカリ金属水酸化物のエージングによって添加してもよい。

溶液（α）は、０．１～１２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは６～１０ｍｏｌ／ｌの範囲の水酸化物濃度を有することができる。

溶液（α）のｐＨ値は、１３以上、例えば１４．５であることが好ましい。

工程（ａ）において、さらに、Ｎｉの水溶性塩及びＣｏの水溶性塩、及び場合により、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＷのうちの少なくとも１種の水溶性塩を含む水溶液を使用する。この水溶液を、以下、溶液（β）ともいう。あるいは、少なくとも２つの水溶液（β）の、一方の水溶液がニッケルの水溶性塩を含み、他方の水溶液がコバルトの水溶性塩を含み、任意で、ニッケルの水溶性塩も含み、両方の水溶液がＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＷの水溶性塩のうちの少なくとも１種を含むことができる、水溶液（β）を使用する。

本発明の一実施形態では、工程（ａ）の初めには、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、Ｎｉの水溶性塩を含有するがコバルトを含有しない水溶液とを混ぜ合わせ、工程（ａ）の過程途中で、コバルトの水溶性塩の添加量を増加して加える。

本発明の一実施形態では、溶液（β１）と溶液（β２）の２種類の溶液（β）を用意する。すなわち、溶液（β１）はニッケルの水溶性塩を含むがコバルトの塩は含まず、溶液（β２）はニッケルの水溶性塩と、コバルトの水溶性塩、例えば、ＮｉとＣｏの合計を基準として５～２５モル％を含有する。工程（ａ）の開始時には、溶液（α）と溶液（β１）を同時に容器に供給し、溶液（β２）は供給しない。工程（ａ）の過程途中で、溶液（ａ）と減少割合（シェア）の溶液（β１）と増加割合（increasing share）の溶液（β２）とを同時に容器に供給する。溶液（β１）と溶液（β２）は、別々の供給口から供給してもよいし、予混合（プレミキシング）した後に、供給してもよい。

本発明の一実施形態では、２つの溶液（β）、すなわち溶液（β１）及び溶液（β２）を用意する。ここで、溶液（β１）は、ニッケルの水溶性塩と、非常に低い量のコバルトの塩、例えば、ニッケルとコバルトの合計を基準として１～５モル％を含有する。溶液（β２）は、ニッケルの水溶性塩と、高割合のコバルトの水溶性塩、例えば、ニッケルとコバルトの合計を基準として８～１５モル％とを含有する。工程（ａ）の開始時に、溶液（α）と溶液（β１）を同時に容器へ供給し、溶液（β２）は供給しない。工程（ａ）の過程途中で、溶液（α）と、減少割合の溶液（β１）と増加割合の溶液（β２）を同時に容器に供給する。溶液（β１）と溶液（β２）は、別々の供給口から供給してもよいし、予混合した後、供給してもよい。

本発明の一実施形態では、少なくとも３つの溶液（β）、すなわち、溶液（β１）と溶液（β２）と溶液（β３）と、場合により、さらに多くの溶液（β）を用意する。ここで、溶液（β１）はニッケルの水溶性塩を含有するがコバルトの塩は含有せず、溶液（β２）はニッケルの水溶性塩と、コバルトの水溶性塩を、例えば、Ｎｉ及びＣｏの合計を基準として５～１５モル％とを含有し、溶液（β３）はニッケルの水溶性塩と、コバルトの水溶性塩を含有し、そのＣｏ：Ｎｉの比率が溶液（β２）よりも高く、例えばＮｉとＣｏの合計を基準として２０～３０モル％である。工程（ａ）の開始時には、溶液（α）と溶液（β１）を同時に容器に供給し、溶液（β２）と溶液（β３）は供給しない。工程（ａ）の過程途中で、溶液（α）と減少割合の溶液（β１）と増加割合の溶液（β２）を同時に容器に供給する。工程（ａ）のさらなる過程で、溶液（α）と減少割合の溶液（β１）と増加割合の溶液（β３）を同時に容器に供給する。溶液（β１）と溶液（β３）は、別々の供給口を通して供給してもよいし、予混合してから供給してもよい。

前駆体中のＴＭは、目的とする電極活物質中のＴＭと同じであるが、アルミニウムを含まないことがさらに好適である。

コバルトとニッケルの水溶性塩、又はニッケルとコバルト以外の金属の水溶性塩とは、２５℃の蒸留水に対する溶解度が２５ｇ／ｌ以上の塩を意味し、その塩の量は結晶水とアクオ錯体から生じる水を省いた状態で決定する。ニッケルとコバルトの水溶性塩は、Ｎｉ^２＋とＣｏ^２＋のそれぞれの水溶性塩であることが好ましい。ニッケルとコバルトの水溶性塩の具体例としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、及びハロゲン化物、特に塩化物が挙げられる。好適なのは硝酸塩と硫酸塩で、このうち硫酸塩がより好適である。

本発明の一実施形態では、ニッケル及びコバルトの濃度は広い範囲で選択することができる。好ましくは、全濃度としては、合計で、遷移金属１～１．８ｍｏｌ／溶液ｋｇ、より好ましくは遷移金属１．５～１．７ｍｏｌ／溶液ｋｇの範囲内となるように選択する。本明細書で用いる「遷移金属塩」とは、ニッケル及びコバルトの水溶性塩、並びに該当する限りＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＷの水溶性塩を指し、他の金属、例えばマグネシウムの塩を含むこともできるのであるが、この場合には、好ましくは少量のみ、例えば５モル％以下の量が好ましく、さらに好ましくはマンガンを含まない。

溶液（複数含む）（β）は、２～５の範囲のｐＨ値を有することができる。より高いｐＨ値が望まれる実施形態では、アンモニアを溶液（β）に添加する場合がある。ただし、溶液（β）にはアンモニアを加えないことが好適である。

工程（ａ）では、溶液（α）と溶液（β）とは、例えば攪拌槽型反応器などの容器に同時に投入して混合する。

工程（ａ）を実施する際にアンモニアを使用するときには、別途に供給するか又は溶液（α）に加えることが好適である。

本発明の一実施形態では、工程（ａ）終了時のｐＨ値は、２３℃の母液で測定した値で８～１２．５、好ましくは１０．５～１２．３、より好ましくは１１．０～１２．０の範囲にある。

本発明の一実施形態では、共沈は、１０～８５℃の範囲の温度、好ましくは２０～６０℃の範囲の温度で行う。

本発明の一実施形態では、その共沈を、不活性ガス下、例えばアルゴンなどの希ガス下、又はＮ_２下で行う。

工程（ａ）の一実施形態では、例えば０．１～１０モル％など、わずかに過剰の水酸化物を用いる。

本発明の一実施形態では、共沈の過程中で、溶液（複数含む）（β）中のコバルトの相対的割合が増加し、例えば、ＴＭに対してゼロ（０）から４０モル％になる。

本発明の代替実施形態では、２つの異なる溶液（β）、すなわち、溶液（β１）及び（β２）を添加し、そのうち溶液（β１）は溶液（β２）よりも多量のニッケルの水溶性塩を含有し、溶液（β２）は（β１）よりも多量のコバルトの水溶性塩を含有する。共沈の過程で、溶液（β１）の供給量を減らし、溶液（β２）の供給量を増やしていく。好適な実施形態では、溶液（β１）は硫酸ニッケルを含有するが硫酸コバルトを含有せず、溶液（β２）は硫酸コバルトを含有するが硫酸ニッケルを含有しない。

工程（ａ）の過程で、スラリーが形成する。工程（ａ）の一実施形態では、オーバーフローシステムを使用して、反応容器から母液を連続的に引き抜く。

得たスラリーからの固形分は、デカンテーション、濾過などの固液分離法により、また、遠心分離機を用いることによって単離することができるが、濾過が好適である。こうして前駆体を得る。

好適な実施形態では、前駆体を、例えば、空気下で１００～１４０℃の範囲の温度で乾燥させる。

工程（ａ）と（ｂ）の間の、－任意の－工程において、前駆体を、いくつかのサブ工程で、例えば異なる温度での、少なくとも２つのサブ工程で乾燥させる。例えば、サブ工程１では８０～１５０℃、サブ工程２では１６５～６００℃で乾燥させる。前駆体の残留水分量は５質量％以下、例えば０．０１～０．５質量％であることが好ましい。前駆体の場合、水分量は前駆体（Ａ）１００ｇ当たりのＨ_２Ｏ（ｇ）として計算する。この場合、Ｈ_２Ｏは水酸基として化学的に結合している可能性があり、あるいは、物理吸着により結合している可能性がある。前駆体中の残留水分は、例えば０．１～５質量％程度と、少ないことが好適である。

本発明の一実施形態では、サブ工程１は、スプレードライヤー、スピンフラッシュドライヤー、又はコンタクトドライヤーで行うことが好ましい。サブ工程２は、ロータリーキルン、ローラーヒースキルン、ボックスキルン中のいずれでも行うことができる。

本発明の一実施形態では、生成する前駆体は粒子状である。本発明の一実施形態では、生成する前駆体の平均粒子径（Ｄ５０）は、６～１２μｍ、好ましくは７～１０μｍの範囲にある。本発明でいう平均粒子径（Ｄ５０）とは、例えば光散乱法により求めることができる、体積基準の粒子径の中央値（median）を指す。

本発明の一実施形態では、得られた前駆体の二次粒子の粒子形状は、球体、すなわち球状の形状を有する粒子である。球状の球体とは、正確に真球である粒子だけでなく、代表サンプルの９０％以上（個数平均）の最大直径と最小直径が１０％以下異なる粒子も含むものとする。

本発明の一実施形態では、得られる前駆体は、一次粒子の凝集体である二次粒子で構成されている。前駆体は、針状又は小板状の一次粒子の凝集体である球状の二次粒子で構成されていることが好ましい。得られる前駆体は、二次粒子の外側部分にある一次粒子が本質的に放射状に配向している球状の二次粒子で構成されていることがより好ましい。得られる前駆体は、二次粒子の外側部分の一次粒子が本質的に放射状に配向しており、一次粒子が３．５～５の範囲のアスペクト比を有する球状の二次粒子で構成されていることがさらに好ましい。

本発明の一実施形態において、前記前駆体は、０．３～０．７の範囲の粒子径分布スパンを有していてもよい。前記スパンは、［（Ｄ９０）－（Ｄ１０）］を（Ｄ５０）で割ったものと定義し、全てＬＡＳＥＲ分析によって決定される。本発明の別の実施形態では、前記前駆体は、０．８～１．４の範囲の粒子径分布スパンを有していてもよい。

本発明の一実施形態では、得られる前駆体の比表面積（ＢＥＴ）は２～２０ｍ^２／ｇの範囲にある（例えばＤＩＮ－ＩＳＯ９２７７：２００３－０５に準拠して窒素吸着により決定される）。

このような前駆体中のコバルト含有量には勾配又は傾斜がある。

得られた前駆体は、Ｎｉ及びＣｏ以外の金属イオンの痕跡量、例えばナトリウム、カルシウム、鉄又は亜鉛のような遍在金属の痕跡量を不純物として含有することができるが、そのような痕跡量は本発明の説明において考慮されないであろう。ここでいう痕跡量とは、ＴＭの全金属量を基準として、０．０５モル％以下の量を意味する。

本発明の一実施形態において、得られる前駆体は、ニッケル、コバルト及びマンガンの１つ以上の硫酸塩の溶液から共沈させることによって製造した場合には、残留硫酸塩のような１つ以上の不純物を含有する。硫酸塩は、全前駆体を基準として０．０１～０．４質量％の範囲であることができる。

工程（ｂ）では、得られた前駆体をリチウム源及びアルミニウム（Ａｌ）の酸化物又は水酸化物と混合する。

リチウム源の具体例としては、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、及びＬｉ_２ＣＯ_３があり、それぞれ水を含まないものであるか、又は場合によっては水和物として、例えばＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏのようなものである。好適な具体例は水酸化リチウムである。

リチウム源は、例えば、３～１０μｍ、好ましくは５～９μｍの範囲の平均直径（Ｄ５０）を有する粒子状であることが好ましい。

アルミニウムの酸化物又は水酸化物をドーパント源として使用することができる。その具体例としては、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ａｑ、ＡｌＯＯＨなどがある。好適なものは、Ａｌ（ＯＨ）_３、α－Ａｌ_２Ｏ_３、γ－Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ａｑ、及びＡｌＯＯＨである。さらに好適な化合物（Ｃ）は、α－Ａｌ_２Ｏ_３、γ－Ａｌ_２Ｏ_３から選択されるＡｌ_２Ｏ_３であり、最も好適な化合物はγ－Ａｌ_２Ｏ_３である。

本発明の一実施形態において、前記Ａｌの酸化物又は水酸化物は、１～２００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０～１５０ｍ^２／ｇの範囲内の比表面積（ＢＥＴ）を有することができる。表面積ＢＥＴは、例えばＤＩＮ－ＩＳＯ９２７７：２００３－０５に従って、窒素吸着により測定することができる。

本発明の一実施形態では、前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物は、ナノ結晶である。好ましくは、前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物の平均結晶子径は、最大で１００ｎｍ、好ましくは最大で５０ｎｍ、更に好ましくは最大で１５ｎｍである。最小径は４ｎｍであることができる。

本発明の一実施形態において、前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物は、平均直径（Ｄ５０）が１～１０μｍ、好ましくは２～４μｍの範囲にある粒子状物質である。前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物は、通常、凝集体の形態である。その粒子径は前記凝集体の直径を意味する。

好適な実施形態において、前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物は、２～１０モル％（ＮｉとＣｏの合計を基準として）、好ましくは０．１～０．５モル％の量で添加される。

工程（ｂ）を実施するのに適切な装置の具体例としては、高剪断ミキサー、タンブラーミキサー、プラウシェアミキサー、及びフリーフォールミキサーがある。実験室規模では、乳鉢と乳棒も可能である。

本発明の一実施形態では、工程（ｂ）は、周囲温度～２００℃、好ましくは２０～５０℃の範囲の温度で実施する。

本発明の一実施形態では、工程（ｂ）の持続時間は１０分～２時間である。工程（ｃ）で追加混合を行うかどうかによっては、工程（ｂ）で十分に混合する必要がある。

前駆体と、リチウム化合物源と、アルミニウムの酸化物又は水酸化物との混合は、例えば、リチウム化合物源と前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物を最初に混合し、次にかかる混合物を前駆体と混ぜ合わせることによって、又は前駆体とリチウム源を最初に混合し、次に前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物を加えることによって、又は前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物と前駆体を最初に混合し、その後リチウム源を加えることによって、すべて一度に又はサブ工程（複数）で実施することができる。好適なのは、最初に、前駆体とリチウム化合物源を混合し、その後、前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物を添加することである。

工程（ｂ）では、有機溶媒、例えばグリセロール又はグリコール、あるいは水を加えることも可能であるが、工程（ｂ）は乾燥状態で行うことが好適であり、すなわち水又は有機溶媒を加えないで行うことが好適である。

混合物が得られる。

工程（ｃ）は、前記混合物を６５０～１０００℃、好ましくは６５０～８５０℃の範囲の温度で熱処理に付すことを包含する。

本発明の一実施形態では、前駆体と、リチウム源と、Ａｌの化合物と、任意に溶媒（複数可）との混合物を、７００～１０００℃に０．１～１０℃／ｍｉｎの加熱速度で加熱する。

本発明の一実施形態では、７００～１０００℃、好ましくは７５０～９００℃の所望の温度に到達する前に、温度を上昇させる。例えば、まず、前駆体と、リチウム源と、Ａｌの酸化物又は水酸化物との混合物を３５０～５５０℃に加熱し、その後１０分～４時間の間一定に保持し、その後６５０℃～１０００℃、好ましくは６５０～８５０℃に上昇させる。

工程（ｂ）で少なくとも１つの溶媒を使用した実施形態では、工程（ｃ）の一部として、又は別々に、及び、工程（ｃ）を開始する前に、かかる溶媒（複数可）は、例えば、濾過、その溶媒（複数可）を蒸発又は蒸留させることによって除去される。好ましいのは、蒸発と蒸留である。

本発明の一実施形態では、工程（ｃ）は、ローラーハースキルン、プッシャーキルン若しくはロータリーキルン、又は前記の少なくとも２つのキルンの組合せで実施する。ロータリーキルンには、そこで作られた材料を非常によく均質化することができるという利点がある。ローラーハースキルン及びプッシャーキルンでは、工程ごとに異なる反応条件を簡単に設定することができる。なお、実験室規模での試験では、箱型炉及び管状炉及び分割管式炉も適する。

本発明の一実施形態では、工程（ｃ）は、酸素含有雰囲気、例えば、窒素－空気混合物中、希ガス－酸素混合物中、空気中、酸素中又は酸素富化空気中で実施する。好適な実施形態では、工程（ｃ）の雰囲気として、空気、酸素及び酸素富化空気から選択する。酸素富化空気としては、例えば、空気と酸素を体積比５０：５０で混合したものであってもよい。その他の選択肢として、空気と酸素の体積比１：２の混合物、空気と酸素の体積比１：３の混合物、空気と酸素の体積比２：１の混合物、空気と酸素の体積比３：１の混合物などがある。

本発明の一実施形態では、本発明の工程（ｃ）は、強制的な気体の流れ、例えば空気、酸素、及び酸素富化空気の流れの下で行う。この気体の流れは、強制的ガス流と呼ばれることもある。このような気体の流れは、０．５～１５ｍ^３／ｈ・ｋｇ（一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２で表される材料）の範囲の比流量を有することができる。その体積は標準状態、すなわち、２９８ケルビン及び１気圧で決定する。前記強制的なガスの流れは、水及び二酸化炭素のようなガス状開裂生成物を除去するのに有効である。

本発明の一実施形態では、工程（ｃ）は、１時間～３０時間の範囲の持続時間を有する。好適なのは１０時間～２４時間である。その際、冷却時間は無視する。

工程（ｃ）に従い熱処理を行った後、得た電極活物質を冷却して、さらに処理を行う。得た電極活性物質をさらに処理する前に追加できる、任意の工程として、ふるい分け及び脱凝集の工程がある。

本発明の方法を行うことで、優れた特性を持つ電極活物質が簡便な方法で得られる。このようして得た電極活物質は、０．１～０．８ｍ^２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有することが好ましい（これはＤＩＮ－ＩＳＯ９２７７：２００３－０５に従って決定する）。

本発明の一実施形態において、特にＡｌが、本発明の方法に従って得た電極活物質中で蓄積することなく均一に分布していることを検出することができる。

本発明のさらなる態様は、電極に、特にカソードに、以下、本発明のカソードと呼ぶカソードに関する。本発明のカソードは、以下のもの、
（Ａ）少なくとも１つの本発明の電極活物質、
（Ｂ）導電性形態の炭素、
（Ｃ）少なくとも１種のバインダー
を備える。

本発明の好適な実施形態において、本発明のカソードは、
（Ａ）８０～９９質量％の本発明の電極活物質、
（Ｂ）０．５～１９．５質量％の炭素、
（Ｃ）０．５～９．５質量％のバインダーポリマー
を含有する（各パーセントは（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準とする）。

本発明に係るカソードは、導電性修飾の炭素（簡単に、炭素（Ｂ）ともいう）を含有する。炭素（Ｂ）は、煤、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイトから選択することができる。また、炭素（Ｂ）は、本発明に係る電極材料を製造する際に、そのまま添加することができる。

本発明に係る電極は、更なる構成要素を含むことができる。これらの要素には、集電体（Ｄ）が含まれ、例えば、アルミニウム箔が挙げられるが、これに限定されない。さらにはバインダーポリマー（Ｃ）（以下、バインダー（Ｃ）ともいう）が含まれる。集電体（Ｄ）については，ここではさらなる説明は省略する。

適切なバインダー（Ｃ）としては、有機（コ）ポリマーから選択するのが好ましい、適切な（コ）ポリマー、すなわちホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン性（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合によって得られる（コ）ポリマー、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、及びエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジーンから選択される少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。また、ポリプロピレンも適している。さらに、ポリイソプレンやポリアクリレートも適切である。特に、ポリアクリロニトリルが好ましい。

本発明との関連では、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。

本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合エチレンと５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ_１～Ｃ_１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタアクリレート、２－エチルヘキシルメタアクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含む、エチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであってもよい。

本発明との関連において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンを意味するだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合プロピレンと５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンなどのα－オレフィンを含む、プロピレンのコポリマーも意味していると理解される。ポリプロピレンは、アイソタクチックポリプロピレン又は本質的にアイソタクチックなポリプロピレンであることが好ましい。

本発明との関連では、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーのみならず、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ_１～Ｃ_１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味するものと理解される。

別の好適なバインダー（Ｃ）はポリブタジエンである。

他の適切なバインダー（Ｃ）としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、及びポリビニルアルコールから選択する。

本発明の一実施形態では、バインダー（Ｃ）は、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子質量Ｍｗを有する、そのような（コ）ポリマーから選択する。

バインダー（Ｃ）は、架橋した又は非架橋の（コ）ポリマーであることができる。

本発明の特に好適な実施形態では、バインダー（Ｃ）としては、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択する。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーとは、１分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子を有する、より好ましくは、１分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する、少なくとも１つの（共）重合（コ）モノマーを具備する（コ）ポリマーを意味すると理解される。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン－クロルトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロルフルオロエチレンコポリマーなどが挙げられる。

適切なバインダー（Ｃ）は、特にポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデン、特には、ポリフッ化ビニル及び特にポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンなどのフッ化（コ）ポリマーが挙げられる。

本発明のさらなる態様は、電気化学セルであって、
（Ａ）本発明の電極活物質（Ａ）、炭素（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）を含むカソード、
（Ｂ）アノード、及び
（Ｃ）少なくとも１種の電解質
を含む電気化学セルである。

カソード（１）の実施形態については、上記で詳細に説明したところである。

アノード（２）は、炭素（グラファイト）、ＴｉＯ_２、酸化チタンリチウム、ケイ素、又はスズなどの、少なくとも１種のアノード活物質を含んでいればよい。また、アノード（２）には、さらに集電体、例えば銅箔などの金属箔を含ませることもできる。

電解質（３）は、少なくとも１種の非水溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に、添加物を含んでいてもよい。

電解質（３）の非水溶媒は、室温で液体でも固体であることができ、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、環状又は非環状有機カーボネートの中から選択することが好ましい。

適切なポリマーの具体例には、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールがある。ポリエチレングリコールは、ここでは最大２０モル％までの１種以上のＣ_１～Ｃ_４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、メチル又はエチルの末端キャップを２つ有するポリアルキレングリコールであることが好ましい。

適切なポリアルキレングリコール、特に適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗとしては、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌとすることができる。

また、適切なポリアルキレングリコール、特に適切なポリエチレングリコールの分子質量Ｍｗとしては、最大５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２，０００，０００ｇ／ｍｏｌとすることができる。

適切な非環状エーテルの具体例としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンが挙げられ、なかでも１，２－ジメトキシエタンが好ましい。

適切な環状エーテルの具体例としては、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンがある。

適切な非環状アセタールの具体例としては、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン、及び１，１－ジエトキシエタンがある。

適切な環状アセタールの具体例としては、１，３－ジオキサン、特に、１，３－ジオキソランがある。

適切な非環状有機カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートがある。

適切な環状有機カーボネートの具体例としては、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物が挙げられる。

上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも異なっていてもよく、水素及びＣ_１～Ｃ_４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択される。ただし、Ｒ^２及びＲ^３は両方ともｔｅｒｔ－ブチルではないことが好ましい。

特に好まし好適な実施形態では、Ｒ^１がメチルであり、Ｒ^２及びＲ^３がそれぞれ水素であるか、又はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がそれぞれ水素である。

別の好適な環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。

溶媒（1種又は複数種）は、水を含まない状態で、すなわち、１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の水分含量で使用することが好ましい。水分含量は、例えばカール－フィッシャー滴定によって決定することができる。

電解質（３）は、さらに、少なくとも１種の電解質塩を含む。適切な電解質塩としては、特にリチウム塩が挙げられる。適切なリチウム塩の具体例には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_３、リチウムイミド例えばＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、及び一般式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｔＹＬｉ（式中、ｍは以下のように定義される：
Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）
の塩がある。

好適な電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４の中から選択され、特にＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が好ましい。

本発明の好適な実施形態において、電解質（３）は、少なくとも１種の難燃剤を含有する。有用な難燃剤は、トリアルキルホスフェート（アルキルは異なるか又は同一である）、トリアリールホスフェート、アルキルジアルキルホスホネート及びハロゲン化トリアルキルホスフェートから選択することができる。好適なのは、トリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルホスフェート（Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルは異なるか又は同一である）、トリベンジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルジ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルホスホネート、及びフッ素化トリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルホスフェートである。

好適な実施形態では、電解質（３）は、トリメチルホスフェート、ＣＨ_３－Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_３）_２、トリフェニルホスフェート、及びトリス－（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェートから選択される少なくとも１種の難燃剤を含有する。

電解液（３）は、電解液の総量に基づいて１～１０質量％の難燃剤を含有することができる。

本発明の一実施形態では、本発明に係る電池は、電極を機械的に分離する１つ以上のセパレータ（４）を備える。適切なセパレータ（４）は、金属リチウムに対して非反応性であるポリマーフィルム、特に多孔質ポリマーフィルムである。セパレータ（４）に特に適した材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成多孔質ポリエチレン及びフィルム形成多孔質ポリプロピレンである。

ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータ（４）は、３５～５０％の範囲の多孔度を有することができる。適切な細孔径は、例えば、３０～５００ｎｍの範囲にある。

本発明の別の実施形態では、セパレータ（４）は、無機粒子を充填したＰＥＴ不織布の中から選択することができる。そのようなセパレータは、４０～５５％の範囲の多孔度を有することができる。適切な細孔径は、例えば、８０～７５０ｎｍの範囲にある。

本発明に係る電池は、任意の形状、例えば直方体又は円筒形ディスクの形状を有することができるハウジング又は筐体をさらに備えることができる。１つの変形例では、パウチとして構成した金属箔をハウジングとして使用する。

本発明に係る電池は、特に高温（４５℃以上、例えば最高で６０℃まで）で、特に容量損失に関して非常に良好な放電及びサイクル挙動を実現する。

本発明に係る電池は、互いに組み合わせた２つ以上の電気化学セルを備えて成り、例えば、直列に接続することができ、又は並列に接続することができる。直列に接続することが好適である。本発明に係る電池では、電気化学セルの少なくとも１つが、本発明に係る電極を少なくとも１つ含むものである。本発明に係る電気化学セルでは、大部分の電気化学セルが、本発明に係る電極を含むことが好ましい。本発明に係る電池では、すべての電気化学セルが本発明に係る電極を含むことがさらに好ましい。

本発明はさらに、機器、特に移動機器における本発明によ係る電池の使用を提供する。移動機器の例は、乗り物、例えば自動車、自転車、航空機、又はボート若しくは船などの水上乗り物である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピュータ、特にラップトップ、電話又は、例えば建築部門の電動ハンドツール、特にドリル、電池駆動スクリュードライバ又は電池駆動ステープラである。

本発明について、実施例によってさらに説明する。

共沈は、すべて、４つの入口を備えているがオーバーフロー装置が設けられていない、１７リットルの攪拌槽型反応器内でＮ_２の雰囲気下で行った。Ｎ_２は、工程（ａ）の間中、常に補充した。水溶液はすべて脱イオン水で作成した。沈殿はすべて攪拌下で行った。定期的にスラリー液の一部を粒子径分析に用いた。

Ｉ．共沈による前駆体の製造、工程（ａ）
Ｉ．１ 比較用前駆体の製造、工程Ｃ－（ａ．１）
下記の溶液：
溶液（α．１）：４．０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ（水中）、
溶液（β２．１）：合計２．０ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ及びＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（モル比Ｎｉ：Ｃｏ＝９：１）（水中）
を使用した。

１７リットルの攪拌槽型反応器に２リットルのアンモニア水溶液及び溶液（α．１）を充填した。

また同時に、溶液（α．１）、溶液（β２．１）及び１０．５ｍｏｌ／ｌのアンモニア溶液を一定速度で攪拌槽型反応器に同時注入した。濾過、洗浄、及び、１１０℃で１２時間の真空乾燥をすることにより、比較用前駆体Ｃ－ＴＭ－ＯＨ．１［Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．１］（ＯＨ）_２を直径：１１μｍの球状粒子からの粉末状で得た。比較用前駆体Ｃ－ＴＭ－ＯＨ．１は、粒子の直径の全体にわたって組成が一定であった。そのため、この粒子はコバルトの勾配を示さなかった。

Ｉ．２ 本発明に係る前駆体の製造、工程（ａ．２）
下記の溶液：
溶液（α．１）：４．０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ（水中）、
溶液（β１．２）：２．０ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ（水中）、
溶液（β２．２）：合計２．０ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ及びＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（モル比Ｎｉ：Ｃｏ＝９０：１０）（水中）、
溶液（β３．２）：合計２．０ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ及びＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（モル比Ｎｉ：Ｃｏ＝７３：２７）（水中）
を使用した。

１７リットルの攪拌槽型反応器に２リットルのアンモニア水溶液及び溶液（α．１）を充填した。

また同時に、溶液（α．１）、溶液（β１．２）及び１０．５ｍｏｌ／ｌのアンモニア溶液を一定速度で攪拌槽型反応器に同時注入した。Ｎｉ（ＯＨ）_２の析出を観察することができた。平均粒子径（Ｄ５９）が６．４μｍになった時点で、溶液（α．１）、溶液（β２．２）及び１０．５ｍｏｌ／ｌのアンモニア溶液を同時に一定速度で攪拌槽型反応器に注入した。平均粒子径（Ｄ５０）が１０．０μｍになった時点で、溶液（α．１）、溶液（β３．２）及び１０．５ｍｏｌ／ｌのアンモニア溶液を同時に一定速度で攪拌槽型反応器に注入した。

上記の共沈により、ＮｉとＣｏの濃度勾配を有する混合水酸化物ＴＭ－ＯＨ．２［Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．１］（ＯＨ）_２を得た。濾過、洗浄、及び１１０℃１２時間の真空乾燥により、前駆体ＴＭ－ＯＨ．２を平均粒子径（Ｄ５０）１１μｍの球状粒子からの粉末の形態で回収した。

ＩＩ．前駆体の電極活物質への変換、工程（ｂ）及び（ｃ）、一般的な方法
ＩＩ．１ 混合、工程（ｂ）
Ｔｈｉｎｋｙミキサーで、Ｃ－ＴＭ－ＯＨ．１又はＴＭ－ＯＨ．２をＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ及びＡｌ（ＯＨ）_３・Ｈ_２Ｏ（Ｌｉ：Ａｌ：（Ｎｉ＋Ｃｏ））とモル比１．０１：ｘ：１で混合した。表１を参照。

ＩＩ．２ 熱処理工程、工程（ｃ）
工程（ｂ）で得た混合物を、酸素雰囲気下、温度７２０℃で１０時間、マッフルオーブンで焼成した。カソード活物質を得た。

ＩＩＩ．試験結果
ＥＣについての試験プロトコル：
対極としてＬｉ金属を持つ２０３２コイン型ハーフセルを用いて、ＥＣセル試験を実施した。初期サイクルでは１８ｍＡｇ^－１（０．１Ｃ）、電気化学サイクリングでは９０ｍＡｇ^－１（０．５Ｃ）の定電流密度を２．７～４．３Ｖで印加し、セルの充放電を行った。

ＳＥＭ：
焼成粉末粒子の形態と構造について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｎｏｖａ Ｎａｎｏ ＳＥＭ４５０、ＦＥＩ）を用いて観察した。

断面：
カソード物質粒子の断面をＳＥＭで観察するために、様々な状態で回収したカソードをジメチルカーボネートで直接に洗浄し、Ａｒを満たしたグローブボックス内で真空乾燥させた。断面研磨機（ＣＰ、ＪＥＯＬ ＳＭ－０９０１０）を用いて電極を切断した。各ＣＡＭの断面を準備した後、ＳＥＭで一次粒子の形態と微小亀裂を確認した。

ＤＳＣ：
４．３Ｖまで満充電したセルについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を行った。その後、Ａｒを満たしたグローブボックス内で、充電したハーフセルを分解し正極を取り出した。電極をＤＭＣ溶液で洗浄して電解質を除去し、Ａｌ集電体からカソード物質を回収した。金メッキ銅シール付きのステンレス製密閉型パンを使用し、７～８ｍｇの試料を採取した。測定は、ＤＳＣ２１４Ｐｏｌｙｍａ（ＮＥＴＺＳＣＨ、ドイツ）を用いて５℃ｍｉｎ^－１の温度スキャン速度で実施した。

アスペクト比＝ＳＥＭ断面像から抽出した一次粒子（粒子を半分に切断したもの）の長さ／幅
Ｄｉｓｃ－Ｃａｐ：放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ］

Claims (12)

1. ２～２０μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有し、一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの組合せであり、任意で、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＷから選択した少なくとももう１種の金属を含み、ＴＭのうちの少なくとも８０モル％がＮｉであり、ｘは０～０．２の範囲にある）を有し、ここで、二次粒子の外表面におけるＣｏ含有量が二次粒子の中心部よりも、ＴＭを基準として最大で５倍高い又は最大で３０モル％高いことを特徴とする粒子状電極活物質。
2. ＴＭが一般式（Ｉ）
   （Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃ）_１－ｄＭ_ｄ （Ｉ）
   （式中、
   ａは０．８０～０．９５の範囲であり、
   ｂは０．０３～０．１５の範囲であり、
   ｃは０．０２～０．１０の範囲であり、
   ｄは０～０．１の範囲であり、
   Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択され、
   ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
   により表される金属の組合せである、請求項１に記載の電極活物質。
3. 前記二次粒子の外表面におけるＣｏ含有量が、前記二次粒子の中心部よりも少なくとも１．５倍高い、請求項１又は２に記載の電極活物質。
4. 前記二次粒子の外側部分にある一次粒子が、本質的に放射状に配向している、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極活物質。
5. ＴＭ含有量中のＭｎ含有量が０である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極活物質。
6. 前記二次粒子の外表面におけるＡｌ含有量が、前記二次粒子の中心部よりも少なくとも１．３倍、かつ最大で２倍高い、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極活物質。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の電極活物質を製造する方法であって、
   （ａ）ＮｉとＣｏの、及び、場合により、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＷから選択した少なくとももう1種の金属の、水酸化物の共沈を、アルカリ金属水酸化物の水溶液を、ＮｉとＣｏの水溶性塩と、場合により、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｍｎ又はＷの水溶性塩とを含有する１種以上の水溶液と混ぜ合わせることによって実施する工程であって、該共沈の過程中、ＮｉとＣｏの該塩を含有する溶液中におけるコバルトの相対的な割合を増加させ、これにより前駆体を得る工程、
   （ｂ）得た前駆体をリチウム源及びＡｌの酸化物又は水酸化物と混合する工程、
   （ｃ）工程（ｂ）で得た混合物を熱処理する工程
   を含むことを特徴とする方法。
8. 工程（ａ）の初めに、アルカリ金属水酸化物の水溶液を、Ｎｉの水溶性塩を含みコバルトを含まない水溶液と混ぜ合わせ、工程（ａ）の過程中、コバルトの水溶性塩の増加量を添加する、請求項７に記載の方法。
9. 工程（ｂ）をミキサーで行う、請求項７又は８に記載の方法。
10. 工程（ｃ）の後に工程（ｄ）をさらに含み、該工程（ｄ）がコーティング工程及び湿式処理工程から選択されたものである、請求項７～９のいずれか一項に記載の方法。
11. （Ａ）請求項１～６のいずれか一項に記載の少なくとも１種の粒子状電極活物質と、
    （Ｂ）少なくとも１種のバインダーと、任意で、
    （Ｃ）さらに導電性形態の炭素と
    を含むことを特徴とする電極。
12. 請求項１１に記載のカソードを備えることを特徴とする電気化学セル。

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