ES2964779T3 - Material en partículas de óxido de litio y níquel, procedimiento para su fabricación y uso - Google Patents
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Abstract
Material particulado de la composición Li1+xTM1-xO2 en el que x está en el intervalo de -0,02 a + 0,05, TM comprende al menos 93 % en moles de níquel y (A) al menos un elemento M1 en el que M1 se selecciona de Nb, Ta. , Ti, Zr, W y Mo, (B) al menos un elemento M2 en el que M2 se selecciona de B, Al, Mg y Ga, en el que dicho material en partículas tiene un diámetro de partícula promedio (D50) en el intervalo de 2 a 20 μm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Material en partículas de óxido de litio y níquel, procedimiento para su fabricación y uso
La presente invención está dirigida a un material en partículas de la composiciónLh+xTM1-xO2 en donde
x está en el intervalo de -0,02 a 0,05,
TM comprende al menos 93 % en moles de níquel y
(A) al menos un elemento M1 en donde M1 se selecciona entre Nb, Ta, Ti, Zr, W y Mo,
(B) al menos un elemento M2 en donde M2 se selecciona entre B, Al, Mg y Ga,
en donde material particulado tiene un diámetro promedio de partícula (D50) en el intervalo de 2 a 20 pm
Los óxidos de metales de transición litiados se usan actualmente como materiales activos de electrodo para baterías de iones de litio. En los últimos años se ha llevado a cabo una amplia labor de investigación y desarrollo para mejorar propiedades como la densidad de carga y la energía específica, pero también otras propiedades como la reducción de la vida útil del ciclo y la pérdida de capacidad, que pueden afectar negativamente a la vida útil o la aplicabilidad de una batería de iones de litio. Se han llevado a cabo esfuerzos adicionales para mejorar los procedimientos de fabricación.
Muchos materiales activos de electrodos discutidos hoy en día son del tipo de óxido de níquel-cobalto-manganeso litiado ("materiales NCM") u óxido de níquel-cobalto-aluminio litiado ("materiales NCA").
En un procedimiento típico de fabricación de materiales catódicos para baterías de iones de litio, primero se forma el denominado precursor por medio de la coprecipitación de los metales de transición como carbonatos, óxidos o preferentemente como hidróxidos que pueden ser básicos o no. A continuación, el precursor se mezcla con una sal de litio tal como, por ejemplo, LiOH, Li2O especialmente - Li2CO3 - y se calcina a altas temperaturas. La(s) sal(es) de litio se puede(n) emplear como hidrato(s) o en forma deshidratada. La calcinación (o cocción) generalmente también denominada tratamiento térmico o tratamiento térmico del precursor - se lleva a cabo normalmente a temperaturas comprendidas en el intervalo de 600 a 1.000 °C. Durante el tratamiento térmico se produce una reacción en estado sólido y se forma el material activo del electrodo. En los casos en que se usan hidróxidos o carbonatos como precursores, la reacción en estado sólido sigue a una eliminación de agua o dióxido de carbono. El tratamiento térmico se lleva a cabo en la zona de calentamiento de un horno.
Para mejorar la capacidad de los materiales activos catódicos, se ha sugerido seleccionar un contenido de níquel lo más alto posible. Sin embargo, en materiales tal como el LiNiO2, se ha observado que la escasa duración de los ciclos, la pronunciada formación de gases y el fuerte aumento de la resistencia interna durante los ciclos suponen grandes retos para una aplicación comercial. El documento KR 20160045029 A divulga materiales de óxido mixto de litio con un contenido de cobalto en torno al 20 % en moles. El documento US 2009/081548 A1 divulga un material de electrodo que contiene al menos 8% en moles de cobalto.
En consecuencia, se ha encontrado el material particulado definido al principio, en adelante en el presente documento también definido como material inventivo o como material de acuerdo con la presente invención. El material inventivo se describirá con más detalle a continuación.
Material inventivo como composición de acuerdo con la fórmula Lh+xTM1_xO2 en donde x está en el intervalo de -0,02 a 0,05,
TM comprende al menos 93 % en moles de níquel y
(A) al menos un elemento M1 en donde M1 se selecciona entre Nb, Ta, Ti, Zr, W y Mo,
(B) al menos un elemento M2 en donde M2 se selecciona entre B, Al, Mg y Ga,
en donde material particulado tiene un diámetro promedio de partícula (D50) en el intervalo de 2 a 20 pm
Esto corresponde a la fórmulaLh+xTM1-xO2 en donde TM es (Nh-x1-x2M1x1M2x2) con x1 > 0 y x2 > 0 y x1 x2 < 0,07.
El material inventivo se describirá con más detalle a continuación.
En una realización de la presente invención, el material inventivo está compuesto de partículas esféricas, que son partículas que tienen una forma esférica. Las partículas esféricas incluirán no sólo las que sean exactamente esféricas, sino también aquellas en las que el diámetro máximo y mínimo de al menos el 90% (promedio numérico) de una muestra representativa difieran en no más del 10%.
El material inventivo tiene un diámetro de partícula promedio (D50) en el intervalo de 2 a 20 |jm, preferentemente de 5 a 16 jm . El diámetro promedio de partícula se puede determinar, por ejemplo, por dispersión de luz o difracción LÁSER o espectroscopia electroacústica. Las partículas suelen estar compuestas por aglomerados de partículas primarias, y el diámetro de partícula anterior se refiere al diámetro de partícula secundaria.
En una realización de la presente invención, el material inventivo está compuesto de partículas secundarias que son aglomerados de partículas primarias. Preferentemente, el material inventivo está compuesto por partículas secundarias esféricas que son aglomerados de partículas primarias. Aún más preferentemente, el material inventivo está compuesto por partículas secundarias esféricas que son aglomerados de partículas primarias esféricas o plaquetas.
En una realización de la presente invención, dichas partículas primarias de material inventivo tienen un diámetro promedio en el intervalo de 1 a 2000 nm, preferentemente de 10 a 1000 nm, particularmente preferentemente de 50 a 500 nm. El diámetro promedio de las partículas primarias se puede determinar, por ejemplo, por medio de SEM o TEM. SEM es una abreviatura de microscopía electrónica de barrido, TEM es una abreviatura de microscopía electrónica de transmisión y XRD significa difracción de rayos X.
En una realización de la presente invención, el material inventivo tiene una superficie específica (BET), en lo sucesivo también denominada "superficie BET", en el rango de 0,1 a 2,0 m2/g. La superficie BET puede determinarse mediante adsorción de nitrógeno después de la desgasificación de la muestra a 200 °C durante 30 minutos o más y más allá de esta conformidad con la norma DIN ISO 9277:2010.
TM es mayoritariamente níquel, por ejemplo, al menos 93 % en moles, preferentemente al menos 95 % en moles. Se prefiere un límite superior de 99,5 % en moles.
Algunos metales son metales ubicuos tal como el sodio, el calcio o el zinc, pero tales trazas no se tendrán en cuenta en la descripción de la presente invención. Trazas en este contexto significará cantidades de 0,05% en moles o menos, refiriéndose al contenido total de metal TM.
TM es una combinación de metales de acuerdo con la fórmula general (I)
(NiaM1bM2c)1-dM3d (I)
con
M3 siendo selecciona de Mn y Co,
estando a en el intervalo de 0,95 y 0,995, preferentemente 0,97 a 0,995, y más preferentemente de 0,98 a 0,995,
estando b en el intervalo de 0,002 a 0,04,
estando c en el intervalo de 0,002 a 0,02, y
estando d en el intervalo de cero a 0,02,
y a b c = 1. En una realización preferida, b < c.
M1 se selecciona entre Nb, Ta, Ti, Zr, W y Mo, y M2 se selecciona entre B, Al, Mg y Ga.
En una realización de la presente invención, M1 es Zr o Ti y M2 es Al.
En una realización de la presente invención M1 es Ta o Nb y M2 es Al o B.
En una realización de la presente invención, M1 y M2 están homogéneamente dispersos dentro del material inventivo. Esto significa que M1 y M2 están distribuidos de manera aproximadamente uniforme sobre las partículas del material inventivo.
En una realización de la presente invención, al menos uno de M1 y M2 están enriquecidos en los límites de las partículas de material inventivo.
En una realización específica de la presente invención, las partículas secundarias del material inventivo están recubiertas con un óxido metálico, preferentemente con un óxido metálico que no sirve como material activo catódico. Ejemplos de óxidos metálicos adecuados son LiBO2, B2O3, AhO3, Y2O3, LiAlO2, T O 2, ZrO2, Li2ZrO3, Nb2O5, LiNbO3, Ta2O5, LiTaO3.
En una realización de la presente invención, el material inventivo tiene una anchura de pico integral en el gráfico de capacidad diferencial (dQ)/(dV) entre 4,1 y 4,25 V de al menos 25 mV en el segundo ciclo de carga a una tasa de 0,2 C. Tales materiales inventivos son particularmente útiles porque muestran una estabilidad cíclica superior y un crecimiento reducido de la resistencia en comparación con materiales con una anchura de pico más estrecha.
El gráfico de capacidad diferencial se calcula típicamente diferenciando la capacidad Q frente al voltaje V de acuerdo con la Ec. 1:
(dQ)/(dV) = (Qt — Qt-O/fV, — V t-i) (Ec.1)
donde Vt, Qt, son el voltaje V y la capacidad Q medidas en el tiempo t, y Vt-1 yQt-1 son el voltaje y la capacidad correspondientes medidas en el tiempo anterior t -1. A tasas C estándar de 0,1 -1 C, los puntos de datos se miden normalmente cada 30s - 60s, o después de cambios de voltaje predefinidos, por ejemplo 5 mV. Los puntos de datos pueden interpolarse y suavizarse adicionalmente mediante un software adecuado para mejorar la calidad del gráfico (dQ)/(dV).
La anchura del pico integral en la capacidad diferencial (dQ)/(dV) de la segunda carga a una tasa de 0,2 C entre 4,1 V y 4,25 V se define por la integral I de la parcela correspondiente (dQ)/(dV) en la segunda carga entre 4,1 V y 4,25 V dividida por el máximo m de la parcela correspondiente (dQ)/(dV) en la segunda carga entre 4,1 V y 4,25 V como se ilustra en la Figura 1 y se define en la Ec. 2.
2da<carga>| p w 4f1 v _ 4j25 v = |/m (Ec.2)
Los materiales inventivos son particularmente adecuados como materiales activos catódicos para baterías de iones de litio. Combinan una buena estabilidad cíclica con una alta densidad energética.
En una realización de la presente invención el material activo catódico inventivo contiene en el intervalo de 0,001 a 1 % en peso Li2CO3, determinado por valoración como Li2CO3y referido a dicho material inventivo.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para fabricar materiales inventivos, en lo sucesivo también denominado procedimiento inventivo o procedimiento de acuerdo con la (presente) invención. El procedimiento inventivo comprende varios pasos, en lo sucesivo también denominados paso (a), paso (b), etc.
Los pasos (a) a (e) se caracterizan como sigue:
(a) proporcionar una partícula de hidróxido de níquel, óxido de níquel (II) u oxihidróxido de níquel,
(b) tratar dicho óxido/hidróxido de níquel con una o dos soluciones de compuestos de M1 y M2,
(c) opcionalmente, eliminar los disolventes del paso b),
(d) añadir una fuente de litio,
(e) tratar térmicamente la mezcla obtenida en el paso (d).
Los pasos (a) a (e) se describen con más detalle a continuación.
En el paso (a), se proporciona una partícula de hidróxido de níquel, óxido de níquel (II) u oxihidróxido de níquel, que en lo sucesivo también se denominará en conjunto óxido/hidróxido de níquel. En el contexto de la presente invención, el término oxihidróxido de níquel no se limita al NiOOH estequiométrico, sino a cualquier compuesto de níquel que lleve únicamente contraiones óxido e hidróxido y un contenido individual máximo de impurezas del 2% en peso de metales tales como Mn o Mg, referido al contenido total de metal de dicho hidróxido de níquel, óxido de níquel (II) u oxihidróxido de níquel. Preferentemente, el hidróxido de níquel, el óxido de níquel (II) o el oxihidróxido de níquel tienen un contenido máximo total de impurezas del 2% en peso, referido al contenido total de metal de dicho hidróxido de níquel, óxido de níquel (II) u oxihidróxido de níquel.
El óxido/hidróxido de níquel proporcionado en el paso (a) tiene un diámetro de partícula promedio (D50) en el intervalo de 2 a 20 pm, preferentemente de 4 a 16 pm. El diámetro promedio de partícula se puede determinar, por ejemplo, por dispersión de luz o difracción LÁSER o espectroscopia electroacústica. Las partículas pueden estar compuestas de aglomerados de partículas primarias, y el diámetro de partícula anterior se refiere al diámetro de partícula secundaria.
Un óxido/hidróxido de níquel preferido es el hidróxido de níquel recién precipitado.
En una realización de la presente invención, el óxido/hidróxido de níquel proporcionado en el paso (a) tiene un contenido de humedad residual en el intervalo de 50 a 1.000 ppm, preferentemente de 100 a 400 ppm. El contenido de humedad residual puede determinarse mediante titulación Karl-Fischer.
En el paso (b), dicho óxido/hidróxido de níquel con una o dos soluciones de M1 yM2. Los disolventes adecuados dependen del tipo de compuesto de M1 y M2.
Los compuestos adecuados de M1 son alcanolatos o acetilacetonatos de Ti, de Zr, de W, de Ta y de Nb, por ejemplo, los etoxidos de Ti, Zr, Nb, W y de Ta, el isopropoxido de Ti y de Zr, los acetilacetonatos de Zr, Mo y/o W, el acetilacetonato-etoxido mixto de Ta. Los alcanolatos de M1 son bien solubles en los alcoholes correspondientes. Ejemplos de compuestos solubles en agua de M1 son, por ejemplo, pero no exclusivamente, metatungstato de amonio (hidrato), ortomolibdato de amonio, heptamolibdato de amonio, dimolibdato de amonio, oxalato de niobato de amonio, carbonato de circonio (IV) y amonio, como tales o como hidratos.
Compuestos adecuados de M2 sonAh(SO4)3, KAl(SO4)2, y Al(NO3)3, alcanolatos de Al tales como, pero no limitados a Al(C2HsO)3, AI-tris-isopropóxido, Mg(NO3)2, Mg(SO4)2, MgC2O4, alcanolatos de Mg tales como, pero no limitados a Mg(C2H5O)2, NaBO2, H3BO3, B2O3, alcanolatos de B tales como, pero no limitados a, B-tris-isopropóxido, Ga(NO3)3, Ga2(SO4)3, alcanolatos de Ga tales como, pero no limitados a, Ga(CH3O)3, Ga-tris-isopropóxido o sales mixtas de al menos 2 cationes tales como isopropóxido de aluminio y magnesio. Un disolvente adecuado para Ah(SO4)3, KAl(SO4)2, Al(NO3)3, Mg(NO3)2, Mg(SO4)2, MgC2O4, NaBO2,H3BO3, B2O3, Ga(NO3)3, y Ga2(SO4)3 es el agua. Los alcanolatos de M2 son bien solubles en los alcoholes correspondientes.
En una realización de la presente invención, los contraiones de M1 y M2 son iguales o similares, por ejemplo, dos iones alcanolato diferentes. En tales realizaciones, dicho óxido/hidróxido de níquel puede tratarse con una solución que contenga tanto M1 como M2.
En otra realización de la presente invención, los contraiones de M1 y M2 son diferentes, por ejemplo, un alcóxido de M1 y nitrato de Al. En tales realizaciones, dicho óxido/hidróxido de níquel se trata posteriormente con una solución que contiene M1 y con una solución que contiene M2.
En una realización del paso (b), la solución utilizada en el paso (b) contiene de 0,001 a 60 % en peso de compuestos de M1 o M2. En otra realización del paso (b), la solución utilizada en el paso (b) contiene en total de 0,002 a 70 % en peso de compuestos de M1 y M2.
En una realización de la presente invención, el paso (b) se realiza a una temperatura en el intervalo de 5 a 85 °C, preferentemente de 10 a 60 °C.
En una realización de la presente invención, el paso (b) se realiza a presión normal. Sin embargo, se prefiere realizar el paso (b) bajo presión elevada, por ejemplo, de 10 mbar a 10 bar por encima de la presión normal, o con succión, por ejemplo, de 50 a 250 mbar por debajo de la presión normal, preferentemente de 100 a 200 mbar por debajo de la presión normal.
El paso (b) puede realizarse, por ejemplo, en un recipiente que pueda descargarse fácilmente, por ejemplo, debido a su ubicación por encima de un dispositivo de filtrado. Dicho recipiente puede cargarse con óxido/hidróxido de níquel del paso (a) seguido de la introducción de la solución del compuesto de M1 y/o M2. En otra realización, dicho recipiente se carga con una solución de compuesto de M1 y/o M2 seguida de la introducción de óxido/hidróxido de níquel del paso (a). En otra realización, el óxido/hidróxido de níquel del paso (a) y la solución del compuesto de M1 y/o M2 se introducen simultáneamente.
En una realización de la presente invención, la relación de volumen de óxido/hidróxido/oxihidróxido de níquel del paso (a) y la solución total de compuesto deM1 y/o M2 en el paso (b) está en el intervalo de 10:1 a 1:5, preferentemente de 10:1 a 1:1, incluso más preferentemente de 10:1 a 5:1.
El tratamiento del óxido/hidróxido de níquel con la solución de M1 y/o M2 puede tener lugar durante un periodo de 1 minuto a 3 horas, preferentemente de 5 minutos a 1 hora, incluso más preferentemente de 5 a 30 minutos.
El paso (b) puede apoyarse en operaciones de mezclado, por ejemplo, agitación o, en particular, agitación o cizallamiento, véase más adelante.
En una realización de la presente invención, los pasos (b) y (c) se combinan: En una realización de la presente invención, el paso (b) se lleva a cabo mezclando dicho óxido/hidróxido de níquel del paso (a) en una solución que contiene M1 seguido de la eliminación del disolvente por un procedimiento de separación sólido-líquido o por evaporación, paso (c-1), y a continuación volviendo a mezclar el residuo en una solución que contiene M2, eliminando el disolvente respectivo por un procedimiento de separación sólido-líquido o por evaporación, paso (c-2 ), y secando a una temperatura máxima en el intervalo de 50 a 450 °C.
En otra realización de la presente invención, el paso (b) se lleva a cabo disolviendo dicho óxido/hidróxido de níquel del paso (a) en una solución que contenga M2 seguido de la eliminación del disolvente mediante un procedimiento de separación sólido-líquido o por evaporación, paso (c-1), y a continuación volviendo a disolver el residuo en una solución que contenga M1, eliminando el disolvente respectivo mediante un procedimiento de separación sólido-líquido o por evaporación, paso (c-2), y secando a una temperatura máxima en el intervalo de 50 a 450°C.
En el paso opcional (c), se elimina(n) el(los) disolvente(s). Para la eliminación de los disolventes son adecuados los procedimientos de separación sólido-líquido, por ejemplo, la decantación y la filtración, por ejemplo, en un filtro de banda o en un filtro prensa.
En una realización del paso (c), la pasta obtenida en el paso (b) se descarga directamente en una centrifugadora, por ejemplo, una centrifugadora decantadora o una centrifugadora filtrante, o en un dispositivo filtrante, por ejemplo, un filtro de succión o en un filtro de banda que está situado preferentemente directamente debajo del recipiente en donde se realiza el paso (b). A continuación, se inicia la filtración.
En una realización particularmente preferida de la presente invención, los pasos (b) y (c) se realizan en un dispositivo de filtrado con agitador, por ejemplo, un filtro de presión con agitador o un filtro de succión con agitador. Como máximo 3 minutos después -o incluso inmediatamente después- de haber combinado el material de partida y la(s) solución(es) de M1 y M2 de acuerdo con el paso (b), se inicia la eliminación del disolvente iniciando la filtración. A escala de laboratorio, los pasos (b) y (c) pueden realizarse en un embudo Büchner, y los pasos (b) y (c) pueden apoyarse en agitación manual.
En una realización preferida, el paso (b) se realiza en un dispositivo de filtrado, por ejemplo, un dispositivo de filtrado agitado que permite la agitación de la suspensión en el filtro o de la torta de filtrado. Al comenzar la filtración, por ejemplo, filtración a presión o filtración por succión, después de un tiempo máximo de 3 minutos tras el comienzo del paso b), se inicia el paso c).
En una realización de la presente invención, la eliminación del disolvente de acuerdo con el paso (c) tiene una duración en el intervalo de 1 minuto a 1 hora.
En una realización de la presente invención, la agitación en el paso (b) - y (c), si es aplicable - se realiza con una tasa en el intervalo de 1 a 50 rondas por minuto ("rpm"), se prefieren de 5 a 20 rpm.
En una realización de la presente invención, los medios filtrantes se pueden seleccionar entre cerámica, vidrio sinterizado, metales sinterizados, películas de polímeros orgánicos, telas no tejidas y tejidos.
En una realización de la presente invención, los pasos (b) y (c) se llevan a cabo bajo una atmósfera con CO2 reducido y/o contenido de humedad, por ejemplo, un contenido de dióxido de carbono y/o humedad en el intervalo de 0,01 a 500 ppm en peso, se prefieren de 0,1 a 50 ppm en peso. El contenido de CO2 y/o humedad se puede determinar, por ejemplo, mediante procedimientos ópticos que utilizan luz infrarroja. Es incluso más preferido realizar los pasos (b) y (c) bajo una atmósfera con un contenido de dióxido de carbono y/o humedad por debajo del límite de detección, por ejemplo, con procedimientos ópticos basados en luz infrarroja.
En una realización de la presente invención, el paso (c) se realiza evaporando los disolventes, preferentemente a presión reducida. Tales realizaciones se prefieren cuando los disolventes son disolventes orgánicos, por ejemplo, etanol o isopropanol.
En una realización de la presente invención, el disolvente del óxido/hidróxido de níquel húmedo, tratado con soluciones deM1 y M2, no se elimina y el óxido/hidróxido de níquel húmedo se mezcla directamente con la fuente de litio, paso (d) , para permitir una distribución ideal del litio. Esta opción es especialmente interesante si sólo se utiliza agua como disolvente para el paso (b).
En una realización de la presente invención, los pasos (b) y (c) se llevan a cabo bajo una atmósfera con contenido de CO2 reducido, por ejemplo, un contenido de dióxido de carbono en el intervalo de 0,01 a 500 ppm en peso, se prefieren 0,1 a 50 ppm en peso. El contenido de CO2 se puede determinar, por ejemplo, por medio de procedimientos ópticos que utilicen luz infrarroja. Es incluso más preferido realizar los pasos (b) y (c) bajo una atmósfera con un contenido de dióxido de carbono por debajo del límite de detección, por ejemplo, con procedimientos ópticos basados en luz infrarroja.
En una realización de la presente invención, el paso (c) se realiza evaporando los disolventes, preferentemente a presión reducida. Tales realizaciones se prefieren cuando los disolventes son disolventes orgánicos, por ejemplo, etanol o isopropanol.
Se obtiene un residuo pulverulento del paso (c) en las realizaciones en las que se lleva a cabo el paso (c).
En el paso (d), se añade una fuente de litio.
Ejemplos de fuentes de litio son Li2O, LiOH, y Li2CO3, cada uno libre de agua o como hidrato, si procede, por ejemploLiOHH2O. Un ejemplo preferido es el hidróxido de litio.
Las cantidades de fuente de litio y de residuo pulverulento se seleccionan de manera que la relación molar de Li y TM sea de (1+x) a 1, estando x comprendida entre 0,98 y 1,05.
Dicha fuente de litio es preferible en forma de partículas, por ejemplo, con un diámetro promedio (D50) en el intervalo de 3 a 10 pm, preferentemente de 5 a 9 pm.
Ejemplos de aparatos adecuados para realizar el paso (d) son mezcladores de alto cizallamiento, mezcladores de tambor, mezcladores de reja de arado y mezcladores de caída libre.
En una realización de la presente invención, el paso (d) se realiza a una temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a 200 °C, preferentemente de 20 a 50 °C.
Se obtiene una mezcla.
El paso (e) incluye someter dicha mezcla a un tratamiento térmico. Ejemplos del paso (e) son los tratamientos térmicos a una temperatura en el intervalo de 600 y 800 °C, preferentemente 650 a 750 °C. Los términos "tratamiento térmico" y "tratamiento de calo" se utilizan indistintamente en el contexto de la presente invención.
En una realización de la presente invención, la mezcla obtenida del paso (d) se calienta a 600 a 800 °C con una tasa de calentamiento de 0,1 a 10 °C/min.
En una realización de la presente invención, la temperatura se eleva en rampa antes de alcanzar la temperatura deseada de 600 a 800 °C, preferentemente de 650 a 750 °C. Por ejemplo, primero la mezcla obtenida del paso (d) se calienta a una temperatura de 350 a 550 °C y luego se mantiene constante durante un tiempo de 10 minutos a 4 horas, y luego se eleva a 650 °C hasta 800 °C y luego se mantiene a 650 a 800 durante 10 minutos a 10 horas.
En una realización de la presente invención, el paso (e) se realiza en un horno de solera de rodillos, un horno de empuje o un horno rotatorio o una combinación de al menos dos de los anteriores. Los hornos rotatorios tienen la ventaja de una muy buena homogeneización del material fabricado en ellos. En los hornos de solera de rodillos y en los hornos de empuje, pueden establecerse con bastante facilidad diferentes condiciones de reacción con respecto a los distintos pasos. En los ensayos a escala de laboratorio, también son viables los hornos tubulares y de caja y los hornos de tubo partido.
En una realización de la presente invención, el paso (e) se lleva a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno, por ejemplo, en una mezcla de nitrógeno-aire, en una mezcla de gas raro-oxígeno, en aire, en oxígeno o en aire enriquecido con oxígeno. En una realización preferida, la atmósfera en el paso (d) se selecciona entre aire, oxígeno y aire enriquecido con oxígeno. El aire enriquecido con oxígeno puede ser, por ejemplo, una mezcla 50:50 en volumen de aire y oxígeno. Otras opciones son mezclas 1:2 en volumen de aire y oxígeno, mezclas 1:3 en volumen de aire y oxígeno, mezclas 2:1 en volumen de aire y oxígeno y mezclas 3:1 en volumen de aire y oxígeno.
En una realización de la presente invención, el paso (e) se realiza bajo una corriente de gas, por ejemplo, aire, oxígeno y aire enriquecido con oxígeno. Este flujo de gas puede denominarse flujo de gas forzado. Dicha corriente de gas puede tener un caudal específico comprendido entre 0,5 y 15m3/hkg de material de acuerdo con la fórmula general Lh+xTM1-xO2. El volumen se determina en condiciones normales: 298 Kelvin y 1 atmósfera. Dicha corriente de gas es útil para la eliminación de productos de escisión gaseosos tal como el agua y el dióxido de carbono.
El procedimiento inventivo puede incluir pasos adicionales tales como, pero no limitados a, pasos adicionales de calcinación a una temperatura en el intervalo de 650 a 800 °C posteriormente al paso (e).
En una realización de la presente invención, el paso (e) tiene una duración en el intervalo de una hora a 30 horas. Se prefieren de 10 a 24 horas. El tiempo a una temperatura superior a 600 °C se cuenta, calentando y manteniendo, pero el tiempo de enfriamiento se desprecia en este contexto.
Se obtiene un material excelentemente adecuado como material activo catódico para baterías de iones de litio. En una realización de la presente invención, es posible tratar el material inventivo con agua y posteriormente secarlo. En otra realización, es posible recubrir al menos parcialmente partículas de material inventivo, por ejemplo, mezclándolo con un óxido o hidróxido, por ejemplo, con hidróxido de aluminio o alúmina o con ácido bórico, seguido de tratamiento térmico a 150 a 400°C. En otra realización de la presente invención, es posible recubrir al menos parcialmente partículas del material inventivo mediante procedimientos de deposición de capas atómicas, por ejemplo, mediante tratamientos alternos (8s) con trimetilaluminio y humedad.
Un aspecto adicional de la presente invención son los electrodos que comprenden al menos un material inventivo. Son especialmente útiles para las baterías de iones de litio. Las baterías de iones de litio que comprenden al menos un electrodo de acuerdo con la presente invención presentan un muy buen comportamiento de descarga y ciclado, y muestran un buen comportamiento de seguridad.
En una realización de la presente invención, los cátodos inventivos contienen
(A) al menos un material inventivo, como se ha descrito anteriormente,
(B) carbono en estado conductor de la electricidad, y
(C) un aglutinante,
(D) un colector de corriente.
En una realización preferida de la presente invención, los cátodos inventivos contienen
(A) de 80 a 98% en peso de material inventivo,
(B) del 1 al 17 % en peso de carbono,
(C) del 1 al 10 % en peso de material aglutinante,
porcentajes referidos a la suma de (A), (B) y (C).
Los cátodos de acuerdo con la presente invención contienen carbono en modificación eléctricamente conductor, en breve también denominado carbono (B). El carbono (B) se puede seleccionar entre el hollín, el carbono activo, los nanotubos de carbono, el grafeno y el grafito. El carbono (B) se puede añadir como tal durante la preparación de los materiales de electrodo de acuerdo con la invención.
Los electrodos de acuerdo con la presente invención pueden comprender otros componentes. Pueden comprender un colector de corriente (D), tal como, pero no limitado a, una lámina de aluminio. Además, comprenden un material aglutinante (C), en adelante en la presente memoria también denominado como aglutinante (C). El colector de corriente (D) no se describe en la presente memoria.
Los aglutinantes adecuados se seleccionan preferentemente de (co)polímeros orgánicos. Los (co)polímeros adecuados, es decir, homopolímeros o copolímeros, se pueden seleccionar, por ejemplo, entre (co)polímeros obtenibles por (co)polimerización aniónica, catalítica o por radicales libres, especialmente entre polietileno, poliacrilonitrilo, polibutadieno, poliestireno y copolímeros de al menos dos comonómeros seleccionados entre etileno, propileno, estireno, (me)acrilonitrilo y 1,3-butadieno. El polipropileno también es adecuado. También son adecuados el poliisopreno y los poliacrilatos. Se da particular preferencia al poliacrilonitrilo.
En el contexto de la presente invención, se entiende por poliacrilonitrilo no sólo los homopolímeros de poliacrilonitrilo, sino también los copolímeros de acrilonitrilo con 1,3-butadieno o estireno. Se da preferencia a los homopolímeros de poliacrilonitrilo.
En el contexto de la presente invención, por polietileno no solo se entiende homopolietileno, sino también copolímeros de etileno que comprenden al menos 50 % en moles de etileno copolimerizado y hasta 50 % en moles de al menos un comonómero adicional por ejemplo a-olefinas tal como propileno, butileno (1-buteno), 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-penteno, así como isobuteno, vinilaromáticos, por ejemplo estireno, así como ácido (met)acrílico, acetato de vinilo, propionato de vinilo, ésteres alquílicos C1-C10 del ácido (met)acrílico, en particular acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, así como ácido maleico, anhídrido maleico y anhídrido itacónico. El polietileno puede ser HDPE o LDPE.
En el contexto de la presente invención, se entiende por polipropileno no sólo el homopolipropileno, sino también los copolímeros de propileno que comprenden al menos 50% en moles de propileno copolimerizado y hasta 50% en moles de al menos otro comonómero, por ejemplo, etileno y a-olefinas tales como butileno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno y 1-penteno. El polipropileno es preferentemente isotáctico o esencialmente isotáctico.
En el contexto de la presente invención, por poliestireno no solo se entiende homopolímeros de estireno, sino también copolímeros con acrilonitrilo, 1,3-butadieno, ácido (met)acrílico, ésteres alquílicos C1-C10 de ácido (met)acrílico, divinilbenceno, especialmente 1,3-divinilbenceno, 1,2-difeniletileno y a-metilestireno.
Otro aglutinante preferido (C) es el polibutadieno.
Otros aglutinantes adecuados (C) se seleccionan entre óxido de polietileno (PEO), celulosa, carboximetilcelulosa, poliimidas y alcohol polivinílico.
En una realización de la presente invención, el aglutinante (C) se selecciona de entre aquellos (co)polímeros que tienen un peso molecular promedio Mw en el intervalo de 50.000 a 1.000.000 g/mol, preferentemente a 500.000 g/mol. El aglutinante (C) puede ser (co)polímeros reticulados o no reticulados.
En una realización particularmente preferente de la presente invención, el aglutinante (C) se selecciona a partir de (co)polímeros halogenados, especialmente a partir de (co)polímeros fluorados. Por (co)polímeros halogenados o fluorados se entienden aquellos (co)polímeros que comprenden al menos un (co)monómero (co)polimerizado que tiene al menos un átomo de halógeno o al menos un átomo de flúor por molécula, más preferentemente al menos dos átomos de halógeno o al menos dos átomos de flúor por molécula. Ejemplos: cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno (PVdF), copolímeros de tetrafluoroetilenohexafluoropropileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno (PVdF-HFP), copolímeros de fluoruro de vinilideno-tetrafluoroetileno, copolímeros de perfluoroalquil vinil éter, copolímeros de etileno-tetrafluoroetileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno-dorotrifluoroetileno y copolímeros de etileno-clorofluoroetileno.
Los aglutinantes adecuados (C) son especialmente el alcohol polivinílico y los (co)polímeros halogenados, por ejemplo, el cloruro de polivinilo o el cloruro de polivinilideno, especialmente los (co)polímeros fluorados tales como el fluoruro de polivinilo y especialmente el fluoruro de polivinilideno y el politetrafluoroetileno.
Los electrodos de la invención pueden comprender del 3 al 10 % en peso de aglutinante(s) (d), en referencia a la suma del componente (a), el componente (b) y el carbono (c).
Otro aspecto de la presente invención es una batería que contiene
(A) al menos un cátodo que comprende material activo catódico (A), carbono (B) y aglutinante (C),
(B) al menos un ánodo, y
(C) al menos un electrolito.
Las realizaciones del cátodo (1) se han descrito anteriormente en detalle.
El ánodo (2) puede contener al menos un material activo anódico, tal como carbono (grafito), TiO2, óxido de litio y titanio, silicio o estaño. El ánodo (2) puede contener además un colector de corriente, por ejemplo, una lámina metálica tal como una lámina de cobre.
El electrolito (3) puede comprender al menos un disolvente no acuoso, al menos una sal electrolítica y, opcionalmente, aditivos.
Los disolventes no acuosos para el electrolito (3) pueden ser líquidos o sólidos a temperatura ambiente y se seleccionan preferentemente entre polímeros, éteres cíclicos o acíclicos, acetales cíclicos y acíclicos y carbonatos orgánicos cíclicos o acíclicos.
Los ejemplos de polímeros adecuados son, en particular, los polialquilenglicoles, preferentemente los polialquilenglicoles Ci-C4 y, en particular, los polietilenglicoles. Los polietilenglicoles pueden contener aquí hasta 20% en moles de uno o más alquilenglicoles con 1 a 4 átomos de carbono. Los polialquilenglicoles son preferentemente polialquilenglicoles con dos etapas finales de metilo o etilo.
El peso molecular Mw de los polialquilenglicoles adecuados y, en particular, de los polietilenglicoles adecuados puede ser de al menos 400 g/mol.
El peso molecular Mw de los polialquilenglicoles adecuados y, en particular, de los polietilenglicoles adecuados puede ser de hasta 5.000.000 g/mol, preferentemente de hasta 2.000.000 g/mol.
Los ejemplos de éteres acíclicos adecuados son, por ejemplo, el diisopropil éter, el di-n-butil éter, el 1,2-dimetoxietano, el 1,2-dietoxietano, dándose preferencia al 1,2-dimetoxietano.
Los ejemplos de éteres cíclicos adecuados son el tetrahidrofurano y el 1,4-dioxano.
Los ejemplos de acetales acíclicos adecuados son, por ejemplo, el dimetoximetano, el dietoximetano, el 1,1-dimetoxietano y el 1,1-dietoxietano.
Los ejemplos de acetales cíclicos adecuados son el 1,3-dioxano y en particular el 1,3-dioxolano.
Los ejemplos de carbonatos orgánicos acíclicos adecuados son el carbonato de dimetilo, el carbonato de etilo y el carbonato de dietilo.
Los ejemplos de carbonatos orgánicos cíclicos adecuados son los compuestos de las fórmulas generales (II) y (III)
en donde que R1, R2y R3 pueden ser idénticos o diferentes y se seleccionan entre hidrógeno y alquilo Ci-C4, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo y tert-butilo, siendo R2y R3 preferentemente no ambos tert-butilo.
En realizaciones particularmente preferentes, R1 es metilo y R2 y R3 son cada uno hidrógeno, o R1, R2 y R3 son cada uno hidrógeno.
Otro carbonato orgánico cíclico preferente es el carbonato de vinileno, fórmula (IV).
El disolvente o los disolventes se usan preferentemente en estado exento de agua, es decir, con un contenido de agua en el intervalo de 1 ppm a 0,1% en peso, que se puede determinar, por ejemplo, por medio de valoración de Karl-Fischer.
El electrolito (3) además comprende al menos una sal electrolítica. Las sales electrolíticas adecuadas son, en particular, las sales de litio. Los ejemplos de sales de litio adecuadas son LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, imidas de litio tales como LiN(CnF2n+1SO2)2 en donde n es un número entero en el intervalo de 1 a 20, LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 y sales de fórmula general (CnF2n+1SO2)tYLi, en donde m se define de la siguiente manera:
t = 1, cuando Y se selecciona entre oxígeno y azufre,
t = 2, cuando Y se selecciona entre nitrógeno y fósforo, y
t = 3, cuando Y se selecciona entre carbono y silicio.
Las sales electrolíticas preferentes se seleccionan entre LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4,dándose preferencia particular a LiPF6y LiN(CF3SO2)2.
En una realización preferente de la presente invención, el electrolito (3) contiene al menos un retardante de llama. Los retardantes de llama útiles se pueden seleccionar entre fosfatos de trialquilo, siendo dichos alquilos diferentes o idénticos, fosfatos de triarilo, fosfonatos de dialquilo de alquilo y fosfatos de trialquilo halogenados. Se prefieren trialquil C1-C4 fosfatos, siendo dichos alquilos C1-C4 diferentes o idénticos, fosfato de tribencilo, fosfato de trifenilo, di alquil C1-C4 fosfonatos de alquilo C1-C4 y fosfatos de tri-alquilo C1-C4 fluorados,
En una realización preferida, el electrolito (3) comprende al menos un retardante de llama seleccionado entre trimetilfosfato, CH3-P(O)(OCH3)2, trifenilfosfato y tris-(2,2,2-trifluoroetil)fosfato.
El electrolito (3) puede contener de 1 a 10% en peso de retardante de llama, en base a la cantidad total de electrolito. En una realización de la presente invención, las baterías de acuerdo con la invención comprenden uno o más separadores (4) por medio de los cuales los electrodos se separan mecánicamente. Los separadores adecuados (4) son películas poliméricas, en particular películas poliméricas porosas, que no reaccionan con el litio metálico. Los materiales especialmente adecuados para los separadores (4) son las poliolefinas, en particular el polietileno poroso filmógeno y el polipropileno poroso filmógeno.
Los separadores (4) compuestos de poliolefina, en particular polietileno o polipropileno, pueden tener una porosidad del orden del 35 al 45%. Los diámetros de poro adecuados se encuentran, por ejemplo, en el intervalo de 30 a 500 nm.
En otra realización de la presente invención, los separadores (4) se pueden seleccionar entre no tejidos de PET rellenos de partículas inorgánicas. Dichos separadores pueden tener una porosidad comprendida en el intervalo de 40 a 55%. Los diámetros de poro adecuados se encuentran, por ejemplo, en el intervalo de 80 a 750 nm.
Las baterías de acuerdo con la invención además pueden comprender una carcasa que puede tener cualquier forma, por ejemplo, cuboidal o la forma de un disco cilíndrico. En una variante, se usa como alojamiento una lámina metálica configurada como bolsa.
Las baterías de acuerdo con la invención ofrecen un comportamiento de descarga y de ciclado muy bueno, en particular a temperaturas elevadas (45 °C o más, por ejemplo, hasta 60 °C) en particular con respecto a la pérdida de capacidad.
Las baterías de acuerdo con la invención pueden comprender dos o más celdas electroquímicas que combinadas entre sí, por ejemplo, pueden estar conectadas en serie o conectadas en paralelo. Es preferente la conexión en serie. En las baterías de acuerdo con la presente invención, al menos una de las celdas electroquímicas contiene al menos un electrodo de acuerdo con la invención. Preferentemente, en las celdas electroquímicas de acuerdo con la presente invención, la mayoría de las celdas electroquímicas contienen un electrodo de acuerdo con la presente invención. Aún más preferentemente, en las baterías de acuerdo con la presente invención todas las celdas electroquímicas contienen electrodos de acuerdo con la presente invención.
La presente invención prevé además el uso de baterías de acuerdo con la invención en aparatos, en particular en aparatos móviles. Los ejemplos de aparatos móviles son los vehículos, por ejemplo, automóviles, bicicletas, aviones o vehículos acuáticos tales como barcos o botes. Otros ejemplos de aparatos móviles son los que se mueven manualmente, por ejemplo, ordenadores, especialmente portátiles, teléfonos o herramientas manuales eléctricas, por ejemplo, en el sector de la construcción, especialmente taladros, destornilladores a batería o grapadoras a batería.
Breve descripción de las figuras
Figura 1: Ilustración del cálculo de la anchura de pico integral2' cargaIPW4,i<v>- 4,25<v>de la segunda carga a velocidad de 0,2 C entre 4,1 V y 4,25 V.
Figura 2: Gráfico de capacidad diferencial (dQ)/(dV) del segundo ciclo de una semicelda de moneda que contiene C-CAM.1 y que se ha obtenido aplicando el procedimiento de ciclado indicado en la tabla 1.
Figura 3: Gráfico de capacidad diferencial (dQ)/(dV) del segundo ciclo de una semicelda de moneda que contiene CAM.2 obtenida aplicando el procedimiento de ciclado indicado en la tabla 1.
Figura 4: Gráfico de capacidad diferencial (dQ)/(dV) del segundo ciclo de una semicelda de moneda que contiene CAM.3 obtenida aplicando el procedimiento de ciclado indicado en la tabla 1.
Figura 5: Gráfico de capacidad diferencial (dQ)/(dV) del segundo ciclo de una semicelda de moneda que contiene CAM.4 obtenida aplicando el procedimiento de ciclado indicado en la tabla 1.
Figura 6 : Gráfico de capacidad diferencial (dQ)/(dV) del segundo ciclo de una semicelda de moneda que contiene C-CAM.5 obtenida aplicando el procedimiento de ciclado indicado en la tabla 1.
Figura 7: Gráfico de capacidad-ciclo de una semicelda de moneda que contiene C-CAM.1 obtenida aplicando el procedimiento de ciclado indicado en la tabla 1.
Figura 8 : Gráfico de capacidad-ciclo de una semicelda de moneda que contiene CAM.2 obtenida aplicando el procedimiento de ciclado indicado en la tabla 1.
Figura 9: Gráfico de capacidad-ciclo de una semicelda de moneda que contiene CAM.3 obtenida aplicando el procedimiento de ciclado indicado en la tabla 1.
Figura 10: Gráfico de capacidad-ciclo de una semicelda de moneda que contiene CAM.4 obtenida aplicando el procedimiento de ciclado indicado en la tabla 1.
Figura 11: Gráfico de capacidad-ciclo de una semicelda de moneda que contiene el material activo de cátodo inventivo C-CAM.5 obtenido aplicando el procedimiento de ciclado indicado en la tabla 1.
Figura 12: Gráfico resistencia-ciclo de medias celdas de monedas que contienen el material activo catódico comparativo C-CAM.1 y los materiales activos catódicos inventivos CAM.2, CAM.3 y CAM.4 obtenidos aplicando el procedimiento de ciclado indicado en la tabla 1.
La presente invención se ilustra además con ejemplos de trabajo.
Los diámetros medios de las partículas (D50) se determinaron mediante dispersión dinámica de la luz ("DLS"). Los porcentajes son % en peso a menos que se indique específicamente lo contrario.
Paso (a.1): Se obtuvo un precursor esférico de Ni(OH)2 combinando una solución acuosa de sulfato de níquel (solución de 1,65 mol/kg) con una solución acuosa de NaOH al 25 % en peso y utilizando amoníaco como agente de complejación. El valor del pH se fijó en 12,6. El Ni(OH)2 recién precipitado se lavó con agua, se tamizó y se secó a 120 °C durante 12 horas. Posteriormente, el Ni(OH)2 recién precipitado se vertió en un crisol de alúmina y se secó en un horno bajo atmósfera de oxígeno (10 intercambios/h) a 500 °C durante 3 horas utilizando una velocidad de calentamiento de 3 °C /min y una velocidad de enfriamiento de 10 °C /min para obtener el precursor p-CAM.1. El p-CAM.1 era NiO con un D50 de 6 pm.
Fabricación de un material activo catódico comparativo, C-CAM.1:
El precursor deshidratado p-CAM.1 se mezcló con UOHH2O en una relación molar de Li:Ni de 1,01:1, se vertió en un crisol de alúmina y se calentó a 350 °C durante 4 horas y a 700 °C durante 6 horas bajo atmósfera de oxígeno (10 intercambios/h) utilizando una velocidad de calentamiento de 3 °C /min. El material resultante se enfrió a temperatura ambiente a una velocidad de enfriamiento de 10 °C / min y posteriormente se tamizó utilizando un tamaño de malla de 30 pm para obtener el material comparativo C-CAM.1 con un D50 de 6 pm.
Fabricación de un material inventivo, CAM.2:
Paso (b.1.2): Se colocaron 100 g del precursor p-CAM.1 en un vaso de precipitados. Se disolvieron 0,98 g de Al(NO3)3 no deshidratado y 0,32 g de ácido bórico H3BO3 en 35 ml de agua desionizada. La solución resultante se añadió gota a gota a través de un embudo de goteo durante 5 minutos a temperatura ambiente en el vaso de precipitados hasta que el precursor se empapó de líquido. No se formó ninguna película líquida visible sobre el precursor p-CAM.1. La pasta resultante se agitó en el vaso de precipitados durante 30 minutos. Las cantidades individuales de Al, B y Ni se fijaron para garantizar una relación molar Ni:Al de 0,991:0,002 y una relación molar Ni:B de 0,991:0,004.
Paso (c.1.2): Posteriormente, se eliminó el agua calentando la mezcla durante 6 horas a 120 °C al vacío para obtener p-CAM.2.1.
Paso (b.2.2): La p-CAM.2.1 obtenida de (c.1.2) se colocó en un vaso de precipitados. Se disolvieron 1,24 g de etoxido de niobio(V) en 28 ml de etanol seco. La solución resultante se añadió gota a gota a través de un embudo de goteo durante 5 minutos a temperatura ambiente en el vaso de precipitados hasta que el precursor se empapó de líquido. No se formó ninguna película líquida visible sobre el precursor p-CAM.2.1. La pasta resultante se agitó en el vaso de precipitados durante 30 minutos. El paso (b.2.2) se realizó en atmósfera de nitrógeno. Las cantidades individuales de Nb y Ni se fijaron para garantizar una relación molar Ni:Nb de 0,991:0,003.
Paso (c.2.2): Posteriormente se eliminó el etanol calentando la pasta durante 6 horas a 120 °C al vacío para obtener p-CAM.2.2.
Pasos (d.1.2) y (e.1.2): El precursor p-CAM.2.2 se mezcló con L O H H 2O en una relación molar de Li:(Ni+Nb+B+AI) de 1,01:1, se vertió en un crisol de alúmina y se calentó a 350 °C durante 4 h y a 700 °C durante 6 horas en atmósfera de oxígeno (10 intercambios/h) con una velocidad de calentamiento de 3 °C /min y una velocidad de enfriamiento de 10 °C /min. El material así obtenido se tamizó posteriormente utilizando un tamaño de malla de 30 pm para obtener el material activo catódico inventivo CAM.2.
(D50): 6 pm.
Fabricación de un material inventivo CAM.3:
Paso (b.1.3): Se colocaron 100 g del precursor p-CAM.1 en un vaso de precipitados. Se disolvieron 1,80 g de nitrato de Ga(NO3)3 y 0,52 g de heptamolibdato de amonio, (NH4)6MoyO24, en 35 ml de agua desionizada. La solución resultante se añadió gota a gota a través de un embudo de goteo durante 5 minutos a temperatura ambiente en el vaso de precipitados hasta que el precursor se empapó de líquido. No se formó ninguna película líquida visible sobre el precursor p-CAM.1. La pasta resultante se agitó en el vaso de precipitados durante 30 minutos. Las cantidades individuales de Ga, Mo y Ni se fijaron para garantizar una relación molar Ni:Mo de 0,991:0,002 y una relación molar Ni:Ga de 0,991:0,004.
Paso (c.1.3): Posteriormente, el agua se eliminó calentando la suspensión durante 6 horas a 120 °C al vacío para obtener p-CAM.3.1.
Paso (b.2.3): La p-CAM.3.1 obtenida de (c.1.3) se colocó en un vaso de precipitados. Se disolvieron 1,60 g de etóxido de tántalo(V) en 28 ml de etanol seco. La solución resultante se añadió gota a gota a través de un embudo de goteo durante 5 minutos a temperatura ambiente en el vaso de precipitados hasta que el precursor se empapó de líquido. No se formó ninguna película líquida visible sobre el precursor p-CAM.3.1. La pasta resultante se agitó en el vaso de precipitados durante 30 minutos. El paso (b.2.3) se realizó en atmósfera de nitrógeno. Las cantidades individuales de Ta y Ni se fijaron para garantizar una relación molar Ni:Ta de 0,991:0,003.
Paso (c.2.3): Posteriormente se eliminó el etanol calentando la pasta durante 6 horas a 120 °C al vacío para obtener la p-CAM.3.2 impregnada.
Pasos (d.3) y (e.3): El precursor p-CAM.3.2 se mezcló con L O H H 2O en una relación molar de Li:(Ni+Ta+Ga+Mo) de 1,01:1, se vertió en un crisol de alúmina y se calentó a 350 °C durante 4 h y a 700 °C durante 6 h en atmósfera de oxígeno (10 intercambios/h) con una velocidad de calentamiento de 3 °C /min y una velocidad de enfriamiento de 10 °C /min. El material así obtenido se tamizó posteriormente con un tamaño de malla de 30 pm para obtener la CAM.3. inventiva con un D50 de 6 pm.
Fabricación de un material inventivo CAM.4:
Paso (b.1.4) y paso (c.1.4): Se disolvieron 0,68 g de nitrato de magnesio y 3,22 g de carbonato amónico de circonio (IV) en 100 ml de agua desionizada. La solución se introdujo en un embudo de goteo y se añadió gota a gota durante 5 minutos a temperatura ambiente sobre una cantidad de 100 g de precursor p-CAM.1 que se colocó en un vaso de precipitados hasta que el precursor se empapó de líquido, pero antes de que se formara una película líquida visible sobre el precursor p-CAM.1. Durante este procedimiento, el precursor p-CAM.1 se agitó en el vaso de precipitados durante 30 minutos. Posteriormente, se eliminó el agua calentando la pasta durante 6 horas a 120 °C al vacío. La solución residual de magnesio y circonio se añadió a la pCAM seca en condiciones similares a las indicadas anteriormente hasta que el precursor volvió a empaparse completamente de líquido, pero antes de que se formara una película líquida visible. Posteriormente, se eliminó el agua calentando de nuevo la mezcla durante 6 horas a 120 °C al vacío. Este procedimiento se repitió hasta que se consumió toda la solución de circonio y magnesio. Tras el secado final a 120 °C durante 6 h, se obtuvo p-CAM.4.1. Las cantidades individuales de Mg y Zr y Ni se fijaron para garantizar una relación molar Ni:Mg de 0,991:0,002 y una relación molar Ni:Zr de 0,991:0,004.
Paso (b.2.4): La p-CAM.4.1 obtenida de (c.1.4) se colocó en un vaso de precipitados. Se disolvieron 1,12 g de isopropóxido de titanio(IV) en 28 ml de etanol seco. La solución resultante se añadió gota a gota a través de un embudo de goteo durante 5 minutos a temperatura ambiente en el vaso de precipitados hasta que el precursor se empapó de líquido. No se formó ninguna película líquida visible sobre el precursor p-CAM.4.1. La pasta resultante se agitó en el vaso de precipitados durante 30 minutos. El paso (b.2.4) se realizó completamente en atmósfera de nitrógeno. Las cantidades individuales de Ti y Ni se fijaron para garantizar una relación molar Ni:Ti de 0,991:0,003.
Paso (c.2.4): Posteriormente se eliminó el etanol calentando la mezcla durante 6 horas a 120 °C al vacío para obtener la p-CAM.4.2 impregnada.
Pasos (d.4) y (e.4): El precursor p-CAM.4.2 se mezcló con L O H H 2O en una relación molar de Li:(Ni+Mg+Ti+Zr) de 1,01:1, se vertió en un crisol de alúmina y se calentó a 350 °C durante 4 h y a 700 °C durante 6 h en atmósfera de oxígeno (10 intercambios/h) con una velocidad de calentamiento de 3 °C /min y una velocidad de enfriamiento de 10 °C/ min. El material así obtenido se tamizó posteriormente con un tamaño de malla de 30 pm para obtener la CAM.4. inventiva con un D50 de 6 pm.
Fabricación de un material activo catódico comparativo, C-CAM.5:
Paso (b.1.5): Se colocaron 100 g del precursor p-CAM.1 en un vaso de precipitados. Se disolvieron 6,54 g de nitrato de cobalto (II) en 35 ml de agua desionizada. La solución resultante se añadió gota a gota a través de un embudo de goteo durante 5 minutos a temperatura ambiente en el vaso de precipitados hasta que el precursor se empapó de líquido. No se formó ninguna película líquida visible sobre el precursor. La pasta resultante se agitó en el vaso de precipitados durante 30 minutos. Las cantidades individuales de Co y Ni se fijaron para garantizar una relación molar Ni:Co de 0,98:0,02.
Paso (c.1.5): Posteriormente, el agua se eliminó calentando la mezcla durante 6 horas a 120 °C al vacío para obtener el precursor comparativo p-CAM.5.
Pasos C-(d.1.5) y (e.1.5): el precursor comparativo C-p-CAM.5 se mezcló con LiOH- H2O en una relación molar de Li:(Ni+Co) de 1,01:1, se vertió en un crisol de alúmina y se calentó a 350 °C durante 4 h y a 700 °C durante 6 horas en atmósfera de oxígeno (10 intercambios/h) con una velocidad de calentamiento de 3 °C /min y una velocidad de enfriamiento de 10 °C / min. El material así obtenido se tamizó posteriormente utilizando un tamaño de malla de 30 pm para obtener el material activo catódico comparativo C-CAM.5. con un D50 de 6 pm.
Fabricación de electrodos: Los electrodos contenían 94% de CAM, 3% de negro de humo (Super C65) y 3% de aglutinante (fluoruro de polivinilideno, Solef 5130). Las pastas se mezclaron en N-metil-2-pirrolidona y se fundieron en papel de aluminio mediante rasqueta. Tras secar los electrodos 6 h a 105 °C en vacío, se perforaron electrodos circulares, se pesaron y se secaron a 120 °C en vacío durante 12 horas antes de introducirlos en una caja de guantes llena de Ar.
Mediciones electroquímicas en media celda: Las celdas electroquímicas de tipo moneda, se montaron en una guantera llena de argón. El electrodo positivo de 14 mm de diámetro (carga 8,0±0,5 mg cm-2) se separó de la lámina de Li de 0,58 de espesor mediante un separador de fibra de vidrio (Whatman GF/D). Como electrolito se utilizó una cantidad de 95 |jl de LiPF61 M en carbonato de etileno (EC): carbonato de etilmetilo (EMC), 3:7 en peso. Las celdas se sometieron a ciclos galvanostáticos en un ciclador de baterías Maccor 4000 entre 3,1 y 4,3 V a temperatura ambiente aplicando las siguientes tasas C hasta alcanzar 70 % de la capacidad de descarga inicial en un determinado paso de descarga:
Tabla 1: Procedimiento de ensa o electro uímico de las semiceldas de moneda.
Después de cargar a las tasas C listadas, todos los pasos de carga excepto el primero fueron terminados por un paso de voltaje constante (CV*) durante 1 h, o hasta que la corriente alcanzó 0,02C.
Durante el ciclado, se recogieron puntos de datos cada 1 minuto o después de que se produjeran cambios de voltaje de al menos 5 mV. Se ensamblaron 4 celdas electroquímicas para cada uno de los materiales, el correspondiente perfil de ciclado, capacidad y resistencia se obtuvo promediando las 4 celdas.
Durante la medición de la resistencia (realizada cada 25 ciclos a 25 °C), la celda se cargó a 0,2 C para alcanzar un estado de carga del 50%, en relación con la capacidad de descarga anterior. Para equilibrar la celda, se realizó un circuito abierto durante 30 minutos. Por último, se aplicó una corriente de descarga de 2,5 C durante 30 s para medir la resistencia. Al final del impulso de corriente, la celda se equilibró de nuevo durante 30 minutos en circuito abierto y se descargó de nuevo a 0,2 C hasta 3,0 V.
Para calcular la resistencia, se tomaron el voltaje antes de aplicar la corriente de pulso de 2,5 C, V0s, y después de 30 s de corriente de pulso de 2,5 C, V30 s, así como el valor de la corriente de 2,5 C, (j en A). La resistencia se calculó de acuerdo con la Ec. 3 (V: voltaje, j: 2,5C de corriente de impulso).
R = (V0s-V30s)/j (Ec.3)
Tabla 2: Composición y propiedades electroquímicas de los materiales activos catódicos comparativos C-CAM.1 y C-Ca M.5 y de los materiales activos catódicos inventivos CAM.2, CAM.3 y c Am .4
Claims (1)
- REIVINDICACIONES1. Material en partículas de la composiciónLii+xTMi-xO2 en dondex está en el intervalo de -0,02 a 0,05,TM comprende al menos 93 % en moles de níquel y(A) al menos un elemento M1 en donde M1 se selecciona entre Nb, Ta, Ti, Zr, W y Mo,(B) al menos un elemento M2 en donde M2 se selecciona entre B, Al, Mg y Ga,en donde material particulado tiene un diámetro promedio de partícula (D50) en el intervalo de 2 a 20 pm 2. Material en partículas de acuerdo con la reivindicación 1, en donde TM es una combinación de metales de acuerdo con la fórmula general (I)(NiaM1bM2c)1-dM3d (I)conM3 siendo selecciona de Mn y Co,estando a en el intervalo de 0,95 a 0,995,estando b en el intervalo de 0,002 a 0,04,estando c en el intervalo de 0,002 a 0,02, yestando d en el intervalo de cero a 0,02,a b c = 1.3. Material en las partículas de acuerdo con la reivindicación 2, en donde d es cero.4. Material en partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde M1 es Zr o Ti y M2 es Al.5. Material en partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde M1 es Ta o Nb y M2 es Al o B.6. Material en partículas de acuerdo con cualquiera de las anteriores en donde dicho material tiene una anchura de pico integral 2‘ carga IPW4,1 -4,25<v>en el gráfico de capacidad diferencial (dQ)/(dV) de al menos 25 mV entre 4,1 y 4,25 V en el segundo ciclo de carga a una velocidad de 0,2 C.7. Material en partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho material está recubierto de un óxido metálico.8. Material en partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde b < c.9. Procedimiento para fabricar un material particulado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde dicho procedimiento comprende las siguientes etapas:(a) proporcionar una partícula de hidróxido de níquel, óxido de níquel (II) u oxihidróxido de níquel,(b) tratar dicho óxido/hidróxido u oxihidróxido de níquel con una o dos soluciones de compuestos de M1 y M2, (c) opcionalmente, eliminar los disolventes del paso b),(d) añadir una fuente de litio,(e) tratar térmicamente la mezcla obtenida en el paso (d).10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el paso (c) se lleva a cabo a una temperatura máxima comprendida en el intervalo de 650 a 750 °C.11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9 o 10, en donde el paso (e) se realiza mediante un procedimiento de separación sólido-líquido.
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