JP2023550011A - 粒子状（オキシ）水酸化物の製造方法、粒子状（オキシ）水酸化物及びその使用方法 - Google Patents

粒子状（オキシ）水酸化物の製造方法、粒子状（オキシ）水酸化物及びその使用方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物を製造する方法に関し、ここで、ＴＭが金属であり、ＴＭが少なくとも６０モル％のニッケルを含み、前記方法が、以下の工程：（ａ）Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属と、任意にＴｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属との水溶性塩、及びＴＭに対して０．０１～０．０５モル％の範囲の、α－又はβ－アミノ酸又はそのアルカリ金属塩を含有する水溶液（α）、及びアルカリ金属水酸化物を含有する水溶液（β）、及び任意にアンモニア含有の水溶液（γ）を提供する工程と、（ｂ）撹拌タンク反応器で、１０．０～１３．０の範囲のｐＨ値で、溶液（α）及び溶液（β）、及び該当する場合に溶液（γ）を組み合わせ、それによってニッケルを含有する水酸化物の固体粒子を製造する工程であって、前記固体粒子がスラリー化されている、工程とを含む。

Description

本発明は、ＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物を製造する方法に関し、ここで、ＴＭが金属であり、ＴＭが少なくとも６０モル％のニッケルを含み、前記方法が、以下の工程：
（ａ）Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属と、任意にＴｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属との水溶性塩、及びＴＭに対して０．０１～０．０５モル％の範囲の、α－又はβ－アミノ酸又はそのアルカリ金属塩を含有する水溶液（α）、及びアルカリ金属水酸化物を含有する水溶液（β）、及び任意にアンモニア含有の水溶液（γ）を提供する工程と、
（ｂ）撹拌タンク反応器で、１０．０～１３．０の範囲のｐＨ値で、溶液（α）及び溶液（β）、及び該当する場合に溶液（γ）を組み合わせ、それによってニッケルを含有する水酸化物の固体粒子を製造する工程であって、前記固体粒子がスラリー化されている、工程と
を含む。
リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための最新の装置である。携帯電話及びラップトップコンピュータなどの小型の装置からカーバッテリー及び他のＥ－モビリティ（e-mobility）用バッテリーまで、多くの応用分野が考えられてきた。電解質、電極材料及びセパレータなどの様々な電池の構成要素は、電池の性能に関して重要な役割を有する。カソード材料は特に注目されている。いくつかの材料、例えばリチウム鉄ホスフェート、リチウムコバルトオキシド、及びリチウムニッケルコバルトマンガンオキシドが提案されてきた。広範な研究調査が行われてきているが、これまでに見出された解決策は未だに改善の余地がある。
電極材料は、リチウムイオン電池の特性にとって極めて重要である。リチウム含有の混合遷移金属酸化物、スピネル又は層状構造の混合酸化物、特にニッケル、マンガン、及びコバルトのリチウム含有混合酸化物は、特に重要視されている（例えば、ＥＰ １ １８９ ２９６を参照ください）。しかしながら、電極材料の化学量論だけでなく、形態及び表面特性などの他の特性も重要である。
対応する混合酸化物は、一般に２段階プロセスを使用することにより製造される。第１段階では、遷移金属（単数又は複数）の難溶性化合物を、例えば炭酸塩又は水酸化物などの溶液から沈殿させることによって調製する。この難溶性塩は、多くの場合、前駆体とも呼ばれる。第２段階では、沈殿させた遷移金属（単数又は複数）の塩をリチウム化合物、例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ又はＬｉ２Ｏと混合し、高温、例えば６００～１１００℃で焼成する。
既存のリチウムイオン電池は、特にエネルギー密度に関して、改善の余地がある。そのためには、カソード活物質が高い比容量を有することが必要である。これは、例えば、カソード活物質粒子の優れた規則的な形状によって達成することができる。通常、前駆体の形態は、焼成中に大きく変化しない限り、カソード活物質の形態に変換される。
ＷＯ ２０１２／０９５３８１及びＷＯ ２０１３／１１７５０８では、水酸化物又は炭酸塩を沈殿させるプロセスが開示されており、ここで、区画を有する容器が使用される。多くのエネルギーがそれぞれの区画（単数又は複数）に導入される。しかし、商業的規模で前記プロセスを実施することは困難である。
アップスケーリングの過程で、前駆体を作成するプロセスは、ｐＨ値の変化に対して非常に敏感であることが観察されている。小さなｐＨ値の変化は、前駆体の特性、例えば粒径に大きな影響を与えることができる。
ＥＰ １ １８９ ２９６ ＷＯ ２０１２／０９５３８１ ＷＯ ２０１３／１１７５０８
本発明の目的は、高い体積エネルギー密度及び優れたサイクル安定性を有するリチウムイオン電池用のカソード活物質の前駆体を製造する方法を提供することであった。より具体的には、したがって、本発明の目的は、高い体積エネルギー密度及び優れたサイクル安定性を有するリチウムイオン電池を製造するのに適した電池用出発材料を提供することであった。本発明のさらなる目的は、リチウムイオン電池用の好適な出発材料を調製することができる方法を提供することであった。さらに、本発明の目的は、ｐＨ値の変化に対して敏感でない前駆体を製造する方法を提供することであった。
いかなる理論にも縛られることを望むものではないが、リチウム化プロセスは、前駆体の粒径、多孔性及び比表面積に依存していると仮定することができる。本発明の目的は、非常に効率的な方法でリチウム化することができる前駆体を製造する方法を提供することであった。より具体的には、したがって、本発明の目的は、非常に効率的な方法でリチウム化することができる電池用の出発材料を提供することであった。
したがって、以下で本発明の方法又は（本）発明による方法とも呼ばれる、冒頭で定義された方法が見出された。本発明の方法は、バッチプロセスとして、又は連続若しくは半連続プロセスとして行われてもよい。連続プロセスが好ましい。
図１は、撹拌タンク反応器を示す。 図２は、一次粒子の半径方向を示す図である。 図３は、Ｃ－ＴＭ－ＯＨ．１（左）、ＴＭ－ＯＨ－２（中）及びＴＭ－ＯＨ．３（右）の上面視ＳＥＭ画像を示す。 図４は、Ｃ－ＴＭ－ＯＨ．１（左）及びＴＭ－ＯＨ．３（右）の断面ＳＥＭ画像を示す。 図５は、Ｃ－ＴＭ－ＯＨ．６（左）及びＴＭ－ＯＨ．７（右）の上面視ＳＥＭ及び断面ＳＥＭ画像を示す。
本発明の方法は、少なくとも２つの工程（以下、工程（ａ）及び工程（ｂ）とも呼ばれる）を含み、それはサブ工程を含んでいてもよい。以下、本発明の方法について、より詳細に説明する。
本発明の方法は、ＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物を製造する方法であり、ここで、ＴＭが金属であり、ＴＭが少なくとも６０モル％のニッケルを含み、前記方法が、以下の工程：
（ａ）Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属と、任意にＴｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属との水溶性塩、及びＴＭに対して０．０１～０．０５モル％の範囲の、α－又はβ－アミノ酸又はそのアルカリ金属塩を含有する水溶液（α）、及びアルカリ金属水酸化物を含有する水溶液（β）、及び任意にアンモニア含有の水溶液（γ）を提供する工程と、
（ｂ）撹拌タンク反応器で、１０．０～１３．０の範囲のｐＨ値で、溶液（α）及び溶液（β）、及び該当する場合に溶液（γ）を組み合わせ、それによってニッケルを含有する水酸化物の固体粒子を製造する工程であって、前記固体粒子がスラリー化されている、工程と
を含む。
本発明の一実施態様において、２～２０μｍ、好ましくは３～１６μｍ、より好ましくは５～１２μｍの範囲の、レーザー回折によって決定された平均粒径（Ｄ５０）を有する。
本発明の一実施態様において、本発明の前駆体は、０．３５～２、好ましくは０．３５～０．５又は０．８～１．４の範囲である、［（Ｄ９０）－（Ｄ１０）］を（Ｄ５０）で除した粒径分布を有する。
ＴＭは、一般式（Ｉ）

(NiaCobMnc)1-dMd (I)

（式中、ａは、０．７～０．９９、好ましくは０．８３～０．９２の範囲であり、
ｂは、０又は０．０１～０．２、好ましくは０．０３～０．１５の範囲であり、
ｃは、０～０．２、好ましくは０．０３～０．１５の範囲であり、
ｄは、０～０．１、好ましくは０．００３～０．０３の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＺｒの少なくとも１種であり、
ｂ＋ｃ＞０であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による金属の組み合わせである。
本発明の方法は、ＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物を製造する方法である。本発明の文脈において、「（オキシ）水酸化物」は、水酸化物を指し、化学量論的に純粋な水酸化物だけでなく、特に、遷移金属カチオン及び水酸化物イオンに加えて、水酸化物イオン以外のアニオン、例えば酸化物イオン及び炭酸イオン、又は遷移金属出発材料に由来するアニオン、例えば酢酸塩又は硝酸塩及び特に硫酸を有する化合物も含む。酸化物イオンは、部分的な酸化、例えば乾燥中の酸素の取り込みに起因することがある。炭酸塩は、技術グレードのアルカリ金属水酸化物を使用した場合に発生することがある。
さらに、硫酸塩は、硫酸塩が出発材料として使用された実施形態において、不純物として、例えば０．００１～１モル％、好ましくは０．０１～０．５モル％の割合で存在することもできる。このような硫酸塩は、本発明の文脈において無視される。
本発明の一実施態様において、沈殿したＴＭの（オキシ）水酸化物は式ＴＭＯｘ（ＯＨ）ｙ（ＣＯ３）ｔ（式中、０≦ｘ＜１であり、１＜ｙ≦２．２であり、０≦ｔ≦０．３であり、好ましくは０．００５≦ｔ≦０．０５である）を有する。
あるの元素は遍在するものである。例えば、ナトリウム、銅、塩化物は、事実上すべての無機材料においてごくわずかな割合で検出される。本発明の文脈において、０．０２モル％未満の割合のカチオン又はアニオンは無視される。したがって、０．０２モル％未満のナトリウムを含む本発明の方法に従って得られる混合水酸化物は、本発明の文脈においてナトリウムを含まないものとみなされる。
本発明の方法は、攪拌タンク反応器で行われ、バッチ反応器として、攪拌タンク反応器で、連続攪拌タンク反応器で、又は少なくとも２個の連続攪拌タンク反応器のカスケードで、例えば２～４個の連続攪拌タンク反応器のカスケードで本発明の方法を行うことを含む。連続攪拌タンク反応器で本発明の方法を行うことが好ましい。連続攪拌タンク反応器は、当該連続攪拌タンク反応器からスラリー（又は母液）を連続的に（又は間隔をおいて）取り出すことを可能にする少なくとも１つのオーバーフローシステムを含有する。
攪拌容器が連続攪拌タンク反応器又は少なくとも２個の攪拌タンク反応器のカスケードである実施態様において、それぞれの攪拌タンク反応器（単数又は複数）はオーバーフローシステムを有する。スラリーは、沈殿したＴＭの混合金属水酸化物及び母液を含有する。本発明の文脈において、母液は、溶液中に存在する水溶性塩及び任意にさらなる添加剤を含む。可能な水溶性塩の例には、遷移金属の対イオンのアルカリ金属塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、対応するアンモニウム塩、例えば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム及び／又はハロゲン化アンモニウムが含まれる。最も好ましくは、母液は、硫酸ナトリウム及び硫酸アンモニウム及びアンモニアを含む。
本発明の一実施態様において、清澄器を備えた容器内で行われる。清澄器において、母液は沈殿したＴＭの混合金属水酸化物から分離され、母液は取り出される。
工程（ａ）では、様々な溶液が提供される：
Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属と、任意にＴｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属との水溶性塩、及びＴＭに対して０．０１～０．０５モル％の範囲の、α－又はβ－アミノ酸又はそのアルカリ金属塩を含有する水溶液（α）、及び
アルカリ金属水酸化物を含有する水溶液（β）、及び
任意にアンモニア含有の水溶液（γ）。好ましくは、本発明は溶液（γ）を使用せずに行われる。
工程（ａ）では、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属との水溶性塩を含有する水溶液（溶液（α））が提供される。塩の選択はＴＭの組成を反映しており、ニッケルのモル含有量はＴＭに対して少なくとも６０％である。該当する場合、溶液（α）は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属を含有する。
溶液（α）は、ＴＭに対して０．０１～０．０５モル％の範囲の、α－又はβ－アミノ酸又はそのアルカリ金属塩をさらに含有する。α－アミノ酸の例としては、システイン、プロリン、アスパラギン、ロイシン、アスパラギン酸、リジン、フェニルアラニン、α－アラニン（以下、アラニンと略記する）、バリン、セリンが挙げられ、β－アミノ酸の例はβ－アラニンである。アルカリ金属塩の例としては、ナトリウム塩、及びカリウム塩が挙げられる。α－又はβ－アミノ酸を部分的に中和したものも可能である。例えば、アラニン、グリシン及びセリンのナトリウム塩が好ましい。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、このようなアミノ酸はＴＭのいずれか、例えばニッケルと錯体を形成していると仮定する。
さらにより好ましくは、α－アミノ酸は、グリシン、及びそのナトリウム塩及びカリウム塩から選択される。
α－アラニンは、Ｌ－アラニン又はラセミアラニンとして、又は部分的にラセミ化されたＬ－アラニンとして提供されてもよい。アミノ酸としてグリシンは好ましい。
前記溶液（α）は、ＴＭの水溶性塩、例えば硫酸塩を水に溶解し、その後、グリシン、アラニン及びセリンから選択されるアミノ酸、又はそれらのアルカリ金属塩を前記量で添加することにより製造することができる。また、ＴＭの水溶性塩、例えば硫酸塩を、前記α－又はβ－アミノ酸又はそのアルカリ金属塩の存在下で水に溶解させることも可能である。しかし、そのような溶液（α）は、前記α－又はβ－アミノ酸又はそのアルカリ金属塩の水溶液をＴＭの水溶性塩（単数又は複数）の水溶液と組み合わせることによって、例えば、新鮮に形成した溶液（α）を溶液（β）及び該当する場合に溶液（γ）と組み合わせる直前に形成することが好ましい。前記形成は、Ｙノズルでの予備混合として行われてもよい。
ニッケル又はニッケル以外の金属の水溶性塩という用語は、２５ｇ／ｌ以上の２５℃の蒸留水での溶解度を示す塩を指し、塩の量は結晶水及びアクオ錯体から生じる水の省略下で決定される。ニッケル及びコバルトの水溶性塩は、好ましくはＮｉ２＋及びＣｏ２＋のそれぞれの水溶性塩であり得る。ニッケル及びコバルトの水溶性塩の例は、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及びハロゲン化物、特に塩化物である。好ましいのは硝酸塩及び硫酸塩であり、このうち硫酸塩がより好ましい。
溶液（α）は、２～５の範囲のｐＨ値を有してもよい。溶液（α）にアンモニアを添加しないことが好ましい。
工程（ａ）において、アルカリ金属水酸化物の水溶液（以下、溶液（β）とも称される）が提供される。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化リチウムが挙げられ、好ましいのは水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの組み合わせであり、さらにより好ましいのは水酸化ナトリウムである。
溶液（β）は、ある程度の量、例えばそれぞれのアルカリ金属水酸化物の量に対して０．１～２質量％の、意図的に添加されるか、又は溶液又はそれぞれのアルカリ金属水酸化物のエージングによって添加される炭酸塩を含有してもよい。
溶液（β）は、０．１～１２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは６～１０ｍｏｌ／ｌの範囲の水酸化物の濃度を有してもよい。
溶液（β）のｐＨ値は、好ましくは１３以上、例えば１４．５である。
本発明の一実施態様において、水溶液（γ）が提供される。溶液（γ）はアンモニアを含有する。溶液（γ）は、８～１０の範囲のｐＨ値、及び１～２５の範囲のアンモニア濃度を有してもよい。
本発明の一実施態様において、水溶液（α）及び水溶液（β）、及び該当する場合に水溶液（γ）は、攪拌タンク反応器内で混合される前に、１０～７５℃の範囲の温度を有する。
工程（ｂ）では、水溶液（α）及び水溶液（β）、及び該当する場合に水溶液（γ）は、撹拌タンク反応中、１０．０～１３．０の範囲のｐＨ値で組み合わされ、それによってニッケルを含有する水酸化物の固体粒子を製造し、前記固体粒子がスラリー化されている。
工程（ｂ）の過程で、水溶液（α）及び水溶液（β）は、反応器に供給される。好ましくは、水溶液（α）及び水溶液（β）は、一方のＴＭの金属及び他方の水酸化物イオンの化学量論が「正しい」、すなわち化学量論が沈殿させるべきそれぞれの水酸化物の化学量論と一致するように、反応器に供給される。本発明の別の実施態様において、化学量論は、水酸化物が過剰に、例えば水酸化物に対して１～５モル％で存在するように調整される。
本発明の一実施態様において、水溶液（α）及び（β）、及び該当する場合に（γ）は、別々の入口を通して攪拌タンク反応器に供給される。本発明の一実施態様において、少なくとも１つの入口は、攪拌によって引き起こされる渦の真上に位置する。
本発明の一実施態様において、水溶液（α）及び（β）、及び該当する場合に（γ）は、２つの入口、例えば、出口が互いに隣接して配置されている２つのパイプ、例えば、並行して、又はＹ－ミキサーを介して前記攪拌容器に導入される。
本発明の好ましい実施態様において、少なくとも２つの入口は、水溶液（α）及び（β）が攪拌タンク反応器に導入される２つの同軸に配置されたパイプを含む同軸ミキサーとして設計されている。本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、水溶液（α）及び（β）、及び該当する場合に（γ）が前記攪拌タンク反応器に導入される、２つ以上の同軸に配置されたパイプを用いることによってお粉ｗれる。本発明の別の実施態様において、導入工程は、水溶液（α）及び（β）、及び該当する場合に（γ）が前記攪拌タンク反応器に導入される同軸に配置されたパイプの正確に１つのシステムを使用することによって行われる。
好ましい実施態様において、水溶液（α）及び（β）は、同軸ノズルを介して攪拌タンク反応器に供給される。
少なくとも２つの連続攪拌タンク反応器のカスケードが使用される実施態様において、水溶液（α）及び（β）、及び該当する場合に溶液（γ）は、最も上流にある攪拌タンク反応器に供給される。
本発明で使用される攪拌タンク反応器（単数又は複数）は、スターラーを含む。そのようなスターラーは、ピッチブレードタービン、ラシュトンタービン、クロスアームスターラー、ディゾルバーブレード及びプロペラスターラーから選択することができる。スターラーは、０．１～１０Ｗ／ｌの範囲、好ましくは１～７Ｗ／ｌの範囲の平均エネルギー入力をもたらす回転速度で運転することができる。
さらに、本発明で使用される攪拌タンク反応器（単数又は複数）は、１つ以上、例えば１～４つのバッフルを含んでいてもよい。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、２０～９０℃、好ましくは３０～８０℃、より好ましくは３５～７５℃の範囲の温度で行われてもよい。この温度は、攪拌タンク反応器内で決定される。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、１０分～１０時間の範囲の持続時間を有する。本発明の方法が連続プロセスとして行われる実施態様において、持続時間は、平均滞留時間を指す。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、常圧で行うことができる。他の実施態様において、工程（ｂ）は、わずかに上昇した圧力、例えば、常圧より１０～１００ミリバール高い圧力で行われる。
工程（ｂ）は、空気下、不活性ガス雰囲気下、例えば希ガス又は窒素雰囲気下、又は還元性ガス雰囲気下で行うことができる。還元性ガスの例としては、例えば、ＣＯ及びＳＯ２が挙げられる。不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明の一実施態様において、本発明の方法は、清澄器を備えた攪拌タンク反応器で行われる。清澄器において、母液は、沈殿したＴＭの水酸化物から分離され、母液は取り出される。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、２つのサブ工程（ｂ１）及び（ｂ２）で行われ、サブ工程（ｂ１）は、サブ工程（ｂ２）よりも０．２～２．０単位高いｐＨ値で行われる。言い換えれば、サブ工程（ｂ２）におけるｐＨ値は、サブ工程（ｂ１）におけるｐＨ値よりも０．２～２．０単位低い。ｐＨ値の低下は、例えば、サブ工程（ｂ２）において、サブ工程（ｂ１）よりも少ないアンモニアを添加することによって、又はサブ工程（ｂ１）において、サブ工程（ｂ２）と比較してＴＭに対するアルカリ金属水酸化物の比率を高く選択することによって、又は酸、例えば硫酸の添加によって、達成できる。しかしながら、サブ工程（ｂ２）におけるｐＨ値は、依然として少なくとも１０．０である。好ましくは、サブ工程（ｂ２）の持続時間は、サブ工程（ｂ１）の持続時間より長い。
本発明の一実施態様において、サブ工程（ｂ１）及び（ｂ２）は、サブ工程（ｂ１）からの固体が分離され、サブ工程（ｂ２）のための固体種として使用されるように行われる。他の実施態様において、サブ工程（ｂ１）及び（ｂ２）は、サブ工程（ｂ１）から得られたスラリーがサブ工程（ｂ２）のためにその場で使用されるように行われる。
本発明の一実施態様において、サブ工程（ｂ１）及び（ｂ２）は、α－又はβ－アミノ酸又はそのそれぞれのアルカリ金属塩は、両方のサブ工程で、又は少なくとも１つのサブ工程、例えばサブ工程（ｂ２）で添加されるように行われる。後者の実施態様は、ＴＭの水溶性塩を含有するが、アミノ酸もそのそれぞれのアルカリ金属塩も含有しない溶液（α’）を溶液（β）及び任意に溶液（γ）と組み合わせることによってサブ工程（ｂ１）を行い、続いてサブ工程（ｂ２）において溶液（α）を溶液（β）及び任意に溶液（γ）と組み合わせることによって達成することができる。
本発明の別の実施態様において、工程（ｂ）は、最大でも０．２単位で変化するｐＨ値で行われる。したがって、工程（ｂ）の間、ｐＨ値は本質的に一定である。
本発明の方法を行うことにより、水性スラリーが形成される。本発明の方法は、ｐＨ値の望ましくない変化に対して非常に堅牢である。前記水性スラリーから、固液分離工程、例えば濾過、噴霧乾燥、不活性ガス又は空気下での乾燥によって、粒子状の混合水酸化物を得ることができる。空気下で乾燥した場合、部分酸化が起こり、ＴＭの混合（オキシ）水酸化物が得られる。
本発明の方法に従って得られる前駆体は、体積エネルギー密度が最大となる電池の製造に適したカソード活物質の出発材料として優れている。
本発明の別の態様は、以下で本発明の前駆体とも称する、前駆体に関する。本発明の前駆体はＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物であり、ここで、ＴＭが少なくとも７０モル％のニッケルを含み、前記（オキシ）水酸化物が２～２０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有し、ＴＭがＣｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属と、任意にＴｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属とを含み、前記（オキシ）水酸化物が、有機炭素として５００ｐｐｍ～１質量％の範囲のＣを含有し、少なくとも６０体積％の二次粒子は、本質的に放射状に配向した一次粒子が凝集したものからなる。
有機炭素を定量化するために、全ての炭素は、典型的には、酸素雰囲気下で熱処理することによって二酸化炭素に変換され、赤外線分光法によってＣＯ２を測定する。
有機炭素は、好ましくは、グリシン、アラニン又はセリン、又はそのアルカリ金属塩である。
放射状に配向した一次粒子の部分は、例えば、少なくとも５個の二次粒子の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって決定することができる。
「本質的に放射状に配向した」とは、完全な放射状の配向を必要とせず、ＳＥＭ分析において、完全な放射状の配向に対する偏差Ｇが最大５度であることを含む。
さらに、二次粒子体積の少なくとも６０％が半径方向に配向した一次粒子で充填されている。好ましくは、それらの粒子の体積のわずかな内側部分、例えば最大４０％、好ましくは最大２０％だけが、非半径方向に配向した、例えばランダムに配向した一次粒子で充填されている。
本発明の一実施態様において、ＴＭは、一般式（Ｉ）

(NiaCobMnc)1-dMd (I)

（式中、ａは、０．７～０．９９、好ましくは０．８３～０．９２の範囲であり、
ｂは、０又は０．０１～０．２、好ましくは０．０３～０．１５の範囲であり、
ｃは、０～０．２、好ましくは０．０３～０．１５の範囲であり、
ｄは、０～０．１、好ましくは０．００３～０．０３の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＺｒの少なくとも１種であり、
ｂ＋ｃ＞０であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による金属の組み合わせである。
本発明の一実施態様において、本発明の前駆体は、Ｎ２吸着測定のための試料調製が１２０℃で６０分間脱気することによって行われる場合、ＤＩＮ ６６１３４（１９９８）に従ってＮ２吸着によって決定される、２０～６００Åの孔径範囲において０．０３３～０．１ｍｌ／ｇ、好ましくは０．０３５～０．０７ｍｌ／ｇの範囲の全細孔／貫入容積を有する。
本発明の前駆体は、２～２０μｍ、好ましくは３～１６μｍ、さらにより好ましくは５～１２μｍの範囲の平均二次粒子径Ｄ５０を有する。
本発明の一実施態様において、本発明の前駆体は、２～７０ｍ２／ｇ、好ましくは４～５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴによる比表面（以下、「ＢＥＴ表面積」とも称する）を有する。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、２００℃で３０分、及びこれを超えてサンプルをガス放出した後の窒素吸着によって決定することができる。
本発明の一実施態様において、本発明の前駆体は、０．３５～２、好ましくは０．３５～０．５又は０．８～１．４の範囲である、［（Ｄ９０）－（Ｄ１０）］を（Ｄ５０）で除した粒径分布を有する。
本発明の一実施態様において、本発明の前駆体は、第１最大値が３～７μｍの範囲にあり（「より小さい粒子」）、第２最大値が１１～１７μｍの範囲にある（「より大きい粒子」）二峰性粒径分布を有する。さらにより好ましくは、より小さい粒子の総体積は、より大きい粒子の総体積の１０～２５％の範囲にある。
本発明の一実施態様において、本発明の前駆体の粒子は、複数の同心環の構造、例えば少なくとも１０個、好ましくは最大２００個の環の構造を示す。このような同心環は、そのような粒子の断面をＳＥＭで分析したときに検出される。この構造は、樹木の成長輪と比較することができ、成長輪の各々は、５～５００ｎｍの範囲の強度を有する。
本発明の一実施態様において、本発明の前駆体の粒子は、０．８７～０．９９の範囲の形状係数（form factor）を有する。
本発明の前駆体は、高いエネルギー密度を有するカソード活物質を製造するのに非常に適している。そのようなカソード活物質は、本発明の前駆体を、それぞれ水を含まないもの又は水和物としてのリチウム源、例えばＬｉ２Ｏ又はＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３と混合し、例えば６００～１０００℃の範囲の温度で焼成することにより製造することができる。したがって、本発明のさらなる態様は、リチウムイオン電池用カソード活物質の製造のための本発明の前駆体の使用方法であり、本発明の別の態様は、リチウムイオン電池用カソード活物質を製造する方法（以下、本発明の焼成とも称する）であり、ここで、前記方法が、本発明の粒子状遷移金属（オキシ）水酸化物をリチウム源と混合する工程と、６００～１０００℃の範囲の温度で前記混合物を熱的に処理する工程とを含んでいる。好ましくは、そのような方法における本発明の前駆体とリチウム源との比は、ＬｉとＴＭのモル比が０．９５：１～１．２：１、より好ましくは０．９８～１．０５の範囲であるように選択される。
本発明の一実施態様において、本発明の前駆体は、リチウム源と混合する前に、６００～１０００℃の範囲の温度に加熱され、したがって、脱水又は「予備焼成」される。このような実施態様において、予備焼成された粒子状遷移金属（オキシ）水酸化物をリチウム源と混合し、前記混合物を６００～１０００℃の範囲の温度で熱処理する。好ましくは、予備焼成された本発明の前駆体とリチウム源との比は、ＬｉとＴＭのモル比が０．９５：１～１．２：１、より好ましくは０．９８～１．０５の範囲にあるように選択される。
本発明焼成の例には、６００～９００℃、好ましくは６５０～８５０℃の範囲の温度で熱処理することが含まれる。「熱的処理」及び「熱処理」という用語は、本発明の文脈では互換的に使用される。
本発明の一実施態様において、本発明の焼成では、得られた混合物を０．１～１０℃／分の加熱速度で６００～９００℃に加熱する。
本発明の一実施態様において、６００～９００℃、好ましくは６５０～８００℃の所望の温度に到達する前に、温度を上昇させる。例えば、まず、工程（ｄ）から得られた混合物を３５０～５５０℃に加熱し、その後１０分～４時間一定に保持し、次に６５０℃～８００℃に上昇させ、その後６５０～８００℃で１０分～１０時間保持する。
本発明の一実施態様において、本発明の焼成は、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、又はロータリーキルン、又は前記の少なくとも２つの組み合わせで行われる。ロータリーキルンは、そこで作られる材料の均質化が非常に良好であるという利点を有する。ローラーハースキルン及びプッシャーキルンでは、異なる工程に関する異なる反応条件を非常に容易に設定することができる。実験室規模の実験では、箱型炉、管状炉、分割管状炉も可能である。
本発明の一実施態様において、本発明の焼成は、酸素含有雰囲気、例えば窒素－空気混合物、希ガス－酸素混合物、空気、酸素又は酸素富化空気中で行われる。好ましい実施態様において、工程（ｄ）における雰囲気は、空気、酸素及び酸素富化空気から選択される。酸素富化空気は、例えば、体積比５０：５０の空気と酸素の混合物であってよい。他の選択肢としては、体積比１：２の空気と酸素の混合物、体積比１：３の空気と酸素の混合物、体積比２：１の空気と酸素の混合物、及び体積比３：１の空気と酸素の混合物が挙げられる。
本発明の一実施態様において、本発明の焼成は、ガス流、例えば空気、酸素及び酸素富化空気の流れの下で行われる。そのようなガス流は強制ガス流とも呼ばれる。そのようなガスの流れは、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による材料１ｋｇ当たり、０．５～１５ｍ３／ｈの範囲の比流量を有することができる。体積は、通常の条件下（２９８ケルビン及び１気圧）で決定される。前記ガス流は、水及び二酸化炭素のようなガス状分解生成物の除去に有用である。
本発明の一実施態様において、本発明の焼成は、１時間～３０時間の範囲の持続時間を有する。１０時間～２４時間が好ましい。６００℃を超える温度での時間は、加熱及び保持がカウントされるが、この文脈では冷却時間は無視される。
本発明のさらなる態様は、少なくとも１つの本発明による粒子状電極活物質を含むカソードである。これらは特にリチウムイオン電池に有用である。少なくとも１つの本発明によるカソードを含むリチウムイオン電池は、良好なサイクル挙動／安定性を示す。少なくとも１つの本発明による粒子状カソード活物質を含む電極は、以下で本発明のカソード又は本発明によるカソードとも呼ばれる。
特に、本発明のカソードは、
（１）少なくとも１種の、本発明の粒子状電極活物質、
（２）導電状態の炭素、及び
（３）バインダー又はバインダー（３）とも呼ばれるバインダー材料、及び好ましくは、
（４）集電器
を含有する。
好ましい実施態様において、本発明のカソードは、（１）、（２）及び（３）の合計に基づいて、
（Ａ）８０～９８質量％の本発明の粒子状電極活物質、
（Ｂ）１～１７質量％の炭素、
（Ｃ）１～１５質量％のバインダー
を含有する。
本発明によるカソードは、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器、例えばアルミホイル（これに限定していない）を含むことができる。それらは、導電性炭素及びバインダーをさらに含むことができる。
本発明によるカソードは、簡潔に炭素（２）とも呼ばれる、導電性修飾の炭素を含有する。炭素（２）は、すす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びグラファイト、及び上記の少なくとも２つの組み合わせから選択することができる。
好適なバインダー（３）は、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。
本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。
本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。
別の好ましいバインダー（３）は、ポリブタジエンである。
他の好適なバインダー（３）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一実施態様において、バインダー（３）は、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量ＭＷを有する（コ）ポリマーから選択される。
バインダー（３）は、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであり得る。
本発明の特に好ましい実施態様において、バインダー（３）は、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
好適なバインダー（３）は、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。
本発明のカソードは、本発明のカソード活物質に対して１～１５質量％のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。別の実施態様において、本発明のカソードは０．１～１質量％未満のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。
さらに開示されるのは、本発明のカソード活物質、炭素、及びバインダーを含む少なくとも１つのカソード、少なくとも１つのアノード、及び少なくとも１種の電解質を含有する電池である。
本発明のカソードの実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。
前記アノードは、少なくとも１種のアノード活物質、例えばカーボン（グラファイト）、ＴｉＯ２、酸化リチウムチタン、シリコン又はスズを含有してもよい。前記アノードは、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。
前記電解質は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。
電解質のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の１種以上のＣ１～Ｃ４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、最大５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２００００００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。
好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）による化合物である
Figure 2023550011000001
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ１～Ｃ４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ２及びＲ３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）。
好ましくは、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素である。
別の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。
Figure 2023550011000002
好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。
電解質は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。
好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。
本発明の文脈において開示される電池は、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータを含む。好適なセパレータは、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータのための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータは、３５～４５％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。
本発明の他の実施態様において、セパレータは、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。
本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスク又は円筒形カンの形状を有することができるハウジングをさらに含むことができる。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。
以下に開示される電池は、良好なサイクル安定性及び低い容量減衰を示す。
以下に開示される電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。そのような電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明によるカソードを含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明によるカソードを含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明によるカソードを含有する。
本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。
図面の簡単な説明、図１：
Ａ：撹拌容器
Ｂ：スターラー
Ｃ：溶液（β）の供給
Ｄ：溶液（γ）の供給
Ｅ：溶液（α）の供給
Ｆ：バッフル
Ｇ：スターラーのエンジン。
実施例
一般：
実験室用回折計（Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ，Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）を用いて、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）データを収集した。モリブデンＸ線管で装置をセットアップした。曲がったＧｅｒｍａｎｉｕｍ Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ型一次モノクロメータを用いて、特徴的なＫ－アルファ線を単色化した。Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ反射形状で、５．０～５０°の２θの範囲で、０．０１９°のステップサイズを適用して、データを収集した。ＬＹＮＸＥＹＥエリア検出器を使用して、散乱Ｘ線信号を収集した。
ＸＲＤ測定では、ＩＫＡチューブミルとＭＴ４０．１００ディスポーザブル粉砕チャンバーを使用して前駆体を粉砕した。粉末をサンプルホルダーに入れ、ガラスプレートを使って平らにした。
前駆体材料の微細構造のリートベルト精密化解析は、ＤＩＦＦＲＡＣ.ＴＯＰＡＳ Ｖ６ソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ）を用いて行い、対応する結晶子サイズへのアクセスを提供した。ピークフィッティングの際には、機器の広がりを考慮し、機器の広がりとサンプルの広がりを分離した。サンプルの寄与は、以下の式で定義される単一のＬｏｒｅｎｔｚｉａｎプロファイル関数を使用して決定した。
Figure 2023550011000003
一次粒子が半径方向に配向している割合とその程度は、それぞれの前駆体の断面ＳＥＭ画像に基づいて決定した。
図２は、一次粒子の半径方向を説明するための図である。図２の簡単な説明。
図２中の変数は、以下の意味を有する：
Ａ：二次粒子
Ｂ：一次粒子
Ｃ：二次粒子の中心
Ｄ：一次粒子の中心
Ｅ：二次粒子の中心から一次粒子の中心への方向として定義した、半径方向
Ｆ：一次粒子のバイナリマスクについて計算された共分散行列の最大固有値を有する固有ベクトルの方位と定義した、一次粒子の方位
Ｇ：一次粒子の方位と理想的な半径方向との角度。
各一次粒子について、半径方向（Ｅ）と一次粒子の長軸方向（Ｆ）との間の最小絶対角度（Ｇ）を決定した。したがって、０の角度は、一次粒子が理想的な半径方向に向いていることを意味し、角度が大きいほど、理想的な半径方向に向いていない。一次粒子の角度Ｇの分布は、サンプル全体がどの程度半径方向に配向しているかを定量化する。完全な半径方向配向の場合、分布はゼロに位置し、完全なランダム配向の場合、角度は０～９０°の間で均一に分布し、中央値と平均値は４５°である。
サンプルの形状係数と軸比を決定するために、まず各サンプルの少なくとも５０個の個々の粒子について両方の特性を決定し、次に平均化した。
個々の粒子の形状係数は、上面視ＳＥＭ画像から決定した周囲と面積から計算した。
形状係数＝（４π・面積）／（周囲）２
完全な球体であれば形状係数は１．０であるが、完全な球体から逸脱している場合は形状係数が１．０未満となる。
粒子の境界ボックスの軸比を決定するために、粒子の上面視ＳＥＭ画像の周りに可能な限り小さな矩形の境界ボックスを設定した。軸比は、２つの辺の長さａ１及びａ２（ａ１≧ａ２）から、境界ボックスの軸比＝ａ１／ａ２により算出した。
完全な球体であれば、境界ボックスの軸比は１．０であるが、完全な球体から逸脱すると、軸比は１．０を超える。
（有機）炭素の量を定量化するために、１００ｍｇの材料を使い捨てのセラミックカップに充填した。約０．５ｇの鉄顆粒をサンプルに添加し、約１．５ｇのタングステン顆粒の層で混合物を被覆した。このサンプルをＥｌｔｒａ ＣＳ ８００分析装置の誘導炉で純酸素の流れの中で加熱し、サンプルの炭素を二酸化炭素に変換し、燃焼ガス中の二酸化炭素を赤外線分光分析で定量した。
対応する沈殿プロセスの安定性を定量化するために、安定係数ｓｔａｂは、プロセスのｐＨを０．２ｐＨ単位で上昇させることによるｄ５０の最大変化として決定した。
グリシンは、９９％超の純度を有し、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。
水：特に明記しない限り、脱イオン水。
Ｉ．本発明の前駆体及び比較用前駆体の製造：
Ｉ．１ 比較用前駆体Ｃ－ＴＭ－ＯＨ．１、Ｃ－ＴＭ－ＯＨ．４、及び本発明の前駆体ＴＭ－ＯＨ．２、ＴＭ－ＯＨ．３、ＴＭ－ＯＨ．５、及び種子スラリー画分ｓ．１の製造：
すべての実験は、バッフルとクロスアームスターラーを備えた２．４Ｌの攪拌タンク反応器（「反応器１」）で実施した（図１参照）。
溶液（α）用の供給チューブは、他の両方のチューブからそれぞれ８ｃｍずつ離れており、溶液（γ）用のチューブは、溶液（β）用のチューブから２．５ｃｍずつ離れていた。全てのチューブは、６ｍｍの外径、２ｍｍの内径を有し、それらは、対応する出口が液面より約５ｃｍ下にあるように取り付けられていた。前記実施例の文脈では、この容器は「容器１」とも称される。容器１は、全ての反応の間、一定の窒素のオーバーフローを有していた。
各実験例の開始時に、反応器１を２ｌの水で充填した。温度を５５℃に設定した。スターラー要素を作動させ、１０００ｒｐｍ（1分間あたりの回転数、平均エネルギー入力～４．５Ｗ／ｌ）で一定に作動させた。
Ｉ．１．１ 比較用前駆体Ｃ－ＴＭ－ＯＨ．１の製造
溶液Ｃ－（α．１）：ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４（ＴＭ．１、モル比８３：１２：０５、全遷移金属濃度：１．６５ｍｏｌ／ｋｇ）水中
溶液（β．１）：水中２５質量％のＮａＯＨ
溶液（γ．１）：水中２５質量％のアンモニア
溶液Ｃ－（α．１）、（β．１）及び（γ．１）を同時に反応器１中に導入した。アンモニアとＴＭ．１のモル比を０．２５に調整した。体積流量の合計を、５時間の平均滞留時間を調整するように設定した。溶液（β．１）の流速をｐＨ調整回路により調整し、攪拌容器内のｐＨ値を１１．９の一定値に保った。反応器１は、容器内の液面を一定に保ちながら連続運転した。ＴＭ．１の水酸化物を容器からフリーオーバーフローで回収した。得られたスラリーは、約１２０ｇ／ｌのＴＭ．１の水酸化物を含有していた。このスラリーを水及び水酸化ナトリウムの水溶液（前駆体１ｋｇあたり２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１ｋｇ）で洗浄し、濾過して１２０℃で１４時間乾燥させた。比較用前駆体Ｃ－ＴＭ－ＯＨ．１が得られた。
Ｉ．１．２ 本発明の前駆体ＴＭ－ＯＨ．２の製造：
溶液（α．２）：ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４（ＴＭ．２、モル比８３：１２：０５、全遷移金属濃度：１．６５ｍｏｌ／ｋｇ）水中、及びグリシン、グリシンのＴＭ．２に対するモル比：０．０１
溶液（β．２）：水中２５質量％のＮａＯＨ
溶液（γ．２）：水中２５質量％のアンモニア
溶液（α．２）、（β．２）及び（γ．２）を同時に反応器１中に導入した。アンモニアとＴＭ．２のモル比を０．１５に調整した。体積流量の合計を、５時間の平均滞留時間を調整するように設定した。溶液（β．２）の流速をｐＨ調整回路により調整し、攪拌容器内のｐＨ値を１１．９の一定値に保った。反応器１は、容器内の液面を一定に保ちながら連続運転した。ＴＭ．２の水酸化物を容器からフリーオーバーフローで回収した。得られたスラリーは、約１２０ｇ／ｌのＴＭ．２の水酸化物を含有していた。このスラリーを水及び水酸化ナトリウムの水溶液（固体水酸化物１ｋｇあたり２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１ｋｇ）で洗浄し、濾過して１２０℃で１４時間乾燥させた。本発明の前駆体ＴＭ－ＯＨ．２が得られた。
Ｉ．１．３ 本発明の前駆体ＴＭ－ＯＨ．３の製造：
溶液（α．３）：ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４（ＴＭ．３、モル比８３：１２：０５、全遷移金属濃度：１．６５ｍｏｌ／ｋｇ）水中、及びグリシン、グリシンのＴＭ．３に対するモル比：０．０３
溶液（β．３）：水中２５質量％のＮａＯＨ
溶液（γ．３）：水中２５質量％のアンモニア
溶液（α．３）、（β．３）及び（γ．３）を同時に反応器１中に導入した。アンモニアとＺＭ．３のモル比を０．１５に調整した。体積流量の合計を、５時間の平均滞留時間を調整するように設定した。溶液（β．３）の流速をｐＨ調整回路により調整し、攪拌容器内のｐＨ値を１１．４の一定値に保った。反応器１は、容器内の液面を一定に保ちながら連続運転した。混合水酸化物ＴＭ．３を容器からフリーオーバーフローで回収した。得られたスラリーは、約１２０ｇ／ｌのＴＭ．３の混合水酸化物を含有していた。このスラリーを水及び水酸化ナトリウムの水溶液（固体水酸化物１ｋｇあたり２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１ｋｇ）で洗浄し、濾過して１２０℃で１４時間乾燥させた。本発明の前駆体ＴＭ－ＯＨ．３が得られた。
Ｃ－ＴＭ－ＯＨ．１、ＴＭ－ＯＨ．２及びＴＭ－ＯＨ．３のＳＥＭ画像を図３及び図４に示している。
Figure 2023550011000004
有機炭素含有量は、例えば、ＴＭ－ＯＨ．２及びＴＭ－ＯＨ．３のＣ含有量の差に対応する。
一次粒子の配向は、一次粒子の配向と理想的な半径方向との間の角度Ｇによって定量化され、上記で比較した。
Ｉ．１．４ 予備焼成した本発明の前駆体ＴＭＯ．３の製造：
ＴＭ－ＯＨ．３をアルミニウム製るつぼに入れ、酸素雰囲気下、１Ｋ／分の昇温速度を６０分適用して４００℃に加熱した。ＴＭＯ．３が得られた。ｄ－ＴＭ．ＯＨ．３中の有機炭素の量は、ＴＭ－ＯＨ．３の０．３０％に対し、０．０８質量％であることが判明した。
Ｉ．１．５ 比較用前駆体Ｃ－ＴＭ－ＯＨ．４の製造
溶液Ｃ－（α．４）：ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４（ＴＭ．４、モル比９５：０５、全遷移金属濃度：１．６５ｍｏｌ／ｋｇ）水中
溶液（β．４）：水中２５質量％のＮａＯＨ
溶液（γ．４）：水中２５質量％のアンモニア
溶液Ｃ－（α．４）、（β．４）及び（γ．４）を同時に反応器１中に導入した。アンモニアとＴＭ．４のモル比を０．２５に調整した。体積流量の合計を、５時間の平均滞留時間を調整するように設定した。溶液（β．４）の流速をｐＨ調整回路により調整し、攪拌容器内のｐＨ値を１１．３の一定値に保った。反応器１は、容器内の液面を一定に保ちながら連続運転した。ＴＭ．４の混合水酸化物を容器からフリーオーバーフローで回収した。得られたスラリーは、約１２０ｇ／ｌのＴＭ．４の混合水酸化物を含有していた。このスラリーを水及び水酸化ナトリウムの水溶液（前駆体１ｋｇあたり２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１ｋｇ）で洗浄し、濾過して１２０℃で１４時間乾燥させた。比較用前駆体Ｃ－ＴＭ－ＯＨ．４が得られた。
Ｉ．１．６ 本発明の前駆体ＴＭ－ＯＨ．５の製造：
溶液（α．５）：ＮｉＳＯ４及びＭｎＳＯ４（ＴＭ．５、モル比９５：０５、全遷移金属濃度：１．６５ｍｏｌ／ｋｇ）水中、及びグリシン、グリシンのＴＭ．５に対するモル比：０．０１
溶液（β．５）：水中２５質量％のＮａＯＨ
溶液（γ．５）：水中２５質量％のアンモニア
溶液（α．５）、（β．５）及び（γ．５）を同時に反応器１中に導入した。アンモニアとＴＭ．５のモル比を０．１５に調整した。体積流量の合計を、５時間の平均滞留時間を調整するように設定した。溶液（β．５）の流速をｐＨ調整回路により調整し、攪拌容器内のｐＨ値を１０．３の一定値に保った。反応器１は、容器内の液面を一定に保ちながら連続運転した。ＴＭ．５の水酸化物を容器からフリーオーバーフローで回収した。得られたスラリーは、約１２０ｇ／ｌのＴＭ．５の混合水酸化物を含有していた。このスラリーを水及び水酸化ナトリウムの水溶液（固体水酸化物１ｋｇあたり２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１ｋｇ）で洗浄し、濾過して１２０℃で１４時間乾燥させた。本発明の前駆体ＴＭ－ＯＨ．５が得られた。
Ｃ－ＴＭ．ＯＨ．４の製造中にはｐＨ値の激しい変化が見られ、粒径分布の望ましくない変化を伴っていたが、ＴＭ－ＯＨ．５の沈殿では反応時間中、ｐＨ値及び粒径分布が一定で安定したプロセスが観察された。
Ｃ－ＴＭ－ＯＨ．４及びＴＭ．ＯＨ．５のＳＥＭ画像を図５に示している。
Figure 2023550011000005
Ｉ．１．７ 種子スラリー画分ｓ１の製造：
溶液Ｃ－（α．６）：ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４（ＴＭ．６、モル比８７：０５：０８、全遷移金属濃度：１．６５ｍｏｌ／ｋｇ）水中
溶液（β．６）：水中２５質量％のＮａＯＨ
溶液（γ．６）：水中２５質量％のアンモニア
工程（ｂ１．６）
溶液Ｃ－（α．６）、（β．６）及び（γ．６）を同時に反応器１中に導入した。アンモニアとＴＭ．６のモル比を０．２に調整した。体積流量の合計を、５時間の平均滞留時間を調整するように設定した。溶液（β．６）の流速をｐＨ調整回路により調整し、攪拌容器内のｐＨ値を１２．１５の一定値に保った。反応器１は、容器内の液面を一定に保ちながら連続運転した。反応器１を１５時間運転した後、粒径分布はそれ以上変化しなかった。その後、回収容器を空にし、種子スラリー画分ｓ１を５時間ずつ回収した。この種子スラリー画分ｓ１は、１２０ｇ／ｌの固形分を有し、４．１μｍのｄ５０、及び（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０＝１．６９のスパンによって特徴付けられた。
Ｉ．２ 比較用前駆体Ｃ－ＴＭ－ＯＨ．６及び本発明の前駆体ＴＭ－ＯＨ．７の製造、工程Ｃ－（ｂ２．６）及び（ｂ２．７）
以下の反応は、反応器１と同様であるが容積が３．２リットルの反応器２で行った。
Ｉ．２．１ 比較用前駆体Ｃ－ＴＭ－ＯＨ．６の製造：
反応器２に６１ｇの硫酸アンモニウムを含有する１．６ｌの水を入れ、窒素雰囲気下で５５℃に加熱した。ｐＨ値が１２．０５となるまで溶液（β．６）を添加した。攪拌機を１０００ｒｐｍに設定し、３２０ｍｌのスラリーｓ１を添加した。反応器２には、母液のｐＨ値が１２．０５、ＴＭ．６に対するＮＨ３のモル比が０．５５となるように、溶液Ｃ－（α．６）、（β．６）、（γ．６）を連続供給した。母液を固体から分離し、反応器の上部に取り付けられた清澄器によって反応器から取り出した。溶液のそれぞれの流速を、平均滞留時間が５時間になるように調整した。攪拌機の速度を一定に保った。粒子は、約１３～１４μｍの粒径になるまで成長させ、その後、濾過し、水で洗浄し、乾燥し、メッシュサイズ３０μｍのふるいにかけた。比較用前駆体Ｃ－ＴＭ－ＯＨ．６を得た。
Ｉ．２．２ 本発明の前駆体ＴＭ－ＯＨ．７の製造
溶液（α．７）：ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４（ＴＭ．７、モル比８７：０５：０８、全遷移金属濃度：１．６５ｍｏｌ／ｋｇ）水中、及びグリシン、グリシンのＴＭ．３に対するモル比：０．０３
溶液（β．７）：水中２５質量％のＮａＯＨ
溶液（γ．７）：水中２５質量％のアンモニア
反応器２に６１ｇの硫酸アンモニウムを含有する１．６ｌの水を入れ、窒素雰囲気下で５５℃に加熱した。ｐＨ値が１２．０５となるまで溶液（β．７）を添加した。攪拌機を１０００ｒｐｍに設定し、３２０ｍｌのスラリーｓ１を添加した。反応器２には、母液のｐＨ値が１２．０５、ＴＭ．７に対するＮＨ３のモル比が０．５５となるように、溶液（α．７）、（β．７）、（γ．７）を連続供給した。母液を固体から分離し、反応器の上部に取り付けられた清澄器によって反応器から取り出した。溶液のそれぞれの流速を、平均滞留時間が５時間になるように調整した。攪拌機の速度を一定に保った。粒子は、約１３～１４μｍの粒径になるまで成長させ、その後、濾過し、水で洗浄し、乾燥し、メッシュサイズ３０μｍのふるいにかけた。本発明の前駆体ＴＭ－ＯＨ．７を得た。
ＩＩ．カソード活物質の製造、及び電極の製造
ＩＩ．１ 比較用カソード活物質Ｃ－ＣＡＭ．１、及び本発明のカソード活物質ＣＡＭ．２及びＣＡＭ．３の製造：
それぞれの前駆体を、約３００℃で熱処理した。それぞれの予備焼成した材料を、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒ（ＯＨ）４と、１．０５：１のＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）、０．０２：１のＡｌ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）、０．００２５：１のＺｒ Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）、３℃／分の加熱速度で７５０℃に６時間加熱した。得られたカソード活物質を、１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却し、その後、３０μｍのメッシュサイズを用いてふるい分けして、前駆体Ｃ－ＴＭ－ＯＨ．１から比較用カソード活物質Ｃ－ＣＡＭ．１が得られ、前駆体ＴＭ－ＯＨ．２から本発明のカソード活物質ＣＡＭ．２、及び前駆体ｄ－ＴＭ．ＯＨ．３からＣＡＭ．３が得られた。
ＩＩ．２ 比較用カソード活物質Ｃ－ＣＡＭ．４、及び本発明のカソード活物質ＣＡＭ．５の製造：
それぞれの前駆体を、１．０５：１のＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比でＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと混合し、アルミナるつぼに注ぎ、酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）、３℃／分の加熱速度で７５０℃に６時間加熱した。得られたカソード活物質を、１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却し、その後、３０μｍのメッシュサイズを用いてふるい分けして、前駆体Ｃ－ＴＭ－ＯＨ．４から比較用カソード活物質Ｃ－ＣＡＭ．４が得られ、前駆体ＴＭ－ＯＨ．５から本発明のカソード活物質ＣＡＭ．５が得られた。
ＩＩ．３ 比較用カソード活物質Ｃ－ＣＡＭ．６、及び本発明のカソード活物質ＣＡＭ．７の製造：
それぞれの前駆体を、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒ（ＯＨ）４と、１．０５：１のＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）、０．０２：１のＡｌ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）、０．００３：１のＺｒ Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）、１．３℃／分の加熱速度で７６０℃に６時間加熱した。得られた材料を、１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却し、その後、３０μｍのメッシュサイズを用いてふるい分けして、前駆体Ｃ－ＴＭ－ＯＨ．６から比較用カソード活物質Ｃ－ＣＡＭ．６が得られ、前駆体ＴＭ－ＯＨ．７から本発明のカソード活物質ＣＡＭ．７が得られた。
ＩＩ．４ 電極の製造及びテスト
電極の製造、及びハーフセル電気化学測定：
電極は、９４％のそれぞれ本発明の又は比較用カソード活物質、３％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）及び３％のバインダー（ポリビニリデンフルオリド、Ｓｏｌｅｆ ５１３０）を含有した。スラリーをＮ－メチル－２－ピロリドンで混合し、ドクターブレードでアルミホイル上にキャストした。電極を真空中１０５℃で６時間乾燥させた後、円形電極を打ち抜き、秤量し、真空中１２０℃で１２時間乾燥させた後、Ａｒで充填したグローブボックスに入れた。
コイン型電気化学セルを、アルゴン充填のグローブボックス内で組み立てた。直径１４ ｍｍの正極（担持量８．０±０．５ｍｇ ｃｍ－２）は、ガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｄ）によって０．５８ｍｍ厚のＬｉホイルと分離した。質量比が３：７のエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の中の１Ｍ ＬｉＰＦ６の９５μｌの量を電解質として使用した。以下のＣレートを適用することにより、Ｍａｃｃｏｒ ４０００バッテリーサイクラーで、室温で３．１～４．３Ｖの間でセルを定電流的にサイクルした。
Figure 2023550011000006
上記のＣレートで充電した後、最初の充電を除くすべての充電工程を定電圧工程（ＣＶ＊）で１時間、又は電流が０．０２Ｃに達するまで終了した。
抵抗測定（２５℃で２５サイクルごとに実施）の間、セルを０．２Ｃで充電し、前回の放電容量に対して５０％の充電状態になった。セルを平衡化するために、３０分間の開回路工程が続いた。最後に、２．５Ｃの放電電流を３０秒間印加し、抵抗値を測定した。電流パルスの終了後、セルを再び開回路で３０分間平衡化し、さらに０．２Ｃ～３．０Ｖで放電させた。
Figure 2023550011000007

Claims (15)

  1. ＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物を製造する方法であって、ＴＭが金属であり、ＴＭが少なくとも６０モル％のニッケルを含み、前記方法が、以下の工程：
    （ａ）Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属と、任意にＴｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属との水溶性塩、及びＴＭに対して０．０１～０．０５モル％の範囲の、α－アミノ酸又はβ－アミノ酸又はそのアルカリ金属塩を含有する水溶液（α）、及びアルカリ金属水酸化物を含有する水溶液（β）、及び任意にアンモニア含有の水溶液（γ）を提供する工程と、
    （ｂ）撹拌タンク反応器で、１０．０～１３．０の範囲のｐＨ値で、溶液（α）及び溶液（β）、及び該当する場合に溶液（γ）を組み合わせ、それによってニッケルを含有する水酸化物の固体粒子を製造する工程であって、前記固体粒子がスラリー化されている、工程と
    を含む、方法。
  2. ＴＭが、一般式（Ｉ）

    (NiaCobMnc)1-dMd (I)

    （式中、ａは、０．７～０．９９の範囲であり、
    ｂは、０又は０．０１～０．２の範囲であり、
    ｃは、０～０．２の範囲であり、
    ｄは、０～０．１の範囲であり、
    Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＺｒの少なくとも１種であり、
    ｂ＋ｃ＞０であり、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
    による金属の組み合わせである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記α－アミノ酸が、グリシン、及びそのナトリウム塩及びカリウム塩から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 水溶液（α）及び（β）が、同軸ノズルを介して攪拌タンク反応器に供給される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程（ｂ）が、２つのサブ工程（ｂ１）及び（ｂ２）で行われ、サブ工程（ｂ１）が、サブ工程（ｂ２）よりも０．２～２．０単位高いｐＨ値で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 工程（ｂ）が、最大でも０．２単位で変化するｐＨ値で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  7. ＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物であって、ＴＭが少なくとも７０モル％のニッケルを含み、前記（オキシ）水酸化物が２～２０μｍの範囲の平均二次粒径（Ｄ５０）を有し、ＴＭがＣｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属と、任意にＴｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属とを含み、前記（オキシ）水酸化物が、有機炭素として５００ｐｐｍ～１質量％の範囲のＣを含有し、二次粒子の少なくとも６０体積％が、完全に半径方向に配向した一次粒子、及び完全な半径方向の配向に対する偏差が最大５度である一次粒子を含む凝集した一次粒子からなる、粒子状（オキシ）水酸化物。
  8. その粒子が、そのような粒子の断面の走査電子顕微鏡によって検出可能な複数の同心環を示す、請求項７に記載の粒子状（オキシ）水酸化物。
  9. ＴＭが、一般式（Ｉ）

    (NiaCobMnc)1-dMd (I)

    （式中、ａは、０．７～０．９９の範囲であり、
    ｂは、０又は０．０１～０．２の範囲であり、
    ｃは、０～０．２の範囲であり、
    ｄは、０～０．１の範囲であり、
    Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＺｒの少なくとも１種であり、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
    による金属の組み合わせである、請求項７又は８に記載の粒子状（オキシ）水酸化物。
  10. 第１最大値が３～７μｍの範囲にあり、第２最大値が１１～１７μｍの範囲にある二峰性粒径分布を有する、請求項７から９のいずれか一項に記載の粒子状（オキシ）水酸化物。
  11. ０．８７～０．９９の範囲の形状係数を有する、請求項７から１０のいずれか一項に記載の粒子状（オキシ）水酸化物。
  12. リチウムイオン電池用のカソード活物質の製造のための、請求項７から１１のいずれか一項に記載の粒子状（オキシ）水酸化物の使用方法。
  13. 請求項７から１１のいずれか一項に記載の粒子状遷移金属（オキシ）水酸化物、又は請求項７から１１のいずれか一項に記載の予備焼成した粒子状遷移金属（オキシ）水酸化物をリチウム源と混合する工程、及び６００～１０００℃の範囲の温度で前記混合物を熱処理する工程を含む、リチウムイオン電池用の電極活物質を製造する方法。
  14. （１）少なくとも１種の、請求項７から１１のいずれか一項に記載の電極活物質、
    （２）導電状態の炭素、
    （３）バインダー材料
    を含有する、カソード。
  15. （１）、（２）及び（３）の合計に基づいて、
    （１）８０～９８質量％のカソード活物質、
    （２）１～１７質量％の炭素、
    （３）１～１５質量％のバインダー材料
    を含有する、請求項１４に記載のカソード。
JP2023522780A 2020-10-13 2021-09-16 粒子状（オキシ）水酸化物の製造方法、粒子状（オキシ）水酸化物及びその使用方法 Pending JP2023550011A (ja)

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