CN116547833A - 制备阴极活性材料的多步骤方法和阴极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：(a)提供氢氧化物TM(OH)2或至少一种氧化物TMO或至少一种TM的羟基氧化物或上述至少两种的组合，其中TM为一种或多种金属且含有至少97mol％的Ni和任选地总共至多3mol％的至少一种选自Al、Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba和Mn的金属；(b)将所述氢氧化物TM(OH)2或氧化物TMO或TM的羟基氧化物或组合与锂源和Mg源混合，其中(Li+Mg)的摩尔量对应于TM的75‑95mol％；(c)将由步骤(b)获得的混合物在450‑650℃的温度下热处理，从而获得中间物；(d)将来自步骤(c)的中间物与Li源和至少一种选自Al、Zr、Co、Mn、Nb、Ta、Mo和W的金属M1的化合物混合；(e)将由步骤(d)获得的混合物在500‑850℃的温度下热处理。

Description

制备阴极活性材料的多步骤方法和阴极活性材料
本发明涉及一种制备电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供氢氧化物TM(OH)2或至少一种氧化物TMO或至少一种TM的羟基氧化物或上述至少两种的组合，其中TM为一种或多种金属且含有至少97mol％的Ni和任选地总共至多3mol％的至少一种选自Al、Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba和Mn的金属，
(b)将所述氢氧化物TM(OH)2或氧化物TMO或TM的羟基氧化物或组合与锂源和Mg源混合，其中(Li+Mg)的摩尔量对应于TM的75-95mol％，(c)将由步骤(b)获得的混合物在450-650℃的温度下热处理，从而获得中间物，
(d)将来自步骤(c)的中间物与Li源和至少一种选自Al、Zr、Co、Mn、Nb、Ta、Mo和W的金属M1的化合物混合，
(e)将由步骤(d)获得的混合物在500-850℃的温度下热处理。
锂离子二次电池组是用于储存能量的现代设备。已经并且正在考虑许多应用领域，从诸如移动电话和笔记本电脑的小型设备到汽车电池组和用于电子移动性的其他电池组。电池组的各种组件对于电池组的性能具有决定性作用，例如电解质、电极材料和隔膜。对阴极材料给予了特别的关注。已经提出了几种材料，例如磷酸铁锂、锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。尽管已经进行了广泛的研究，然而迄今为止发现的解决方案仍存在改进的空间。
目前，可以观察到对所谓的富Ni电极活性材料的一定兴趣，例如，包含相对于总TM含量为75摩尔％或更多的Ni的电极活性材料。
一种特别富含Ni的材料是LiNiO2，有时缩写为LNO。然而，纯LNO具有各种缺点，降低了对其商业用途的兴趣。这些缺点中最重要的是难以合成化学计量的LiNiO2，因为它倾向于Li的偏化学计量(off-stoichiometry)(Li1-zNi1+zO2)，以及其脱锂状态的各种不稳定问题，这可能是(电)化学、机械或热性质的。
本发明的一个目的是提供一种制备具有优异电化学性能，特别是具有良好容量保持率的富Ni电极活性材料的方法。一个目的还为提供具有优异电化学性能的富Ni电极活性材料。
相应地，已经找到开头所定义的方法，下文中还称为本发明方法。本发明方法包括以下步骤：
(a)提供氢氧化物TM(OH)2或至少一种氧化物TMO或至少一种TM的羟基氧化物或上述至少两种的组合，其中TM为一种或多种金属且含有至少97mol％的Ni和任选地总共至多3mol％的至少一种选自Al、Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba和Mn的金属，
(b)将所述氢氧化物TM(OH)2或氧化物TMO或TM的羟基氧化物或组合与锂源和Mg源混合，其中(Li+Mg)的摩尔量对应于TM的75-95mol％，(c)将由步骤(b)获得的混合物在450-650℃的温度下热处理，从而获得中间物，
(d)将来自步骤(c)的中间物与Li源和至少一种选自Al、Zr、Co、Mn、Nb、Ta、Mo和W的金属M1的化合物混合，
(e)将由步骤(d)获得的混合物在500-850℃的温度下热处理。
因此，本发明方法包括四个步骤(a)、(b)、(c)、(d)和(e)，在本发明的上下文中还分别称为步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)和步骤(d)以及步骤(e)。这五个步骤优选随后进行。
本发明方法由氢氧化物TM(OH)2或至少一种氧化物TMO或至少一种TM的羟基氧化物或上述至少两种的组合开始。在该氢氧化物TM(OH)2或至少一种氧化物TMO或TM的羟基氧化物中，TM含有至少97mol％的Ni，优选至少99mol％的Ni和任选地总共至多3mol％，优选至多1mol％的至少一种选自Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba和Mn的金属。更优选地，TM含有至少99.5mol％的Ni和任选地总共至多0.5mol％的至少一种选自Ti、Zr和Co的金属以及仅微量的V、Zn、Ba和Mn。甚至更优选地，TM是Ni。金属如Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba和Mn的量和种类可通过电感耦合等离子体(“ICP”)和同步(synchrotron)XRD测定。
步骤(a)中提供的TM(OH)2或TMO或TM的羟基氧化物优选包含球形颗粒，所述球形颗粒是具有球形形状的颗粒。球形颗粒不仅应包括那些精确球形的颗粒，而且包括那些其中代表性样品的至少90％(数均)的最大和最小直径相差不超过10％的颗粒。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的TM(OH)2或TMO或TM的羟基氧化物包含次级颗粒，所述次级颗粒是初级颗粒的附聚物。优选地，步骤(a)中提供的TM(OH)2或TMO或TM的羟基氧化物包含球形次级颗粒，所述球形次级颗粒是初级颗粒的附聚物。甚至更优选地，步骤(a)中提供的TM(OH)2或TMO或TM的羟基氧化物包含球形次级颗粒，所述球形次级颗粒是球形初级颗粒或小片的附聚物。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的TM(OH)2或TMO或TM的羟基氧化物具有3-20μm，优选5-16μm的平均颗粒直径(D50)。平均颗粒直径可例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定。颗粒通常包含初级颗粒的附聚物，并且上述颗粒直径是指次级颗粒直径。
一些元素是普遍存在的。在本发明的上下文中，在本发明的描述中不考虑作为杂质的普遍存在的微量金属如钠、钙、铁或锌。就此而言，微量是指相对于起始材料的总金属含量为0.02mol％或更少的量。
在其中TM含有总共至多3mol％的至少一种选自Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba或Mn及上述至少两种的组合的金属的实施方案中，优选Al和Zr。所述Al、Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba或Mn或上述至少两种的组合可以均匀地分布在Ni(OH)2或NiO或羟基氧化镍的颗粒内或富集在表面，其中优选均匀分布。
步骤(a)中提供的TM(OH)2可以通过使用碱金属氢氧化物由硫酸镍水溶液中沉淀Ni和如果适用，总共至多3mol％的至少一种选自Al、Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba或Mn的金属，然后过滤和干燥来制备，该水溶液(如果需要)含有至少一种选自Al、Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba或Mn的所述金属的化合物。
步骤(a)中提供的TMO和TM的羟基氧化物可以通过加热TM(OH)2，且因此移除水而制备。
TM的羟基氧化物是指包括非化学计量的羟基氧化物，其具有以氢氧化物形式化学结合的水或具有残留水分含量。
在步骤(b)中，将步骤(a)中提供的所述氢氧化物TM(OH)2或氧化物TMO或TM的羟基氧化物或组合与锂源和Mg源混合，其中(Li+Mg)的摩尔量对应00000于TM的75-95mol％。
锂源的实例是锂的无机化合物，例如LiNO3、Li2O、LiOH和Li2CO3，优选Li2O、LiOH和Li2CO3，其中在锂源的上下文中忽略结晶水，甚至更优选LiOH。
在本发明的一个实施方案中，所述锂源具有1-5μm的平均颗粒直径(D50)。
Mg源的实例为硝酸镁、MgO、MgCO3、Mg(HCO3)2和Mg(OH)2，其中优选MgO和Mg(OH)2，在镁源的上下文中忽略结晶水。甚至更优选Mg(OH)2。
在本发明的一个实施方案中，所述镁源具有可通过动态光散射测定为50nm至1μm的平均颗粒直径(D50)。
在步骤(b)的一个实施方案中，还加入Al、Zr、Co、Mn、Nb、Ta、Mo或W的来源。下文将进一步描述合适的Al、Zr、Co、Mn、Nb、Ta、Mo和W的来源。
在步骤(b)的一个实施方案中，Li与Mg的摩尔比为200:1至25:1，优选100:1至30:1。
步骤(b)可以作为一个操作进行，但优选步骤(b)包括混合TM(OH)2或TMO或TM的羟基氧化物或组合与所述锂源的子步骤，然后是加入镁源的溶液的子步骤。所述子步骤将在下文中更详细地描述。但优选在一个步骤中进行步骤(b)或首先将锂源与镁源混合(子步骤(b1))，然后将所得混合物与TM(OH)2或TMO或TM的羟基氧化物组合(子步骤(b2))。
步骤(b)可通过将相应组分在混合器中混合，例如在犁铧式混合器或滚筒式混合器中混合而进行。对于实验室规模的实验，还可以使用球磨机和辊磨机。
步骤(b)可以在加入水或有机溶剂下进行，但优选在子步骤(b)中或在任何子步骤中不加入任何有机溶剂或水。
优选的步骤(b)的持续时间为1-60分钟。
在步骤(b)中获得混合物。
子步骤(b1)可通过在混合器中混合锂源和镁源进行，例如在犁铧式混合器或滚筒式混合器中进行。对于实验室规模的实验，还可使用球磨机和辊磨机。由子步骤(b1)获得混合物。在子步骤(b1)之后，进行子步骤(b2)。在子步骤(b2)中，向来自子步骤(b1)的混合物中加入氢氧化物TM(OH)2或TMO或TM的羟基氧化物或组合镁源。
子步骤(b1)和(b2)可在加入水或有机溶剂下进行，但优选在子步骤(b1)中不加入任何有机溶剂或水。子步骤(b1)和子步骤(b2)的优选持续时间为1-30分钟。
可在加热下进行子步骤(b)，但优选在步骤(b)过程中不进行额外的加热。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在常压下进行。但优选在升高的压力下，例如在比常压高10毫巴至10巴下，或者在抽吸下，例如比常压低50-250毫巴，优选比常压低100-200毫巴下进行步骤(b)。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)通过将TM(OH)2或氧化物TMO或TM的羟基氧化物和锂源的混合物装入容器，然后加入所述Mg源而进行。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)中还加入铝源。合适的来源是例如Al(NO3)3、Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al2O3·aq，其中优选AlOOH和Al2O3，尤其是γ-Al2O3。所述铝源可以以水溶液、含水浆料或颗粒形式加入，其中优选颗粒形式。
在本发明的一个实施方案中，所述Al源具有可通过动态光散射测定为0.5-5μm的平均颗粒直径(D50)。
在本发明的一个实施方案中，Al源的量使得Mg和Al的摩尔比为5:1至1:5。
步骤(c)包括在450-650℃，优选475-575℃的温度下热处理由步骤(b)获得的混合物。
步骤(c)可在任何类型的炉中进行，例如在辊底窑、推板窑、回转窑、摆式窑或马弗炉(对于实验室规模试验)中进行。
450-650℃的温度对应于步骤(c)的最高温度。
可将由步骤(b)获得的混合物直接经受步骤(c)。然而，优选逐步升高温度，或者沿斜线升高(ramp up)所述温度。所述逐步升高或沿斜线升高可在常压或减压，例如1-500毫巴下进行。
步骤(c)-在其最高温度下-可在常压下进行。
步骤(c)在含氧气氛如具有至少80体积％氧气的富氧空气下或在纯氧下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和(c)在具有降低的CO2含量的气氛下进行，例如二氧化碳含量为0.01-500重量ppm，优选0.1-50重量ppm。CO2含量可通过例如使用红外光的光学方法测定。甚至更优选步骤(c)在二氧化碳含量低于例如用基于红外光的光学方法的检测极限的气氛下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在辊底窑、推板窑或回转窑或上述至少两种的组合中进行。回转窑具有使其中制备的材料非常均匀的优点。在辊底窑和推板窑中，可以非常容易地设定关于不同步骤的不同反应条件。在实验室规模的试验中，箱式炉、管式炉和分管式炉也是可行的。
在本发明的一个实施方案中，本发明的步骤(c)在强制气流，例如空气、氧气和富氧空气下进行。该气体料流可称为强制气流。该气体料流可具有0.5-15m3/h·kg来自步骤(b)的混合物的比流速。体积在标准条件下测定：298开尔文和1个大气压。所述强制气流可用于移除气态裂解产物如水。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)可具有2-30小时的持续时间。优选为10-24小时。就此而言，忽略冷却时间。
通过实施步骤(c)，获得中间物。优选将所述中间物冷却至环境温度。
步骤(d)包括将来自步骤(c)的中间物与Li源和至少一种选自Al、Co、Mn、Nb、Ta、Mo、Zr和W及上述至少两种的组合的金属M1的化合物混合。优选Al、Co、Zr及上述至少两种的组合。该M1的化合物可为硝酸盐或卤化物，但优选氧化物、氢氧化物和羟基氧化物。
在本发明的一个实施方案中，M1与TM的摩尔比为1:33至1:500，优选1:50至1:250。所述摩尔比是总摩尔比，并且如果选择至少两种元素M1，是指所有元素M1。
步骤(d)中的锂源的实例与步骤(b)一样，因此锂的无机化合物，例如LiNO3、Li2O、LiOH和Li2CO3，其中优选Li2O、LiOH和Li2CO3，在锂源的上下文中忽略结晶水，在步骤(b)和(d)中甚至更优选LiOH。
Al源的实例为Al(NO3)3、Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al2O3·aq，其中优选Al(OH)3、AlOOH和Al2O3，尤其是γ-Al2O3。
Co源的实例为Co(NO3)2、Co(OH)2、CoO、CoCO3、Co3O4和Co2O3，其中优选Co(OH)2、CoO、Co3O4和Co2O3。
Mn源的实例为MnCO3、MnO2，其中优选MnO2。
Nb源的实例为Nb2O3、Nb2O5和铌酸、Nb2O5·H2O。在铌酸中，水的量不一定是化学计量的。
Ta源的实例为Ta、Ta2O3、Ta2O5。
Mo源的实例为Mo、MoO3、Li2MoO4。
W源的实例为W、WO3、Li2WO4。
Zr源的实例为ZrO2、ZrO(OH)2和Zr(OH)4。
在本发明的一个实施方案中，M1源的平均直径(D50)优选为10nm至100μm，优选20nm至20μm。优选平均直径(D50)为10-50nm的所谓的M1的纳米颗粒氧化物或氢氧化物且通常例如平均直径(D50)为100nm至2μm的M1的氧化物或氢氧化物，通过激光衍射或动态光散射(“DLS”)测量。平均直径(D50)为10-50nm的纳米金属如Ta、Mo和W也是合适的。
步骤(d)中的化学计量可以(Li+Mg)与(TM+M1)的总摩尔比为1:1至1.05:1的方式选择。
混合可以类似于步骤(b)经适当修改进行。
步骤(e)包括将由步骤(d)获得的混合物在500-850℃的温度下热处理。
步骤(e)可在任何类型的炉中进行，例如辊底窑、推板窑、回转窑、摆式窑或马弗炉(对于实验室规模试验)中进行。
500-850℃的温度对应于步骤(e)的最高温度。
可将由步骤(d)获得的混合物直接经受步骤(e)。然而，优选逐步升高温度，或者沿斜线升高所述温度。所述逐步升高或沿斜线升高可在常压或减压，例如1-500毫巴下进行。
步骤(e)-在其最高温度下-可在常压下进行。
步骤(e)在含氧气氛如具有至少80体积％氧气的富氧空气下或在纯氧下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(e)具有在2-30小时的持续时间。优选6-24小时。就此而言忽略冷却时间。
步骤(c)和(e)的温度区间是重叠的。在本发明的一个实施方案中，步骤(e)中的温度比步骤(c)中的温度高，例如高至少50℃。在其中步骤(c)在600或甚至650℃下进行的实施方案中，步骤(e)优选分别在650-800℃或700-800℃的温度下进行。
通过实施步骤(e)，获得电极活性材料。优选使所述中间物冷却至环境温度。
本发明方法可包括其他任选的步骤，例如在步骤(c)或(e)或两者之后的解附聚或在步骤(e)之后的用水洗涤的步骤以移除可能以未反应的碱存在的残留锂。
通过实施本发明方法，获得具有优异电化学性能的电极活性材料。不希望受任何理论的束缚，认为镁掺入锂层。
本发明的另一方面涉及一种电极活性材料，下文中还称为本发明电极活性材料。本发明电极活性材料呈颗粒形式且具有通式(LiaMgb)1+x(TMcM1 d ) 1-xO2，其中
TM含有至少97mol％的Ni和任选地至多3mol％的至少一种选自Al、Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba或Mn的金属，
M1选自Al、Co、Mn、Nb、Ta、Mo和W，
a:b为40:1至200:1，且a+b＝1
c:d为50:1至250:1，且c+d＝1，
0.00<x≤0.05，因此(Li+Mg)与(TM+M1)的总摩尔比为1:1至1.05:1，
优选地，TM含有至少99mol％的Ni和任选地总共至多1.0mol％的至少一种选自Al、Ti、Zr、Co、V、Zn、Ba和Ca的金属。更优选地，TM含有至少99.5mol％的Ni和任选地总共至多0.5mol％的至少一种选自Ti、Zr和Co的金属以及仅微量的V、Zn、Ba和Mn。甚至更优选地，TM是Ni。
在其中TM含有至少99mol％的Ni和总共至多1mol％的至少一种选自Al、Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba或Mn的金属的实施方案中，所述Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba或Mn或上述至少两种的组合可以均匀地分布在Ni(OH)2的颗粒内或富集在表面，其中优选均匀分布。
优选地，Ni为Ni或Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba或Mn均匀分布于TM，且M1涂覆在外表面上或显示出浓度梯度。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料的平均颗粒直径(D50)为3-20μm，优选5-16μm。平均颗粒直径可例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定。颗粒通常包含初级颗粒的附聚物，并且上述颗粒直径是指次级颗粒直径。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料具有根据DIN-ISO 9277:2003-05测定为0.1-2.0m2/g的比表面(BET)。
本发明的另一方面涉及包含至少一种根据本发明的电极活性材料的电极。它们特别可用于锂离子电池组。包含至少一个根据本发明的电极的锂离子电池组显现出良好的放电行为。包含至少一种根据本发明的电极活性材料的电极在下文中还称为本发明阴极或根据本发明的阴极。
具体而言，本发明阴极含有：
(A)至少一种本发明电极活性材料，
(B)导电形式的碳，
(C)粘合剂材料，还称为粘合剂或粘合剂(C)，和优选地，
(D)集流体。
在一个优选实施方案中，本发明阴极含有：
(A)80-98重量％的本发明电极活性材料，
(B)1-17重量％的碳，
(C)1-15重量％的粘合剂材料，其中百分比相对于(A)、(B)和(C)的总和。
根据本发明的阴极可包括其他组件。它们可包括集流体，例如但不限于铝箔。它们可进一步包含导电碳和粘合剂。
根据本发明的阴极含有呈导电形式的碳，也简称为碳(B)。碳(B)可选自烟灰、活性炭、碳纳米管、石墨烯和石墨以及前述至少两种的组合。
合适的粘合剂(C)优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，尤其是选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。此外，聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。
在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅是指聚丙烯腈均聚物，而且是指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明的上下文中，聚乙烯应理解为不仅是指均聚乙烯，而且是指乙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚乙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及异丁烯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
在本发明的上下文中，聚丙烯应理解为不仅是指均聚丙烯，而且是指丙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚丙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。
在本发明的上下文中，聚苯乙烯应理解为不仅是指苯乙烯的均聚物，而且是指与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一种优选的粘合剂(C)是聚丁二烯。
其他合适的粘合剂(C)选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂(C)选自平均分子量Mw为50,000至1,000,000g/mol，优选至500,000g/mol的那些(共)聚合物。
粘合剂(C)可为交联或非交联的(共)聚合物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，粘合剂(C)选自卤化(共)聚合物，尤其选自氟化(共)聚合物。卤化或氟化(共)聚合物应理解为是指包含至少一种(共)聚合(共聚)单体的那些(共)聚合物，所述(共)聚合(共聚)单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂(C)尤其是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明阴极可包含相对于电极活性材料为1-15重量％的粘合剂。在其他实施方案中，本发明阴极可包含0.1至小于1重量％的粘合剂。
本发明的另一方面为一种电池组，其包含至少一个包含本发明电极活性材料、碳和粘合剂的阴极，至少一个阳极和至少一种电解质。
本发明阴极的实施方案已在上文详细描述。
所述阳极可包含至少一种阳极活性材料，例如碳(石墨)、TiO2、锂钛氧化物、硅或锡。所述阳极可额外包含集流体，例如金属箔如铜箔。
所述电解质可包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选的添加剂。
用于电解质的非水溶剂在室温下可为液体或固体，并且优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状和非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
合适的聚合物的实例特别为聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。此处，聚乙二醇可包含至多20mol％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为具有两个甲基或乙基封端的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至多5000000g/mol，优选至多2000 000g/mol。
合适的非环状醚的实例例如为二异丙醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适的环状醚的实例为四氢呋喃和1,4-二噁烷。
合适的非环状缩醛的实例例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适的环状缩醛的实例为1,3-二噁烷，特别为1,3-二氧戊环。
合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
合适的环状有机碳酸酯的实例为根据通式(II)和(III)的化合物：
其中R1、R2和R3可相同或不同且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选R2和R3不同时为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基且R2和R3各自为氢，或R1、R2和R3各自为氢。
另一种优选的环状有机碳酸酯为式(IV)的碳酸亚乙烯酯。
溶剂优选以无水状态使用，即水含量为1ppm至0.1重量％，其可通过例如卡尔-费歇尔滴定法测定。
电解质(C)进一步包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐特别为锂盐。合适的锂盐的实例为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3、亚氨基锂如LiN(CnF2n+ 1SO2)2(其中n为1-20的整数)、LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4和通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中m定义如下：
当Y选自氧和硫时，t＝1，
当Y选自氮和磷时，t＝2，和
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的电池组包括一个或多个隔膜，借此将电极机械地分隔。合适的隔膜为聚合物膜，特别是多孔聚合物膜，其对金属锂是非反应性的。特别合适的隔膜材料为聚烯烃，特别是成膜多孔聚乙烯和成膜多孔聚丙烯。
包含聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯的隔膜可具有35-45％的孔隙率。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，隔膜可选自填充有无机颗粒的PET非织造物。该隔膜可具有40-55％的孔隙率。合适的孔径例如为80-750nm。
根据本发明的电池组进一步包括外壳，其可具有任何形状，例如立方形或圆柱形盘或圆柱形罐的形状。在一种变体中，使用构造为袋的金属箔作为外壳。
根据本发明的电池组显示出良好的放电行为，例如在低温(0℃或更低，例如低至-10℃或者甚至更低)下，非常好的放电和循环行为。
根据本发明的电池组可包括两个或更多个彼此组合的电化学电池，例如可串联连接或并联连接。优选串联连接。在根据本发明的电池组中，至少一个电化学电池包含至少一个根据本发明的阴极。优选地，在根据本发明的电化学电池中，大多数电化学电池包含根据本发明的阴极。甚至更优选地，在根据本发明的电池组中，所有电化学电池均包含根据本发明的阴极。
本发明进一步提供了根据本发明的电池组在设备中的用途，特别是在移动设备中的用途。移动设备的实例为交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水上交通工具，例如船或舰。移动设备的其他实例为手动移动的设备，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话或电动手持工具，例如在建筑领域中，尤其是钻孔机、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的订书机。
通过以下工作实施例进一步阐述本发明。
平均颗粒直径(D50)通过动态光散射(“DLS”)测定。除非另有特别说明，否则百分比为重量百分比。
LiOH·OH购自Rockwood Lithium。Mg(OH)2购自Sigma Aldrich，Al2O3购自Sasol，且Zr(OH)4购自Luxfer Mel Technologies。
作为混合器，使用共混器(Kinematica)。
I.制备基础阴极活性材料，LiNiO2
I.1制备前体
步骤(a.1)：通过将硫酸镍水溶液(1.65mol/kg溶液)与25重量％NaOH水溶液组合并使用氨作为络合剂，获得球形Ni(OH)2前体。将pH值设定为12.6。将经新鲜沉淀的Ni(OH)2用水洗涤，筛分并在120℃下干燥12小时。所得Ni(OH)2(“P-CAM.1”)具有10μm的平均颗粒直径D50。
II.本发明阴极活性材料和对比阴极活性材料的制备
II.1C-CAM.1的制备
步骤(b.1)：将量为50g的P-CAM.1与22.80g LiOH·H2O、0.32g Mg(OH)2、0.15gAl2O3和0.25g Zr(OH)4混合。
步骤(c.1)：将所得混合物倾倒入氧化铝坩埚中并在氧气气氛(10次交换/小时)中加热至600℃并保持1小时，然后加热至700℃并保持6小时，其中第一温度斜坡的加热速率为10℃min-1且第二斜坡的加热速率为3℃min-1。所述热处理在实验室炉(Linn HighTherm)中进行。获得C-CAM.1。将C-CAM.1以10℃min-1的冷却速率冷却至120℃并转移至干燥室进行进一步处理。
不进行步骤(d)和步骤(e)。
随后，将所得C-CAM.1用32μm的筛目尺寸筛分至具有1.0mol％Mg、0.55mol％Al、0.24mol％Zr且摩尔比(Li+Mg)/(Ni+Al+Zr)＝1.01的C-CAM.1。
II.2CAM.2的制备
步骤(b.2)：将量为50g的P-CAM.1与17.67g LiOH·H2O、0.25g Mg(OH)2和0.15gAl2O3混合。
步骤(c.2)：将所得混合物倾倒入作为回转窑一部分的石英玻璃球中并在氧气气氛(100次交换/小时)中以10℃min-1的加热速率加热至600℃并保持1小时。旋转速度为20rpm。获得中间物。然后将所得中间物以10℃min-1的冷却速率冷却至环境温度并转移至干燥室进行进一步处理。组成为63重量％Ni、0.13重量％Al、0.18重量％Mg和5.51重量％Li。
步骤(d.2)：使用共混器将量为40g的来自步骤(c.2)的中间物与5.23g LiOH·H2O、0.09g Mg(OH)2和0.21g Zr(OH)4混合。获得混合物。
步骤(e.2)：将来自步骤(d.2)的混合物倾倒入氧化铝坩埚中并在实验室炉中在氧气气氛下(10次交换/小时)以3℃min-1的加热速率加热至700℃并保持6小时。将所得CAM.2以10℃min-1的冷却速率冷却至120℃并转移至干燥室进行进一步处理。
随后，用32μm的筛目尺寸筛分具有0.70mol％Mg、0.45mol％Al、0.24mol％Zr且摩尔比(Li+Mg)/(Ni+Al+Zr)＝1.02(通过ICP-OES测量)的CAM.2。
II.3CAM.3的制备
步骤(b.3)：将量为50g的P-CAM.1与17.67gLiOH·H2O、0.25g Mg(OH)2和0.15gAl2O3混合。
步骤(c.3)：将所得混合物倾倒入氧化铝坩埚中并在氧气气氛(10次交换/小时)中加热至600℃并保持1小时，然后加热至700℃并保持6小时，其中第一温度斜坡的加热速率为10℃min-1且第二斜坡的加热速率为3℃min-1。所述热处理在实验室炉(Linn HighTherm)中进行。获得中间物。将所得中间物以10℃min-1的冷却速率冷却至环境温度并转移至干燥室进行进一步处理。组成为63重量％Ni、0.15重量％Al、0.21重量％Mg和5.79重量％Li。
步骤(d.3)：使用共混机将量为40g的来自步骤(c.3)的中间物与4.37g LiOH·H2O、0.06gMg(OH)2和0.21g Zr(OH)4混合。获得混合物。
步骤(e.3)：将来自步骤(d.2)的混合物倾倒入氧化铝坩埚中并在实验室炉中在氧气气氛下(10次交换/小时)以3℃min-1的加热速率加热至700℃并保持6小时。将所得CAM.3以10℃min-1的冷却速率冷却至120℃并转移至干燥室进行进一步处理。
随后，用32μm的筛目尺寸筛分至0.8mol％Mg、0.5mol％Al、0.24mol％Zr且摩尔比(Li+Mg)/(Ni+Al+Zr)＝1.01(通过ICP-OES测量)的CAM.3。
III.电化学测试
III.1阴极制备，通用方案：
电极制备：电极含有94％的相应CAM或C-CAM.1、3％的炭黑(Super C65)和3％的粘合剂(聚偏氟乙烯，Solef 5130)。总固体含量为61％的浆料在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合(行星式混合器，24分钟，2,000rpm)并通过箱型涂布机浇注于铝箔带上。在电极带在真空中于120℃下干燥16小时并压光后，将直径为14mm的圆形电极打孔、称重并在真空中于120℃下干燥12小时，然后进入填充氩气的手套箱。平均负载量：8mg/cm2，电极密度：3g/cm3。
III.2硬币电池的制备
将硬币型电化学电池在填充氩气的手套箱中组装。阳极：0.58mm厚的Li箔，由玻璃纤维隔膜(Whatman GF/D)与阴极分开。将量为95μl的在重量比为3：7的碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)中的1M LiPF6用作电解质。在组装后，将电池在自动压接器中压紧。然后将电池转移至气候室并连接至电池组循环器(Series4000，MACCOR)。
III.3硬币电池测试。
所有测试均在25℃下进行。通过施加以下C速率将电池在室温下在Maccor 4000电池阻循环器上在3.1和4.3V之间恒电流循环，直到在某个放电步骤中达到初始放电容量的70％：
测试方案由初始形成和速率测试部分(由C/10下的两个循环开始)组成。对于所有的循环，将电压窗口设定为3.0-4.3V。作为初始的1C速率，取值为200mAg-1。对于所有随后的循环，将充电设定为在C/2和4.3V下CCCV并保持30分钟或直到电流降至C/100以下。将电池在C/5下放电5个循环，然后逐步增加放电率(C/10、C/5、C/2、1C、2C、3C)。然后使1C的速率适应1C放电的容量。在速率测试之后，通过DCIR方法测定充电相关的电池电阻状态。在短电位弛豫后，施加400mAg-1的电流脉冲10秒。在每个电流脉冲之后，将电池在C/5下放电30分钟，然后重复直到电池电压降至3V以下。在该初始阶段之后，将电池在C/10放电下循环两次且在1C放电下循环50次而交替地循环。在每个第二个C/10循环中，将电池电位在100％、50％和25％SOC下弛豫5分钟，然后以100mAg-1施加30秒电流脉冲以通过DCIR方法计算电池电阻，施加2.5C速率放电脉冲30分钟。
表1：硬币半电池测试的容量

Claims (15)

1.一种制备电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供氢氧化物TM(OH)2或至少一种氧化物TMO或至少一种TM的羟基氧化物或上述至少两种的组合，其中TM为一种或多种金属且含有至少97mol％的Ni和任选地总共至多3mol％的至少一种选自Al、Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba和Mn的金属，
(b)将所述氢氧化物TM(OH)2或氧化物TMO或TM的羟基氧化物或组合与锂源和Mg源混合，其中(Li+Mg)的摩尔量对应于TM的75-95mol％，(c)将由步骤(b)获得的混合物在450-650℃的温度下热处理，从而获得中间物，
(d)将来自步骤(c)的中间物与Li源和至少一种选自Al、Zr、Co、Mn、Nb、Ta、Mo和W的金属M1的化合物混合，
(e)将由步骤(d)获得的混合物在500-850℃的温度下热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(Li+Mg)与(TM+M1)的总摩尔比为1:1-1.05:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(b)中，Li与Mg的摩尔比为200:1-25:1。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中Mg源选自Mg(OH)2和MgO。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，加入Al源。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(e)中的温度高于步骤(c)中的温度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，步骤(c)和(e)在具有至少80体积％氧气的气氛中进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中M1与TM的摩尔比为1:50-1:250。
9.根据通式(LiaMgb)1+x(TMcM1 d ) 1-xO2的颗粒电极活性材料，其中TM含有至少97mol％的Ni和任选地至多1mol％的至少一种选自Ti、Al、Zr、V、Co、Zn、Ba和Mn的金属，
M1选自Al、Zr、Co、Mn、Nb、Ta、Mo和W，a:b为40:1-200:1，且a+b＝1
c:d为50:1-250:1，且c+d＝1，
(Li+Mg)与(TM+M1)的总摩尔比为1:1-1.05:1，
0.00<x≤0.05。
10.根据权利要求9所述的颗粒电极活性材料，其中TM为镍。
11.根据权利要求9或10所述的颗粒电极活性材料，其中M1为Al、Co、Zr或上述至少两种的组合。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的颗粒电极活性材料，其中所述电极活性材料包含作为初级颗粒的附聚物的次级颗粒，且M1富集在初级颗粒的表面处。
13.阴极，含有
(A)至少一种根据权利要求9-12中任一项所述的电极活性材料，
(B)导电形式的碳，
(C)粘合剂材料。
14.根据权利要求13所述的阴极，其含有
(A)80-98重量％的阴极活性材料，
(B)1-17重量％的碳，
(C)3-10重量％的粘合剂材料，
其中百分比相对于(A)、(B)和(C)的总和。
15.含有至少一个根据权利要求13或14所述的阴极的电化学电池。
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