CN115515904A - 电极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备颗粒锂化过渡金属氧化物的方法，包括以下步骤：(a)提供包含Ni的颗粒过渡金属前体，(b)使所述前体与至少一种锂化合物和量相对于步骤(b)中获得的整体混合物为0.1‑5重量％的至少一种选自NaCl、KCl、CuCl2、B2O3、MoO3、Bi2O3、Na2SO4和K2SO4的加工添加剂混合，(c)将根据步骤(b)获得的混合物在至少两个步骤中热处理：(c1)在300至500℃下在可包含氧气的气氛中，(c2)在650至850℃下在氧气气氛中。

Description

电极活性材料及其制备方法
本发明涉及一种制备颗粒锂化过渡金属氧化物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供包含Ni的颗粒过渡金属前体，
(b)使所述前体
(b1)与至少一种锂化合物混合，和
(b2)在步骤(c1)之前或之后，与量相对于前体和锂化合物的总和为0.1-5重量％，优选0.5-5重量％的至少一种选自NaCl、KCl、CuCl2、B2O3、MoO3、Bi2O3、Na2SO4和K2SO4的加工添加剂混合，
(c)将根据步骤(b)获得的混合物在至少两个步骤中热处理：
(c1)在300至500℃下在可包含氧气的气氛中，
(c2)在650至850℃下在氧气气氛中。
锂化的过渡金属氧化物目前被用作用于锂离子电池组的电极活性材料。在过去的几年中已经进行了广泛的研究和开发工作，以改善性能如电荷密度、比能量，以及其他性能如循环寿命降低和容量损失(所述性能可能不利地影响锂离子电池组的寿命或适用性)。已经进行了额外的努力来改进制备方法。
在制备锂离子电池组用阴极材料的典型方法中，首先通过共沉淀过渡金属形成所谓的前体，所述过渡金属为碳酸盐、氧化物或者优选为氢氧化物(其可为碱性或非碱性的，例如羟基氧化物)。然后将前体与锂源(例如但不限于LiOH、Li2O或Li2CO3)混合，并在高温下煅烧(焙烧)。锂盐可以以水合物或脱水形式使用。煅烧或焙烧—通常也称为前体的热处理—通常在600至1,000℃的范围内的温度下进行。在热处理期间发生固态反应，并形成电极活性材料。热处理在烘箱或窑(kiln)的加热区中进行。
一类典型的提供高能量密度的阴极活性材料含有大量镍(富镍)，例如相对于非锂金属的含量为至少80mol％。然而，这由于在充电状态下阴极的一些不稳定问题而导致循环寿命有限。含有富Ni阴极材料的电池组的降解的一个主要原因是由于脱锂过程中大的体积变化导致的机械颗粒断裂。电池组内初级和次级颗粒的破裂可以通过声发射有效地实时探测，这是一种检测由破裂颗粒所发射的声波的敏感技术。
因此，本发明的一个目的是提供具有高循环稳定性的阴极活性材料，其可以检测出它们在循环过程中不会经受显著颗粒断裂且因此它们是改善循环稳定性的有希望候选材料。此外，本发明的一个目的是提供一种制备具有高循环稳定性的阴极活性材料的方法。
相应地，已经发现了开头所定义的方法，下文中还称为本发明方法或根据本发明的方法。本发明方法将在下文中更详细地描述。
本发明方法包括以下步骤(a)和(b)和(c)，下文中还分别称为步骤(a)和步骤(b)和步骤(c)或简称为(a)或(b)或(c)。
在步骤(a)中，提供包含镍的颗粒前体。所述前体可选自包含镍的碳酸盐、氧化物、氢氧化物和羟基氧化物。优选地，该颗粒前体是TM的氢氧化物或羟基氧化物，其中TM的至少80mol％是镍。
在本发明的一个实施方案中，所述颗粒前体包含镍和至少一种选自Co和Mn的金属以及任选地，至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属，且优选地，前体的金属含量的至少80mol％是镍。
所述前体可含有微量的其他金属离子，例如微量的普遍存在的金属如钠、钙或锌作为杂质，但在本发明的说明书中忽略该微量。就此而言，微量是指相对于所述前体的总金属含量为0.05mol％或更少的量。
在本发明的一个实施方案中，颗粒过渡金属前体选自TM的氢氧化物、碳酸盐、羟基氧化物和氧化物，其中TM是根据通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a在0.8至0.95，优选0.85至0.91的范围内，
b在0至0.1，优选0至0.05的范围内，
c在0至0.1，优选0.02至0.05的范围内，和
d在0至0.1的范围内，
M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Nb和Ta，
其中变量b和c中的至少一个大于0，以及
a+b+c＝1。
前体为颗粒形式。在本发明的一个实施方案中，前体的平均颗粒直径(D50)在4至15μm，优选6至15μm，更优选7至12μm的范围内。在本发明的上下文中，平均颗粒直径(D50)是指基于体积的颗粒直径的中值，例如可以通过光散射测定，并且它是指次级颗粒直径。
在本发明的一个实施方案中，前体的次级颗粒的颗粒形状偏离了理想球形形状，例如与马铃薯相当。在本发明的一个实施方案中，次级颗粒的长宽比在1.2至3.5，优选1.8至2.8的范围内。
在本发明的一个实施方案中，前体的比表面积(BET)在0.1至10m2/g，优选2至10m2/g的范围内，通过氮气吸附测定，例如根据DIN-ISO9277:2003-05测定。
在本发明的一个实施方案中，前体可具有在0.5至0.9的范围内的颗粒直径分布跨度，其中该跨度定义为[(D90)–(D10)除以(D50)，均通过激光分析测定。在本发明的另一实施方案中，前体可具有在1.1至1.8的范围内的颗粒直径分布跨度。
在步骤(b1)中，将所得前体与一种锂化合物，下文中还称为“锂源”混合。
锂源的实例是Li2O、LiNO3、LiOH、Li2O2、Li2CO3，各自不含水或为水合物形式，如果适用，例如LiOH·H2O。优选LiOH、Li2O和Li2O2。更优选的锂源是氢氧化锂。
该锂源优选是颗粒形式，例如平均直径(D50)在3至10μm，优选5至9μm的范围内。
在本发明的一个实施方案中，锂化合物的量以使得锂与前体的金属摩尔含量的摩尔比在1:1至1.1:1，优选1.02:1至1.05:1的范围内的方式选择。
在步骤(b2)中，加入量相对于前体和锂化合物的总和为0.1-5重量％，优选0.5-5重量％的至少一种选自NaCl、KCl、CuCl2、B2O3、MoO3、Bi2O3、Na2SO4和K2SO4的加工添加剂。优选MoO3、NaCl和KCl及其中至少两种的混合物，例如NaCl和KCl的共晶混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述加工添加剂的平均颗粒直径(D50)在1至50μm，优选2至10μm的范围内。
前体、锂源和加工添加剂的加入顺序并不关键。在本发明的一个实施方案中，首先将锂化合物和加工添加剂混合，然后加入前体中。在该类实施方案中，步骤(b1)和(b2)同时进行。
在本发明的另一个实施方案中，首先进行步骤(b1)，随后在将所得混合物经受步骤(c1)之前进行步骤(b2)。
在本发明的另一实施方案中，(b2)在步骤(c1)之后进行。
在本发明的一个实施方案中，加工添加剂的量相对于前体和锂化合物的总和在0.05重量％至5重量％的范围内，优选的是0.1-2.5重量％。
进行步骤(b)的合适设备的实例是滚筒式混合器、高剪切混合器、犁铧式混合器和自由落体混合器。在实验室规模上，带杵的研钵和球磨机也是可行的。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)中的混合在1分钟至10小时，优选5分钟至1小时的时间内进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)中的混合在无外部加热下进行。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)中不加入掺杂剂。
在本发明的一个特殊实施方案中，在步骤(b)中，加入Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Co、Mn、Al、Nb和Ta或前述至少两种的组合，优选Al、Ti、Zr或W的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物或前述至少两种的组合，下文中还称为掺杂剂。
该掺杂剂选自Mg、Ti、Zr、Mo、W、Co、Mn、Nb和Ta，尤其是Al的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物。钛酸锂也是一种可能的钛源。掺杂剂的实例是选自金红石和锐钛矿的TiO2，其中优选锐钛矿，此外还有TiO2·aq，碱式氧化钛(basic titania)如TiO(OH)2，此外还有Li4Ti5O12、ZrO2、Zr(OH)4、ZrO2·aq、Li2ZrO3，碱式氧化锆(basic zirconia)如ZrO(OH)2，此外还有CoO、Co3O4、Co(OH)2、MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2、Mn(OH)2、MoO2、MoO3、MgO、Mg(OH)2、Mg(NO3)2、Ta2O5、Nb2O5、Nb2O3，此外还有WO3、Li2WO4、Al(OH)3、Al2O3、Al2O3·aq和AlOOH。优选Al化合物如Al(OH)3、α-Al2O3、γ-Al2O3、Al2O3·aq和AlOOH。甚至更优选的掺杂剂是选自α-Al2O3、γ-Al2O3的Al2O3，最优选γ-Al2O3。
在本发明的一个实施方案中，该掺杂剂可具有在1至200m2/g，优选50至150m2/g的范围内的比表面积(BET)。比表面积(BET)可以通过氮气吸附测定，例如根据DIN-ISO 9277:2003-05测定。
在本发明的一个实施方案中，该掺杂剂是纳米晶体。优选地，掺杂剂的平均微晶直径为至多100nm，优选至多50nm，甚至更优选至多15nm。最小直径可为4nm。
在本发明的一个实施方案中，该掺杂剂是平均直径(D50)在1至10μm，优选2至4μm的范围内的颗粒材料。掺杂物通常为附聚物形式。其颗粒直径是指所述附聚物的直径。
在一个优选实施方案中，掺杂剂以至多1.5mol％(相对于相应前体的总金属含量)，优选0.1至0.5mol％的量施用。
尽管在步骤(b)中可以加入有机溶剂，例如甘油或乙二醇，或水并在球磨机中进行混合，但优选在干燥状态下进行步骤(b)，即不加水或有机溶剂。
由步骤(b)获得混合物。
步骤(c)包括将来自步骤(b)的混合物在至少两个不同的温度下经受热处理：
(c1)在300至500℃，优选400至485℃下在可包含氧气的气氛中，和
(c2)在650至850℃，优选700至825℃下在氧气气氛中。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(c1)在400至485℃的范围内的温度下进行且步骤(c2)在725至825℃的范围内的温度下进行。
步骤(c2)中的氧气气氛可为纯氧或用少量非氧化性气体稀释的氧气，例如在标准条件下测得为至多5体积％的氮气或氩气。
步骤(c1)中的气氛可为氧化性的，例如空气或空气和非氧化性气体如氮气或氩气的混合物。优选步骤(c1)中的气氛是氧化性的。甚至更优选地，步骤(c1)中的气氛是纯氧。
尽管步骤(c1)和(c2)可在不同容器中进行，但优选在同一容器中进行，并且在由步骤(c1)过渡至(c2)时改变温度且优选改变气氛。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在辊底窑、推板窑或回转窑或前述中至少两种的组合中进行。回转窑具有使其中制备的材料非常均匀的优点。在辊底窑和推板窑中，可以非常容易地设定关于不同步骤的不同反应条件。在实验室规模的试验中，箱式炉、管式炉和分管式炉也是可行的。
在本发明的一个实施方案中，本发明的步骤(c)在强制气流，例如空气、氧气和富氧空气下进行。该气体料流可称为强制气流。该气体料流可具有相对于根据通式Li1+xTM1- xO2的电极活性材料在0.5至15m3/h·kg的比流速。体积在标准条件下测定：298开尔文和1大气压。所述强制气流可用于移除气态裂解产物如水。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)的持续时间在2至30小时的范围内。优选为10-24小时。就此而言，忽略冷却时间。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c1)的持续时间在1至15小时的范围内。优选为3-10小时。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c2)的持续时间在1至15小时的范围内。优选为5-12小时。就此而言，忽略冷却时间。
在根据步骤(c)的热处理后，将如此获得的电极活性材料在进一步加工前冷却。在进一步加工所得电极活性材料之前，额外的任选的步骤是筛分和解聚步骤。
通过本发明方法，获得具有优异性能的电极活性材料，特别是在抗碎裂性和循环稳定性方面。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(c)之后，将电极活性材料用醇，例如用乙醇或甲醇，或用水洗涤，然后过滤和干燥。所述洗涤可以通过搅拌或球磨辅助。
本发明的另一方面涉及电极活性材料，下文中还称为本发明电极活性材料或本发明阴极活性材料。本发明阴极活性材料可以根据本发明方法合成。本发明电极活性材料将在下文中更详细地描述。
本发明电极活性材料是颗粒形式，且它们对应于通式Li1+xTM1-xO2，其中TM是Ni和至少一种选自Co和Mn的过渡金属以及任选地至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属的组合，并且x在0至0.2的范围内，其中其初级颗粒的平均直径(D50)在2至15μm的范围内，并且其中在350至700kHz的频率范围内的声学活动(acoustic activity)在第一循环中小于150次累积碰撞(cumulative hit)/循环。就此而言，如果记录至少两个超过27分贝的计数，则声学信号被认为是一个碰撞。
本发明电极活性材料为颗粒形式。在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料的平均颗粒直径(D50)在2至15μm，优选5至10μm的范围内。在本发明的上下文中，平均颗粒直径(D50)是指基于体积的颗粒直径的中值，例如可以通过光散射测定，并且它是指次级颗粒直径。
在本发明的一个实施方案中，前体的次级颗粒的颗粒形状偏离了理想球形形状，例如与马铃薯相当。在本发明的一个实施方案中，次级颗粒的长宽比在1.2至3.5，优选1.8至2.8的范围内。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料的比表面积(BET)在0.1至1.5m2/g的范围内，通过氮气吸附测定，例如根据DIN-ISO9277:2003-05测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料可具有在0.5至0.9的范围内的颗粒直径分布跨度，其中该跨度定义为[(D90)–(D10)除以(D50)，均通过激光分析测定。在本发明的另一实施方案中，本发明电极活性材料可具有在1.1至1.8的范围内的颗粒直径分布跨度。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料的次级颗粒包含平均2-35个初级颗粒，通过评估SEM(扫描电子显微镜)测定。
本发明另一方面涉及包含至少一种根据本发明的电极活性材料的电极。它们特别可用于锂离子电池组。包含至少一种根据本发明的电极的锂离子电池组显现出良好的循环行为/稳定性。包含至少一种根据本发明的电极活性材料的电极在下文中还称为本发明阴极或根据本发明的阴极。
具体而言，本发明阴极含有：
(A)至少一种本发明电极活性材料，
(B)导电形式的碳，
(C)粘合剂，还称为粘合剂或粘合剂(C)，和优选地，
(D)集流体。
在一个优选实施方案中，本发明阴极含有：
(A)80-98重量％的本发明电极活性材料，
(B)1-17重量％的碳，
(C)1-15重量％的粘合剂材料，其中百分比相对于(A)、(B)和(C)的总和。
根据本发明的阴极可包含其他组分。它们可包含集流体，例如但不限于铝箔。它们可进一步包含导电碳和粘合剂。
根据本发明的阴极含有呈导电形式的碳，也简称为碳(B)。碳(B)可选自烟灰、活性炭、碳纳米管、石墨烯和石墨和前述中至少两种的组合。
合适的粘合剂(C)优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，尤其是选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。此外，聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。
在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅意指聚丙烯腈均聚物，而且意指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明的上下文中，聚乙烯应理解为不仅意指均聚乙烯，而且意指乙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚乙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及异丁烯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
在本发明的上下文中，聚丙烯应理解为不仅意指均聚丙烯，而且意指丙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚丙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。
在本发明的上下文中，聚苯乙烯应理解为不仅意指苯乙烯的均聚物，而且意指与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选的粘合剂(C)是聚丁二烯。
其他合适的粘合剂(C)选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂(C)选自平均分子量Mw在50,000至1,000,000g/mol，优选50,000至500,000g/mol的范围内的那些(共)聚合物。
粘合剂(C)可为交联或非交联的(共)聚合物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，粘合剂(C)选自卤化(共)聚合物，尤其选自氟化(共)聚合物。卤化或氟化(共)聚合物应理解为意指包含至少一种(共)聚合(共聚)单体的那些(共)聚合物，所述(共)聚合(共聚)单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂(C)尤其是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明阴极可包含相对于电极活性材料为1-15重量％的粘合剂。在其他实施方案中，本发明阴极可包含0.1至小于1重量％的粘合剂。
本发明的另一方面为电池组，其含有至少一种包含本发明电极活性材料、碳和粘合剂的阴极，至少一种阳极和至少一种电解质。
已在上文详细描述了本发明阴极的实施方案。
所述阳极可含有至少一种阳极活性材料，例如碳(石墨)、TiO2、锂钛氧化物、硅或锡。所述阳极可额外含有集流体，例如金属箔如铜箔。
所述电解质可包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选地添加剂。
用于电解质的非水溶剂在室温下可以是液体或固体，并且优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状和非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
合适的聚合物的实例特别是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇和聚乙二醇。此处，聚乙二醇可包含至多20mol％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选具有2个甲基或乙基端基的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可至多5,000,000g/mol，优选至多2,000,000g/mol。
合适的非环状醚的实例为例如二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适的环状醚的实例为四氢呋喃和1,4-二
Figure BDA0003926844480000101
烷。
合适的非环状缩醛的实例为例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适的环状缩醛的实例为1,3-二
Figure BDA0003926844480000102
烷(dioxane)，特别是1,3-二氧戊环(dioxolane)。
合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
合适的环状有机碳酸酯的实例是根据通式(II)和(III)的化合物：
Figure BDA0003926844480000111
其中R1、R2和R3可相同或不同且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不均为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基，且R2和R3各自为氢，或R1、R2和R3各自为氢。
另一种优选的环状有机碳酸酯为式(IV)的碳酸亚乙烯酯。
Figure BDA0003926844480000112
溶剂优选以无水状态使用，即水含量在1ppm至0.1重量％的范围内，其可通过例如卡尔-费歇尔滴定法测定。
电解质(C)进一步包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐特别是锂盐。合适的锂盐的实例是LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiC(CnF2n+1SO2)3，亚氨基锂(lithiumimide)如LiN(CnF2n+1SO2)2(其中n为在1至20的范围内的整数)，LiN(SO2F)2，Li2SiF6，LiSbF6，LiAlCl4和通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中m定义如下：
当Y选自氧和硫时，t＝1，
当Y选自氮和磷时，t＝2，且
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的电池组包括一个或多个隔膜，借此将电极机械地分隔。合适的隔膜为聚合物膜，特别是多孔聚合物膜，其对金属锂是非反应性的。特别合适的隔膜材料为聚烯烃，特别是成膜多孔聚乙烯和成膜多孔聚丙烯。
包含聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯的隔膜可具有在35％至45％的范围内的孔隙率。合适的孔径例如在30至500nm的范围内。
在本发明的另一实施方案中，隔膜可选自填充有无机颗粒的PET非织造物。该隔膜可具有在40％至55％的范围内的孔隙率。合适的孔径例如在80nm至750nm的范围内。
根据本发明的电池组进一步包括外壳，其可具有任何形状，例如立方形或圆柱形盘或圆柱形罐的形状。在一种变体中，使用构造为袋的金属箔作为外壳。
根据本发明的电池组显示出良好的放电行为，例如在低温下(0℃或更低，例如低至-10℃或甚至更低)，非常好的放电和循环行为。
根据本发明的电池组可包括两个或更多个彼此组合的电化学电池，例如可串联连接或并联连接。优选串联连接。在根据本发明的电池组中，至少一个电化学电池包含至少一个根据本发明的阴极。优选地，在根据本发明的电化学电池中，大多数电化学电池包含根据本发明的阴极。甚至更优选地，在根据本发明的电池组中，所有电化学电池均包含根据本发明的阴极。
本发明进一步提供了根据本发明的电池组在设备中的用途，特别是在移动设备中的用途。移动设备的实例为交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水上交通工具，例如船或舰。移动设备的其他实例为手动移动的设备，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话或电动手持工具，例如在建筑领域中，尤其是钻孔机、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的打订机。
通过以下工作实施例进一步阐述本发明。
通用：rpm：每分钟的转数
I.本发明阴极活性材料的制备
I.1前体TM-OH.1的制备，步骤(a.1)
向搅拌釜式反应器中填充49g硫酸铵/kg水的水溶液。将溶液调温至55℃并通过加入氢氧化钠水溶液将pH值调整至12。
通过以1.8的流速比和导致停留时间为8小时的总流速同时供入过渡金属硫酸盐水溶液和氢氧化钠水溶液，开始共沉淀反应。过渡金属溶液含有摩尔比为8.3:1.2:0.5且过渡金属总浓度为1.65mol/kg的Ni、Co和Mn的硫酸盐。氢氧化钠水溶液含有重量比为6的25重量％的氢氧化钠溶液和25重量％的氨溶液。通过单独供入氢氧化钠水溶液，将pH值保持在12。从所有进料的启动开始，连续移除母液。在33小时后，停止所有进料流。混合过渡金属(TM)羟基氧化物前体TM-OH.1通过过滤所得悬浮液，用蒸馏水洗涤，在120℃下在空气中干燥和筛分而获得。平均颗粒直径(D50)：10μm。
I.2阴极活性材料的制备
I.2.1混合物的制备，(b.1)
在行星式混合器中，将前体TM-OH.1以Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.02与LiOH一水合物和相对于氢氧化锂和前体的总和为1重量％的NaCl/KCl(1:1摩尔比为KCl/NaCl)的共晶混合物混合。
I.2.2煅烧
在每种情况下，加热速率和冷却速率为3℃/分钟。
步骤(c1.1)：将由I.2.1获得的混合物在马弗炉中在干燥空气的气氛中在6小时内加热至450℃。然后，将其冷却至环境温度。获得经预煅烧的混合物。
步骤(c2.1)：将来自步骤(c1.1)的经预煅烧的混合物在马弗炉中在纯氧气氛中在12小时内加热至750℃。获得阴极活性材料CAM.1。
然后将CAM.1与乙醇(1ml乙醇/gCAM.1)以60rpm经受球磨，然后过滤。在100℃下真空干燥8小时，获得成品CAM.1。
为了制备对比电极活性材料C-CAM.2，重复上述程序而不加入NaCl/KCl。
II.阴极活性材料的测试
II.1电极制备，一般程序
正极：将PVDF粘合剂(
Figure BDA0003926844480000131
5130)溶解在NMP(Merck)中，以生产7.5重量％的溶液。为了制备电极，将粘合剂溶液(3重量％)和炭黑(Super C65，4重量％)悬浮于NMP中。在使用行星式离心混合器(ARE-250，Thinky Corp.；日本)混合后，加入本发明CAM(或对比CAM)(94重量％)，并再次混合悬浮液以获得无结块的浆料。将浆料的固体含量调节至61％。使用KTF-S卷对卷涂布机(Mathis AG)将浆料涂覆于铝箔上。在使用之前，将所有的电极压延。阴极材料的厚度为100μm，对应于6.5mg/cm2。在电池组组装前，将所有的电极均在105℃下干燥7小时。
II.2电解质制备
制备含有在3:7重量比的碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯中的1 M LiPF6的基础电解质组合物(EL基础1)。
II.3测试电池制备
在氩气填充的手套箱中组装并密封硬币型半电池(直径为20mm且厚度为3.2mm)，其包括如在II.1下所述制备的阴极和分别作为工作电极和对电极的锂金属。此外，将阴极、阳极和隔膜以阴极/隔膜/锂箔的顺序叠加在一起以生产硬币半电池。此后，将0.15ml上文(II.2)所述的EL基础1引入硬币电池。
III.电池性能的评估
硬币半电池性能的评估
使用生产的硬币型半电池电池组评估电池性能。对于电池组性能，测量电池的初始容量和反应电阻。
将循环数据在25℃下使用MACCOR Inc.电池组循环器记录。对初始10个循环，将电池恒电流充电至相对于Li+/Li为4.3V，然后恒电位充电15分钟(或如果充电电流降低低于C/20，则时间较短)，并以C/10(1C＝225mA/gCAM)速率放电至相对于Li+/Li为3.0V。对于100个额外循环，将放电和充电速率分别设定为C/4和C/2，且将在相对于Li+/Li为4.3V下的恒电位步骤的长度设定为10分钟。将结果概括在表1中。
表1：本发明阴极活性材料的声学测试和电化学测试
Figure BDA0003926844480000141
Figure BDA0003926844480000151
声发射测量设置：AE仪器由传感器、在线前置放大器和数据采集系统(USB AENode，MISTRAS Group，Inc.)组成。为了检测特征性AE事件，将操作频率范围为125-1000kHz的差分宽带传感器(differential wideband sensor)(MISTRAS Group，Inc.)使用聚硅氧烷脂固定在阴极侧上的硬币电池。将整个结构置于致密泡沫箱内，以减少实验室的背景噪音。对于所有的实验，分别使用40dB、20-1000kHz和5MSPS的前置放大器增益、模拟滤波器和采样率。当碰撞超过27分贝的阈值时，记录AE。此外，峰值定义时间、碰撞定义时间和碰撞锁定时间分别被设定为100、200和200μs。将记录的AE信号用USB软件(MISTRAS Group，Inc.)的AEwin处理。消除小于2个计数或低于100kHz的信号。为了计算碰撞速率，将累积的(测量的)随时间变化的AE信号内插至间隔为10秒的采集时间，区分，并使用二阶多项式和每个窗口20个点平滑处理。
当以前面所描述的设置测量CAM的一个电化学循环时，在第一循环过程中测得50次碰撞在350-700kHz的频率范围内的声学活动，即属于无声CAM的定义。

Claims (12)

1.制备颗粒锂化过渡金属氧化物的方法，包括以下步骤：
(a)提供包含Ni的颗粒过渡金属前体，
(b)使所述前体
(b1)与至少一种锂化合物混合，和
(b2)在步骤(c1)之前或之后，与量相对于前体和锂化合物的总和为0.1-5重量％的至少一种选自NaCl、KCl、CuCl2、B2O3、MoO3、Bi2O3、Na2SO4和K2SO4的加工添加剂混合，
(c)将根据步骤(b)获得的混合物在至少两个步骤中热处理：
(c1)在300至500℃下在可包含氧气的气氛中，
(c2)在650至850℃下在氧气气氛中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂化合物选自Li2O、LiOH、Li2O2、Li2CO3和LiHCO3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中颗粒混合过渡金属前体包含镍和至少一种选自Co和Mn的金属以及任选地至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中颗粒过渡金属前体选自TM的氢氧化物、碳酸盐、羟基氧化物和氧化物，其中TM是根据通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-dMd(I)
其中
a在0.8至0.95的范围内，
b在0至0.1的范围内，
c在0至0.1的范围内，和
d在0至0.1的范围内，
M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Nb和Ta，
其中变量b和c中的至少一个大于0，以及
a+b+c＝1。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)在辊底窑、回转窑、推板窑、垂直窑或摆式窑中进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加工添加剂具有在1μm至50μm的范围内的平均颗粒直径(D50)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将步骤(b)的加工添加剂在步骤(c2)过程中加入混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)在空气、富氧空气或氧气气氛中进行。
9.根据通式Li1+xTM1-xO2的颗粒电极活性材料，其中TM是Ni和至少一种选自Co和Mn的过渡金属以及任选地至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属的组合且x在0至0.2的范围内，其中其初级颗粒的平均直径(D50)在2至15μm的范围内并且其中在350至700kHz的频率范围内的声学活动在第一循环过程中小于150次累积碰撞/循环。
10.根据权利要求9所述的颗粒电极活性材料，其中其次级颗粒平均包含2至35个初级颗粒。
11.阴极，包括
(A)至少一种根据权利要求9或10中任一项所述的阴极活性材料，
(B)导电形式的碳，
(C)至少一种粘合剂。
12.包括根据权利要求11所述的阴极的电化学电池。
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