KR20220054581A - 미립자 물질, 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

조성 Li1+xTM1-xO2 의 미립자 물질로서, 여기서 x는 0.1 내지 0.25의 범위이고 TM은 하기 일반식(I)에 따른 원소들의 조합이고
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
식에서
a 는 0.30 내지 0.38 의 범위이고,
b 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
c 는 0.60 내지 0.70 의 범위이고, 그리고
d 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
M1 은 Al, Ti, Zr, Mo, Mg, B, 및 이들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고,
a + b + c = 1,
상기 미립자 물질은 2 내지 20 μm 범위의 평균 입경 D50 을 갖고,
상기 미립자 물질은 2.75 내지 3.1 g/cm3 범위의 압축 밀도를 갖는, 미립자 물질.

Description

미립자 물질, 그 제조 방법 및 용도
본 발명은 조성 Li1+xTM1-xO2 의 미립자 물질로서, x는 0.1 내지 0.2의 범위이고 TM은 하기 일반식(I)에 따른 원소들의 조합이고,
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
식에서
a 는 0.30 내지 0.38 의 범위이고,
b 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
c 는 0.60 내지 0.70 의 범위이고, 그리고
d 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
M1 은 Al, Ti, Zr, Mo, Mg, B, 및 이들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고,
a + b + c = 1,
상기 미립자 물질은 2 내지 20 μm 범위의 평균 입경 D50 을 갖고,
상기 미립자 물질은 2.75 내지 3.2 g/cm3 범위의 압축 밀도를 갖는, 미립자 물질에 관한 것이다.
리튬화된 전이 금속 산화물이 리튬 이온 전지용 전극 활물질로서 현재 사용되고 있다. 전하 밀도, 비에너지와 같은 특성 뿐만 아니라 리튬 이온 전지의 수명 또는 적용가능성에 해로운 영향을 미칠 수도 있는 감소된 사이클 수명 및 용량 손실과 같은 다른 특성을 개선하기 위해 광범위한 연구와 개발 작업이 지난 몇 년간 수행되어 왔다. 제조 방법을 개선하기 위해 추가적인 노력이 이루어져 왔다.
오늘날 논의되는 많은 전극 활물질은 리튬화 니켈-코발트-망간 산화물 ("NCM 물질") 또는 리튬화 니켈-코발트-알루미늄 산화물 (“NCA 물질”) 의 유형이다.
리튬 이온 전지를 위한 캐소드 물질을 제조하기 위한 전형적인 프로세스에서, 먼저 소위 전구체가 전이 금속을 탄산염, 산화물 또는 바람직하게는 염기성일 수도 있거나 또는 염기성이 아닐 수도 있는 수산화물로서 공침시킴으로써 형성된다. 다음으로, 전구체는 LiOH, Li2O 또는 - 특히 - Li2CO3 - 과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는, 리튬 염과 혼합되고 고온에서 하소 (소성) 된다. 리튬 염(들)은 수화물(들)로서 또는 탈수된 형태로 이용될 수 있다. 하소 - 또는 소성 - 일반적으로 전구체의 온도 처리 (thermal treatment) 또는 열처리 (heat treatment) 로도 지칭됨 - 은 통상적으로 600 내지 1,000 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 온도 처리 동안 고상 반응이 일어나고, 전극 활물질이 형성된다. 수산화물 또는 탄산염이 전구체로 사용되는 경우, 고상 반응은 물 또는 이산화탄소의 제거에 뒤따른다. 온도 처리는 오븐 또는 킬른 (kiln) 의 가열 구역에서 수행된다.
에너지 밀도, 용량 페이딩 등의 충방전 성능 등 캐소드 활물질의 다양한 특성 개선에 대한 광범위한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 많은 캐소드 활물질은 제한된 사이클 수명과 전압 페이드를 겪는다. 이것은 특히 많은 Mn 풍부 캐소드 활물질에 적용된다.
EP 3 486 980 에는, 높은 에너지 밀도 유지율을 갖는 특정한 고망간 물질이 개시되어 있다. 그러나, 개시된 캐소드 활물질은 그 자체로 제한된 에너지 밀도를 겪고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 에너지 밀도 및 높은 에너지 밀도 유지율 양자 모두를 갖는 캐소드 활물질을 제공하는 것이다. 또한, 목적은 높은 에너지 밀도 및 높은 에너지 밀도 유지율 양자 모두를 갖는 캐소드 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 목적은 높은 에너지 밀도 및 높은 에너지 밀도 유지율 양자 모두를 갖는 캐소드 활물질의 응용을 제공하는 것이다.
따라서, 이하에서 또한 본 발명 물질 또는 본 발명에 따른 물질로 정의되는, 처음에 정의된 바와 같은 미립자 물질을 알아냈다. 본 발명 물질은 아래에서 더 상세히 설명될 것이다.
본 발명 물질은 조성 Li1+xTM1-xO2 을 갖고, 여기서 x는 0.1 내지 0.2의 범위이고 TM은 하기 일반식(I)에 따른 원소들의 조합이고
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
식에서
a 는 0.30 내지 0.38 의 범위이고,
b는 0 내지 0.05 의 범위이고, 바람직하게 b 는 0이다.
c 는 0.60 내지 0.70 의 범위이고, 그리고
d 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
a + b + c = 1,
M1 은 Al, Ti, Zr, Mo, Mg, B, 및 이들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되며, Al 이 바람직하고,
상기 미립자 물질은 2.75 내지 3.2 g/cm3, 바람직하게는 2.75 내지 3.1 g/cm3, 보다 바람직하게는 2.80 내지 3.10 g/cm3, 더욱 더 바람직하게는 2.85 내지 3.10 /cm3 범위의 압축 밀도를 갖는다.
본 발명 물질은 2 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 D50 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기 음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 위의 입자 직경은 2차 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 한 실시 형태에서, 본 발명의 전극 활물질은 DIN-ISO 9277:2003-05 따라 측정시 표면(BET) 이 0.7 내지 4.0 m2/g 의 범위이거나 또는 심지어 6 m2/g 이하이고, 바람직하게는 1.7 내지 3.8 m2/g 또는 심지어 3.0 내지 5.5 m2/g 이하이다.
나트륨, 칼슘 또는 아연과 같은 일부 금속은 도처에 존재하며 미량의 이들은 거의 모든 곳에 존재하지만, 이러한 미량은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은 총 금속 함량 TM 에 대해 0.05 mol% 이하의 양을 의미할 것이다.
M1 은 본 발명 물질의 입자에 균일하게 또는 불균일하게 분산될 수도 있다. 바람직하게는 M1 은 본 발명 물질의 입자에 불균일하게 분포되며, 더욱 더 바람직하게는 외부 쉘에서 M1 의 농도가 입자의 중심에서보다 더 높은 농도를 갖는 구배로서 분포된다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서, 본 발명 물질은 구형 형상을 갖는 입자인 구형 입자로 구성된다. 구형 입자들은 정확하게 구형인 입자들 뿐만 아니라, 대표적인 샘플의 적어도 90% (수 평균) 의 최대 및 최소 직경이 10% 이하로 상이한 그러한 입자들을 포함할 것이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 본 발명 물질은 1차 입자들의 응집체인 2차 입자들로 구성된다. 바람직하게, 본 발명 물질은 1 차 입자들의 응집체인 구형 2 차 입자들로 구성된다. 더욱 더 바람직하게, 본 발명 물질은 소판(platelet) 1 차 입자들의 응집체인 구형 2 차 입자들로 구성된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 본 발명 물질의 상기 1차 입자는 1 내지 2000　nm, 바람직하게는 10 내지 1000　nm, 특히 바람직하게는 50 내지 500　nm 범위의 평균 직경을 갖는다. 평균 1차 입자 직경은 예를 들어 SEM 또는 TEM에 의해 결정될 수 있다. SEM은 주사 전자 현미경의 약어이며, TEM은 투과 전자 현미경의 약어이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 체적 계측 에너지 밀도(volumetric energy density)는 2,750 내지 3,100 W·h/l 의 범위이다. VED 는 다음과 같이 정의된다: VED = 제 1 사이클 방전 용량 x 평균 전압 x 압축 밀도
본 발명의 하나의 실시형태에서, 본 발명 물질은 단봉(monomodal) 입자 직경 분포를 갖는다. 대안의 실시형태에서, 본 발명 물질은 예를 들어 3 내지 6 ㎛의 범위의 최대치 및 9 내지 12 μm의 범위의 다른 최대치를 갖는 이봉 (bimodal) 입자 직경 분포를 갖는다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 본 발명 물질의 압축 밀도는 250 MPa 압력에서 측정시 2.75 내지 3.1 g/cm3 의 범위이고, 바람직하게는 2.85 내지 3.10 g/cm3 이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 본 발명 물질은 눈금 실린더에 2,000번 탭핑한 후 측정시 탭 밀도가 1.20 내지 1.80 g/cm3 이다.
본 발명 물질은 특히 높은 에너지 밀도와 높은 에너지 밀도 유지율 양자 모두를 나타내기 때문에, 캐소드 활물질로 우수하게 적합하다.
본 발명의 추가의 양태는, 적어도 하나의 본 발명의 캐소드 활물질을 포함하는 전극이다. 이는 특히 리튬 이온 전지에 유용하다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 이온 전지는 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동을 나타내고, 좋은 안전성 거동을 보여준다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 본 발명 캐소드는
(A) 위에 기재된 바와 같은, 적어도 하나의 본 발명 물질,
(B) 전기 전도성 상태의 탄소, 및
(C) 결합제,
(D) 집전체 (current collector) 를 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명 캐소드는
(A) 80 내지 99 중량% 의 본 발명 물질
(B) 0.5 내지 19.5 중량% 의 탄소,
(C) 0.5 내지 9.5 중량% 의 결합제 물질을 함유하며,
백분율은 (A), (B) 및 (C) 의 총합을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 캐소드는, 간략하게 또한 탄소 (B) 로서 지칭되는, 전기 전도성 개질의 탄소를 함유한다. 탄소 (B) 는 수트 (soot), 활성탄, 탄소 나노튜브, 그래핀, 및 흑연으로부터 선택될 수 있다. 탄소 (B) 는 그것 자체로서 발명에 따른 전극 물질의 제조 동안 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 추가의 성분들을 포함할 수 있다. 이는 집전체 (D), 이를테면, 알루미늄 포일을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 이는, 이하 또한 결합제 (C) 로서 지칭되는, 결합제 물질 (C) 을 추가로 포함한다. 집전체 (D) 는 여기서 더 설명되지는 않는다.
적합한 결합제 (C) 는 바람직하게는 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 단독중합체 또는 공중합체는, 예를 들어, 음이온성, 촉매성 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 적어도 2종의 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 단독 중합체 뿐만 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 단독 중합체가 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌, 뿐만 아니라 적어도 50 mol% 의 공중합된 에틸렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀 예컨대 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수도 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라, 적어도 50 mol% 의 공중합된 프로필렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 동일배열 (isotactic) 또는 본질적으로 동일배열 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 단독중합체 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
또 다른 바람직한 결합제 (C) 는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 결합제 (C) 는, 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 결합제 (C) 는 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 500,000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mw 을 갖는 그러한 (공)중합체로부터 선택된다.
결합제 (C) 는 가교 또는 비(非)가교된 (공)중합체일 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 결합제 (C) 는 할로겐화 (공)중합체, 특히 플루오르화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (공)중합체는 분자 당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 플루오르 원자, 더욱 바람직하게는 분자 당 적어도 두 개의 할로겐 원자 또는 적어도 두 개의 플루오르 원자를 갖는 적어도 하나의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 그러한 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 예들은, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제 (C) 는, 특히, 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체들, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 플루오르화 (공)중합체 이를테면 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명 전극은, 성분 (A), 탄소 (B) 및 결합제 (C) 의 합을 기준으로, 0.5 내지 9.5 중량%의 결합제(C)를 포함할 수도 있다.
본 발명의 추가의 양태는,
(1) 본 발명 물질 (A), 탄소 (B), 및 결합제 (C) 를 포함하는, 적어도 하나의 캐소드,
(2) 적어도 하나의 애노드, 및
(3) 적어도 하나의 전해질
을 함유하는 전지이다.
캐소드 (1) 의 실시 형태는 위에 상세하게 기재되어 있다.
애노드 (2) 는 적어도 하나의 애노드 활물질, 예컨대 탄소 (흑연), TiO2, 리튬 티타늄 옥사이드, 규소 또는 주석을 함유할 수 있다. 애노드 (2) 는 또한 집전체, 예를 들어 금속 포일, 예컨대 구리 포일을 함유할 수 있다.
전해질 (3) 은 적어도 하나의 비(非)수성 용매, 적어도 하나의 전해질 염, 및 선택적으로, 첨가제를 포함할 수 있다.
전해질 (3) 용 비-수성 용매는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고 바람직하게는 중합체, 환형 또는 비환형 에테르, 환형 및 비환형 아세탈 및 환형 또는 비환형 유기 카보네이트로부터 선택된다.
적합한 중합체의 예들은, 특히, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기서 20 mol% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 두 개의 메틸 또는 에틸 말단 캡을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 적어도 400 g/mol 일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은, 5,000,000　g/mol 이하, 바람직하게는 2,000,000　g/mol 이하일 수 있다.
적합한 비환형 에테르의 예는, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 바람직한 것은 1,2-디메톡시에탄이다.
적합한 환형 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비환형 아세탈의 예는, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 환형 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비환형 유기 카보네이트의 예는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트이다.
적합한 고리형 유기 카보네이트의 예들은, 일반식 (II) 및 (III) 의 화합물이다
Figure pct00001
식 중 R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이할 수 있고 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되며, 여기서 R2 및 R3 은 바람직하게는 양자 모두가 tert-부틸인 것은 아니다.
특히 바람직한 실시형태에서, R1 은 메틸이고 R2 및 R3는 각각 수소이거나 또는 R1, R2 및 R3 는 각각 수소이다.
다른 바람직한 환형 유기 카보네이트는 비닐렌 카보네이트, 식 (IV) 이다.
Figure pct00002
용매 또는 용매들은 바람직하게는 무수 상태, 즉, 예를 들면, Karl-Fischer 적정에 의해 측정될 수 있는, 1 중량 ppm 내지 0.1중량% 범위의 물 함량으로, 사용된다.
전해질 (3) 은 적어도 하나의 전해질 염을 추가로 포함한다. 적합한 전해질 염은, 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드 예컨대 LiN(CnF2n+1SO2)2 (식중 n 은 1 내지 20 범위의 정수이다), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반식 (CnF2n+1SO2)tYLi 의 염이고, 식 중 m 은 다음과 같이 정의된다:
Y 가 산소 및 황으로부터 선택될 때, t = 1 이고,
Y 가 질소 및 인으로부터 선택될 때, t = 2 이고,
Y 가 탄소 및 규소로부터 선택될 때, t = 3 이다.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 로부터 선택되며, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 전해질 (3) 은 적어도 하나의 난연제를 함유한다. 유용한 난연제는 트리알킬 포스페이트 (상기 알킬은 상이하거나 동일함), 트리아릴 포스페이트, 알킬 디알킬 포스포네이트, 및 할로겐화 트리알킬 포스페이트로부터 선택될 수 있다. 트리-C1-C4-알킬 포스페이트 (상기 C1-C4-알킬은 상이하거나 동일함), 트리벤질 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, C1-C4-알킬 디- C1-C4-알킬 포스포네이트, 및 플루오르화 트리-C1-C4-알킬 포스페이트가 바람직하다.
바람직한 실시 형태에서, 전해질 (3) 은 트리메틸 포스페이트, CH3-P(O)(OCH3)2, 트리페닐포스페이트, 및 트리스-(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트로부터 선택되는 적어도 하나의 난연제를 포함한다.
전해질 (3) 은 전해질의 총량을 기준으로, 1 내지 10 중량% 의 난연제를 함유할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에서, 본 발명에 따른 전지는 전극을 기계적으로 분리시키는 하나 이상의 세퍼레이터 (4) 를 포함한다. 적합한 세퍼레이터 (4) 는 중합체 필름, 특히 금속성 리튬에 대하여 비반응성인 다공성 중합체 필름이다. 세퍼레이터 (4) 에 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름 형성 다공성 폴리에틸렌 및 필름 형성 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성된 세퍼레이터 (4) 는, 35 내지 50% 범위의 공극률을 가질 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들면, 30 내지 500　nm 범위이다.
본 발명의 또 다른 실시 형태에서, 세퍼레이터 (4) 는 무기 입자로 충전된 PET 부직포 중에서 선택될 수 있다. 그러한 세퍼레이터들은, 40 내지 55% 범위의 기공도를 가질 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들어, 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명에 따른 전지는 임의의 형상, 예를 들어 입방형 또는 원통형 디스크의 형상을 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함할 수 있다. 하나의 변형예에서, 파우치로서 구성되는 금속 포일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 전지는, 특히 용량 손실과 관련하여, 특히 고온에서 (45 ℃ 이상, 예를 들어 60℃ 이하), 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동을 제공한다.
본 발명에 따른 전지는 서로 조합된, 예를 들어 직렬로 연결되거나 또는 병렬로 연결될 수 있는 2개 이상의 전기화학 셀을 포함할 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 전지에서, 적어도 하나의 전기 화학 셀은 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기 화학 셀에서, 대부분의 전기 화학 셀은 본 발명에 따른 전극을 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 전지에서, 모든 전기 화학 셀은 본 발명에 따른 전극을 포함한다.
본 발명은 기기에서의, 특히 이동 기기에서의 본 발명에 따른 전지의 용도를 추가로 제공한다. 이동 기기의 예는 이동 수단 (vehicle), 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 이동 수단 예컨대 배 또는 선박이다. 이동 기기의 다른 예는 손으로 이동하는 기기, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱, 전화기 또는 예를 들어 건축 분야에서, 전기 수공구, 특히 드릴, 전지-구동 스크루드라이버 또는 전지-구동 스테이플러이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명 물질을 제조하는 방법에 관한 것이이며, 상기 방법은 "본 발명 방법"으로도 지칭된다. 본 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 망간, 니켈, 및 선택적으로 Co 및 M1 중 적어도 하나의 원소의 미립자 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물을 제공하는 단계,
(b) 리튬의 소스를 첨가하는 단계,
(c) 단계 (b) 로부터 수득된 혼합물을 열적으로 처리하는 단계,
(d) 결과적인 리튬화 산화물을 무기산 또는 M1 의 화합물의 수용액 또는 이들의 조합과 접촉시키는 단계,
(e) 물을 제거하는 단계,
(f) 결과적인 고체 잔류물을 열적으로 처리하는 단계.
본 발명 방법은 6개의 단계 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f) 를 포함하며, 이들은 본 발명의 맥락에서 단계 (a) 및 단계 (b) 및 단계 (c) 및 단계 (d) 및 단계 (e) 및 단계 (f) 로도 각각 지칭된다. 단계 (d) 및 (e) 의 시작은 동시에 또는 바람직하게는 후속하여 될 수도 있다. 단계 (d) 및 (e) 는 동시에 또는 후속하여 수행되거나, 또는 바람직하게는 적어도 부분적으로 중첩되거나 동시에 수행될 수도 있다. 단계 (f) 동안, 잔류 수분 형태의 일부 물도 제거될 수도 있다. 단계 (c) 가 완료된 후, 단계 (d) 가 수행된다.
다양한 단계들을 하기에 보다 상세히 설명할 것이다.
단계 (a) 에서, 망간, 니켈, 및 선택적으로 Co 및 M1 중 적어도 하나의 원소의 미립자 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물이 제공되며, 이는 이하에서 "전구체" 로도 지칭된다. 상기 전구체는 망간, 니켈, 및 선택적으로 Co 및 M1 중 적어도 하나의 원소의 수산화물과 예를 들어, 각각의 황산염으로부터의 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨의 공침에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전구체는 2 내지 20 μm, 바람직하게는 6 내지 15 ㎛ 의 평균 입경 D50 을 갖는다. 본 발명의 맥락에서 평균 입자 직경 D50 은, 예를 들어, 광산란에 의해 측정될 수 있는 바처럼, 체적 기반 입자 직경의 중앙값 (median) 을 나타낸다.
본 발명의 일 실시 형태에서, [(d90-d10)/(d50) 직경] 으로 표현되는, 전구체의 입자 직경 분포의 폭은, 적어도 0.61, 예를 들어 0.61 내지 2, 바람직하게는 0.65 내지 1.5 이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, M1 은 상기 전구체에서 금속의 합계 당 0.1 내지 2.5 mol % 범위의 Mg 를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서, 상기 전구체는 전체 수의 음이온을 기준으로, 수산화물 또는 탄산염 이온 외의 0.01 내지 10 mol % 그리고 바람직하게는 0.3 내지 5 mol %의 음이온, 예를 들어 황산염을 갖는다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서, 전구체는 망간, 니켈, 및 선택적으로 코발트 및 M1의 수용성 염의 수용액, 용액 (α) 와, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨의 수용액, 용액 (β) 를 조합하여 제조된다.
망간 및 니켈의 또는 니켈 및 망간외의 금속의 수용성 염이라는 용어는 25 ℃에서의 증류수 중 용해도가 25g/l 이상을 나타내는 염을 말하며, 염의 양은 결정 수와 아쿠아 착물(aquo complex) 에서 유래하는 물의 생략하에 측정된다. 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염은 바람직하게는, Ni2+ 및 Mn2+ 의 각각의 수용성 염일 수도 있다. 니켈 및 망간의 수용성 염의 예로는 황산염, 질산염, 아세테이트 및 할로겐화물, 특히 염화물이 있다. 질산염 및 황산염이 바람직하며, 이중에서 황산염이 더 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서, 용액 (α) 의 농도는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 총 농도는, 이들이 전체적으로, 용액 kg 당 1 내지 1.8 mol 의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 용액 kg 당 1.5 내지 1.7 mol 의 전이 금속 범위 내에 있도록 선택된다. 본 명세서에 사용된 "전이 금속염"은 니켈 및 망간, 및 적용 가능한 한, 코발트 및 M1의 수용성 염을 말하며, 다른 금속의 염, 예를 들어 마그네슘 또는 알루미늄 또는 니켈 및 망간외의 전이 금속의 염을 포함할 수도 있다.
수용성 염의 또 다른 예는 백반 (alum), KAl(SO4)2 이다.
용액 (α) 는 pH 값이 2 내지 5 의 범위일 수도 있다. 더 높은 pH 값이 요망되는 실시형태에서, 암모니아가 용액 (α) 에 첨가될 수도 있다. 그러나, 암모니아를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
용액 (β) 는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨의 수용액이다. 예는 수산화 칼륨 그리고 수산화 나트륨과 수산화 칼륨의 조합이고, 수산화 나트륨이 더 더욱 바람직하다.
용액 (β) 은 예를 들어 용액 또는 각각의 알칼리 금속 수산화물의 에이징 (aging) 에 의해 어느 정도 양의 탄산염을 함유할 수도 있다.
용액 (β) 의 pH 값은 바람직하게는 13 이상, 예를 들어 14.5 이다.
용액 (α) 과 용액 (β) 을 조합하는 단계 동안 암모니아를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 용액 (a), (α) 및 (β) 를 조합하는 단계의 종료시 pH 값은 8 내지 12, 바람직하게는 10.5 내지 12.0, 그리고 더 바람직하게는 11.0 내지 12.0 의 범위이며, 각각은 23 ℃의 모액에서 측정된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 공침은 10 내지 85℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 20 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 공침은 불활성 가스, 예를 들어 아르곤과 같은 희가스 또는 N2 하에 수행된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 약간 과량의 수산화물, 예를 들어 0.1 내지 10몰% 가 적용된다.
용액 (α) 및 (β) 의 조합 동안 슬러리가 형성된다. 고체는 고체-액체 분리 방법, 예를 들어 데칸테이션(decantation), 여과, 및 원심분리 수단에 의해 분리될 수 있으며, 여과가 바람직하다. 전구체가 얻어진다. 다음으로, 전구체는 예를 들어 100 내지 120℃ 범위 온도의 공기 중에서 건조된다. 바람직하게는, 전구체의 잔류 수분 함량은 1 중량% 이하, 예를 들어 0.01 내지 0.5 중량%이다.
단계 (b) 에서, 리튬 소스가 전구체에 첨가된다. 본 발명 방법의 단계 (e) 를 수행하기 위해, 절차는 예를 들어 전구체를 Li2O, LiOH 및 Li2CO3 로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬 화합물과 혼합하는 것일 수 있으며, 결정화 수는 본 발명의 맥락에서 무시된다. 리튬의 바람직한 소스는 Li2CO3 이다.
단계 (b) 를 수행하기 위하여, 리튬의 전구체 및 소스의 양은, 원하는 본 발명 물질의 화학량론을 수득하도록 선택된다. 바람직하게는, 리튬 화합물(들)의 전구체 및 소스, 리튬 대 모든 전이 금속 및 임의의 M 의 총합의 몰비가, 1.275:1 내지 1.42:1, 바람직하게는 1.30:1 내지 1.38:1, 더욱 더 바람직하게는 1.32:1 내지 1.36:1 범위가 되도록 선택된다.
단계 (b) 는 예를 들어, 플라우-쉐어(plough-share) 혼합기 또는 텀블(tumble) 혼합기에서 수행될 수도 있다. 실험실 규모 실험의 경우, 롤러 밀도 마찬가지로 적용될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (c) 를 수행하기 위하여, 단계 (c) 에 따라 수득된 혼합물은 650 내지 1000℃, 바람직하게는 875 내지 950℃ 범위의 온도에서 하소된다.
본 발명 방법의 단계 (c) 는 퍼니스 (furnace) 에서, 예를 들어 회전식 튜브 퍼니스에서, 머플 퍼니스 (muffle furnace) 에서, 펜듈럼 퍼니스 (pendulum furnace) 에서, 롤러 하스 퍼니스 (roller hearth furnace) 에서 또는 푸쉬-스루 퍼니스 (push-through furnace) 에서 수행될 수 있다. 위에 언급된 퍼니스들 중 둘 이상의 조합도 가능하다.
본 발명 방법의 단계 (c) 는 30 분 내지 24 시간, 바람직하게는 3 내지 12 시간의 기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 단계 (c) 는 온도 수준에서 이루어질 수 있거나, 또는 온도 프로파일이 실행될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (c) 는 산소-함유 분위기에서 수행된다. 산소-함유 분위기는, 공기, 순수한 산소, 산소와 공기의 혼합물, 및 비활성 기체, 예컨대 질소로 희석된 공기의 분위기를 포함한다. 단계 (c) 에서, 산소, 또는 공기 또는 질소로 희석된 산소 및 산소의 최소 함량이 21 체적 % 인 분위기가 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (b) 와 (c) 사이에 적어도 하나의 예비-하소 단계 (c*) 가 수행된다. 단계 (c*) 는 단계 (b) 에서 수득된 혼합물을 300 내지 700℃ 범위의 온도에서, 2 내지 24 시간의 기간 동안 가열하는 것을 포함한다.
온도 변화 동안, 1 K/min 내지 10 K/min 의 가열 속도가 수득될 수 있으며, 2 내지 5 K/min 이 바람직하다.
단계 (c) 후에, 얻어진 물질을 주위 온도로 냉각시키는 것이 바람직하다.
단계 (d)에서, 상기 미립자 물질은 무기산 또는 M1의 화합물의 수용액 또는 이들의 조합, 바람직하게는 무기 알루미늄 화합물의 용액으로 처리된다. 상기 수용액은 1 내지 8, 바람직하게는 적어도 2, 더욱 바람직하게는 2 내지 7 범위의 pH 값을 가질 수 있다. 단계 (d) 의 종료 시에, 수성 상의 pH 값은 바람직하게 3 내지 6 의 범위에 있다.
무기산의 예는 예를 들어 0.01 M 내지 2 M, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 M 농도의 질산 그리고 특히 황산이다.
단계 (d) 에서 사용되는 상기 수용액의 물 경도, 특히 칼슘이 적어도 부분적으로 제거되는 것이 바람직하다. 탈염수의 사용이 바람직하다.
이러한 M1 의 화합물은 물에 용이한 가용성이어야 한다. 이러한 맥락에서 “용이이한 가용성"은 25℃에서 M1/l 물의 적어도 10 g 화합물의 용해도를 의미한다.
적합한 알루미늄 화합물의 예는 Al2(SO4)3, KAl(SO4)2, 및 Al(NO3)3이다.
적합한 티타늄 화합물의 예는 Ti(SO4)2, 적합한 지르코늄 화합물의 예는 질산 지르코늄이며, 실험식 Zr(NO3)4 이다.
몰리브덴의 적합한 화합물의 예는 MoO3, Na2MoO4, 및 Li2MoO4 이다.
마그네슘의 적합한 화합물의 예는 MgSO4, MgCl2 및 Mg(NO3)2 이다.
적합한 붕소 화합물의 예는 붕산, 실험식 H3BO3 이다.
일 실시 형태에서, M1 의 화합물의 양은 TM 을 기준으로, 0.01 내지 5.0 mol% 범위이고, 0.1 내지 2.0 mol% 가 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 처리는 무기산 중 M1 의 화합물의 용액, 예를 들어, 수성 H2SO4 중 Al2(SO4)3 의 용액으로 수행된다.
단계 (d) 에서의 처리는 무기산 또는 M1 의 용액을 단계 (c) 의 캐소드 활물질에 첨가하고 결과적인 혼합물이 상호작용하도록 함으로써 수행될 수도 있다. 이러한 상호 작용은 교반에 의해 향상될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 는 5 내지 85 ℃ 범위의 온도에서 수행되며, 10 내지 60℃ 가 바람직하다. 주위 온도가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 은 정상 압력에서 수행된다. 그러나, 단계 (d) 를 상승된 압력 하에서, 예를 들어 정상 압력보다 10 mbar 내지 10 bar 높은 압력 하에서, 또는 석션으로, 예를 들어 정상 압력보다 50 내지 250 mbar 낮은 압력 하에서, 바람직하게는 정상 압력보다 100 내지 200 mbar 낮은 압력 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (d) 는 교반기가 있는 필터 디바이스, 예를 들어 교반기가 있는 압력 필터 또는 교반기가 있는 석션 필터에서 수행된다.
M1 의 화합물로 단계 (c) 에서 얻은 물질의 처리 지속시간은 2 내지 60분의 범위일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 45분이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 로부터 얻어진 물질 대 무기산 또는 M1 의 화합물의 용액 각각의 체적비는 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 내지 1:5 범위이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (d) 내지 (e) 는 동일한 용기에서, 예를 들어 교반기가 있는 필터 디바이스, 예를 들어 교반기가 있는 압력 필터 또는 교반기가 있는 석션 필터에서 수행된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 단계 (d) 는, 예를 들어 1회 내지 10회 반복된다. 바람직한 실시형태에서, 단계 (d) 는 한번만 수행된다.
단계 (e) 에서 물이 제거된다. 상기 물 제거는 증발에 의해 또는 바람직하게는 고체-액체 분리 방법에 의해, 예를 들어 디켄테이션에 의해 예를 들어, 밴드 필터 또는 필터 프레스에서 임의의 유형의 여과에 의할 수도 있다. 단계 (e) 는 물의 완전한 또는 부분적인 제거를 포함할 수도 있으며, 부분적인 제거가 바람직하다. 물과 함께, 무기산 및/또는 M1 의 비퇴적 화합물 및 또는 리튬 염이 제거될 수도 있다. 0.01 내지 5 중량%의 잔류 수분을 함유할 수 있는 잔류물이 얻어진다.
본 발명의 일 실시형태에서, 필터 매체는 세라믹, 소결 유리, 소결 금속, 유기 중합체 필름, 부직포 및 직물로부터 선택될 수 있다.
단계 (f) 에서, 상기 잔류물은 열적으로 처리된다.
단계 (f) 는 모든 유형의 오븐, 예를 들어 롤러 하스 킬른(roller hearth kiln), 푸셔 킬른, 회전 킬른, 진자 킬른 또는 - 실험실 규모 시험의 경우 - 머플 오븐에서 실행될 수 있다.
단계 (f) 에 따른 온도 처리의 온도는 150 내지 290 또는 300 내지 500℃ 의 범위일 수도 있다.
300 내지 500℃의 온도는 단계 (f) 의 최대 온도에 해당한다.
단계 (e) 에서 획득된 물질이 단계 (f) 를 직접 받게할 수 있다. 그러나, 온도를 단계적으로 증가시키거나, 온도를 램프 업하거나, 단계 (e) 후에 얻어진 물질을 처음에 40 내지 80℃ 범위의 온도에서 건조시킨 후 단계 (f) 로 처리하는 것이 바람직하다.
상기 단계적 증가 또는 램프 업은 정상 압력 또는 감소된 압력, 예를 들어 1 내지 500 mbar 하에서 수행될 수 있다.
단계 (f) 는 - 그 최고 온도에서 - 정상 압력하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (f) 는 산소 함유 분위기, 예를 들어 공기, 산소가 풍부한 공기 또는 순수 산소에서 실행된다.
단계 (f) 이전에 100 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 건조가 수행되는 실시형태에서, 이러한 건조는 10 분 내지 12 시간의 지속시간으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (f) 는 CO2 함량이 감소된 분위기하에서 실행되며, 예를 들어 이산화 탄소 함량은 0.01 내지 500 중량 ppm 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량 ppm 범위이다. CO2 함량은 예를 들어 적외광을 사용하여 광학적 방법에 의해 측정될 수도 있다. 예를 들어 적외광 기반 광학적 방법을 사용하여 이산화탄소 함량이 검출 한계 미만인 분위기 하에서 단계 (f) 를 수행하는 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (f) 는 1 시간 내지 10 시간, 바람직하게는 90 분 내지 6 시간 범위의 지속시간을 갖는다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 전극 활물질의 리튬 함량은 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 4 중량% 감소된다. 상기 감소는 주로 소위 잔류 리튬에 영향을 미친다.
본 발명의 방법을 실행함으로써, 전극 활물질은 우수한 전극 활물질 특성을 얻을 수 있다. 어떠한 이론에도 구속되는 것을 원하지 않고, 여분의 알루미늄은 전극 활물질의 표면에 퇴적된 리튬 화합물을 소거 (scavenging) 시킬 수 있는 것으로 생각한다.
어떠한 이론에도 구속되지 않고, 본 발명 방법이 본 발명 물질의 입자 표면의 개질을 초래한다고 생각한다.
본 발명 방법은 추가의 - 선택적인 - 단계, 예를 들어 단계 (e) 이후의 헹굼 단계 또는 단계 (f) 이후의 체질 단계를 포함할 수도 있다.
본 발명은 작업예에 의해 추가로 예시된다.
총론: 백분율은 특별히 달리 언급되야 않는 한 중량%이다.
ICP: 유도 결합 플라즈마
압축 밀도는 250 MPa에서 측정되었다.
I. 본 발명 물질의 합성
I.1 전구체의 합성
모든 공침은 N2 의 분위기하에서 수행되었다.
I.1.1 TM-OH.1 의 합성, 단계 (a.1)
교반된 탱크 반응기를 탈이온수로 채우고, 45℃ 로 템퍼링 (tempering) 하였다. 다음으로, 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 11.3 의 pH 값이 조절되었다.
공침 반응은 전이 금속 술페이트 수용액 및 수산화 나트륨 수용액을 1.9 의 유량 비 및 12 시간의 평균 체류 시간을 낳는 총 유량으로 동시에 공급하여 시작되었다. 전이 금속 용액은 Ni 및 Mn 을 1:2 의 몰비 및 1.65 mol/kg 의 총 전이 금속 농도로 함유하였다. 수산화 나트륨 수용액은 50 중량% 수산화나트륨 용액이었다. 수산화 나트륨 수용액의 개별 공급에 의해 pH 값을 11.3 에서 유지하였다. 모든 공급의 개시로 시작하여, 모액이 연속적으로 제거되었다. 29 시간 후 모든 공급 흐름이 중단되었다. 결과적인 현탁액을 여과하고, 증류수로 세척하고, 120 ℃ 에서 공기 중 건조하고 체질하여 혼합된 전이 금속 (TM) 옥시 수산화물 전구체를 수득하였다. 평균 입자 직경(D50) 6㎛인 전구체 TM-OH.1을 얻었다.
I.1.2 TM-OH.2 의 합성, 단계 (a.2)
I.1 의 프로토콜을 본질적으로 따랐지만 암모니아가 처음에 첨가되었고, 물 kg당 18g의 황산 암모늄. 공침 동안, 28 중량% 수산화암모늄 용액을 (수산화나트륨 용액당) 0.09 의 유량 비로 공급하였다. 평균 입자 직경(D50)이 6㎛인 전구체 TM-OH.2를 얻었다.
I.2 처리되지 않은 캐소드 활물질의 합성, 단계 (b) 및 (c)
I.2.1 베이스 물질 BM.1 의 합성
전구체 TM-OH.1 를 Li2CO3 과 1.15 의 Li/(TM) 몰비로 혼합하였다. 결과적인 혼합물을 970℃ 로 가열하고 (체적 기준) 20% 산소 및 80% 질소의 혼합물의 강제 흐름에서 5 시간 동안 유지시켰다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 분말을 탈응집시키고 32 ㎛ 메쉬를 통해 체질하여 베이스 물질 BM.1 을 얻었다. 표면적(BET)은 1.42 m2/g, 압축 밀도: 2.92 g/cm3 이었다.
I.2.2 베이스 물질 BM.2 의 합성
전구체 TM-OH.1 를 Li2CO3 과 1.14 의 Li/(TM) 몰비로 혼합하였다. 결과적인 혼합물을 875℃ 로 가열하고 (체적 기준) 20% 산소 및 80% 질소의 혼합물의 강제 흐름에서 5 시간 동안 유지시켰다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 분말을 탈응집시키고 32 ㎛ 메쉬를 통해 체질하여 베이스 물질 BM.1 을 얻었다. 표면적(BET)은 1.94 m2/g, 압축 밀도: 2.88 g/cm3 이었다.
I.2.3 베이스 물질 BM.3 의 합성
전구체 TM-OH.2 를 Li2CO3 과 1.14 의 Li/(TM) 몰비로 혼합하였다. 결과적인 혼합물을 925℃ 로 가열하고 (체적 기준) 20% 산소 및 80% 질소의 혼합물의 강제 흐름에서 5 시간 동안 유지시켰다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 분말을 탈응집시키고 32 ㎛ 메쉬를 통해 체질하여 베이스 물질 BM.3 을 얻었다. 표면적(BET)은 1.14 m2/g, 압축 밀도: 2.99 g/cm3 이었다.
I.2.4 베이스 물질 BM.4 의 합성
전구체 TM-OH.2 를 Li2CO3 과 1.17 의 Li/(TM) 몰비로 혼합하였다. 결과적인 혼합물을 950℃ 로 가열하고 (체적 기준) 20% 산소 및 80% 질소의 혼합물의 강제 흐름에서 5 시간 동안 유지시켰다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 분말을 탈응집시키고 32 ㎛ 메쉬를 통해 체질하여 베이스 물질 BM.4 을 얻었다. 표면적(BET)은 1.11 m2/g, 압축 밀도: 3.08 g/cm3 이었다.
I.2.5 베이스 물질 BM.5 의 합성
전구체 TM-OH.1 를 Li2CO3 과 1.16 의 Li/(TM) 몰비로 혼합하였다. 결과적인 혼합물을 950℃ 로 가열하고 (체적 기준) 20% 산소 및 80% 질소의 혼합물의 강제 흐름에서 5 시간 동안 유지시켰다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 분말을 탈응집시키고 32 ㎛ 메쉬를 통해 체질하여 베이스 물질 BM.5 을 얻었다. 표면적(BET)은 1.36 m2/g, 압축 밀도: 3.05 g/cm3 이었다.
I.3 무기산을 사용한 베이스 물질의 처리, 단계 (d), 물 제거, 단계 (e) 및 온도 처리, 단계 (f)
I.3.1 기본 프로토콜
일반적인 방법, 단계 (d.1): 자기 교반기가 있는 탱크 반응기에 BM.1 1kg을 충전했다. 25.5 g 의 Al2(SO4)3 를 4 리터의 0.1 M H2SO4 에 녹이고, 1 리터의 물로 희석하고 BM.1에 첨가한다. 결과적인 슬러리는 주변 온도에서 30 분 동안 교반하였다 (단계 (d.1)).
그 다음, 액체 상을 여과에 의해 제거하였다 (단계 (e.1)).
필터 케이크를 4리터 물로 헹궜다.
단계 (f.1): 결과적인 필터 케이크를 먼저 12 시간 동안 120℃ 에서 진공 중 건조한 후 5시간 동안 60 체적%의 산소 (휴지: 질소) 의 분위기 중 400℃ 의 전기로에서 열처리한 후, 주변 온도로 냉각하고 32 μm 메시를 통해 체질하여 본 발명 물질 CAM.1을 얻었다.
표 1에는, 프로세스 파라미터가 요약되어 있다. 표 2에는, 물리적 및 화학적 분석 파라미터가 요약되어 있다.
Figure pct00003
II. 캐소드 활물질의 테스트
II.1 전극 제조, 일반 절차
정극: PVDF 결합제 (Solef® 5130) 를 NMP (Merck) 에 용해시켜 10 중량% 용액을 제조하였다. 전극 제조를 위하여, 결합제 용액 (3.5 wt.%), 흑연 (KS6, 2 wt.%) 및 카본 블랙 (Super C65, 2 wt.%) 을 NMP에 현탁시켰다. 유성 원심 혼합기 (ARE-250, Thinky Corp., Japan) 를 사용하여 혼합한 후, 본 발명의 CAM.1 내지 CAM.5 중 어느 하나 또는 비교용 캐소드 활물질 (92.5 중량%) 을 첨가하고, 현탁액을 다시 혼합하여 덩어리가 없는 슬러리를 얻었다. 슬러리의 고형분 함량을 62.3% 로 조절하였다. 슬러리는 Erichsen 자동 코터를 사용하여 Al 포일 상에 코팅되었다. 추가 사용 전에, 모든 전극은 캘린더링되었다. 캐소드 물질의 두께는 38 ㎛이고, 이는 9 mg/㎠에 해당한다. 전지 조립 이전에 모든 전극을 105℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
II.2 전해질 제조
1M LiPF6, 1:4 (w/w) 플루오로에틸렌 카보네이트 : 디에틸 카보네이트를 함유하는 베이스 전해질 조성물을 제조하였다.
II.3 코인형 하프 셀 제조
작업 및 상대 전극으로서 각각 II.1 하에 기재된 바와 같이 제조된 캐소드 및 리튬 금속을 포함하는 코인형 하프 셀 (직경 20 mm 및 두께 3.2 mm) 를 Ar-충전 글로브 박스에 조립하고 밀봉하였다. 또한, 캐소드//세퍼레이터//Li 포일의 순서로 캐소드와 애노드 및 세퍼레이터를 겹쳐서 하프 코인 셀 (half coin cell) 을 제조하였다. 이후, 상기 (III.2) 에서 설명한 EL 베이스 1의 0.15 mL를 코인 셀에 도입하였다.
IV. 셀 성능의 평가
코인 하프 셀 성능의 평가
제조된 코인형 전지를 이용하여 셀 성능을 평가하였다. 전지 성능을 위해, 셀의 초기 용량 및 반응 저항을 측정하였다.
초기 성능 및 사이클이 다음과 같이 측정되었다: II.3 에 따른 코인 하프 셀을 실온에서 4.8 V 내지 2.0 V 의 전압 범위에서 테스트하였다. 초기 사이클의 경우, 초기 리튬화는 CC-CV 모드에서 수행되었다, 즉, 0.01 C 에 도달할 때까지 0.067 C 의 정전류(CC)를 인가했다. 5분의 휴지 시간 후, 2.0V 에 이르기까지 0.067C 의 정전류에서 환원성 리튬화를 수행하였다. 그 결과들은 표 2에 요약되어 있다.
Figure pct00004
CAM.2 는 248 mA·h/g 를 갖는 BM.2에 비해 262 mA·h/g 의 제 1 사이클 충전 용량을 나타냈다.
BM.1, BM.2, BM.3, BM.4 및 BM.5 각각은 비교 물질의 역할을 한다.

Claims (14)

  1. 조성 Li1+xTM1-xO2 의 미립자 물질로서,
    x는 0.1 내지 0.2의 범위이고 TM은 하기 일반식(I)에 따른 원소들의 조합이고
    (NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
    식중
    a 는 0.30 내지 0.38 의 범위이고,
    b 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
    c 는 0.60 내지 0.70 의 범위이고, 그리고
    d 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
    M1 은 Al, Ti, Zr, Mo, Mg, B 및 이들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고,
    a + b + c = 1,
    상기 미립자 물질은 2 내지 20 μm 범위의 평균 입경 D50 을 갖고,
    상기 미립자 물질은 2.75 내지 3.2 g/cm3 범위의 압축 밀도를 갖는, 미립자 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    b 는 0 이고 M1 은 상기 미립자 물질의 입자의 외부 부분에 풍부한, 미립자 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    d 는 0 보다 큰, 미립자 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M1 은 Al인, 미립자 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    체적 계측 에너지 밀도는 2,750 내지 3,100 W·h/l 의 범위인, 미립자 물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    압축 밀도는 2.85 내지 3.10 g/cm3 의 범위인, 미립자 물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 미립자 물질을 제조하는 방법으로서,
    (a) 망간, 니켈, 및 선택적으로 Co 및 M1 중 적어도 하나의 미립자 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물을 제공하는 단계,
    (b) 리튬의 소스를 첨가하는 단계,
    (c) 단계 (b) 로부터 수득된 혼합물을 열적으로 처리하는 단계.
    (d) 결과적인 리튬화 산화물을 무기산 또는 M1 의 화합물의 수용액 또는 이들의 조합과 접촉시키는 단계,
    (e) 물을 제거하는 단계,
    (f) 결과적인 고체 잔류물을 열적으로 처리하는 단계
    를 포함하는, 미립자 물질을 제조하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    단계 (c) 는 650 내지 1000℃ 범위의 최대 온도에서 수행되는, 미립자 물질을 제조하는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    단계 (e)는 고체-액체 분리 단계에 의해 수행되는, 미립자 물질을 제조하는 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    망간, 니켈, 및 선택적으로 Co 및 M1 중 적어도 하나의 상기 미립자 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물이 베이스 (base) 로서 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과의 공침에 의해 제조되는, 미립자 물질을 제조하는 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (f) 는 300 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행되는, 미립자 물질을 제조하는 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d) 및 (e) 는 동시에 수행되는, 미립자 물질을 제조하는 방법.
  13. (A) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 물질,
    (B) 전기 전도성 형태의 탄소 및
    (C) 결합제
    를 함유하는 전극.
  14. (1) 제 13 항에 따른 적어도 하나의 전극,
    (2) 적어도 하나의 애노드, 및
    (3) 전해질
    을 함유하는 이차 전지.
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