CN104966833B - 正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种正极材料、其制备方法以及包含该正极材料的锂离子电池，其中，该正极材料由Lil+xNiaCobMncMdO2所示，M选自Mg、Ti、Zn、Zr、Al和Nb中的一种或多种。本申请所提供的正极材料具有较小的晶体体积变化和较小的锂镍混排度，另外，本申请提供的正极材料应用到锂离子电池中后，锂离子电池具备更好的循环性能，更高的首次充放电效率和更好的功率特性。此外，本申请通过共沉淀法制备出前驱体，然后将前驱体与锂源和金属氧化物焙烧后获得正极材料，该制备方法工艺简单，易于实现，且成本低，可大规模的应用于工业生产中。

Description

正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，特别地涉及一种正极材料、其制备方法和包含该正极材料的锂离子电池。
背景技术
二次颗粒的三元正极材料由无数的单晶小颗粒粘接而成，于是形成了很多的晶界。由于不同单晶的晶粒取向不一致，导致在循环过程中的膨胀收缩不一致，宏观表现为晶界出现破裂，以及出现非常多的新界面，这样会影响电芯的存储及循环性能，此外，在循环过程中三元正极材料的颗粒还会出现破碎，从而导致极片的膨胀很大，最终会威胁电芯的整体安全性能。
然而，三元正极材料由于具有更高的能量密度，得到了人们越来越广泛的研究。另外，随着电动汽车的快速发展，对电池体系的能量密度要求也越来越高。
但是，在现有技术中，已有的三元正极材料却有着无法克服的缺陷。
例如，在三元正极材料NCM333以及NCM424中，Ni和Mn等比例，相对来说具有较好的结构稳定性，得到了广泛的应用，但是仍然很难满足汽车行业的要求。三元正极材料NCM523和NCM622具有较高的能量密度，因此，两者的应用也是迫在眉睫，但是NCM523和NCM622在循环过程中存在结构的相变，即尖晶石相(Rock-Salt)的生成，导致了循环的迅速恶化；此外，这种Ni含量高的材料首次效率偏低，会导致电芯整体重量的增加，从而不利于整体能量密度的提高。
发明内容
为了解决上述问题，本申请人进行了相关研究，结果发现：通过共沉淀法制备出正极材料的前驱体，然后该前驱体与锂源烧结，制备出性能优异的正极材料：Li1+ xNiaCobMncMdO2，或者是将所述前驱体与锂源烧结后，再选用金属氧化物进行包覆，制备出性能优异的包覆材料，从而完成本申请。
本申请的目的在于提供一种正极材料，含有具有超晶格结构的晶体，所述晶体的化学组成如式I所示：
Li1+xNiaCobMncMdO2 式I
式I中，-0.01≤x≤0.2，1.8≤a/c≤2.2，0.9≤b/c≤1.1，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1；M选自Mg、Ti、Zn、Zr、Al、Nb中的至少一种。
本申请的另一目的在于提供一种制备正极材料的方法，该方法包括以下步骤：
a)对含有镍离子、锰离子和钴离子的溶液进行pH值调节，将pH值调至10～12，在40℃～70℃下搅拌后，经分离、洗涤、干燥得到前驱体；
b)将含有锂源、M源的化合物与步骤a)所得前驱体混合均匀，并置于820℃～1000℃下烧结；
c)将步骤b)所得烧结后样品破碎后，经筛分得到平均粒径D50为2～10um的样品，并将筛分所得样品置于500℃～900℃下进行回火处理；
d)筛分步骤c)所得回火处理后的样品，得到平均粒径D50为2～10um的样品，即为所述正极材料。
本申请的另一目的在于提供一种正极材料的制备方法，至少包括以下步骤：
a)对含有镍离子、锰离子和钴离子的溶液进行pH值调节，将pH值调至10～12，在40℃～70℃下搅拌后，经分离、洗涤、干燥得到前驱体；
b)将含有锂源、M源的化合物与步骤a)所得前驱体混合均匀，并置于820℃～1000℃下烧结；
c’)将步骤b)所得烧结后样品破碎后，经筛分得到平均粒径D50为2～10um的样品，并对筛分后的样品进行包覆处理；
d’)将步骤c’)所得包覆处理后的样品置于500℃～900℃下进行回火处理；
e)筛分步骤d’)所得回火处理后的样品，得到平均粒径D50为2～10um的样品，即为所述正极材料。
本申请的再一目的在于提供一种锂离子电池，包括本申请所提供的正极材料以及由本申请提供的制备方法所制备得到的正极材料中的至少一种。
本申请提供的正极材料具备优异的结构稳定性，颗粒具备很少或者没有晶界存在，并且具备较低的颗粒破碎的概率，此外本申请提供的正极材料具有较小的晶体体积变化和较小的锂镍混排度。将本申请提供的正极材料应用到锂离子电池中，能够提高锂离子电池的循环性能，首次充放电效率。
另外，本申请提供的正极材料的制备方法中所采用的生产工艺简单，易于实现，且成本低，可大规模的应用于工业生产中。
附图说明
图1为实施例1中所得正极材料D1的XRD谱图；
图2为对比例1中所得正极材料NCM523的XRD谱图；
图3为实施例1中所得正极材料D1的扫描电镜图；
图4为对比例1中所得正极材料NCM523的扫描电镜图；
图5为锂离子电池1在50次循环过程后的扫描电镜图；
图6为锂离子电池10在50次循环过程后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过对本申请进行详细说明，本申请的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本申请的一方面，提供了一种正极材料，该正极材料由下述式I所示：
Li1+xNiaCobMncMdO2 式I
在上述式I中，当d不为0时，M选自下述金属元素中的一种或多种：Mg、Ti、Zn、Zr、Al和Nb。
特别的，M优选为Mg、Zn、Zr、Al和Nb中的一种或多种，M更优选为Zn、Zr、Al和Nb中的一种或多种，M最优选为Zr和Al中的一种或多种。
将上述由式I所示的正极材料经过元素分析检测后，得出：-0.01≤X≤0.2，0≤d≤0.1，1.8≤a/c≤2.2，0.9≤b/c≤1.1，a+b+c+d＝1。
特别的，在上述式I中，X为0.08。
在上述式I中，由于a/c为1.8～2.2，因此确保了在所获得的正极材料中有超晶格的存在。
经过XRD检测，存在的所述超晶格结构为R30°型的超晶体结构，由于超晶格的存在，正极材料的循环寿命得到明显的提升。特别的，a/c＝2。
特别的，由本申请提供的正极材料可举出：
当d为0时，a为0.5，b为0.25，c为0.25；X为0.08。
当d不为0时，a为0.495，b为0.2475，c为0.2475，d为0.01；X为0.08。
当d不为0时，a为0.495，b为0.2375，c为0.2575，d为0.01；X为0.08。
当d不为0时，a为0.475，b为0.2375，c为0.2575，d为0.03；X为0.08。
当d不为0时，a为0.505，b为0.2475，c为0.2375，d为0.01；X为0.08。
在上述式I中，经X射线光电子能谱(XPS)检测后发现，镍元素表现为Ni2+和Ni3+，此外，锰元素表现为Mn4+，钴元素表现为Co3+。
在由式I所示的正极材料中，Ni2+和Ni3+的摩尔量之比为Ni2+/Ni3+＝0.9～1.1∶1。特别的，Ni2+和Ni3+的摩尔量之比为Ni2+/Ni3+＝1∶1。
在由式I所示的正极材料中，当Ni2+与Mn4+的摩尔量之比为Ni2+/Mn4+＝0.9～1.1∶1时，能够确保锰元素在充放电过程中不发生氧化还原反应。特别的，Ni2+/Mn4+＝1∶1。
在由式I所示的正极材料中，当Ni3+与Co3+的摩尔量之比为Ni3+/Co3+＝0.9～1.1∶1时，能够确保晶格体积变化最小。特别的，Ni3+/Co3＝1∶1。
本申请提供的正极材料为一种晶体结构，将该正极材料经过X射线衍射测试后，其衍射峰的具体峰位以及强度如下：层状特征峰18.68°的(003)和44.52°的(104)峰，以及超晶格特征峰20～25°的一系列小峰。通过X射线衍射测试，可以得知在本申请提供的正极材料中含有超晶格结构，该正极材料应用到锂离电池中后，能够提高锂离子电池的循环性能。
本申请提供的正极材料经过粒度分布检测后，得知本申请中所提及的正极材料的平均粒径D50为2～10um。
本申请提供的正极材料经过扫描电子显微镜(SEM)和粒度测试共同检测后，得出正极材料的一次颗粒的平均粒径D50与二次颗粒的平均粒径D50，其中，将正极材料的一次颗粒的平均粒径D50记为D1，二次颗粒的平均粒径D50记为D2，则正极材料的一次颗粒的平均粒径D50与二次颗粒的平均粒径之比为D1/D2＝0.5～1。由于一次颗粒的平均粒径/二次颗粒的平均粒径为0.5～1，避免晶粒取向不一致，从而解决了所述正极材料应用在锂离子电池后，在循环过程中出现颗粒破碎的问题。
在本申请中，一次颗粒为单个的细小晶粒，二次颗粒为团聚后的颗粒。
特别的，所述正极材料的一次颗粒平均粒径D50/二次颗粒平均粒径D50为大于0.5小于1。
在优选的实施方式中，经过能量色散X射线谱(EDS)检测得知：在含有超晶结构的正极材料外存在包覆层。其中，包覆层中所涉及的材料的具体种类并没有特别的限制，可根据需求进行选择。
在优选的实施方式中，所述包覆层为包含氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化钨、氧化锆、氧化钛、氟化铝，氟化镁中的至少一种。
在上述优选的实施方式中，经过元素分析检测得知：所述包覆层的含量为包覆前的整个材料的总重量的0.03～1％。
根据本申请的另一方面，提供了一种正极材料的制备方法，至少包括以下四个步骤：
步骤a)、对含有镍离子、锰离子和钴离子的溶液进行pH值调解，将pH值调至10～12，在40℃～70℃下搅拌后，经分离、洗涤、干燥得到前驱体。
在优选的实施方式中，将镍盐、锰盐和钴盐加入溶剂中配制成溶液。
在上述优选的实施方式中，所述镍盐为可溶性的镍盐。镍盐的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。
在优选的实施方式中，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述镍盐为硫酸镍和硝酸镍中的一种或多种，更进一步的，所述镍盐为硫酸镍。
在上述优选的实施方式中，所述锰盐为可溶性的锰盐。锰盐的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。
在优选的实施方式中，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述锰盐为硫酸锰和硝酸锰中的一种或多种，更进一步的，所述锰盐为硫酸锰。
在上述优选的实施方式中，所述钴盐为可溶性的钴盐。钴盐的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。
在优选的实施方式中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述钴盐为硫酸钴和硝酸钴中的一种或多种，更进一步的，所述钴盐为硫酸钴。
在上述优选的实施方式中，所述溶剂并没有特别的限制，只要能够将镍盐、锰盐以及钴盐溶解即可。
在优选的实施方式中，溶剂为水。水可以选自下述中的一种或多种：去离子水、蒸馏水、矿泉水和自来水。
在优选的实施方式中，所述镍盐、锰盐以及钴盐的添加量为使得溶液中的镍元素、锰元素以及钴元素摩尔量之比为Ni∶Co∶Mn＝a∶b∶c，其中，a/c为1.8～2.2，b/c为0.9～1.1。
在上述优选的实施方式中，所述溶液的浓度并没有特别的限制，可根据实际需求进行调节。
在所述步骤a)中，向含有镍离子、锰离子和钴离子的溶液中加入氨水和氢氧化钠，获得含有正极材料的前驱体的反应体系。
在优选的实施方式中，向含有镍离子、锰离子和钴离子的溶液中通入氨水和氢氧化钠水溶液。
在上述步骤a)中，向溶液中通入的氨水的浓度并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。
在优选的实施方式中，所述氨水的浓度为0.1～2mol/L，进一步的，优选为0.3～1.5mol/L，更进一步的，优选为0.5～1mol/L。在上述步骤a)中，向溶液中通入的氢氧化钠的水溶液的浓度并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。
在优选的实施方式中，所述氢氧化钠的水溶液的浓度为0.5～10mol/L，进一步的，优选为0.8～7mol/L，更进一步的，优选为1～5mol/L。
在上述步骤a)中，向溶液中通入的氨水为一种络合剂，而向溶液中通入的氢氧化钠水溶液用来调节反应体系的pH值，保证反应体系的pH为10～12，从而有助于氢氧化物的共沉淀物的产出。
经本申请人研究发现，若pH值偏低，利于晶核长大，但一次晶粒偏厚偏大，若pH偏大，利于晶核形成，但一次晶粒形成薄片状，显得很细小。另外，对二次颗粒的影响：若pH值偏小，二次颗粒容易团聚，导致二次球形成异性；若pH值偏高，二次颗粒形成球形，但不容易控制，并且形貌和颗粒大小控制困难。
在上述步骤a)中，反应体系的温度为40～70℃，进一步的，反应体系的温度为45～65℃，更进一步的，反应体系的温度为50～60℃。
经本申请人研究发现，温度过高反应速度过快，导致前躯体容易氧化，并且出现反应过程不好控制，前躯体结构发生变化等现象。在上述步骤a)中，反应时间并没有特别的限制，可根据实际情况进行选择。
在上述步骤a)中，搅拌的方式并没有特别的限制，只要能够使得反应体系搅拌均匀即可。特别的，选择机械搅拌。
经过上述步骤a)后，获得正极材料的前驱体。
在上述步骤a)中，对前驱体洗涤时所选用的洗涤剂并没有特别的限制，根据实际需求进行选择，特别的，选择水进行洗涤，其中，洗涤的次数并没有特别的限制，只要能将包覆在前驱体表面的离子出去即可。
在上述步骤a)中，干燥的温度和方式并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。特别的，选择干燥的温度为100～150℃。
将步骤a中获得的正极材料的前驱体经过粒度分布检测后，得知前驱体的平均粒径D50为2～10微米。
步骤b)、将原料I或是原料II进行烧结。
在上述步骤b)中，原料I为步骤一中获得的前驱体和锂源的混合物料，原料II为步骤一中获得的前驱体、锂源和M源的化合物。
在上述原料I和原料II中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种，特别的，锂源为碳酸锂。
在上述原料II中，M源的化合物的具体种类并没有特别的限制，只要其中含有M元素即可。特别的，M为镁、钛、锌、锆、铝、铌中的至少一种。
在优选的实施方式中，M源的化合物为含有M的氧化物，含有M的氧化物为氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铝和五氧化二铌中的一种或多种。
在优选的实施方式中，含有M的氧化物为氧化镁、氧化锌、氧化锆、氧化铝和五氧化二铌中的一种或多种，进一步的，含有M元素的氧化物为氧化锌、氧化锆、氧化铝和五氧化二铌中的一种或多种，更进一步的，含有M元素的氧化物为氧化锆和氧化铝中的一种或多种。
在上述原料I中，前驱体和锂源的添加量为使得前驱体中的金属元素的总摩尔量与锂源中的Li元素的摩尔量之比为Me∶Li＝1∶(0.99～1.2)，进一步的，Me∶Li＝1∶(1～1.2)，更进一步的，Me∶Li＝1∶(1.05～1.15)，其中Me为前驱体中的金属元素的总和，即Me＝Ni+Co+Mn。
在上述原料II中，前驱体、锂源和含有M元素的氧化物的添加量为使得前驱体中的金属元素和含有M元素的氧化物中的M元素的总摩尔量与锂源中的Li元素的摩尔量之比为(Me+M)∶Li＝1∶(1+x)，其中，Me+M＝Ni+Co+Mn+M。
在上述步骤b)中，烧结的温度为820℃～1000℃，进一步的，烧结的温度为850～1000℃，更进一步的，烧结的温度为900～1000℃。
在上述步骤(1)中，烧结的时间并没有特别的限制，可根据实际情况进行调节。
步骤c)、将步骤b)所得烧结后样品破碎后，经筛分得到平均粒径D50为2～10um的样品，并将筛分所得样品置于500℃～1000℃下进行回火处理。
在上述步骤c)中，破碎的方式并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。
在上述步骤c)中，回火处理时的温度为500～900℃，进一步的，回火处理时的温度为550～900℃，更进一步的，回火处理时的温度为600～900℃。
在进一步优选的实施方式中，所述正极材料的制备方法至少包括以下步骤：
a)对含有镍离子、锰离子和钴离子的溶液进行pH调节，特别的，加入氨水和氢氧化钠调价pH值，将pH值调至10～12，在40℃～70℃下搅拌后，经分离、洗涤、干燥得到前驱体；其中，干燥的温度没有特别的限制，根据需求进行选择，特别的在100～150℃下进行干燥；
b)将锂源、M源的化合物与步骤a)所得前驱体混合，并置于820℃～1000℃下烧结；
c’)将步骤b)所得烧结后样品破碎后，经筛分得到平均粒径D50为2～10um的样品并对筛分后的样品进行包覆处理；
d’)将步骤c’)所得包覆处理后的样品置于500℃～900℃下进行回火处理；
e)筛分步骤d’)所得回火处理后的样品，得到平均粒径D50为2～10um的样品，即为所述正极材料。
在上述步骤a)中，所得到的前驱体的平均粒径D50为为2～10um，形貌为球形或者类球形。
在上述步骤b)中，所提及的锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种，特别的，锂源为碳酸锂；所提及的M源的化合物为含有M的氧化物，含有M的氧化物为氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铝和五氧化二铌中的一种或多种。其中，锂源、M源的化合物与步骤a)中的前驱体的添加量与前述步骤b)中所涉及的添加量相同。
在上述步骤c’)中，所涉及的筛分以及破碎均没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。
在上述步骤c’)中，进行包覆处理时所用到的材料为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化硼、氧化钨、氧化钛、氟化铝、氟化镁中的至少一种。其中，包覆层的添加量为使得包覆层的含量为包覆前的整个材料的总重量的0.03～1％。
在上述步骤c’)中，所提及的包覆处理均为常规处理法，例如干法包覆、液相包覆、气相沉积等方法均可。
在上述步骤c’)中，筛分后得到的样品的平均粒径D50为2～10um。
本申请提供的正极材料的制备方法中所采用的生产工艺简单，易于实现，且成本低，可大规模的应用于工业生产中。
本申请的另一目的在于提供一种锂离子电池，包括本申请提供的正极材料以及由本申请提供的制备方法所制备得到的正极材料中的至少一种。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本申请的保护范围构成任何限制。
在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
在下述实施例、对比例以及试验例中：
氧化锆：ZrO2；氧化铝(Al2O3)；
电感偶合等离子体发射光谱仪(简称ICP)、马尔文激光粒度测试仪(简称LPS)。
实施例1
一、前驱体的合成：
(1)将硫酸镍，硫酸锰和硫酸钴加入到水中配制成溶液，其中，硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的添加量为使得其中的镍元素、锰元素和钴元素的摩尔比为镍∶锰∶钴＝5∶2.5∶2.5；
(2)向步骤(1)中的溶液中通入氨水和氢氧化钠水溶液进行反应后，在40℃的条件下进行搅拌，获得含有正极材料的前驱体的反应体系，其中，氨水的浓度为0.4mol/L，氢氧化钠水溶液的浓度为1mol/L，反应体系的pH为11.3；
(3)将步骤(2)中获得的正极材料的前驱体依次用水洗涤、抽滤和干燥，其中，干燥的温度为100℃。
二、正极材料的制备：
(1)将碳酸锂和步骤一中获得的前驱体在进950℃下进行烧结，其中，碳酸锂和前驱体的添加量为使得锂元素的摩尔量与前驱体中的金属元素的摩尔量之比为Li∶Me＝1.08∶1，其中Me＝Ni+Co+Mn；
(2)将步骤(1)中烧结后的物料依次经过破碎、筛分和回火处理后，获得正极材料D1，其中，回火处理的温度为750℃。
将步骤二中获得的D1经过ICP检测后，得知D1可以由Li1.08Ni0.5Co0.25Mn0.25O2表示。
将步骤一中获得的前驱体经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知前驱体的粒径呈正态分布，D50为3um。
将步骤二中获得的D1经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知正极材料的粒径呈正态分布，其中D50为3.5um。
实施例2
一、前驱体的合成：
(1)将硫酸镍，硫酸锰和硫酸钴加入到水中配制成溶液，其中，硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的添加量为使得其中的镍元素、锰元素和钴元素的摩尔比为镍∶锰∶钴＝5∶2.5∶2.5；
(2)向步骤(1)中的溶液中通入氨水和氢氧化钠水溶液进行反应后，在50℃的条件下进行搅拌，获得含有正极材料的前驱体的反应体系，其中，氨水的浓度为0.5mol/L，氢氧化钠水溶液的浓度为4mol/L，反应体系的pH为11.6；
(3)将步骤(2)中获得的正极材料的前驱体依次用水洗涤、抽滤和干燥，其中，干燥的温度为90℃。
二、正极材料的制备：
(1)将碳酸锂、步骤一中获得的前驱体和氧化铝混合均匀后在950℃下进行烧结，其中，碳酸锂、前驱体和氧化铝的添加量为使得锂元素摩尔量、前驱体中的金属元素的总摩尔量和氧化铝中的铝元素的摩尔量之比为Li∶Me∶Al＝1.08∶1∶0.01，其中，Me＝Ni+Co+Mn；
(2)将步骤(1)中烧结后的物料依次经过破碎、筛分和回火处理后，获得正极材料D2，其中，回火处理的温度为750℃。
将步骤二中获得的D2经过ICP检测后，得知D2可以由Li1.08Ni0.495Co0.2475Mn0.2475Al0.01O2表示。
将步骤一中获得的前驱体经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知前驱体的粒径呈正态分布，D50为4um。
将步骤二中获得的D1经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知正极材料的粒径呈正态分布，其中D50为4.5um。
实施例3
一、前驱体的合成：
(1)将硫酸镍，硫酸锰和硫酸钴加入到水中配制成溶液，其中，硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的添加量为使得其中的镍元素、锰元素和钴元素的摩尔比为镍∶锰∶钴＝5∶2.5∶2.5；
(2)向步骤(1)中的溶液中通入氨水和氢氧化钠水溶液进行反应后，在60℃的条件下进行搅拌，获得含有正极材料的前驱体的反应体系，其中，氨水的浓度为0.3mol/L，氢氧化钠水溶液的浓度为3mol/L，反应体系的pH为10.9；
(3)将步骤(2)中获得的正极材料的前驱体依次用水洗涤、抽滤和干燥，其中，干燥的温度为100℃。
二、正极材料的制备：
(1)将碳酸锂、步骤一中获得的前驱体和氧化锆混合均匀后在950℃下进行烧结，其中，碳酸锂、前驱体和氧化锆的添加量为使得锂元素的摩尔量、前驱体中的金属元素的总摩尔量和氧化锆中的锆元素的摩尔比为Li∶Me∶Zr＝1.08∶1∶0.01其中，Me＝Ni+Co+Mn；
(2)将步骤(1)中烧结后的物料依次经过破碎、筛分和回火处理后，获得正极材料D3，其中，回火处理的温度为750℃。
将步骤二中获得的D3经过ICP检测后，得知D3可以由Li1.08Ni0.495Co0.2475Mn0.2475Zr0.01O2表示。
将步骤一中获得的前驱体经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知前驱体的粒径呈正态分布，D50为4微米。
将步骤二中获得的D3经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知正极材料的粒径呈正态分布，D50为4微米。
实施例4
一、前驱体的合成：
(1)将硫酸镍，硫酸锰和硫酸钴加入到水中配制成溶液，其中，硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的添加量为使得其中的镍元素、锰元素和钴元素的摩尔比为镍∶锰∶钴＝5∶2.5∶2.5；
(2)向步骤(1)中的溶液中通入氨水和氢氧化钠水溶液进行反应后，在60℃的条件下进行搅拌，获得含有正极材料的前驱体的反应体系，其中，氨水的浓度为1mol//L，氢氧化钠水溶液的浓度为5.5mol/L，反应体系的pH为11；
(3)将步骤(2)中获得的正极材料的前驱体依次用水洗涤、抽滤和干燥，其中，干燥的温度为80℃。
二、正极材料的制备：
(1)将碳酸锂、步骤一中获得的前驱体混合均匀后在950℃下进行烧结，其中，碳酸锂和前驱体的添加量为使得锂元素的摩尔量与前驱体中的金属元素的总摩尔量比为Li∶Me＝1.08∶1，其中，Me＝Ni+Co+Mn；
(2)将步骤(1)中烧结后的物料依次经过破碎和筛分；
(3)对筛分后的样品进行氧化铝包覆，在750℃下进行回火处理，进一步获得正极材料D4。
将步骤二中获得的D4经过ICP检测后，得知D4为Al2O3包覆的Li1.08Ni0.5Co0.25Mn0.25O2，其中包覆层Al2O3为(Li1.08Ni0.5Co0.25Mn0.25O2)的重量的0.8％；
将步骤一中获得的前驱体经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知前驱体的粒径呈正态分布，D50为3微米。
将步骤二中筛分后获得的样品经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知筛分后的样品的粒径呈正态分布，D50为3.5微米。
将步骤二中获得的D4经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知正极材料D4的粒径呈正态分布，D50为3.5微米。
实施例5
一、前驱体的合成：
(1)将硫酸镍，硫酸锰和硫酸钴加入到水中配制成溶液，其中，硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的添加量为使得其中的镍元素、锰元素和钴元素的摩尔比为镍∶锰∶钴＝5∶2.5∶2.5；
(2)向步骤(1)中的溶液中通入氨水和氢氧化钠水溶液进行反应后，在65℃的条件下进行搅拌，获得含有正极材料的前驱体的反应体系，其中，氨水的浓度为0.7mol/L，氢氧化钠水溶液的浓度为3.5mol/L，反应体系的pH为11；
(3)将步骤(2)中获得的正极材料的前驱体依次用水洗涤、抽滤和干燥，其中，干燥的温度为80℃。
二、正极材料的制备：
(1)将碳酸锂、步骤一中获得的前驱体和氧化锆混合均匀后，在950℃下进行烧结，其中，碳酸锂、前驱体和氧化锆的添加量为使得锂元素的摩尔量、前驱体中的金属元素总摩尔量和氧化锆中的锆元素的摩尔量之比为Li∶Me∶Zr＝1.08∶1∶0.01，其中，Me＝Ni+Co+Mn；
(2)将步骤(1)中烧结后的物料依次经过破碎和筛分；
(3)对筛分后的样品进行氧化铝包覆，在750℃下进行回火处理，进一步获得正极材料D5。
将步骤二中获得的D5经过ICP检测后，得知D5为Al2O3包覆的Li1.08Ni0.495Co0.2475Mn0.2475Zr0.01O2，其中包覆层Al2O3为(Li1.08Ni0.495Co0.2475Mn0.2475Zr0.01O2)的重量的0.8％。
将步骤一中获得的前驱体经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知前驱体的粒径呈正态分布，D50为3.0微米。
将步骤二中筛分后获得的样品经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知筛分后的样品的粒径呈正态分布，D50为3.5微米。
将步骤二中获得的D5经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知正极材料的粒径呈正态分布，D50为3.5微米。
实施例6
一、前驱体的合成：
(1)将硫酸镍，硫酸锰和硫酸钴加入到水中配制成溶液，其中，硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的添加量为使得其中的镍元素、锰元素和钴元素的摩尔比为镍∶锰∶钴＝5.0∶2.6∶2.4；
(2)向步骤(1)中的溶液中通入氨水和氢氧化钠水溶液进行反应后，在65℃的条件下进行搅拌，获得含有正极材料的前驱体的反应体系，其中，氨水的浓度为1.5mol/L，氢氧化钠水溶液的浓度为10mol/L反应体系的pH为11；
(3)将步骤(2)中获得的正极材料的前驱体依次用水洗涤、抽滤和干燥，其中，干燥的温度为80℃。
二、正极材料的制备：
(1)将碳酸锂、步骤一中获得的前驱体和氧化锆混合均匀后，在950℃下进行烧结，其中，碳酸锂、前驱体和氧化锆的添加量为使得锂元素的摩尔量、前驱体中的金属元素的总摩尔量和氧化锆中的锆元素的摩尔量之比为Li∶Me∶Zr＝1.08∶1∶0.01其中，Me＝Ni+Co+Mn；
(2)将步骤(1)中烧结后的物料依次经过破碎和筛分；
(3)对筛分后的样品进行氧化铝包覆，在750℃下进行回火处理，进一步获得正极材料D6。
将步骤二中获得的D6经过ICP检测后，得知D6为Al2O3包覆的Li1.08Ni0.495Co0.2375Mn0.2575Zr0.01O2，其中包覆层Al2O3为(Li1.08Ni0.495Co0.2375Mn0.2575Zr0.01O2)的重量的0.8％。
将步骤一中获得的前驱体经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知前驱体的粒径为3微米。
将步骤二中筛分后获得的样品经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知筛分后的样品的粒径呈正态分布，D50为3.5微米。
将步骤二中获得的D6经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知正极材料的粒径呈正态分布，D50为3.5微米。
实施例7
一、前驱体的合成：
(1)将硫酸镍，硫酸锰和硫酸钴加入到水中配制成溶液，其中，硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的添加量为使得其中的镍元素、锰元素和钴元素的摩尔比为镍∶锰∶钴＝4.8∶2.6∶2.4；
(2)向步骤(1)中的溶液中通入氨水和氢氧化钠水溶液进行反应后，在65℃的条件下进行搅拌，获得含有正极材料的前驱体的反应体系，其中，氨水的浓度为0.5mol/L，氢氧化钠水溶液的浓度为4mol/L，反应体系的pH为10；
(3)将步骤(2)中获得的正极材料的前驱体依次用水洗涤、抽滤和干燥，其中，干燥的温度为80℃。
二、正极材料的制备：
(1)将碳酸锂、步骤一中获得的前驱体和氧化铝混合均匀后在950℃下进行烧结，其中，碳酸锂、前驱体和氧化铝的添加量为使得锂元素的摩尔量、前驱体中的金属元素的总摩尔量和氧化铝中的铝元素的摩尔量之比为Li∶Me∶Al＝1.08∶1∶0.03，其中，Me＝Ni+Co+Mn；
(2)将步骤(1)中烧结后的物料依次经过破碎和筛分；
(3)对筛分后的样品进行氧化铝包覆，在750℃下进行回火处理，进一步获得正极材料D7。
将步骤二中获得的D7经过ICP检测后，得知D7为Al2O3包覆的Li1.08Ni0.475Co0.2375Mn0.2575Al0.03O2，其中包覆层Al2O3为(Li1.08Ni0.475Co0.2375Mn0.2575Al0.03O2)的重量的0.8％。
将步骤一中获得的前驱体经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知前驱体的粒径呈正态分布，D50为3.5微米。
将步骤二中筛分后获得的样品经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知筛分后的样品的粒径为呈正态分布，D50为3.5微米。
将步骤二中获得的D7经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知正极材料的粒径为呈正态分布，D50为3.5微米。
实施例8
一、前驱体的合成：
(1)将硫酸镍，硫酸锰和硫酸钴加入到水中配制成溶液，其中，硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的添加量为使得其中的镍元素、锰元素和钴元素的摩尔比为镍∶锰∶钴＝5.1∶2.4∶2.5；
(2)向步骤(1)中的溶液中通入氨水和氢氧化钠水溶液进行反应后，在70℃的条件下进行搅拌，获得含有正极材料的前驱体的反应体系，其中，氨水的浓度为1.5mol/L，氢氧化钠水溶液的浓度为3mol/L，反应体系的pH为11；
(3)将步骤(2)中获得的正极材料的前驱体依次用水洗涤、抽滤和干燥，其中，干燥的温度为90℃。
二、正极材料的制备：
(1)将碳酸锂、步骤一中获得的前驱体和氧化铝混合均匀后在950℃下进行烧结，其中，碳酸锂、前驱体和氧化铝的添加量为使得锂元素的摩尔量、前驱体中的金属元素的总摩尔量和氧化铝中的铝元素的摩尔量之比为Li∶Me∶Al＝1.08∶1∶0.01，其中，Me＝Ni+Co+Mn；
(2)将步骤(1)中烧结后的物料依次经过破碎和筛分；
(3)对筛分后的样品进行氧化铝包覆，在750℃下进行回火处理，进一步获得包覆后的材料。
将步骤二中获得的D8经过ICP检测后，得知D8为Al2O3包覆的Li1.08Ni0.505Co0.2475Mn0.2375Al0.01O2，其中包覆层Al2O3为(Li1.08Ni0.505Co0.2475Mn0.2375Al0.01O2)的重量的0.8％。
将步骤一中获得的前驱体经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知前驱体的粒径呈正态分布，D50为3.0微米。
将步骤二中筛分后获得的样品经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知筛分后的样品的粒径为呈正态分布，D50为3.5微米。
将步骤二中获得的D8经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知正极材料的粒径呈正态分布，D50为3.5微米。
实施例9
一、前驱体的合成：
(1)将硫酸镍，硫酸锰和硫酸钴加入到水中配制成溶液，其中，硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的添加量为使得其中的镍元素、锰元素和钴元素的摩尔比为镍∶锰∶钴＝5.1∶2.4∶2.5；
(2)向步骤(1)中的溶液中通入氨水和氢氧化钠水溶液进行反应后，在70℃的条件下进行搅拌，获得含有正极材料的前驱体的反应体系，其中，氨水的浓度为1mol/L，氢氧化钠水溶液的浓度为4mol/L，反应体系的pH为11；
(3)将步骤(2)中获得的正极材料的前驱体依次用水洗涤、抽滤和干燥，其中，干燥的温度为90℃。
二、正极材料的制备：
(1)将碳酸锂、步骤一中获得的前驱体和氧化铝混合均匀后在950℃下进行烧结，其中，碳酸锂、前驱体和氧化铝的添加量为使得锂元素的摩尔量、前驱体中的金属元素的总摩尔量和氧化铝中的铝元素的摩尔量之比为Li∶Me∶Al＝1.08∶1∶0.01，Me＝Ni+Co+Mn；
(2)将步骤(1)中烧结后的物料依次经过破碎和筛分；
(3)对筛分后的样品进行氧化锆包覆，在750℃下进行回火处理，进一步获得正极材料D9。
将步骤二中获得的D9经过ICP检测后，得知D9为ZrO2包覆Li1.08Ni0.505Co0.2475Mn0.2375Al0.01O2，其中包覆层ZrO2为(Li1.08Ni0.505Co0.2475Mn0.2375Al0.01O2)的重量的1％。
将步骤一中获得的前驱体经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知前驱体的粒径呈正态分布，D50为3.0微米。
将步骤二中筛分后获得的样品经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知筛分后的样品的粒径呈正态分布，D50为3.5微米。
将步骤二中获得的D9经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知正极材料的粒径为呈正态分布，D50为3.5微米。
对比例1
一、前驱体的合成：
(1)将硫酸镍，硫酸锰和硫酸钴加入到水中配制成溶液，其中，硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的添加量为使得其中的镍元素、锰元素和钴元素的摩尔比为镍∶锰∶钴＝5∶3∶2；
(2)向步骤(1)中的溶液中通入氨水和氢氧化钠水溶液进行反应后，在40℃的条件下进行搅拌，获得含有正极材料的前驱体的反应体系，其中，氨水的浓度为0.5mol/L，氢氧化钠水溶液的浓度为6mol/L，反应体系的pH为11；
(3)将步骤(2)中获得的正极材料的前驱体依次用水洗涤、抽滤和干燥，其中，干燥的温度为100℃。
二、正极材料的制备：
(1)将碳酸锂、步骤一中获得的前驱体混合均匀后在920℃下进行烧结，其中，碳酸锂和前驱体的添加量为使得锂元素的摩尔量与前驱体中的金属元素的总摩尔量之比为Li∶Me＝1.08∶1，其中，Me＝Ni+Co+Mn；
(2)将步骤(1)中焙烧后的物料依次经过粉碎、筛分和回火处理后，获得正极材料D10，其中，回火处理的温度为750℃。
将步骤二中获得的D10经过ICP检测后，得知D10可以由表示Li1.08Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)；
将步骤一中获得的前驱体经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知前驱体的粒径呈正态分布，D50为3.0微米。
将步骤二中获得的D10经过马尔文激光粒度测试仪检测后，得知前驱体的粒径呈正态分布，D50为3.5微米。
试验例
X射线衍射分析
对实施例1、以及对比例1中所得的正极材料D1、D10分别进行X射线衍射分析，得到XRD谱图，分别如图1、图2所示。
由图1、图2对比分析可以得知，本申请获得正极材料均具有晶体结构，同时通过尖锐的衍射峰，可以得知获得的正极材料的结晶性良好。
另外，通过图1、图2对比分析可以得知，在图1中，存在层状特征峰18.68°的(003)和44.52°的(104)峰，以及超晶格特征峰20～25°的一系列小峰。
因此，可以得知由本申请所提供的正极材料中含有R30°型的超晶结构。
扫描电镜分析(SEM)
对实施例1、以及对比例1中所得的正极材料D1、D10分别进行扫描电镜分析，得到SEM照片，分别如图3、图4所示。
由图3、图4对比分析可以得知，在图3中，存在大量形态均一、结构紧实、均匀分布的颗粒，而在图4中，颗粒发生了团聚，且颗粒分布并不均匀。
因此，本申请获得正极材料均为形态均一，结构紧实的类单晶颗粒，且分布均匀集中，团聚现象较少。
一次颗粒平均粒径D50/二次颗粒平均粒径D50比值测试
对实施例和对比例中所得的正极材料均通过SEM和LPS相结合的方式进行测试，结果如下述表1所示：
表1
电化学性能测试
一、锂离子电池的制备
将实施例1～9以及对比例1中所得正极材料分别作为正极片中的正极材料，均通过下述方法依次制备得到锂离子电池1～10：
将正极片、负极片以及锂电池隔膜进行卷绕，外包铝塑膜，注入电解液，封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序，获得锂离子电池。
二、循环性能和首次充放电效率测试
将锂离子电池1～10均分别进行下述测试：
在45℃下，将锂离子电池以0.5C的倍率恒流充电至4.4V，然后恒压充电至电流为0.05C，然后用0.5C恒电流放电至3.0V，检测得出首次充放电效率，另外，按照上述充电/放电的循环条件，分别计算电池循环50次后的容量保持率，结果示于表2。
其中，首次充放电效率＝(首次放电容量/首次充电容量)×100％，50次循环保持率＝(第50次放电容量/首次放电容量)×100％
表2
由上述表2可以得知，由本申请提供的正极材料，应用到锂离子电池中后，锂离子电池的首次充放电效率和50次循环保持率都得到了大幅度的提升。
另外，对50次循环后的锂离子电池1和锂离子电池10中的正极片均进行扫描电镜(SEM)测试，结果分别如图5和图6所示。
由图5和图6对比可以得知：在图5中，存在大量的分布均一、大小均匀且呈球形的颗粒，而在图6中，存在大量的呈扁平状的颗粒破碎极片。
因此，可以得出：本申请提供的正极材料应用在锂离电池中后，经过多次充放电后颗粒破碎非常少。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (8)

1.一种正极材料，其特征在于，含有具有超晶格结构的晶体，所述晶体的化学组成如式Ⅰ所示：
Li1+xNiaCobMncMdO2 式Ⅰ
式Ⅰ中，-0.01≤x≤0.2，1.8≤a/c≤2.2，0.9≤b/c≤1.1，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1；M选自Mg、Ti、Zn、Zr、Al、Nb中的至少一种；
所述正极材料的一次颗粒的平均粒径D50与二次颗粒的平均粒径D50之比大于0.5小于1。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述超晶格结构为型的超晶体结构。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述晶体外存在包覆层。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层包含氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化钨、氧化锆、氧化钛、氟化铝、氟化镁中的至少一种。
5.一种制备权利要求1或2所述正极材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)对含有镍离子、锰离子和钴离子的溶液进行pH值调解，将pH值调至10～12，在40℃～70℃下进行搅拌后，经分离、洗涤、干燥得到前驱体；
b)将含有锂源、M源的化合物与步骤a)所得前驱体混合均匀，并置于820℃～1000℃下烧结；
c)将步骤b)所得烧结后样品破碎后，经筛分得到平均粒径D50为2～10um的样品，并将筛分所得样品置于500℃～900℃下进行回火处理；
d)筛分步骤c)所得回火处理后的样品，得到平均粒径D50为2～10um的样品，即为所述正极材料。
6.一种制备权利要求3或4所述正极材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)对含有镍离子、锰离子和钴离子的溶液进行pH值调解，将pH值调至10～12，在40℃～70℃下搅拌后，经分离、洗涤、干燥得到前驱体；
b)将含有锂源、M源的化合物与步骤a)所得前驱体混合均匀，并置于820℃～1000℃下烧结；
c’)将步骤b)所得烧结后样品破碎后，经筛分得到平均粒径D50为2～10um的样品，并对筛分后的样品进行包覆处理；
d’)将步骤c’)所得包覆处理后的样品置于500℃～900℃下进行回火处理；
e)筛分步骤d’)所得回火处理后的样品，得到平均粒径D50为2～10um的样品，即为所述正极材料。
7.根据权利要求5或6所述的制备正极材料的方法，其特征在于，所述步骤a)所得前驱体的平均粒径D50为2～10um，形貌为球形或者类球形。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～4中任一项所述的正极材料以及权利要求5～7中任一项所述制备方法所制得的正极材料中的至少一种。
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