CN114883539B - 一种无钴富锂材料、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无钴富锂材料、其制备方法和应用。所述无钴富锂材料的体相掺杂有W元素和/或Zr元素，所述无钴富锂材料的表面包覆有包覆层，所述包覆层包括硅氧化物和/或钨氧化物；所述无钴富锂材料的晶体结构是六方晶系，所述六方晶系的晶胞中，c为14.10‑14.30，c/a为4.96‑4.99，所述无钴富锂材料的XRD衍射图谱中，不同晶面的峰强比值I(003)/I(104)为1.24‑1.35。本发明的无钴富锂材料具有合适的过渡金属离子层间距、混排低，表现出优异的锂离子扩散性能和结构稳定性，能够提高采用其作为正极材料制成的电池的容量，降低电压降。
Description
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，涉及一种无钴富锂材料、其制备方法和应用。
背景技术
随着科技动力电池市场的发展，发展高能量密度和高功率密度化学电源体系的任务迫在眉睫。为了满足动力电池领域和新能源储能电池领域的发展需求，研发出新的具有更高电性能的电池就显得比较重要。由于电池的电性能在很大程度上是由正极决定的，所以锂离子电池性能的发展离不开研发具有放电容量大，工作电压平台高以及安全性能好的正极材料。
目前商品化正极材料的放电容量大多不超过200mAh/g，工作电压一般不超过4.3V。这些目前都不能满足未来锂电池发展所要达到的能量密度要求。具有高电压和高容量的富锂正极材料Li2MnO3-LiMO2(M＝Mn，Co，Ni)，其是一种工作电压范围为2.0-4.8V，放电比容量超过250mAh/g的正极材料，已成为正极材料研究的热点之一。但是，其首次库伦效率低、电压衰减严重、循环性能差、倍率性能差和压实密度低，而且，由于其工作电压在2-4.8V，高压电解液的开发制约了材料的应用，上述因素制约了富锂材料的发展。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种无钴富锂材料、其制备方法和应用。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无钴富锂材料，所述无钴富锂材料的体相掺杂有W元素和/或Zr元素，所述无钴富锂材料的表面包覆有包覆层，所述包覆层包括硅氧化物和/或钨氧化物；
所述无钴富锂材料的晶体结构是六方晶系，所述六方晶系的晶胞中，c为14.10-14.30，c/a为4.96-4.99，所述无钴富锂材料的XRD衍射图谱中，不同晶面的峰强比值I(003)/I(104)为1.24-1.35。
本发明中，c的取值例如可以是14.10、14.12、14.15、14.17、14.18、14.20、14.23、14.25、14.28或14.30等；c/a的取值例如可以是4.96、4.97、4.98或4.99等；I(003)/I(104)的取值例如可以是1.24、1.25、1.26、1.27、1.28、1.29、1.30、1.31、1.32、1.33、1.34或1.35等。
本发明中，I(003)指的是(003)晶面的峰强，I(104)指的是(104)晶面的峰强。
本发明的无钴富锂材料经过W元素和/或Zr元素的掺杂，以及硅氧化物和/或钨氧化物包覆，其晶体结构是六方晶系，具有层状氧化物结构，c通常用来表征层状氧化物中过渡金属离子层间距，c/a影响着锂离子在层状结构中的扩散，I(003)/I(104)揭示了材料中阳离子的有序排列程度。本发明的无钴富锂材料具有合适的过渡金属离子层间距、混排低，表现出优异的锂离子扩散性能和结构稳定性，能够提高采用其作为正极材料制成的电池的容量，降低电压降(可用循环后的电压衰减率表示)。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述无钴富锂材料中，锂离子在过渡金属层中有序排列形成超晶格结构。可以通过XRD检测进行表征，在2θ＝20-25°之间出现微弱衍射峰为富锂层状氧化物中Li2MnO3组分的特征衍射峰，可以反映锂离子在过渡金属层中有序排列形成超晶格结构。此超晶格结构的形成表明无钴富锂材料具有良好的电化学性能。
优选地，所述无钴富锂材料通过对Li1+xNi0.5(1-x)Mn0.5(1+x)O2+x进行体相掺杂和表面包覆得到，其中，0＜x＜1，x例如可以是0.01、0.03、0.05、0.07、0.1、0.13、0.15、0.18、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.95等。
本发明中，Li1+xNi0.5(1-x)Mn0.5(1+x)O2+x(0＜x＜1)还可以表示为xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(0＜x＜1)。
优选地，所述体相掺杂采用的掺杂物质为WO3和/或ZrO2，优选为WO3和ZrO2按照质量比1:(0.5-2)的组合。
优选地，以无钴富锂材料的理论质量为基准，所述掺杂物质的掺杂总量为1000-4000ppm，优选为1500-3000ppm，例如1000ppm、1200ppm、1500ppm、1700ppm、2000ppm、2250ppm、2500ppm、2800ppm、3000ppm、3200ppm、3400ppm、3500ppm、3700ppm或4000ppm等。
本发明中，无钴富锂材料的理论质量指的是未掺杂和包覆的无钴富锂材料的理论质量，示例性地，以所述无钴富锂材料通过对Li1+xNi0.5(1-x)Mn0.5(1+x)O2+x进行体相掺杂和表面包覆得到进行说明，此时对应的无钴富锂材料的理论质量指的是Li1+xNi0.5(1-x)Mn0.5(1+x)O2+x的质量。
优选地，本发明的无钴富锂材料采用W6+和Zr4+高价离子共掺杂。
优选地，所述表面包覆采用的包覆物质为SiO2和/或WO3，优选为SiO2和WO3按照质量比1:(0.5-2)的组合。
优选地，以无钴富锂材料的理论质量为基准，所述包覆物质的包覆总量为1000-10000ppm，例如1000ppm、1200ppm、1500ppm、1800ppm、2000ppm、2200ppm、2400ppm、2600ppm、2800ppm、3000ppm、3200ppm、3400ppm、3500ppm、3700ppm、4000ppmppm、4300ppm、4500ppm、4750ppm、5000ppm、6000ppm、6500ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm或10000ppm等，优选为4000-8000ppm。
优选地，本发明的无钴富锂材料采用SiO2和WO3共包覆。
第二方面，本发明提供一种如上所述的无钴富锂材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)预处理：
对无钴氢氧化物前驱体进行一次煅烧，得到过渡金属复合氧化物；
(2)体相掺杂：
将所述的过渡金属复合氧化物与锂盐和掺杂物质混合，二次煅烧，得到体相掺杂的无钴富锂材料；
(3)表面修饰：
将所述的体相掺杂的无钴富锂材料与包覆物质混合，三次煅烧，得到所述的无钴富锂材料。
本发明的方法中，经过预处理可以改变无钴氢氧化物前驱体的一次颗粒的形貌，示例性地，采用片状形貌的无钴氢氧化物前驱体，经过预处理，一次颗粒变粗变短，间隙变大，更有利于后续的混锂煅烧，从而提升产品性能。
本发明提供了一种通过高温固相法来合成无钴富锂材料的制备方法，通过前驱体预处理、体相掺杂和表面修饰，改善了材料的性能，得到了一种具有优异性能的正极材料。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述无钴氢氧化物前驱体的化学组成为Ni0.5(1-x)Mn0.5(1+x)(OH)2。
优选地，步骤(1)所述无钴氢氧化物前驱体的形貌为片状。
优选地，步骤(1)所述无钴氢氧化物前驱体满足下述参数：振实密度TD＝1.2-1.6g/ml，比表面积BET＝25±5m2/g，粒径D50＝4.0±2μm，Na杂质含量小于100ppm，S杂质小于1500ppm。
高TD可以保证合成材料循环，高BET可以降低煅烧温度，进而降低生产成本，小粒径可以提高材料导电率，增强离子的嵌出嵌入能力，低的Na和S杂质提高活性物质材料纯度。
上述优选技术方案中，振实密度TD表示是指将无钴富锂材料正极粉末放在规定条件下容器中内，粉末经振实后所测得的单位容积的质量，g/ml，TD的值例如可以是1.2g/ml、1.3g/ml、1.4g/ml、1.5g/ml或1.6g/ml等；比表面积BET＝25±5m2/g，也即20-30m2/g，例如20m2/g、22m2/g、23m2/g、25m2/g、28m2/g或30m2/g等；粒径D50＝4.0±2μm，也即2.0-6.0μm，例如2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm、5.5μm或6.0μm等；Na杂质含量小于100ppm，例如90ppm、80ppm、70ppm、60ppm、50ppm、40ppm、30ppm、20ppm或15ppm等；S杂质含量小于1500ppm，例如1400ppm、1300ppm、1200ppm、1100ppm、1000ppm、900ppm、800ppm、700ppm、600ppm、500ppm、400ppm、300ppm、200ppm、100ppm或50ppm等。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述一次煅烧的温度为500-700℃，例如500℃、550℃、575℃、600℃、620℃、650℃或700℃等；所述一次煅烧的时间为4-6h，例如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等；所述一次煅烧的气氛为含氧氛围，例如可以是空气氛围。
优选地，步骤(1)所述预处理为：将Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体在空气氛围下500-700℃煅烧4-6h，得到M3O4，其中M为Ni2+、Ni3+和Ni4+中的至少一种与Mn2+、Mn3+和Mn4+中的至少一种的组合，M中的Ni元素:Mn元素摩尔比＝7:12。
作为本发明所述方法的又一优选技术方案，步骤(2)所述锂盐为碳酸锂。
优选地，步骤(1)所述过渡金属复合氧化物为M3O4，所述过渡金属复合氧化物与所述锂盐中的锂元素的摩尔比为1:(1.25-1.5)，例如1:1.25、1:1.35、1:1.4、1:1.45或1:1.5等。
优选地，步骤(2)所述掺杂物质为WO3和/或ZrO2，优选为WO3和ZrO2按照质量比1:(0.5-2)的组合。
优选地，以无钴富锂材料的理论质量为基准，步骤(2)所述掺杂物质的掺杂总量为1000-4000ppm，例如1000ppm、1200ppm、1500ppm、1700ppm、2000ppm、2250ppm、2500ppm、2800ppm、3000ppm、3200ppm、3400ppm、3500ppm、3700ppm或4000ppm等，优选为1500-3000ppm。
优选地，步骤(2)所述二次煅烧的温度为800-950℃，例如800℃、825℃、850℃、870℃、880℃、900℃、925℃或950℃等；所述二次煅烧的时间为10-12h，例如10h、10.5h、11h、11.5h或12h等；所述二次煅烧的升温速率为1-4℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min或4℃/min等。
优选地，所述二次煅烧在含氧氛围下进行，例如可以是空气氛围。
作为本发明所述方法的再一优选技术方案，步骤(3)所述包覆物质为SiO2和/或WO3，优选为SiO2和WO3按照质量比1:(0.5-2)的组合。
优选地，以无钴富锂材料的理论为基准，所述包覆物质的包覆总量为1000-10000ppm，例如1000ppm、1200ppm、1500ppm、1800ppm、2000ppm、2200ppm、2400ppm、2600ppm、2800ppm、3000ppm、3200ppm、3400ppm、3500ppm、3700ppm、4000ppmppm、4300ppm、4500ppm、4750ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、7500ppm、8000ppm、8500ppm、9000ppm或10000ppm等，优选为4000-8000ppm。
优选地，所述三次煅烧的温度为400-800℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等；所述三次煅烧的时间为4-7h，例如4h、4.5h、5h、5.5h、6h或7h等；所述三次煅烧的升温速率为1-3℃/min，例如1℃/min、2℃/min或3℃/min等。
优选地，所述三次煅烧在含氧氛围下进行，例如可以是空气氛围。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)预处理
将Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体在空气氛围下500-700℃煅烧4-6h，得到M3O4，其中M为Ni2+、Ni3+和Ni4+中的至少一种与Mn2+、Mn3+和Mn4+中的至少一种的组合，M中的Ni元素:Mn元素摩尔比＝7:12；
所述Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体的形貌为片状，振实密度TD＝1.2-1.6g/ml，BET＝25±5m2/g，D50＝4.0±2μm，Na杂质含量小于100ppm，S杂质小于1500ppm；
(2)体相掺杂
将所述M3O4、碳酸锂和掺杂物质混合均匀，其中M3O4和碳酸锂中的Li元素的摩尔比为1.25-1.5，掺杂物质为WO3、ZrO2，掺杂总量为1000-4000ppm，采用空气氛围进行煅烧，在800-950℃高温反应10-12h，升温速率为3℃/min，得到体相掺杂的无钴富锂材料；
(3)表面修饰
将所述的体相掺杂的无钴富锂材料和包覆物质混合均匀，包覆物质为SiO2和WO3，包覆总量为1000-5000ppm，材料混合均匀后采用空气氛围进行煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧条件为400-800℃反应5h，过筛，得到所述的无钴富锂材料。
第三方面，本发明提供一种正极，所述正极中的正极材料包括第一方面所述的无钴富锂材料。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的正极。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的无钴富锂材料经过W元素和/或Zr元素的掺杂，以及硅氧化物和/或钨氧化物包覆，其晶体结构是六方晶系，具有层状氧化物结构，c通常用来表征层状氧化物中过渡金属离子层间距，c/a影响着锂离子在层状结构中的扩散，I(003)/I(104)揭示了材料中阳离子的有序排列程度。本发明的无钴富锂材料具有合适的过渡金属离子层间距、混排低，表现出优异的锂离子扩散性能和结构稳定性，能够提高采用其作为正极材料制成的电池的容量，降低电压降。
(2)本发明的方法中，经过预处理可以改变无钴氢氧化物前驱体的一次颗粒的形貌，示例性地，采用片状形貌的无钴氢氧化物前驱体，经过预处理，一次颗粒变粗变短，间隙变大，更有利于后续的混锂煅烧，从而提升产品性能。同时，配合体相掺杂和表面修饰，可以有效改善材料的性能。
附图说明
图1和图2为本发明实施例采用的Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体的SEM图形貌。
图3和图4为Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体预处理后得到的M3O4氧化物的SEM图。
图5和图6为合成成品无钴富锂材料的SEM图。
图7为LRM-1的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明实施例的合成方法如下：
以Ni0.35Mn0.65(OH)2为前驱体(通过图1和图2所示的SEM图观察其形貌，由图可知，一次颗粒为片状，分散均匀。振实密度TD＝1.4g/ml，BET＝25m2/g，D50＝4.0μm，Na杂质含量小于15ppm，S杂质小于988ppm)，合成Li1.3Ni0.35Mn0.65O2.3无钴富锂材料。通过在制备方法中对Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体进行预处理，可以改进材料的容量和压降。锂盐选用碳酸锂。以下是示例性而非限制性实施例：
本发明实施例中，掺杂中使用的掺杂物质的量和包覆中使用的包覆物质的量均以Li1.3Ni0.35Mn0.65O2.3的理论质量为基准。
实施例1
本实施例提供一种无钴富锂材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
取一定量Ni0.35Mn0.65(OH)2在650℃高温反应5h，煅烧氛围为空气，升温速率为2℃/min，气流量10L/min，得到M3O4氧化物(通过图3和图4所示的SEM图观察Ni0.35Mn0.65(OH)2预处理后得到的M3O4氧化物的形貌，由图可以看出，前驱体预处理后一次颗粒变粗变短，间隙变大，更有利于混锂煅烧)，其中M为Ni2+、Ni3+和Ni4+中的至少一种与Mn2+、Mn3+和Mn4+中的至少一种的组合，M中的Ni元素:Mn元素摩尔比＝7:12。
将所得M3O4氧化物材料与和碳酸锂按摩尔比1：1.3称重，掺杂物质WO3＝1000ppm、ZrO2＝1000ppm，采用手持式搅拌机混合均匀，在870℃高温反应10h，煅烧氛围为空气，升温速率为3℃/min，气流量10L/min，自然降温到室温得到未包覆的富锂材料备用。
将未包覆的富锂材料与包覆物质2000ppmSiO2和2000ppmWO3混合均匀后，在500℃反应5h，得到的无钴富锂材料记为LRM-1，通过图5和图6所示的SEM图观察其形貌，由图可以看出，合成成品无钴富锂材料一次颗粒分散均匀，二次颗粒形貌较好。
图7为LRM-1的XRD图谱。所有材料的主要晶体结构是六方晶系α-NaFeO2层状结构。在2θ＝20-25°之间出现的微弱衍射峰为富锂层状氧化物中Li2MnO3组分的特征衍射峰，反映了锂离子在过渡金属层中有序排列形成超晶格结构。所有样品的XRD衍射峰峰形尖锐，衍射强度高，表明制备的材料结晶性较高。W6+和Zr4+高价离子掺杂，SiO2和WO3包覆材料的XRD谱图上没有出现其它物相的衍射峰，即没有杂质相生成。
实施例2
本实施例提供一种无钴富锂材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
取一定量Ni0.35Mn0.65(OH)2在650℃高温反应5h，煅烧氛围为空气，升温速率为2℃/min，气流量10L/min，得到M3O4氧化物，其中M为Ni2+、Ni3+和Ni4+中的至少一种与Mn2+、Mn3+和Mn4+中的至少一种的组合，M中的Ni元素:Mn元素摩尔比＝7:12。
将所得M3O4氧化物材料与和碳酸锂按摩尔比1：1.3称重，掺杂物质ZrO2＝2000ppm，采用手持式搅拌机混合均匀，在870℃高温反应10h，煅烧氛围为空气，升温速率为3℃/min，气流量10L/min，自然降温到室温得到未包覆的富锂材料备用。
将未包覆的富锂材料与包覆物质2000ppmSiO2和2000ppmWO3混合均匀后，在5℃反应5h，得到的无钴富锂材料记为LRM-2。
实施例3
本实施例提供一种无钴富锂材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
取一定量Ni0.35Mn0.65(OH)2在650℃高温反应5h，煅烧氛围为空气，升温速率为2℃/min，气流量10L/min，得到M3O4氧化物，其中M为Ni2+、Ni3+和Ni4+中的至少一种与Mn2+、Mn3+和Mn4+中的至少一种的组合，M中的Ni元素:Mn元素摩尔比＝7:12。
将所得M3O4氧化物材料与和碳酸锂按摩尔比1：1.3称重，掺杂物质WO3＝2000ppm，采用手持式搅拌机混合均匀，在870℃高温反应10h，煅烧氛围为空气，升温速率为3℃/min，气流量10L/min，自然降温到室温得到未包覆的富锂材料备用。
将未包覆的富锂材料与包覆物质2000ppmSiO2和2000ppmWO3混合均匀后，在5℃反应5h，得到的无钴富锂材料记为LRM-3。
实施例4
本实施例提供一种无钴富锂材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
取一定量Ni0.35Mn0.65(OH)2在650℃高温反应5h，煅烧氛围为空气，升温速率为2℃/min，气流量10L/min，得到M3O4氧化物，其中M为Ni2+、Ni3+和Ni4+中的至少一种与Mn2+、Mn3+和Mn4+中的至少一种的组合，M中的Ni元素:Mn元素摩尔比＝7:12。
将所得M3O4氧化物材料与和碳酸锂按摩尔比1：1.3称重，掺杂物质WO3＝1000ppm、ZrO2＝1000ppm，采用手持式搅拌机混合均匀，在870℃高温反应10h，煅烧氛围为空气，升温速率为3℃/min，气流量10L/min，自然降温到室温得到未包覆的富锂材料备用。
将未包覆的富锂材料和包覆物质4000ppmWO3混合均匀后，在5℃反应5h，得到的无钴富锂材料记为LRM-4。
实施例5
本实施例提供一种无钴富锂材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
取一定量Ni0.35Mn0.65(OH)2在650℃高温反应5h，煅烧氛围为空气，升温速率为2℃/min，气流量10L/min，得到M3O4氧化物，其中M为Ni2+、Ni3+和Ni4+中的至少一种与Mn2+、Mn3+和Mn4+中的至少一种的组合，M中的Ni元素:Mn元素摩尔比＝7:12。
将所得M3O4氧化物材料与和碳酸锂按摩尔比1：1.3称重，掺杂物质WO3＝1000ppm、ZrO2＝1000ppm，采用手持式搅拌机混合均匀，在870℃高温反应10h，煅烧氛围为空气，升温速率为3℃/min，气流量10L/min，自然降温到室温得到未包覆的富锂材料备用。
将未包覆的富锂材料和包覆物质4000ppmSiO2混合均匀后，在5℃反应5h，得到的无钴富锂材料记为LRM-5。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，将掺杂物质中的WO3替换为等质量的MgO。
实施例7
与实施例1的区别在于，将包覆使用的SiO2替换为等质量的Al2O3。
对比例1
本对比例提供一种无钴富锂正极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
取一定量Ni0.35Mn0.65(OH)2氧化物材料与和碳酸锂按摩尔比1：1.3称重，采用手持式搅拌机混合均匀，在870℃高温反应10h，煅烧氛围为空气，升温速率为3℃/min，气流量10L/min，自然降温到室温得到未包覆的富锂材料备用，该无钴富锂正极材料未经掺杂也未经包覆，记为LRM-D1。
对各实施例和各对比例所得材料进行浆涂布扣电组装：取适量物料进行匀浆涂布，其中正极材料：Sp：PVDF胶液中的PVDF(质量比)＝92：4：4，PVDF胶液固含量为6.05％。对制得的极片采用CR2032壳体进行扣电组装，电压窗口为2-4.8V。
对比例2
本实施例提供一种无钴富锂材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
取一定量Ni0.35Mn0.65(OH)2在650℃高温反应5h，煅烧氛围为空气，升温速率为2℃/min，气流量10L/min，得到M3O4氧化物，其中M为Ni2+、Ni3+和Ni4+中的至少一种与Mn2+、Mn3+和Mn4+中的至少一种的组合，M中的Ni元素:Mn元素摩尔比＝7:12。
将所得M3O4氧化物材料与和碳酸锂按摩尔比1：1.3称重，掺杂物质WO3＝1000ppm、ZrO2＝1000ppm，采用手持式搅拌机混合均匀，在870℃高温反应10h，煅烧氛围为空气，升温速率为3℃/min，气流量10L/min，自然降温到室温得到未包覆的富锂材料备用，得到未包覆的无钴富锂材料，记为LRM-D2。
对比例3
本实施例提供一种无钴富锂材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
取一定量Ni0.35Mn0.65(OH)2在650℃高温反应5h，煅烧氛围为空气，升温速率为2℃/min，气流量10L/min，得到M3O4氧化物，其中M为Ni2+、Ni3+和Ni4+中的至少一种与Mn2+、Mn3+和Mn4+中的至少一种的组合，M中的Ni元素:Mn元素摩尔比＝7:12。
将所得M3O4氧化物材料与和碳酸锂按摩尔比1：1.3称重，采用手持式搅拌机混合均匀，在870℃高温反应10h，煅烧氛围为空气，升温速率为3℃/min，气流量10L/min，自然降温到室温得到未包覆的富锂材料备用。
将未包覆的富锂材料与包覆物质2000ppm SiO2和2000ppm WO3混合均匀后，在5℃反应5h，得到的无钴富锂材料记为LRM-D3。
对比例4
本实施例提供一种无钴富锂材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
取一定量Ni0.35Mn0.65(OH)2氧化物材料与和碳酸锂按摩尔比1：1.3称重，掺杂物质WO3＝1000ppm、ZrO2＝1000ppm，采用手持式搅拌机混合均匀，在870℃高温反应10h，煅烧氛围为空气，升温速率为3℃/min，气流量10L/min，自然降温到室温得到未包覆的富锂材料备用。
将未包覆的富锂材料与包覆物质2000ppmSiO2和2000ppmWO3混合均匀后，在5℃反应5h，得到的无钴富锂材料记为LRM-D4。
各个实施例和对比例的晶胞参数参见表1。
表1
晶胞参数c通常用来表征层状氧化物中过渡金属离子层间距，晶胞参数c和a的比值(c/a)影响着锂离子在层状结构中的扩散，LRM-1比值最大，更有利于锂离子扩散，另一方面，(003)峰和(104)峰的强度比值(I(003)/I(104))可以揭示材料中阳离子的有序排列程度，LRM-1混排最低，结构更稳定。
电化学性能测试如下：
常温，首次充放电的倍率为0.1C，测试电压范围为2.0-4.8V，1C充放电的测试电压范围为2.0-4.6V，测试材料在不同倍率下的容量、首效、循环性能和50周电压衰减，其中，循环性能的测试条件为1C/1C，循环周数为50周，测试结果参见表2。
表2
LRM-D4与LRM-1对比可以看出，前驱体预处理后，材料的容量、首效和电压降都得到了明显改善，说明前驱体预处理混锂煅烧后反应更加充分，结构更加稳定，有效抑制了尖晶石相变，循环提高和电压降降低。
LRM-D3、LRM-D1与LRM-1对比可以看出，掺杂可将W6+和Zr4+离子掺入晶格结构，替代Li2MnO3中Mn4+稳定结构，抑制其相变，提高循环和降低压降。
LRM-D2、LRM-D1与LRM-1对比可以看出，包覆有效地将正极材料表面与电解液隔开，从而达到抑制副反应发生的目的；另一方面，表面惰性的包覆层能够减少首次充电时因活化Li2MnO3而导致的氧空位的消失。在制备富锂正极材料的退火处理步骤中包覆层中的部分离子还会扩散进入富锂材料的晶格中，可增加晶体结构的稳定性，进而提高了材料的稳定性能。
通过LRM-2、LRM-3、LRM4、LRM5和LRM1相比可以看出，前驱体预处理配合复合掺杂和共包覆效果最优。
通过LRM-6、LRM-7和LRM1相比可以看出，复合掺杂和共包覆中物质种类的搭配对于效果的实现具有非常重要的作用，优选采用WO3和ZrO2进行复合掺杂，采用SiO2和WO3进行共包覆。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (33)
1.一种无钴富锂材料，其特征在于，所述无钴富锂材料的体相掺杂为W元素和Zr元素，所述无钴富锂材料的表面包覆有包覆层，所述包覆层为硅氧化物和钨氧化物；所述无钴富锂材料的晶体结构是六方晶系，所述六方晶系的晶胞中，c为14.10-14.30，c/a为4.96-4.99，所述无钴富锂材料的XRD衍射图谱中，不同晶面的峰强比值I(003)/I(104)为1.24-1.35；
所述无钴富锂材料采用如下方法进行制备，所述方法包括以下步骤：
（1）预处理：对无钴氢氧化物前驱体进行一次煅烧，得到过渡金属复合氧化物；
（2）体相掺杂：将所述的过渡金属复合氧化物与锂盐和掺杂物质混合，二次煅烧，得到体相掺杂的无钴富锂材料；
（3）表面修饰：将所述的体相掺杂的无钴富锂材料与包覆物质混合，三次煅烧，得到所述的无钴富锂材料。
2.根据权利要求1所述的无钴富锂材料，其特征在于，所述无钴富锂材料中，锂离子在过渡金属层中有序排列形成超晶格结构。
3.根据权利要求1所述的无钴富锂材料，其特征在于，所述体相掺杂采用的掺杂物质为WO3和ZrO2。
4.根据权利要求1所述的无钴富锂材料，其特征在于，所述体相掺杂采用的掺杂物质为WO3和ZrO2按照质量比1:(0.5-2)的组合。
5.根据权利要求1所述的无钴富锂材料，其特征在于，以无钴富锂材料的理论质量为基准，所述掺杂物质的掺杂总量为1000-4000ppm。
6.根据权利要求5所述的无钴富锂材料，其特征在于，以无钴富锂材料的理论质量为基准，所述掺杂物质的掺杂总量为1500-3000ppm。
7.根据权利要求1所述的无钴富锂材料，其特征在于，所述表面包覆采用的包覆物质为SiO2和WO3。
8.根据权利要求1所述的无钴富锂材料，其特征在于，所述表面包覆采用的包覆物质为SiO2和WO3按照质量比1:(0.5-2)的组合。
9.根据权利要求1所述的无钴富锂材料，其特征在于，以无钴富锂材料的理论质量为基准，所述包覆物质的包覆总量为1000-10000ppm。
10.根据权利要求9所述的无钴富锂材料，其特征在于，以无钴富锂材料的理论质量为基准，所述包覆物质的包覆总量为4000-8000ppm。
11.一种如权利要求1-10任一项所述的无钴富锂材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）预处理：
对无钴氢氧化物前驱体进行一次煅烧，得到过渡金属复合氧化物；
（2）体相掺杂：
将所述的过渡金属复合氧化物与锂盐和掺杂物质混合，二次煅烧，得到体相掺杂的无钴富锂材料；
（3）表面修饰：
将所述的体相掺杂的无钴富锂材料与包覆物质混合，三次煅烧，得到所述的无钴富锂材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述无钴氢氧化物前驱体的化学组成为Ni0.5(1-x)Mn0.5(1+x)(OH)2。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述无钴氢氧化物前驱体的形貌为片状。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述无钴氢氧化物前驱体满足下述参数：振实密度TD=1.2-1.6g/ml，比表面积BET=25±5m2/g，粒径D50=4.0±2μm，Na杂质含量小于100ppm，S杂质小于1500ppm。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述一次煅烧的温度为500-700℃，所述一次煅烧的时间为4-6h，所述一次煅烧的气氛为含氧氛围。
16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述预处理为：将Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体在空气氛围下500-700℃煅烧4-6h，得到M3O4，其中M为Ni2+、Ni3+和Ni4+中的至少一种与Mn2+、Mn3+和Mn4+中的至少一种的组合，M中的Ni元素:Mn元素摩尔比=7:12。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述锂盐为碳酸锂。
18.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述过渡金属复合氧化物为M3O4，所述过渡金属复合氧化物与所述锂盐中的锂元素的摩尔比为1:（1.25-1.5）。
19.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述掺杂物质为WO3和ZrO2。
20.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述掺杂物质为WO3和ZrO2按照质量比1:(0.5-2)的组合。
21.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，以无钴富锂材料的理论质量为基准，步骤（2）所述掺杂物质的掺杂总量为1000-4000ppm。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，以无钴富锂材料的理论质量为基准，步骤（2）所述掺杂物质的掺杂总量为1500-3000ppm。
23.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述二次煅烧的温度为800-950℃，所述二次煅烧的时间为10-12h，所述二次煅烧的升温速率为1-4℃/min。
24.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述二次煅烧在含氧氛围下进行。
25.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述包覆物质为SiO2和WO3。
26.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述包覆物质为SiO2和WO3按照质量比1:(0.5-2)的组合。
27.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，以无钴富锂材料的理论质量为基准，所述包覆物质的包覆总量为1000-10000ppm。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，以无钴富锂材料的理论质量为基准，所述包覆物质的包覆总量为4000-8000ppm。
29.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述三次煅烧的温度为400-800℃，所述三次煅烧的时间为4-7h，所述三次煅烧的升温速率为1-3℃/min。
30.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述三次煅烧在含氧氛围下进行。
31.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）预处理
将Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体在空气氛围下500-700℃煅烧4-6h，得到M3O4，其中M为Ni2+、Ni3+和Ni4+中的至少一种与Mn2+、Mn3+和Mn4+中的至少一种的组合，M中的Ni元素:Mn元素摩尔比=7:12；
所述Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体的形貌为片状，振实密度TD=1.2-1.6g/ml，BET=25±5 m2/g，D50=4.0±2μm，Na杂质含量小于100ppm，S杂质小于1500ppm；
（2）体相掺杂
将所述M3O4、碳酸锂和掺杂物质混合均匀，其中M3O4和碳酸锂中的Li元素的摩尔比为1：1.25-1.5，掺杂物质为WO3和ZrO2，掺杂总量为1000-4000ppm，采用空气氛围进行煅烧，在800-950℃高温反应10-12h，升温速率为3℃/min，得到体相掺杂的无钴富锂材料；
（3）表面修饰
将所述的体相掺杂的无钴富锂材料和包覆物质混合均匀，包覆物质为SiO2和WO3，包覆总量为1000-5000ppm，材料混合均匀后采用空气氛围进行煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧条件为400-800℃反应5h，过筛，得到所述的无钴富锂材料。
32.一种正极，其特征在于，所述正极中的正极材料包括权利要求1-10任一项所述的无钴富锂材料。
33.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求32所述的正极。
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