CN107069027A - 锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Al2O3‑MgF2复合膜包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4正极材料，所述正极材料包括活性物质和表面包覆层，所述活性物质为LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O4，所述表面包覆层为Al2O3和MgF2的复合膜。本实验是用溶胶凝胶法在正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4的表面包覆一层(H7C3O3)3Al‑O‑Al(H7C3O3)3凝胶膜，在进行热处理后得到包覆Al2O3的材料。再将得到的粉末和MgF2溶于无水乙醇，经过蒸发和煅烧得到所需的材料。通过表面包覆一层Al2O3和MgF2的复合膜，可以抑制活性颗粒表面与电解液之间的不可逆反应，提高活性材料表面结构无定型和使用寿命。

Description

锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体地，本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池常用的正极材料有LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2和LiFePO4。但是这些材料都有不可忽视的缺点：LiCoO2中Co元素在自然界的含量低，价格昂贵，且对环境有污染；尽管Mn资源丰富，但LiMn2O4结构不稳定，易发生Jahn-Teller效应，循环性能差，容量也偏低；LiNiO2合成工艺困难，一般需要在氧气氛围下才能形成理想的晶型，另外由于镍离子与锂离子半径相近，易产生离子混排的现象，循环稳定性差；LiFePO4导电率低，因此其倍率性能较差，低温性能也不佳。因此，开发制备性能优异新型锂离子电池正极材料以满足市场需求具有重大意义。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4作为新一代锂离子电池正极材料，不仅由于材料来源广，循环性能好，更重要的是因为理论容量高，工作电压稳定，安全性好。该材料有良好的电化学性能，适合作为锂离子二次电池正极材料。但材料的电子电导率低，导致材料在较大充放电电流密度下，部分活性成分不能参与电化学过程，倍率性能差，严重影响了材料的电化学性能。因此，倍率性能成为其发展为可使用化高能电池的障碍。而且随着现代生活的变化，各种便携式电子设备不断推陈出新，尤其是作为动力电池这一全球瞩目的领域,对电池的容量、循环性能、倍率性能要求更高。
随着科技的发展及各种电子产品的大量出现，提供其能量的便携式能源已经成为日常生活中必不可少的一部分，尤其是新能源汽车对高容量锂离子电池的需要与日俱增。近年来，具有层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料由于其较稳定的高温性能，较高的可逆充放电容量，较好的安全性能等优点吸引了国内外研究者的广泛关注，是最有可能取代LiCoO2的正极材料。研究表明：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在4.2V和4.6V的充电截止电压下，分别具有150和200mAh/g左右的放电容量。由此可知，提高材料的充电截止电压可以有效提高材料的比容量，但是，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在较高的工作电压下循环稳定性较差限制了其进一步的应用和发展。因此制备出在高电压下循环稳定，同时性能优异的电池材料，满足工业化生产需求，是当前电极材料研究领域的热点之一。
研究表明，高电压下材料的首次充放电容量有所提高，但是容量衰减较快，循环性能较差。原因可能是：在截止电压较高时，电解液会分解产生少量的HF，正极材料表面的活性颗粒被HF侵蚀，过渡金属离子溶解，从而产生表面层状结构的坍塌，循环性能恶化。目前，用来改善材料循环性能的主要方法是表面包覆。表面包覆是在正极材料的表面，通过物理阻隔的办法来减少电解液与正极材料的直接接触而引起的腐蚀，提高活性材料的表面结构稳定性和使用寿命。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明通过用溶胶凝胶法在正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4的表面包覆一层(H7C3O3)3Al-O-Al(H7C3O3)3凝胶膜，在进行热处理后得到包覆Al2O3的材料。再将得到的粉末和MgF2溶于无水乙醇，经过蒸发和煅烧得到所需的材料。通过表面包覆一层Al2O3和MgF2的复合膜，可以抑制活性颗粒表面与电解液之间的不可逆反应，提高活性材料表面结构无定型和使用寿命。
为实现上述目的，本发明所设计的锂离子电池正极材料，所述正极材料包括活性物质和表面包覆层，其中所述活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4，所述表面包覆层为Al2O3和MgF2的复合膜。
作为优选方案，所述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4、Al2O3和MgF2的质量百分比为100:0.5:0.5～100:1:1.5。
作为更优选方案，所述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4、Al2O3和MgF2的质量百分比为100:1:1。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将异丙醇铝加入到无水乙醇中制得混合液Ⅰ；
2)将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末加入到步骤1)制得的混合液中，超声处理，持续搅拌制得混合均匀的悬浊液，其中超声处理时间为20～40min，持续搅拌时间为20～40min；
3)将MgF2溶解到无水乙醇中，充分溶解，逐滴滴加到步骤2)制得的悬浊液中得到混合液Ⅱ；
4)将步骤3)制得的混合液Ⅱ混合均匀置于75～85℃烘箱中，使无水乙醇完全挥发，得到混合物Ⅲ；
5)将步骤4)制得的混合物Ⅲ置于马弗炉中焙烧后自然冷却，制备Al2O3和MgF2复合膜包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，其中焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为8～12h。
作为优选方案，所述步骤2)中超声处理时间为25～35min，持续搅拌时间为25～35min。
作为优选方案，所述步骤5)中马弗炉中，焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为9～11h。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2综合了LiCoO2、LiNiO2及LiMnO2材料的优点，具有明显的三元协同效应：三元层状锂离子电池材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的Co可以稳定材料的层状结构，同时较少镍离子和锂离子因离子半径相近所产生的离子混排现象；Ni的存在，可以提高材料的容量；Mn的存在，不仅可以降低成本，还可以提高材料的安全性和稳定性。因此材料具有可逆容量高，循环性能好，成本较低，合成方法简单，放电电压范围宽，安全性能好等优点,成为目前锂离子电池最具潜力的正极材料之一。
本发明具有以下优点：
第一，本发明通过在正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4的表面包覆一层Al2O3和MgF2的复合膜，可以抑制活性颗粒表面与电解液之间的不可逆反应，提高活性材料表面结构无定型和使用寿命；
第二，本发明Al2O3-MgF2复合膜包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4正极材料的晶体结构未发生改变，但是电化学性能得到改善。
第三，本发明Al2O3-MgF2复合膜包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4正极材料具有较大的比表面积，能够减短锂离子脱出时的路径，有利于锂离子电化学性能的发挥。
第四，本发明Al2O3-MgF2复合膜包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4正极材料在充放电截止电压为2.8～4.5V，首次放电比容量得到提高，而且具有较好的循环稳定性，成本较低，合成方法简单，放电电压范围宽，安全性能好等优点,成为目前锂离子电池最具潜力的正极材料之一。
附图说明
图1为本发明样品材料A的SEM图；
图2为本发明样品材料A、B、C、D的XRD图；
图3为本发明样品材料A、B、C、D在充放电截止电压为2.8～4.5V范围内的首次充放电曲线图；
图4为本发明样品材料A、B、C、D在0.1C电流密度下的循环性能图；
图5为本发明样品材料A、B、C、D电化学阻抗图谱。
其中，A-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4、Al2O3和MgF2的质量百分比为100:0.5:0.5、B-LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O4、Al2O3和MgF2的质量百分比为100:1:0.5、C-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4、Al2O3和MgF2的质量百分比为100:1:1、D-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4、Al2O3和MgF2的质量百分比为100:1:1.5。
具体实施方式
下面结合附图对本发明予以详细描述：
表1为本发明各实施例样品的晶胞参数；
样品 a/nm c/nm c/a
A 0.2863 1.4254 4.9787
B 0.2857 1.4292 5.0024
C 0.2865 1.4280 4.9843
D 0.2869 1.4253 4.9679
本发明各实施例按照以下步骤生产：
实施例1
1)将异丙醇铝加入到无水乙醇中制得混合液Ⅰ；
2)将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末加入到步骤1)制得的混合液中，超声处理，持续搅拌制得混合均匀的悬浊液，其中超声处理时间为30min，持续搅拌时间为30min；
3)将MgF2溶解到无水乙醇中，充分溶解，逐滴滴加到步骤2)制得的悬浊液中得到混合液Ⅱ；
4)将步骤3)制得的混合液Ⅱ混合均匀置于80℃烘箱中，使无水乙醇完全挥发，得到混合物Ⅲ；
5)将步骤4)制得的混合物Ⅲ置于马弗炉中焙烧后自然冷却，制备Al2O3和MgF2复合膜包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，其中焙烧温度为600℃，焙烧时间为10h。
实施例2
1)将异丙醇铝加入到无水乙醇中制得混合液Ⅰ；
2)将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末加入到步骤1)制得的混合液中，超声处理，持续搅拌制得混合均匀的悬浊液，其中超声处理时间为40min，持续搅拌时间为40min；
3)将MgF2溶解到无水乙醇中，充分溶解，逐滴滴加到步骤2)制得的悬浊液中得到混合液Ⅱ；
4)将步骤3)制得的混合液Ⅱ混合均匀置于75℃烘箱中，使无水乙醇完全挥发，得到混合物Ⅲ；
5)将步骤4)制得的混合物Ⅲ置于马弗炉中焙烧后自然冷却，制备Al2O3和MgF2复合膜包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，其中焙烧温度为700℃，焙烧时间为12h。
实施例3
1)将异丙醇铝加入到无水乙醇中制得混合液Ⅰ；
2)将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末加入到步骤1)制得的混合液中，超声处理，持续搅拌制得混合均匀的悬浊液，其中超声处理时间为20min，持续搅拌时间为20min；
3)将MgF2溶解到无水乙醇中，充分溶解，逐滴滴加到步骤2)制得的悬浊液中得到混合液Ⅱ；
4)将步骤3)制得的混合液Ⅱ混合均匀置于85℃烘箱中，使无水乙醇完全挥发，得到混合物Ⅲ；
5)将步骤4)制得的混合物Ⅲ置于马弗炉中焙烧后自然冷却，制备Al2O3和MgF2复合膜包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，其中焙烧温度为500℃，焙烧时间为8h。
实施例4
1)将异丙醇铝加入到无水乙醇中制得混合液Ⅰ；
2)将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末加入到步骤1)制得的混合液中，超声处理，持续搅拌制得混合均匀的悬浊液，其中超声处理时间为25min，持续搅拌时间为30min；
3)将MgF2溶解到无水乙醇中，充分溶解，逐滴滴加到步骤2)制得的悬浊液中得到混合液Ⅱ；
4)将步骤3)制得的混合液Ⅱ混合均匀置于80℃烘箱中，使无水乙醇完全挥发，得到混合物Ⅲ；
5)将步骤4)制得的混合物Ⅲ置于马弗炉中焙烧后自然冷却，制备Al2O3和MgF2复合膜包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，其中焙烧温度为550℃，焙烧时间为9h。
实施例5
1)将异丙醇铝加入到无水乙醇中制得混合液Ⅰ；
2)将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末加入到步骤1)制得的混合液中，超声处理，持续搅拌制得混合均匀的悬浊液，其中超声处理时间为35min，持续搅拌时间为35min；
3)将MgF2溶解到无水乙醇中，充分溶解，逐滴滴加到步骤2)制得的悬浊液中得到混合液Ⅱ；
4)将步骤3)制得的混合液Ⅱ混合均匀置于80℃烘箱中，使无水乙醇完全挥发，得到混合物Ⅲ；
5)将步骤4)制得的混合物Ⅲ置于马弗炉中焙烧后自然冷却，制备Al2O3和MgF2复合膜包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，其中焙烧温度为600℃，焙烧时间为11h。
通过图1可以看到本发明样品的粒径分布较小，这表明它具有较大的比表面积，能够减短锂离子脱出时的路径，有利于锂离子电化学性能的发挥；但颗粒尺寸过小反而不利于材料循环性能的发挥，材料在长时间循环过程中，锂离子会反复嵌入和脱出，会导致材料粉化现象的发生，同时材料粒径过小，电解液与他们的接触面积就会增加，这就会导致材料表面发生副反应的可能性增加，从而恶化材料的电化学性能。
通过图2可见不同样品的各主峰完全一致，衍射峰尖锐，无杂相，(006)/(102)和(108)/(110)两组分裂峰分裂明显，均为单一的α-NaFeO2晶型结构，系六方晶系，R-3m空间群，说明包覆前后材料的晶体结构未发生改变。另外，I003/I104的值可间接说明Li+和Ni2+的混排程度。在正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4中，由于Li+和Ni2+的半径非常接近，在二维层状结构中容易产生Li+和Ni2+互相占据空间位置，造成阳离子混排现象，对最终的电化学性能造成不利影响。正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4包覆Al2O3-MgF2复合膜后，电化学性能得到改善。
共同包覆不同量的Al2O3和MgF2的c/a值分别为4.9787、5.0024、4.9843和4.9679，且随着掺杂量的增加，c/a的值愈来愈大，这表明Al2O3和MgF2共同包覆使得材料的结晶化程度增加，随着掺杂量的增加，结晶化程度呈增加的趋势；由表1可知，样品C具有相对较高的I003/I104，其值为1.5031，说明该样品具有相对较低的阳离子混排程度。但是继续增加MgF2的量，I003/I104的值逐渐降低，样品D的I003/I104值为1.3928，表明当掺杂量过高时，会导致阳离子混排程度的增加。综上所述，样品C具有较高的结晶化程度，具有更低的阳离子混排程度，更好的六方层状结构，说明样品具有最好的电化学性能。
从图3可知在充放电截止电压为2.8～4.5V，充放电倍率为0.1C的条件下A、B、C、D四种样品的首次放电比容量分别为194.00mAh/g、197.46mAh/g、198.14mAh/g和188.15mAh/g。Al2O3-MgF2参杂量过高，包覆后比容量有所降低，其原因可能是Al2O3-MgF2覆层具有较差的电子和离子传导率，阻碍Li+在充放电程中的嵌入和脱嵌，从而导致首次放电比容量降低。
由图4可以看出，在50次循环后，样品的容量分别降低为182.83mAh/g，191.32mAh/g，191.91mAh/g和190.25mAh/g，对应的循环保持率分别为89.00％、90.76％、93.39％和90.37％。由于Al2O3-MgF2包覆层可以有效减少正极材料与电解液的直接接触，增强电极与电解液之间的界面稳定性，同时可以中和电解液在高电压下分解生成的HF，减少HF对活性物质的侵蚀，从而提高了材料在高电压下的循环过程中的稳定性。电极材料的本征电导率以及电极电解液表面的锂离子扩散速率都会影响材料的倍率性能。
由图5可知，A、B、C、D四种样品的Rct分别为64.65Ω、65.27Ω、75.25Ω、106.4Ω。由此可知，随着Al2O3-MgF2包覆量的增加，材料的电荷转移阻抗有所增加。
上述实施例仅为最佳例举，而并非是对本发明的实施方式的限定。

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料包括活性物质和表面包覆层，其中所述活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4，所述表面包覆层为Al2O3和MgF2的复合膜。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4、Al2O3和MgF2的质量百分比为100:0.5:0.5～100:1:1.5。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4、Al2O3和MgF2的质量百分比为100:1:1。
4.一种权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1)将异丙醇铝加入到无水乙醇中制得混合液Ⅰ；
2)将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末加入到步骤1)制得的混合液中，超声处理，持续搅拌制得混合均匀的悬浊液，其中超声处理时间为20～40min，持续搅拌时间为20～40min；
3)将MgF2溶解到无水乙醇中，充分溶解，逐滴滴加到步骤2)制得的悬浊液中得到混合液Ⅱ；
4)将步骤3)制得的混合液Ⅱ混合均匀置于75～80℃烘箱中，使无水乙醇完全挥发，得到混合物Ⅲ；
5)将步骤4)制得的混合物Ⅲ置于马弗炉中焙烧后自然冷却，制备Al2O3和MgF2复合膜包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，其中焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为8～12h。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中超声处理时间为25～35min，持续搅拌时间为25～35min。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中马弗炉中，焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为9～11h。
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