CN102013490A - 一种高倍率性能磷酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高倍率性能磷酸铁锂正极材料，由磷酸铁锂晶粒和高分散纳米石墨鳞片组成。合成原料为三价铁盐(Fe2O3或FePO4)、锂盐(Li2CO3)、磷酸盐((NH4)2HPO4)和天然石墨微粉。本发明还涉及制备高倍率性能磷酸铁锂正极材料的方法，先将天然鳞片石墨微粉球磨2-6小时，再将铁盐、磷酸盐和锂盐混合，以无水乙醇为介质球磨，浆料喷雾干燥得到的粉体物料，再置于回转炉中进行气氛烧结，冷却、筛分后用于制备电极。本发明的优点是工艺简单，用这种材料制作的电池可逆容量高，高倍率循环性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种高倍率性能磷酸铁锂正极材料，特别是用于制作锂二次电池的正极材料。本发明还涉及一种高倍率性能磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池的发展在很大程度上取决于高性能正、负极材料的开发和应用。目前，商品化锂离子电池多以石墨类碳材料为负极，以过渡金属氧化物(如LiCoO2)为正极材料。橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)能够可逆脱出全部锂离子形成结构稳定的磷酸铁(FePO4)，并释放出高达170mAh/g的可逆容量，其作为锂离子电池正极材料的优点主要表现在：(1)采用磷酸根取代氧，在极端条件下不会析出氧气，避免了LiCoO2及其他正极材料中存在的安全问题，安全性能大大提高；(2)铁元素在地壳中含量十分丰富，原料来源广泛，价格低廉。(3)无毒、无污染。(4)循环寿命长，可以满足电动车频繁充放电的需要。作为动力锂离子电池正极材料，磷酸铁锂存在的主要问题是电子电导率低，这使得材料在高倍率条件下循环时电荷传递受阻，最终因锂离子在材料中嵌/脱深度不够导致容量下降，更为严重的是电荷传递受阻将导致电池内阻上升，进而使得材料容量衰减加剧。解决磷酸铁锂材料上述问题的工作主要集中在三个方面：一是制备纳米磷酸铁锂颗粒以缩短电荷在颗粒中的传递路径；二是通过离子掺杂提高磷酸铁锂材料的本征电导率；三是将磷酸铁锂与导电性能优异的材料(如碳、铜、银等)进行复合。其中，以纳米级磷酸铁锂为活性物质制备电极不仅会降低电池能量密度，还会加剧电极材料与电解液间的副反应，通过掺杂改性电导率提高有限，且条件难以控制，因此，将磷酸铁锂与碳复合的研究进行的最为广泛。磷酸铁锂/碳复合材料大多是将有机物与含有锂、铁和磷酸根的原料混合分散后通过气氛烧结得到，由于烧结温度较低(＜750℃)使得复合材料中的碳只能以无定形态存在，无定形碳对材料电导率改善效果有限，且有机物热解不完全残留的杂质官能团对材料的嵌/脱锂过程也会造成不良影响，因此，这种结构的磷酸铁锂材料高倍率性能并不十分理想，不适合作为动力锂离子电池正极材料使用。
发明内容
本发明的目的就是克服现有技术中的上述缺陷，提供一种高倍率性能磷酸铁锂正极材料及其制备方法，将通过球磨获得的超细(纳米级)石墨鳞片高度分散在制备磷酸铁锂所需的原料中，再在惰性气氛保护下进行固相烧结得到磷酸铁锂正极材料。
添加的一部分石墨作为还原剂将三价铁还原为二价铁，另一部分石墨则分布在生成的磷酸铁锂晶粒表面。以石墨替代有机物热解产生的无定形碳还原三价铁不仅可以有效减少有害气体(如H2O、CO2、CO等)排放，还可以绕开因有机物热解必需的低温(300-400℃)烧结步骤，将材料烧结工艺简化为一步烧结，同时，以导电性能优异的高分散纳米石墨鳞片作为导电剂可实现最低添加量条件下材料导电性能最大限度提高。该方法制备的磷酸铁锂材料中由于石墨是作为反应物添加到前躯体中，生成的磷酸铁锂晶粒与反应残留的石墨鳞片间为直接接触(图1)，石墨能够将磷酸铁锂晶粒在电化学反应过程中产生的电荷及时传递给其它磷酸铁锂晶粒或电极集流体，抑制因电荷传递受阻引起的电压滞后现象。
一方面，本发明提供了一种高倍率性能磷酸铁锂正极材料，该材料由磷酸铁锂晶粒和高分散纳米石墨鳞片组成。
所述磷酸铁锂的原料为三价铁盐Fe2O3、锂盐Li2CO3和磷酸盐(NH4)2HPO4；或者所述磷酸铁锂的原料为三价铁盐FePO4和锂盐Li2CO3(当铁盐为FePO4时，不添加(NH4)2HPO4)。
所述磷酸铁锂原料中铁、磷、锂的摩尔比为1∶1∶1-1.01。
所述高分散纳米石墨鳞片是天然石墨微粉。
所述铁盐、磷酸盐和锂盐纯度均大于99.5％，石墨鳞片纯度≥99％。
所述石墨的添加量为5wt％-15wt％。石墨添加量不足5wt％则对磷酸铁锂材料循环性能改善不明显，石墨添加量超过15wt％则会因引入过多无储锂活性相而导致磷酸铁锂材料可逆容量有所下降。
所述天然鳞片石墨微粉的细度为1500目。
另一方面，本发明提供了一种制备高倍率性能磷酸铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将天然鳞片石墨微粉球磨2-6小时；
(2)将磷酸铁锂的原料铁盐、磷酸盐和锂盐混合；
(3)加入球磨过的天然鳞片石墨微粉，以无水乙醇为介质球磨6-8小时；
(4)将所得浆料喷雾干燥得到粉体物料，再置于回转炉中600～650℃气氛烧结15小时；
(5)冷却后300目筛分，得到磷酸铁锂正极材料，可用于制备电极。
该方法所用磷酸铁锂的原料为三价铁盐Fe2O3、锂盐Li2CO3和磷酸盐(NH4)2HPO4或为三价铁盐FePO4和锂盐Li2CO3(当铁盐为FePO4时，不添加(NH4)2HPO4)。所述磷酸铁锂原料中铁、磷、锂的摩尔比为1∶1∶1-1.01。
该方法中，所述烧结气氛是氮气，所述天然鳞片石墨微粉的添加量为5-15wt％，所述天然鳞片石墨微粉的细度为1500目。所述铁盐、磷酸盐和锂盐纯度均大于99.5％，石墨鳞片纯度≥99％。
本发明制备的高倍率性能磷酸铁锂正极材料与其它报道中涉及的磷酸铁锂材料相比，具有以下几个显著特点：
(1)工艺简单(将常用的磷酸铁锂两步烧结工艺简化为一步烧结)；
(2)可逆容量高(以高分散纳米石墨鳞片为导电剂可降低导电剂用量)；
(3)高倍率循环性能优异(高度分散的石墨鳞片与磷酸铁锂晶粒紧密接触可有效抑制因电荷传递受阻引起的电池内阻上升)。
附图说明：
图1为所制备高倍率性能磷酸铁锂材料的X-射线衍射图谱。可以看出所有衍射峰都可对应于橄榄石型磷酸铁锂，没有其它杂质衍射峰。
图2为所制备磷酸铁锂材料的高分辨透射电镜照片。从中可以看出，磷酸铁锂晶粒与纳米级石墨鳞片(＜10nm)紧密结合在一起。
图3为以所制备磷酸铁锂材料为正极组装的电池在不同充放电倍率下循环的电压曲线。从中可以看出，该材料在不同倍率下均具有明显的充放电电压平台，0.2C、0.5C、3.0C和10C放电容量分别达到166mAh/g、150mAh/g、126mAh/g和99mAh/g，为其理论极限容量的98％、88％、74％和58％。
图4为以磷酸铁锂材料为正极组装电池在不同倍率下的循环性能曲线。经历100次循环后，材料在各种倍率下均能稳定地释放出100-168mAh/g的可逆容量，而且，材料即使在10C高倍率下循环也没表现出容量衰减现象。
具体实施方式：
下面通过实施例和比较例的描述，进一步阐述本发明的实质性特点和优势。为描述方便，首先对比较例加以叙述，然后再描述实施例1-8，以与之比较，显示出本发明的效果。
本发明所用的球磨罐是QM-2SP12，由南京大学仪器厂生产；
本发明所用的回转炉是HB-ln20.60，由咸阳蓝光热工科技有限公司生产。
比较例1.
将铁盐(Fe2O3)、磷酸盐((NH4)2HPO4)和锂盐(Li2CO3)按铁、磷、锂1∶1∶1.007的摩尔比称量后置于球磨罐中，加入一定量蔗糖(折算成15wt％的热解碳)后以无水乙醇为介质球磨6小时，浆料喷雾干燥得到的粉体物料置于回转炉中进行气氛(氮气)烧结(350℃保温5小时后升温至650℃，保温10小时后冷却至室温)。将得到的粉体物料筛分(300目)后与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按8∶1∶1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中调成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(PC+DMC)(1∶1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C、0.5C、3.0C和10C下首次放电容量分别为127.5mAh/g、114.1mAh/g、87.9mAh/g和57mAh/g，循环100次后容量保持率分别为95.9％、94.2％、79.2％和62％。高倍率条件下材料可逆容量快速衰减说明有机物热解生成的无定形碳对材料导电性能改善有限。
实施例1.
将铁盐(Fe2O3)、磷酸盐((NH4)2HPO4)和锂盐(Li2CO3)按铁、磷、锂1∶1∶1的摩尔比称量后置于球磨罐中，加入球磨2小时的天然鳞片石墨微粉(5wt％)后以无水乙醇为介质球磨8小时后进行喷雾干燥，得到的粉体物料再置于回转炉中进行气氛(氮气)烧结(600℃，保温15小时后冷却至室温)。将得到的粉体物料筛分(300目)后与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按8∶1∶1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中调成浆料(0.02g/mL)，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(PC+DMC)(1∶1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C、0.5C、3.0C和10C下首次放电容量分别为144.1mAh/g、122.9mAh/g、96.5mAh/g和71.5mAh/g，循环100次后容量保持率分别为96.2％、97％、97.5％和98.2％。与比较例1中的材料相比，实施例1中材料的可逆容量提高说明球磨石墨还原效果良好，有利于磷酸铁锂晶粒形成，而材料高倍率容量保持率增大则说明纳米石墨鳞片的存在可有效促进材料中电荷传递动力学过程。
实施例2.
将铁盐(Fe2O3)、磷酸盐((NH4)2HPO4)和锂盐(Li2CO3)按铁、磷、锂1∶1∶1.003的摩尔比称量后置于球磨罐中，加入球磨3小时的天然鳞片石墨微粉(7wt％)后以无水乙醇为介质球磨7小时后进行喷雾干燥，得到的粉体物料再置于回转炉中进行气氛(氮气)烧结(610℃，保温15小时后冷却至室温)。将得到的粉体物料筛分(300目)后与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按8∶1∶1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中调成浆料(0.02g/mL)，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(PC+DMC)(1∶1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C、0.5C、3.0C和10C下首次放电容量分别为166mAh/g、150mAh/g、126mAh/g和99mAh/g，循环100次后各种倍率下容量均未出现衰减现象。材料低倍率容量接近磷酸铁锂的理论极限容量(170mAh/g)说明石墨添加量增大后对磷酸铁锂晶粒发生深度嵌/脱锂反应有利，而材料在高倍率下容量反而呈现轻微上升(如图4)进一步证实了纳米石墨鳞片对材料高倍率性能的改善效果。
实施例3.
将铁盐(Fe2O3)、磷酸盐((NH4)2HPO4)和锂盐(Li2CO3)按铁、磷、锂1∶1∶1.007的摩尔比称量后置于球磨罐中，加入球磨4小时的天然鳞片石墨微粉(10wt％)后以无水乙醇为介质球磨6小时后进行喷雾干燥，得到的粉体物料再置于回转炉中进行气氛(氮气)烧结(630℃，保温15小时后冷却至室温)。将得到的粉体物料筛分(300目)后与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按8∶1∶1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中调成浆料(0.02g/mL)，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(PC+DMC)(1∶1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C、0.5C、3.0C和10C下首次放电容量分别为154.1mAh/g、137.2mAh/g、105.3mAh/g和88.1mAh/g，循环100次后各种倍率下容量均未出现衰减现象。
实施例4.
将铁盐(Fe2O3)、磷酸盐((NH4)2HPO4)和锂盐(Li2CO3)按铁、磷、锂1∶1∶1.01的摩尔比称量后置于球磨罐中，加入球磨5小时的天然鳞片石墨微粉(15wt％)后以无水乙醇为介质球磨6小时后进行喷雾干燥，得到的粉体物料再置于回转炉中进行气氛(氮气)烧结(650℃，保温15小时后冷却至室温)。将得到的粉体物料筛分(300目)后与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按8∶1∶1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中调成浆料(0.02g/mL)，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(PC+DMC)(1∶1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C、0.5C、3.0C和10C下首次放电容量分别为118.3mAh/g、104mAh/g、88mAh/g和62.3mAh/g，循环100次后各种倍率下容量均未出现衰减现象。实施例3和实施例4中材料的可逆容量较实施例2中的材料低，说明石墨相在改善材料循环性能的同时因其自身在测试电压范围(2.5-4.2V)内不具有储锂容量而引起磷酸铁锂材料可逆容量下降，因此石墨的最佳添加量在7wt％左右。
实施例5.
将铁盐(FePO4)和锂盐(Li2CO3)按铁、磷、锂1∶1∶1的摩尔比称量后置于球磨罐中，加入球磨2小时的天然鳞片石墨微粉(7wt％)后以无水乙醇为介质球磨8小时后进行喷雾干燥，得到的粉体物料再置于回转炉中进行气氛(氮气)烧结(600℃，保温15小时后冷却至室温)。将得到的粉体物料筛分(300目)后与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按8∶1∶1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中调成浆料(0.02g/mL)，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(PC+DMC)(1∶1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C、0.5C、3.0C和10C下首次放电容量分别为131mAh/g、121mAh/g、89mAh/g和57mAh/g，循环100次后容量保持率分别为95.2％、96％、96.7％和97.1％。材料循环性能下降与烧结过程中锂挥发导致的材料结构缺陷有关。
实施例6.
将铁盐(FePO4)和锂盐(Li2CO3)按铁、磷、锂1∶1∶1.004的摩尔比称量后置于球磨罐中，加入球磨3小时的天然鳞片石墨微粉(7wt％)后以无水乙醇为介质球磨7小时后进行喷雾干燥，得到的粉体物料再置于回转炉中进行气氛(氮气)烧结(610℃，保温15小时后冷却至室温)。将得到的粉体物料筛分(300目)后与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按8∶1∶1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中调成浆料(0.02g/mL)，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(PC+DMC)(1∶1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C、0.5C、3.0C和10C下首次放电容量分别为151mAh/g、142mAh/g、113mAh/g和91mAh/g，循环100次后各种倍率下容量均未出现衰减现象。
实施例7.
将铁盐(FePO4)和锂盐(Li2CO3)按铁、磷、锂1∶1∶1.007的摩尔比称量后置于球磨罐中，加入球磨4小时的天然鳞片石墨微粉(7wt％)后以无水乙醇为介质球磨6小时后进行喷雾干燥，得到的粉体物料再置于回转炉中进行气氛(氮气)烧结(630℃，保温15小时后冷却至室温)。将得到的粉体物料筛分(300目)后与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按8∶1∶1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中调成浆料(0.02g/mL)，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(PC+DMC)(1∶1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C、0.5C、3.0C和10C下首次放电容量分别为165mAh/g、153mAh/g、125mAh/g和101mAh/g，循环100次后各种倍率下容量均未出现衰减现象。
实施例8.
将铁盐(FePO4)和锂盐(Li2CO3)按铁、磷、锂1∶1∶1.01的摩尔比称量后置于球磨罐中，加入球磨5小时的天然鳞片石墨微粉(7wt％)后以无水乙醇为介质球磨6小时后进行喷雾干燥，得到的粉体物料再置于回转炉中进行气氛(氮气)烧结(650℃，保温15小时后冷却至室温)。将得到的粉体物料筛分(300目)后与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按8∶1∶1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中调成浆料(0.02g/mL)，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(PC+DMC)(1∶1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C、0.5C、3.0C和10C下首次放电容量分别153.4mAh/g、139.1mAh/g、103.8mAh/g和87.4mAh/g，循环100次后各种倍率下容量均未出现衰减现象。材料容量较实施例7有所下降低，这与锂盐过量太多引起材料中出现的杂质相有关。对比实施例5至实施例8中的材料性能可知，添加锂盐需要适度过量以弥补材料烧结过程中挥发的锂，铁、磷、锂的摩尔比以1∶1∶1.007为最佳。
Claims (10)
1.一种高倍率性能磷酸铁锂正极材料，由磷酸铁锂晶粒和高分散纳米石墨鳞片组成。
2.如权利要求1所述的高倍率性能磷酸铁锂正极材料，其特征在于所述磷酸铁锂的原料为三价铁盐Fe2O3、锂盐Li2CO3和磷酸盐(NH4)2HPO4或为三价铁盐FePO4和锂盐Li2CO3。
3.如权利要求1或2所述的高倍率性能磷酸铁锂正极材料，其特征在于所述磷酸铁锂原料中铁、磷、锂的摩尔比为1∶1∶1-1.01。
4.如权利要求1所述的高倍率性能磷酸铁锂正极材料，其特征在于所述高分散纳米石墨鳞片是天然石墨微粉。
5.如权利要求1所述的高倍率性能磷酸铁锂正极材料，其特征在于所述铁盐、磷酸盐和锂盐纯度均大于99.5％，石墨鳞片纯度≥99％。
6.如权利要求1、3或4所述的高倍率性能磷酸铁锂正极材料，其特征在于所述石墨的添加量为5wt％-15wt％，所述天然鳞片石墨微粉的细度为1500目。
7.一种制备高倍率性能磷酸铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将天然鳞片石墨微粉球磨2-6小时；
(2)将磷酸铁锂的原料铁盐、磷酸盐和锂盐混合；
(3)加入球磨过的天然鳞片石墨微粉，以无水乙醇为介质球磨6-8小时。
(4)将所得浆料喷雾干燥得到粉体物料，再置于回转炉中600～650℃气氛烧结15小时；
(5)冷却后300目筛分，得到磷酸铁锂正极材料。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述磷酸铁锂的原料为三价铁盐Fe2O3、锂盐Li2CO3和磷酸盐(NH4)2HPO4或为三价铁盐FePO4和锂盐Li2CO3。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述磷酸铁锂原料中铁、磷、锂的摩尔比为1∶1∶1-1.01。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述烧结气氛是氮气，所述天然鳞片石墨微粉的添加量为5-15wt％，所述天然鳞片石墨微粉的细度为1500目，所述铁盐、磷酸盐和锂盐纯度均大于99.5％，石墨鳞片纯度≥99％。
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