KR20230120643A - 전극 활물질의 제조 방법, 및 전극 활물질 - Google Patents

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카트린 미헬
렌나르트 칼 베른하르트 가르페
벤야민 요하네스 헤르베르트 베르크너
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Abstract

전극 활물질을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
(a) 수산화물 TM(OH)2 또는 TM의 옥시수산화물을 제공하는 단계로서, 여기서 TM 은 하나 이상의 금속이고 Mn 및, 임의적으로, Co, 및 Ni, Co 및 Mn의 합계를 기준으로 85 내지 95몰% Ni를 함유하는, 상기 수산화물 TM(OH)2 또는 TM의 옥시수산화물을 제공하는 단계,
(b) 상기 수산화물 TM(OH)2 또는 TM의 옥시수산화물을 400 내지 600℃ 범위의 온도에서 건조하여, 잔류 수분 함량이 200 내지 500ppm인 TM의 산화물 또는 옥시수산화물을 얻는 단계,
(c) 단계 (b) 로부터의 상기 산화물 또는 옥시수산화물을 리튬 소스와 그리고 Mg 또는 Al의 적어도 하나의 화합물과 그리고 Ti 또는 Zr 의 적어도 하나의 화합물과 혼합하는 단계,
(d) 단계 (c) 로부터 얻어진 혼합물을 550 내지 875℃ 의 범위의 온도에서 열적으로 처리하는 단계
를 포함한다.

Description

전극 활물질의 제조 방법, 및 전극 활물질
본 발명은 전극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 수산화물 TM(OH)2 또는 TM의 옥시수산화물을 제공하는 단계로서, TM 은 하나 이상의 금속이고 Mn 및, 임의적으로, Co, 및 Ni, Co 및 Mn의 합계를 기준으로 85 내지 95몰% Ni를 함유하는, 상기 수산화물 TM(OH)2 또는 TM의 옥시수산화물을 제공하는 단계,
(b) 상기 수산화물 TM(OH)2 또는 TM의 옥시수산화물을 400 내지 600℃ 범위의 온도에서 건조하여, 잔류 수분 함량이 200 내지 500ppm인 TM의 산화물 또는 옥시수산화물을 얻는 단계,
(c) 단계 (b) 로부터의 상기 산화물 또는 옥시수산화물을 리튬 소스와 그리고 Mg 또는 Al의 적어도 하나의 화합물과 그리고 Ti 또는 Zr 의 적어도 하나의 화합물과 혼합하는 단계,
(d) 단계 (c) 로부터 얻어진 혼합물을 550 내지 875℃ 의 범위의 온도에서 열적으로 처리하는 단계.
리튬 이온 2차 배터리는 에너지를 저장하기 위한 현대적 디바이스이다. 모바일 전화 및 랩톱 컴퓨터와 같은 소형 디바이스로부터 차량 배터리 및 기타 e-모빌리티 (e-mobility) 용 배터리에 이르는 많은 적용 분야가 고려되어 왔으며 고려되고 있다. 전해질, 전극 물질 및 세퍼레이터와 같은 배터리의 각종 구성요소는 배터리의 성능에 관한 결정적인 역할을 한다. 캐소드 물질이 특히 주목받고 있다. 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 같은 여러 물질이 제시되어 왔다. 광범위한 연구가 수행되어 왔으나, 지금까지 발견된 해결책은 아직 개선의 여지가 있다.
전극 물질은 리튬 이온 배터리의 특성에 매우 중요하다. 리튬 함유 혼합 전이 금속 산화물, 예를 들어 스피넬 및 층상 구조의 혼합 산화물, 특히 니켈, 망간 및 코발트의 리튬 함유 혼합 산화물이 특별한 중요성을 얻었다; 예를 들어, EP 1 189 296 참조. 그러나 전극 물질의 화학양론뿐만 아니라 모르폴로지 및 표면 특성과 같은 다른 특성도 중요하다.
일반적으로, 리튬 함유 혼합 전이 금속 산화물은 2단계 프로세스(two-stage process)를 사용하여 제조된다. 첫 번째 단계에서, 전이 금속(들)의 약한 용해성 염 (sparingly soluble salt) 은 그것을 용액, 예를 들어 탄산염 또는 수산화물로부터 침전시킴으로써 제조된다. 이러한 약한 용해성 염은 많은 경우 전구체라고도 한다. 두 번째 단계에서, 전이 금속(들)의 침전된 염은 리튬 화합물, 예를 들어 Li2CO3, LiOH 또는 Li2O 와 혼합되고, 고온에서, 예를 들어 600 내지 1100 ℃ 에서 하소된다.
기존 리튬 이온 배터리는 특히 에너지 밀도와 관련하여 여전히 개선 가능성이 있다. 이를 위해, 캐소드 물질은 높은 비 용량을 가져야 한다. (단위 부피 당) 최대 에너지 밀도, 및 높은 사이클링 안정성을 달성하기 위해 고밀도를 가져야하는, 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 두께의 전극 층을 제공하기 위해 캐소드 물질을 간단한 방식으로 처리할 수 있는 경우에 또한 유리하다.
따라서 에너지 밀도 및 용량 유지와 같은 우수한 특성을 갖는 전극 활물질을 제공하는 것이 목적이었고, 이러한 전극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이 목적이었다.
따라서, 처음에 정의된 방법이 발견되었으며, 이하에서 "발명의 방법" 으로도 지칭된다. 방법의 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 수산화물 TM(OH)2 또는 TM의 옥시수산화물을 제공하는 단계로서, 여기서 TM 은 하나 이상의 금속이고 Mn 및, 임의적으로, Co, 및 Ni, Co 및 Mn의 합계를 기준으로 85 내지 95몰% Ni를 함유하는, 상기 수산화물 TM(OH)2 또는 TM의 옥시수산화물을 제공하는 단계,
(b) 상기 수산화물 TM(OH)2 또는 TM의 옥시수산화물을 400 내지 600℃ 범위의 온도에서 건조하여, 잔류 수분 함량이 200 내지 500ppm인 TM의 산화물 또는 옥시수산화물을 얻는 단계,
(c) 단계 (b) 로부터의 상기 산화물 또는 옥시수산화물을 리튬 소스와 그리고 Mg 또는 Al의 적어도 하나의 화합물과 그리고 Ti 또는 Zr 의 적어도 하나의 화합물과 혼합하는 단계,
(d) 단계 (c) 로부터 얻어진 혼합물을 550 내지 875℃ 의 범위의 온도에서 열적으로 처리하는 단계.
발명의 방법은 적어도 4 개의 단계 (a), (b), (c), (d) 를 포함하며, 이들은 본 발명의 맥락에서 단계 (a) 및 단계 (b) 및 단계 (c) 및 단계 (d) 로도 각각 지칭된다. 임의적으로, 발명의 방법은 아래에서 추가로 설명되는 단계 (e) 또는 (f), 또는 둘 다를 추가로 포함한다. 단계 (a) 내지 (d) 그리고 임의적 단계 (e) 및 (f)는 아래에서 보다 상세히 설명될 것이다.
발명의 방법은 수산화물 TM(OH)2 또는 TM의 적어도 하나의 옥시수산화물 또는 단계 (a) 에서 제공된 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로부터 출발한다. 그러한 수산화물 TM(OH)2 또는 적어도 하나의 산화물 TMO 또는 TM의 옥시수산화물에서, TM 은 하나 이상의 금속이고 Mn 및, 임의적으로, Co, 및 Ni, Co 및 Mn의 합계를 기준으로 85 내지 95몰% Ni를 함유한다, 바람직하게, TM은 Co와 Mn 둘 다를 함유한다.
TM은 Al, Ti, Zr, V, Zn, Ba, 및 Mg 로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수도 있다. 바람직하게, TM은 전체로서 Ti, Zr 및 Co로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 0.5 몰% 이하로, 그리고 V, Zn, Ba 및 Mg를 미량으로만 함유한다. 더욱 더 바람직하게는, TM 은 Ni 이다. Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba, 및 Mg와 같은 금속의 양 및 종류는 유도 결합 플라즈마("ICP")에 의해 그리고 싱크로트론 XRD에 의해 결정될 수도 있다.
단계 (a) 에서 제공된 TM(OH)2 또는 TM의 옥시수산화물은 바람직하게는 구형 입자로 구성되며, 이는 구형 형상을 갖는 입자를 지칭한다. 구형 입자들은 정확하게 구형인 입자들 뿐만 아니라, 대표 샘플의 적어도 90% (수 평균) 의 최대 및 최소 직경이 10% 이하로 상이한 그러한 입자들을 포함할 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a)에서 제공된 TM(OH)2 또는 TM 의 옥시수산화물은 1차 입자들의 응집체인 2차 입자들로 구성된다. 바람직하게는, 단계 (a)에서 제공된 TM(OH)2 또는 TM의 옥시수산화물은 1차 입자들의 응집체인 구형 2차 입자들로 구성된다. 더욱 더 바람직하게는, 단계 (a)에서 제공된 TM(OH)2 또는 TM의 옥시수산화물은 구형 1차 입자들 또는 소판 (platelet) 들의 응집체인 구형 2차 입자들로 구성된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a)에서 제공된 TM(OH)2 또는 TM의 옥시수산화물은 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 위의 입자 직경은 2차 입자 직경을 나타낸다.
몇몇 원소들은 아주 흔하다. 본 발명의 맥락에서, 불순물로서 미량의 흔한 금속, 예컨대 나트륨, 칼슘, 철 또는 아연은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은 TM 의 총 금속 함량을 기준으로 0.005 몰% 이하의 양을 의미할 것이다.
본 발명의 일 실시양태에서, TM은 하기 일반식 (I)에 대응한다
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
여기서
a 는 0.85 내지 0.95 의 범위이고,
b 는 0 이거나 또는 0.01 내지 0.14 의 범위이고,
c 는 0.01 내지 0.15 의 범위이고,
d 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
M1 은 Al 및 Mg 중 적어도 하나이고,
a + b + c = 1 이다.
단계 (a)에서 제공되는 TM(OH)2 또는 TM의 옥시수산화물은 산화물 및 수산화물 외에 미량의 음이온, 예를 들어 탄산염 및 황산염을 함유할 수도 있다. 특히 TM의 옥시수산화물이 TM의 황산염으로부터 제조될 때, 일부 잔류 황산염이 침전물에 남을 수도 있다. 탄산염은 에이징된 알칼리 수산화물을 사용하는 것에 의해 또는 CO2를 함유하는 공기에 새로 침전된 TM(OH)2 를 노출시키는 것에 의해 포함될 수도 있다.
단계 (a)에서 제공된 바와 같은 TM(OH)2 는 Ni 그리고 Co 및 Mn 중 적어도 하나와, 코발트 또는 망간의 황산염과 또는 둘 다와 조합된 니켈 황산염의 수용액으로부터 알칼리 금속 수산화물 및, 원하는 경우, Al, Ti, Zr, V, Co, Zn, 또는 Ba 로부터 선택된 금속(들)의 적어도 하나의 화합물을 공침시킨 후 여과 및 건조하여 제조될 수도 있다.
단계 (a)에서 제공된 TM의 옥시수산화물은, 진공 하 또는 공기 하에서, 예를 들어 80 내지 200℃ 범위의 온도로, TM(OH)2 를 가열하여 물을 제거함으로써 제조될 수도 있다. TM의 옥시수산화물은, 물이 수산화물로서 화학적으로 결합되어 있거나 또는 물리적으로 흡착된 물에 의해 잔류 수분 함량을 가지는, 비화학량론적 옥시수산화물을 포함하는 것을 의미한다.
단계 (b) 에서, 단계 (a)에서 제공되는 TM(OH)2 또는 TM의 옥시수산화물을 400~600℃ 범위의 온도에서 건조시켜, 200~500ppm의 잔류 수분 함량을 가진 TM의 산화물 또는 옥시수산화물을 얻으며, 특히 TM 이 상당한 양의 망간을 함유할 때, TM의 그리고 특히 망간의 부분적 산화가 일어나고, 그 산화물은 엄밀하게 화학양론적 TMO가 아니다.
잔류 수분 함량은, 예를 들어, Karl-Fischer 적정에 의해 결정될 수도 있다.
단계 (b) 는 0.5 내지 7시간, 바람직하게는 1 내지 2시간 범위의 지속시간을 가질 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 롤러 하스 킬른, 푸셔 킬른 또는 바람직하게는 가열 시스템을 갖춘 플로우-쉐어 혼합기에서, 그리고 더욱 더 바람직하게는 로터리 킬른에서, 예를 들어 0.5 내지 3° 의 경사 각도를 갖는 로터리 킬른에서 수행된다. 로터리 킬른에서, 0.5~2회의 분당 회전이 바람직하다. 실험실 규모에서, 단계 (b) 는 머플 오븐에서도 수행될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 공기, 합성 공기 또는 질소의 분위기 하에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 로부터의 TM 의 산화물 또는 옥시수산화물은 60분 동안 120℃ 에서 건조후 질소 흡착에 의해, 예를 들어 DIN-ISO 9277:2003-05 에 따라, 결정되는 비표면 (BET) 이 50 내지 120 m2/g 범위이다.
단계 (c) 에서, 단계 (b)로부터의 TM의 산화물 또는 옥시수산화물은 리튬 소스와 그리고
Mg 또는 Al 의 적어도 하나의 화합물과 그리고
Ti 또는 Zr 의 적어도 하나의 화합물과 혼합된다.
단계 (c) 의 바람직한 실시형태에서, 단계 (b) 로부터의 TM의 산화물 또는 옥시수산화물은 리튬 소스와 그리고
Al 의 적어도 하나의 화합물과 그리고 Zr 의 적어도 하나의 화합물과,
또는 Mg 의 적어도 하나의 화합물과 그리고 Ti 의 적어도 하나의 화합물과 그리고, 임의적으로, Al 의 적어도 하나의 화합물과 혼합된다.
리튬 소스의 예는 리튬의 무기 화합물, 예를 들어 LiNO3, Li2O, LiOH, Li2O2, Li2CO3, 및 전술한 것 중 적어도 2개의 조합이고, Li2O, LiOH 및 Li2CO3 이 바람직하고, 결정화수는 리튬 소스의 맥락에서 무시되고, LiOH가 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 리튬 소스는 1 내지 50 ㎛, 바람직하게 20 내지 30 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다.
Mg의 화합물의 예는 질산 마그네슘, MgO, MgCO3, Mg(HCO3)2 및 Mg(OH)2 이고, MgO 및 Mg(OH)2 가 바람직하며, 결정화수는 마그네슘 소스의 맥락에서 무시된다. 더욱 더 바람직한 것은 Mg(OH)2 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 마그네슘의 화합물은 입자상이고 동적 광 산란에 의해 결정되는 평균 입자 직경 (D50) 이 50 nm 내지 1 ㎛ 의 범위이다.
알루미늄의 적합한 화합물은, 예를 들어, Al(NO3)3, Al2O3, Al(OH)3, AlOOH, Al2O3·aq 이고, AlOOH 및 Al2O3, 특히 γ-Al2O3 이 바람직하다. 상기 알루미늄 소스는 수용액, 수성 슬러리로서 또는 입자상 형태로 첨가될 수도 있으며, 입자상 형태가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 Al의 화합물은 입자상이고 동적 광 산란에 의해 결정되는 평균 입자 직경 (D50) 이 0.5 nm 내지 10 ㎛ 의 범위이다.
적합한 Ti의 화합물은 TiO(OH)2, Ti(OH)4, TiO2, TiO2·aq, 바람직하게는 TiO2 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 Ti의 화합물은 입자상이고 레이저 회절에 의해 측정되는 평균 입자 직경 (D50) 이 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 범위이다.
Zr의 적합한 화합물은 Li2ZrO3, ZrO(OH)2, Zr(OH)4, ZrO2, ZrO2·aq 이고, Zr(OH)4, ZrO2, 및 ZrO2·aq 이 바람직하고, Zr(OH)4 이 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 Zr의 화합물은 입자상이고 레이저 회절에 의해 측정되는 평균 입자 직경 (D50) 이 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 에서 첨가되는 리튬 소스 대 (TM + Ti+Zr+Al+Mg) 의 몰비는 1.05 : 1 내지 1.0 : 1 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 에서 첨가되는 Mg 의 몰량은 TM 을 기준으로 0.05 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1.2 몰% 의 범위이다. 다른 실시형태에서, 위에 나타낸 바와 같이, Mg 의 화합물은 단계 (c)에서 첨가되지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 에서 첨가되는 Al 의 몰량은 TM 을 기준으로 0.1 내지 3 몰%, 바람직하게는 0.2 내지 2 몰% 의 범위이다. 다른 실시형태에서, 위에 나타낸 바와 같이, Al의 화합물은 단계 (c)에서 첨가되지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 에서 첨가되는 Ti 의 몰량은 TM 을 기준으로 0.01 내지 0.8 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 몰% 의 범위이다. 다른 실시형태에서, 위에 나타낸 바와 같이, Ti의 화합물은 단계 (c)에서 첨가되지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 에서 첨가되는 Zr 의 몰량은 TM 을 기준으로 0.01 내지 0.8 몰%, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 몰% 의 범위이다. 다른 실시형태에서, 위에 나타낸 바와 같이, Zr 의 화합물은 단계 (c)에서 첨가되지 않는다.
단계 (c) 는 하나의 작업으로 수행될 수도 있지만, 단계 (c) 는 TM(OH)2 또는 TMO 또는 TM의 옥시수산화물 또는 조합을 상기 리튬 소스와 혼합하는 하위 단계 (b1) 후속하여 마그네슘 소스의 용액을 첨가하는 하위 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 하위 단계들을 아래에서 보다 상세히 설명할 것이다. 그러나, 단계 (c) 를 하나의 단계로 수행하거나 또는 먼저 리튬 소스를 마그네슘 또는 알루미늄의 화합물과 그리고 Ti 또는 Zr 의 화합물과 혼합하는 것 (하위 단계 (c1)), 후속하여 결과적인 혼합물과 TM의 산화물 또는 옥시수산화물을 조합하는 것 (하위 단계 (c2)) 이 바람직하다. 다른 실시형태에서, TM의 산화물 또는 옥시수산화물은 단일 단계에서 리튬 소스와 그리고 마그네슘 또는 알루미늄의 화합물과 그리고 Ti 또는 Zr 의 화합물과 혼합된다.
단계 (c) 를 수행하기에 적합한 장치의 예는 고전단 혼합기 (high-shear mixer), 텀블러 혼합기 (tumbler mixer), 플로우-쉐어 혼합기 (plough-share mixer), 그라인딩 밀(grinding mill) 및 자유 낙하 혼합기 (free fall mixer) 이다.
단계 (c)는 0 내지 100℃ 범위의 임의의 온도에서 수행될 수도 있으며, 주위 온도가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c)는 10분 내지 2시간의 지속시간을 갖는다. 단계 (d) 에서 추가 혼합이 수행되는지 여부에 따라, 단계 (c) 에서 철저한 혼합이 이루어져야 한다.
단계 (c) 에서 유기 용매, 예를 들어 글리세롤 또는 글리콜, 또는 물을 첨가하는 것이 가능하지만, 건조 상태에서, 즉 물 또는 유기 용매를 첨가하지 않고서 단계 (c) 를 수행하는 것이 바람직하다.
단계 (c) 로부터 혼합물이 수득된다.
단계 (d) 는 상기 혼합물을 예를 들어, 550 내지 875℃, 바람직하게는 650 내지 850℃ 범위의 온도로 열처리하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 로부터의 혼합물은 0.1 내지 10℃/min 의 가열 속도로 가열된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 온도는 550 내지 875℃, 바람직하게는 650 내지 850℃ 의 원하는 온도에 도달하기 전에 램프업 (ramp up) 된다. 예를 들어, 먼저 단계 (c) 로부터의 혼합물을 350 내지 550 ℃의 온도로 가열한 다음 10 분 내지 4 시간의 시간 동안 일정하게 유지한 후, 550℃ 내지 875℃ 에 이르기까지 상승된다.
단계 (c)에서 적어도 하나의 용매가 단계 (d)의 일부로서, 또는 별도로 그리고 단계 (d)를 시작하기 전에 사용된 실시형태에서, 이러한 용매(들)는 예를 들어 이러한 용매(들)의 여과, 증발 또는 증류에 의해 제거된다. 바람직한 것은 증발 및 증류이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 는 롤러 하스 킬른 (roller hearth kiln), 푸셔 킬른 (pusher kiln) 또는 로터리 킬른 (rotary kiln) 또는 상술한 것 중 적어도 둘의 조합에서 수행된다. 로터리 킬른은 그안에서 만들어지는 물질의 매우 양호한 균질화의 이점을 갖는다. 롤러 하스 킬른에서 그리고 푸셔 킬른에서, 상이한 단계에 대한 상이한 반응 조건이 상당히 용이하게 설정될 수도 있다. 실험실 규모 시험에서, 박스형 및 튜브형 퍼니스 및 분할 튜브 퍼니스가 또한 실현가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 는 산소 함유 분위기에서, 예를 들어 순수한 산소에서 또는 산소가 풍부한 공기에서, 예를 들어 공기와 산소의 부피 기준 1:3 내지 1:10 혼합물에서 수행되고, 순수한 산소가 바람직하다.
발명의 방법을 수행함으로써, 낮은 용량 페이드 및 높은 사이클링 안정성과 같은 우수한 안정성을 나타내는 캐소드 활물질이 제조된다.
발명의 방법은 추가 단계를 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 발명의 방법은 단계 (e) 및 (f), 즉
액체-고체 분리 단계가 뒤따르는 단계 (d) 로부터 얻어진 물질을 수성 매질로, 바람직하게는 물로 처리하는 단계 (e), 및/또는
단계 (d) 또는 (e) 로부터 얻어진 물질에 각각 텅스텐의 또는 바람직하게는 붕소의 화합물을 첨가하고 후속하여 열처리하는 단계 (f) 중 적어도 하나를 포함한다.
보다 바람직하게는, 발명의 방법은 단계 (e) 및 (f) 둘 다를 포함한다. 단계 (e) 및 (f) 를 아래에서 보다 상세히 설명한다.
상기 임의적인 단계 (e) 에서, 단계 (d) 로부터 얻어진 상기 캐소드 활물질은 수성 매질로, 바람직하게는 물로 처리된다. 상기 수성 매질은 2 내지 14에 이르기까지의 범위, 바람직하게는 적어도 3.5, 더 바람직하게는 5 내지 7 의 pH 값을 가질 수도 있다. pH 값은 단계 (e) 의 시작 시에 측정된다. 단계 (e) 의 과정에서, pH 값은 적어도 10, 예를 들어 11 내지 13 으로 상승한다는 것이 관찰된다. pH 값이 단계 (e) 의 시작 시에 10 내지 11 범위인 실시형태에서 그것은 11 초과 내지 13 에 이르기까지 상승한다. pH 값이 단계 (e) 의 시작 시에 3 내지 10 미만의 범위인 실시형태에서, 그것은 단계 (e) 의 과정에서 11 내지 13 에 이르기까지 상승한다.
단계 (e) 에서 사용되는 상기 수성 매질의 물 경도, 특히 칼슘이 적어도 부분적으로 제거되는 것이 바람직하다. 탈염수의 사용이 바람직하다.
상기 수성 매질의 pH 값은 상기 수성 매질에 용해되거나 또는 슬러리화된 물질, 예를 들어 황산 또는 황산알루미늄과 같은 산성 화합물, 또는 LiOH 또는 NaOH와 같은 염기에 의해 영향을 받는다. 바람직한 실시형태에서, 이러한 수성 매질은 물이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (e) 는 5 내지 85℃ 범위의 온도에서 수행되며, 10 내지 60℃ 가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (e) 는 정상 압력에서 수행된다. 그러나, 단계 (e) 를 상승된 압력에서, 예를 들어 정상 압력보다 10 mbar 내지 10 bar 높은 압력에서, 또는 석션과 함께, 예를 들어 정상 압력보다 50 내지 250 mbar 낮은 압력에서, 바람직하게는 정상 압력보다 100 내지 200 mbar 낮은 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.
단계 (e) 는 예를 들어 필터 디바이스 위의 그 위치로 인해 쉽게 배출될 수 있는 용기에서 수행될 수도 있다. 이러한 용기는 출발 물질로 채워진 다음, 수성 매질이 도입될 수도 있다. 또 다른 실시형태에서, 이러한 용기는 수성 매질로 채워진 다음, 출발 물질이 도입된다. 또 다른 실시형태에서, 출발 물질 및 수성 매질이 동시에 도입된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (e) 에서, 물과 전극 활물질의 양은 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 2:1 내지 1:2 범위의 중량비를 갖는다.
단계 (e) 는 혼합 작업, 예를 들어 진탕 또는 특히 교반 또는 전단에 의해 지원될 수도 있다 (아래 참조).
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (e) 는 1 분 내지 90 분, 바람직하게는 1 분 내지 60 분 미만 범위의 지속시간을 갖는다. 단계 (e) 에서 물 처리 및 물 제거가 중첩하여 또는 동시에 수행되는, 실시형태에서는 5 분 이상의 지속시간이 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (e) 에 따른 처리 및 수성 매질의 제거가 연속적으로 수행된다.
단계 (e) 에 따라 수성 매질로의 처리 후 또는 그 동안에, 물은 임의의 유형의 여과에 의해, 예를 들어 밴드 필터 상에서 또는 필터 프레스에서 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (e) 가 개시되고 나서 늦어도 5 분후에, 수성 매질의 제거가 시작된다. 이러한 제거는 예를 들어 고체-액체 분리에 의해, 예를 들어 디캔팅에 의해 또는 바람직하게는 여과에 의해, 처리된 입자상 전극 활물질로부터 물을 부분적으로 제거하는 것을 포함한다. 상기 "부분적 제거" 는 부분적 분리로도 지칭될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (e) 에서 수득된 슬러리는 원심 분리기, 예를 들어 디캔터 원심 분리기 또는 필터 원심 분리기로, 또는 필터 디바이스, 예를 들어 석션 필터 상에서 또는 필터 프레스에서 또는 벨트 필터에서 직접 배출되고, 이는 바람직하게 단계 (b) 가 수행되는 용기 바로 아래에 위치된다. 그런 다음, 여과가 개시된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 단계 (e) 및 수성 매질의 제거는 필터 프레스에서 또는 교반기가 있는 필터 디바이스, 예를 들어 교반기가 있는 압력 필터 또는 교반기가 있는 석션 필터 (예를 들어 독일로: “R
Figure pct00001
hrfilternutsche”) 에서 수행된다. 단계 (e) 에 따라 출발 물질과 수성 매질을 조합하고 나서 최대 5 분 후, 바람직하게는 최대 3 분 후 - 또는 심지어 그 직후 - 에는, 여과를 시작하여 수성 매질의 제거를 개시한다. 실험실 규모에서, 수성 매질로의 처리 및 수성 매질의 제거는 수동 교반(manual stirring)이 지원되는 B
Figure pct00002
chner 깔대기상에서 수행될 수도 있다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (e) 는 필터 디바이스, 예를 들어 필터 내의 슬러리 또는 필터 케이크의 교반을 허용하는 교반 필터 디바이스에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (e) 에 따른 수성 매질 또는 물 제거는 1 분 내지 1 시간 범위의 지속시간을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (e) 에서의 교반은 1 내지 50 "rpm” (revolutions per minute) 범위의 속도로 수행되며, 5 내지 20 rpm 이 바람직하다. 다른 실시형태들에서, 이는 200 내지 400 rpm 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 필터 매체는 세라믹, 소결 유리, 소결 금속, 유기 중합체 필름, 부직포 및 직물로부터 선택될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (e) 는 CO2 함량이 감소된, 예컨대 이산화탄소 함량이 0.01 내지 500 중량ppm 범위인 분위기 하에서 수행되며, 0.1 내지 50 중량ppm 이 바람직하다. CO2 함량은 예를 들어 적외광을 사용하여 광학적 방법에 의해 결정될 수도 있다. 이산화탄소 함량이 예를 들어 적외광 기반 광학적 방법의 검출 한계 미만인 분위기 하에서 단계 (e) 를 수행하는 것이 훨씬 더 바람직하다.
단계 (e) 로부터, 바람직하게는 습식 필터 케이크의 형태로, 고체 잔류물이 수득된다. 고체 잔류물 및 특히 필터 케이크의 수분 함량은 3 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 내지 9 중량% 일 수도 있다.
단계 (e) 후에, 예를 들어 질소 하에 또는 감압("진공 상태") 하에 50 내지 150℃에서 건조가 수행되어, 자유 유동 분말을 얻을 수도 있다.
단계 (f) 에서, 텅스텐의 또는 바람직하게는 붕소의 화합물을 단계 (d) 또는 (e) 로부터 얻어진 물질에 각각 첨가하고 후속하여 열처리가 수행된다.
텅스텐 화합물의 예는 WO3, Li2WO4, 또는 Li4WO5 이다.
붕소 화합물의 예는 B2O3, 붕산 (B(OH)3) 및 리튬 붕산염, 예를 들어 LiBO2 이다. 붕산이 바람직하다. 상기 붕소의 화합물은 벌크로(in bulk) 또는 용액으로(in solution), 예를 들어 수용액으로서 첨가될 수도 있다.
텅스텐의 그리고 붕소의 화합물의 조합도 가능하다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (e)는 위에서 나타낸 바와 같이 그러나 건조 없이 수행되며, 붕소의 화합물이 촉촉(moist)하거나 심지어 젖은(wet) 필터 케이크에 첨가된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 또는 (e) 로부터 각각 얻은 물질은 예를 들어 10분 내지 5시간 범위 그리고 5 내지 85℃ 의 온도에서 상호작용하도록 허용된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (f) 에서 첨가되는 텅스텐의 또는 바람직하게 붕소의 화합물의 양은 TM 을 기준으로 0.05 내지 1.5 몰%, 바람직하게는 0.15 내지 0.9 몰% 의 범위이다.
텅스텐 또는 붕소의 화합물을 첨가한 후에, 열처리가 수행된다. 상기 열처리는 임의의 유형의 오븐, 예를 들어 롤러 하스 킬른, 푸셔 킬른, 로터리 킬른, 진자 킬른 또는 - 실험실 규모 시험의 경우 - 머플 오븐에서 수행될 수도 있다.
단계 (f) 에서 상기 열처리의 온도는 150 내지 600℃, 바람직하게는 250 내지 500℃, 그리고 보다 더 바람직하게는 250 내지 400℃ 범위일 수도 있다. 상기 온도는 단계 (f) 의 최대 온도를 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 온도는 150 내지 600℃ 의 원하는 온도에 도달하기 전에 램프 업된다. 예를 들어, 먼저 단계 (f) 의 혼합물을 350 내지 550 ℃의 온도로 가열한 다음 10 분 내지 4 시간의 시간 동안 일정하게 유지한 후, 500 내지 600℃ 로 상승된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (f) 에서 가열 속도는 0.1 내지 10 ℃/min 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 열 처리 단계 (f) 는 롤러 하스 킬른, 푸셔 킬른 또는 로터리 킬른 또는 전술한 것 중 적어도 2 개의 조합에서 수행된다. 로터리 킬른은 그안에서 만들어지는 물질의 매우 양호한 균질화의 이점을 갖는다. 롤러 하스 킬른에서 그리고 푸셔 킬른에서, 상이한 단계에 대한 상이한 반응 조건이 상당히 용이하게 설정될 수도 있다. 실험실 규모 시험에서, 박스형 및 튜브형 퍼니스 및 분할 튜브 퍼니스가 또한 실현가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (f) 에서 열 처리는 산소-함유 분위기에서, 예를 들어 질소-공기 혼합물에서, 희가스-산소 혼합물에서, 공기에서, 산소에서 또는 산소-풍부 공기에서 또는 순수한 산소에서 수행된다. 바람직한 실시형태에서, 단계 (f) 에서의 분위기는 공기, 산소 및 산소-풍부 공기로부터 선택된다. 산소-풍부 공기는, 예를 들어, 공기 및 산소의 부피 기준 50:50 혼합물일 수도 있다. 다른 옵션은 공기 및 산소의 부피 기준 1:2 혼합물, 공기 및 산소의 부피 기준 1:3 혼합물, 공기 및 산소의 부피 기준 2:1 혼합물, 및 공기 및 산소의 부피 기준 3:1 혼합물이다. 순수한 산소가 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (f) 에서의 열 처리는 30 분 내지 5 시간의 지속시간을 갖는다. 60 분 내지 4 시간이 바람직하다. 이와 관련하여 냉각 시간은 무시된다.
본 발명의 추가 양태는 이하, 또한 본 발명의 전구체로 지칭되는 전구체에 관한 것이다. 발명의 전구체는 발명의 방법의 단계 (a) 및 (b)에 따라 제조될 수도 있다. 구체적으로, 발명의 전구체는 일반식 TMO1+y 에 따른 입자상 산화물이고, 식 중 y는 0 내지 0.1의 범위이고, TM은 하기 일반식 (I) 에 대응한다,
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
여기서
a 는 0.85 내지 0.95 의 범위이고,
b 는 0 이거나 또는 0.01 내지 0.14 의 범위이고,
c 는 0.01 내지 0.15 의 범위이고,
d 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
M1 은 Al 및 Mg 중 적어도 하나이고,
a + b + c = 1 이다.
본 발명의 전구체는 바람직하게는 구형 입자로 구성되며, 이는 구형 형상을 갖는 입자를 가리킨다. 구형 입자들은 정확하게 구형인 입자들 뿐만 아니라, 대표 샘플의 적어도 90% (수 평균) 의 최대 및 최소 직경이 10% 이하로 상이한 그러한 입자들을 포함할 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 전구체는 1 차 입자들의 응집체인 2 차 입자들로 구성된다. 바람직하게, 발명의 전구체는 1 차 입자들의 응집체인 구형 2 차 입자들로 구성된다. 더욱 더 바람직하게는, 발명의 전구체는 구형 1차 입자들 또는 소판들의 응집체인 구형 2차 입자들로 구성된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 전구체는 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 의 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 위의 입자 직경은 2차 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 발명의 전구체는 60분 동안 120℃ 에서 건조후 질소 흡착에 의해, 예를 들어 DIN-ISO 9277:2003-05 에 따라, 결정되는 비표면 (BET) 이 50 내지 120 m2/g, 바람직하게는 20 내지 30 m2/g 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 전구체는 좁은 입자 직경 분포를 가지며, 이는 그의 스팬(span)으로서 측정된다. 스팬은 ((D90) - D(10))/D(50) 으로 정의될 수도 있으며, 스팬은 0.30 내지 0.60, 바람직하게는 0.3 내지 0.5의 범위이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 발명의 전구체는 넓은 입자 직경 분포를 가지며, 이는 그의 스팬(span)으로서 측정된다. 스팬은 ((D90) - D(10))/D(50) 으로 정의될 수도 있으며, 스팬은 0.65 내지 5.0, 바람직하게는 0.9 내지 1.5의 범위이다.
발명의 전구체는 모노모달 또는 바이모달 입자 직경 분포를 가질 수도 있다.
발명의 전구체는 추가의 음이온을 불순물로서, 예를 들어 산화물을 기준으로 0.1 내지 0.8의 몰 백분율의 황산염을 함유할 수도 있지만 본 발명의 맥락에서 무시된다.
본 발명의 추가 양태는 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 전극에 관한 것이다. 이는 특히 리튬 이온 배터리에 유용하다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리는 양호한 방전 거동을 보인다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 전극은 이하에서 발명의 캐소드 또는 본 발명에 따른 캐소드로도 지칭된다.
본 발명의 추가 양태는, 이하에서 발명의 전극 활물질로 또는 발명의 캐소드 활물질로도 지칭되는, 입자상 전극 활물질에 관한 것이다. 발명의 전극 활물질은 쉘 및 코어를 가지며, 코어는 식 Li1+xTM'1-xO2 에 따른 복합 리튬 금속 산화물을 포함하고 쉘은 텅스텐의 또는 바람직하게는 붕소의 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 여기서 x는 -0.02 내지 +0.02의 범위이고, TM' 은 하기 일반식 (II)에 대응한다
{(NiaCobMnc)1-dM1 d}1-eM2 e (II)
여기서
a 는 0.85 내지 0.95 의 범위이고,
b 는 0 이거나 또는 0.01 내지 0.14 의 범위이고,
c 는 0.01 내지 0.15 의 범위이고,
d 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
e 는 0.005 내지 0.03 의 범위이고,
M1 은 Al 및 Mg 중 적어도 하나이고,
M2 는 Al 및 Mg 중 적어도 하나와 Ti 및 Zr 중 적어도 하나의 조합이고,
a + b + c = 1 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 전극 활물질은 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 위의 입자 직경은 2차 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에서, M2
는 Al 및 Zr 의 조합
또는 Mg 및 Ti 및 임의적으로 Al과의 조합
중 어느 일방이다.
발명의 전극 활물질은 바람직하게 발명의 방법에 의해 제조된다.
쉘은 평균 두께가 1 nm 내지 500 nm 의 범위일 수도 있다. 쉘은 또한, 바람직하게는 비균질이고 섬 구조(island structure)를 갖는 코팅과 비교될 수도 있다.
발명의 전극 활물질의 쉘은 텅스텐의 또는 바람직하게는 붕소의 화합물을 포함한다. 텅스텐의 화합물의 예는 WO3, Li2WO4, 및 Li4WO5 이다. 붕소의 화합물의 예는 B2O3, LiBO2, Li2B4O7, 그리고 위에서 언급한 것 중 마지막 2개의 조합이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 전극 활물질은 좁은 입자 직경 분포를 가지며, 이는 그의 스팬으로서 측정된다. 스팬은 ((D90) - D(10))/D(50) 으로 정의될 수도 있으며, 스팬은 0.30 내지 0.60, 바람직하게는 0.3 내지 0.5의 범위이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 발명의 전극 활물질은 넓은 입자 직경 분포를 가지며, 이는 그의 스팬으로서 측정된다. 스팬은 ((D90) - D(10))/D(50) 으로 정의될 수도 있으며, 스팬은 0.65 내지 5.0, 바람직하게는 0.9 내지 1.5의 범위이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 발명의 전극 활물질은 30분 동안 200℃ 에서 건조후 질소 흡착에 의해, 예를 들어 DIN-ISO 9277:2003-05 에 따라, 결정되는 비표면 (BET) 이 0.1 내지 2.0 m2/g 범위이다.
발명의 캐소드 활물질은 모노모달 또는 바이모달 입자 직경 분포를 가질 수도 있다.
바람직하게는, 발명의 전극 활물질의 입자는 구형 형상을 갖는다. 구형 입자들은 정확하게 구형인 입자들 뿐만 아니라, 대표 샘플의 적어도 90% (수 평균) 의 최대 및 최소 직경이 10% 이하로 상이한 그러한 입자들을 포함할 것이다.
발명의 캐소드 활물질에서, 더 큰 입자의 조성은 더 작은 입자에서와 동일할 수도 있거나 또는 상이할 수도 있다. 예를 들어, 니켈 함량은 입자 크기가 증가함에 따라 증가할 수도 있고 다음으로 Mn 함량은 그에 따라 감소하며 코발트 함량은 동일하다.
본 발명의 추가 양태는, 이하에서 발명의 캐소드로도 지칭되는, 캐소드에 관한 것이다. 발명의 캐소드는 적어도 하나의 발명의 전극 활물질을 함유한다.
구체적으로, 발명의 캐소드는 이하를 함유한다
(A) 적어도 하나의 발명의 전극 활물질,
(B) 전기 전도성 형태의 탄소,
(C) 결합제 또는 결합제(C)라고도 하는 결합제 물질, 및 바람직하게는,
(D) 집전체.
바람직한 실시형태에서, 발명의 캐소드는 이하를 함유한다
(A) 80 내지 98 중량% 의 발명의 전극 활물질,
(B) 1 내지 17 중량% 의 탄소,
(C) 1 내지 15 중량% 의 결합제 물질,
백분율은 (A), (B) 및 (C) 의 합계를 기준으로 한다.
본 발명에 따른 캐소드는 추가의 구성요소를 포함할 수 있다. 이는 집전체, 이를테면, 알루미늄 포일을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 이는 전도성 탄소 및 결합제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 캐소드는, 간략하게 또한 탄소 (B) 로도 지칭되는, 전기 전도성 개질의 탄소를 함유한다. 탄소 (B) 는 수트(soot), 활성탄, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 흑연으로부터, 그리고 전술한 것 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 결합제 (C) 는 바람직하게는 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 동종 중합체 또는 공중합체는, 예를 들어, 음이온성, 촉매성 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 적어도 두 가지 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체 뿐만 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체가 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라 적어도 50 몰% 의 공중합된 에틸렌 및 50 몰% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀 예컨대 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라, 적어도 50 몰% 의 공중합된 프로필렌 및 50 몰% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀 이를 테면 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 아이소택틱 (isotactic) 또는 본질적으로 아이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 동종 중합체 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 또한 의미하는 것으로 이해된다.
또 다른 바람직한 결합제 (C) 는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 결합제 (C) 는, 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 결합제 (C) 는 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 500,000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mw 을 갖는 그러한 (공)중합체로부터 선택된다.
결합제 (C) 는 가교 또는 비(非)가교된 (공)중합체일 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 결합제 (C) 는 할로겐화 (공)중합체, 특히 플루오르화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (공)중합체는 분자 당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 플루오르 원자, 더욱 바람직하게는 분자 당 적어도 두 개의 할로겐 원자 또는 적어도 두 개의 플루오르 원자를 갖는 적어도 하나의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 그러한 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 예들은, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제 (C) 는, 특히, 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체들, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 플루오르화 (공)중합체 이를테면 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
발명의 캐소드는 전극 활물질을 기준으로 1 내지 15 중량% 의 결합제(들)을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 발명의 캐소드는 0.1 내지 1 중량% 미만의 결합제(들)을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 발명의 전극 활물질, 탄소, 및 결합제를 포함하는 적어도 하나의 캐소드, 적어도 하나의 애노드, 및 적어도 하나의 전해질을 함유하는, 배터리이다.
발명의 캐소드의 실시형태는 위에서 상세히 기재되었다.
상기 애노드는 적어도 하나의 애노드 활물질, 예컨대 탄소 (흑연), TiO2, 리튬 티타늄 산화물, 규소 또는 주석을 함유할 수 있다. 상기 애노드는 집전체, 예를 들어 금속 포일, 예컨대 구리 포일을 부가적으로 함유할 수 있다.
상기 전해질은 적어도 하나의 비-수성 용매, 적어도 하나의 전해질 염 및, 임의적으로, 첨가제를 포함할 수 있다.
전해질용 비-수성 용매는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고 바람직하게는 중합체, 환형 또는 비환형 에테르, 환형 및 비환형 아세탈 및 환형 또는 비환형 유기 탄산염으로부터 선택된다.
적합한 중합체의 예들은, 특히, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기에서 20 몰% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 2개의 메틸 또는 에틸 말단 캡을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 적어도 400　g/mol 일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 5　000　000　g/mol 이하, 바람직하게는 2　000　000　g/mol 이하일 수 있다.
적합한 비환형 에테르의 예는, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 바람직한 것은 1,2-디메톡시에탄이다.
적합한 환형 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비환형 아세탈의 예는, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 환형 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비환형 유기 탄산염의 예는 디메틸 탄산염, 에틸 메틸 탄산염 및 디에틸 탄산염이다.
적합한 환형 유기 탄산염의 예들은, 일반식 (III a) 및 (III b) 에 따른 화합물이다
Figure pct00003
식 중 R1, R2 및 R3 은 동일하거나 상이할 수 있고 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되며, 여기서 R2 및 R3 은 바람직하게는 둘 모두가 tert-부틸인 것은 아니다.
특히 바람직한 실시형태에서, R1 은 메틸이고 R2 및 R3 는 각각 수소이거나 또는 R1, R2 및 R3 는 각각 수소이다.
또 다른 실시형태에서, 식 (III a) 중 R1 은 플루오르이고 R2 및 R3 둘 다는 수소이다.
다른 바람직한 환형 유기 탄산염은 비닐렌 탄산염, 식 (IV) 이다.
Figure pct00004
용매 또는 용매들은 바람직하게는 무수 상태, 즉, 예를 들면, Karl-Fischer 적정에 의해 결정될 수 있는, 1 중량ppm 내지 0.1 중량% 범위의 물 함량으로, 사용된다.
전해질 (C) 은 적어도 하나의 전해질 염을 추가로 포함한다. 적합한 전해질 염은, 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드 예컨대 LiN(CnF2n+1SO2)2 (식중 n 은 1 내지 20 범위의 정수이다), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반식 (CnF2n+1SO2)tYLi 의 염이고, m 은 다음과 같이 정의된다:
Y 가 산소 및 황으로부터 선택될 때, t = 1 이고,
Y 가 질소 및 인으로부터 선택될 때, t = 2 이고,
Y 가 탄소 및 규소로부터 선택될 때, t = 3 이다.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 로부터 선택되며, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이 특히 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 따른 배터리는 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하며, 이에 의해 전극들이 기계적으로 분리된다. 적합한 세퍼레이터는 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이며, 이는 금속성 리튬에 대해 비반응성이다. 세퍼레이터에 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름-형성 다공성 폴리에틸렌 및 필름-형성 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성되는 세퍼레이터는 공극율이 35 내지 45% 범위일 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들면, 30 내지 500　nm 범위이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 세퍼레이터들은 무기 입자들로 채워된 PET 부직물 중에서 선택될 수 있다. 그러한 세퍼레이터는 공극율이 40 내지 55% 범위일 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들어, 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명에 따른 배터리는 임의의 형상, 예를 들어 입방형 또는 원통형 디스크 또는 원통형 캔의 형상을 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함한다. 하나의 변형예에서, 파우치로서 구성되는 금속 포일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 배터리는 예를 들어 저온 (0℃ 이하, 예를 들어 아래로 -10℃ 또는 심지어 더 낮은 온도) 에서 양호한 방전 거동, 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동을 나타낸다.
본 발명에 따른 배터리는 서로 조합된, 예를 들어 직렬로 연결되거나 또는 병렬로 연결될 수 있는 둘 이상의 전기화학 셀을 포함할 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 배터리에서, 전기화학 셀 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 적어도 하나의 캐소드를 함유한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기화학 셀에서, 대부분의 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 배터리에서 모든 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다.
본 발명은 기기에서의, 특히 모바일 기기에서의 본 발명에 따른 배터리의 용도를 추가로 제공한다. 모바일 기기의 예는 비히클 (vehicle), 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 비이클 이를테면 보트 또는 선박이다. 모바일 기기의 다른 예는 수동으로 이동하는 기기, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱, 전화기 또는 전기 수공구, 예를 들어 건축 분야에서, 특히 드릴, 배터리-구동 스크루드라이버 또는 배터리-구동 스테이플러이다.
본 발명은 하기 작업예에 의해 추가로 설명된다.
평균 입자 직경(D50)은 동적 광 산란("DLS")에 의해 결정되었다. 백분율은 특별히 다르게 언급하지 않는 한, 중량% 이다.
비표면(BET)는 각 경우에, 전구체에 대해 진공하에서 60분 동안 120℃ 에서 그리고 캐소드 활물질에 대해 30분동안 200℃ 에서 샘플을 건조한 후 DIN-ISO 9277:2003-05 에 따라 측정되었다.
I. 합성
I.1 단계 (a.1) 전구체 공침
교반된 탱크 반응기를 탈이온수 및 물 kg 당 49 g의 황산암모늄으로 채웠다. 용액이 55 ℃ 로 템퍼링되고 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 12 의 pH 값이 조절되었다.
공침 반응은 전이 금속 설페이트 수용액 및 수산화 나트륨 수용액을 1.8 의 유량 비 및 8 시간의 평균 체류 시간을 낳는 총 유량으로 동시에 공급하여 시작되었다. 전이 금속 용액은 Ni, Co 및 Mn 을 91 : 4.5 : 4.5 의 몰비 및 1.65 mol/kg 의 총 전이 금속 농도로 함유하였다. 수산화 나트륨 수용액은 6 의 중량비의 25 중량% 수산화 나트륨 용액 및 25 중량% 암모니아 용액이었다. 수산화 나트륨 수용액의 개별 공급에 의해 pH 값을 12 로 유지하였다. 모든 공급의 개시로 시작하여, 모액이 연속적으로 제거되었다. 33 시간 후 모든 공급 흐름이 중단되었다. 생성된 현탁액을 여과하고, 증류수로 세척하고, 120 ℃ 에서 공기 중 건조하고 체질 (sieving) 하여 혼합 전이 금속 (TM) 옥시수산화물 전구체 TM-OH.1 를 수득하였다. 평균 입자 직경 (D50) 은 10 ㎛ 였다.
I.2 단계 (b): 전구체 열처리
단계 (b.1): 전구체 건조
단계 (a.1)로부터의 4kg TM-OH.1 이 유동 공기 하에 450℃ 에서 2 시간 동안 머플로 내 내화갑(saggar)에서 가열되었다. 물질의 BET는 96.2 m2/g 이다.
I.3 하소 및 후처리
I.3.1 CAM.1 의 제조
단계 (c.1): 단계 (b.1)로부터의 건조된 전구체 2.7kg이 1.27　kg LiOH 일수화물, 17　g Mg(OH)2, 12　g TiO2 및 11　g ZrO2 과 그라인딩 밀 또는 고전단 혼합기에서 15분 동안 혼합되었다. 내화갑은 생성된 혼합물로 충전되었고 머플로로 옮겨졌다(단계 d.1). 온도는 유동 산소 하에서 2 C/min의 속도로 750 ℃까지 상승한 다음 750 ℃에서 8시간 동안 일정하게 유지한 후에 유동 산소 하에서 자연적으로 냉각되도록 했다. 다음으로, 생성된 분말을 그라인딩 밀에서 탈응집(deagglomerate)시키고 325 메쉬 스크린을 통해 체질하였다. 탈응집 후, 분말의 평균 입경(D50)은 11㎛였다.
단계 (e.1): 단계 (d.1)로부터의 분말 400g이 탈이온수 200ml에 첨가되었고 2분 동안 교반한 다음 즉시 Buchner 깔때기 상에서 여과하여 물을 제거했다. 습식 필터 케이크를 10시간 동안 120　℃ 에서 감소된 압력을 갖는 N2 분위기 하에서 건조시켰다.
단계 (f.1): 그 다음 생성된 분말을 400g 분말, 혼합 매질 및 2.54g 붕산을 롤러 밀에서 저속으로 40분 동안 혼합함으로써 붕산으로 건조 코팅하였다. 내화갑은 건조된 분말로 채워졌고 머플로에서 열처리되었다. 머플로는 산소 분위기하에서 2시간 동안 300℃로 가열되었고 자연적으로 냉각되었다. 발명의 CAM.1 을 수득하였다.
I.3.2 CAM.2 의 제조
단계 (c.2): 단계 (b.1)로부터의 건조된 전구체 2.7kg 이 1.27　kg LiOH 일수화물, 30　g Al2O3 및 11　g ZrO2 과 그라인딩 밀 또는 고전단 혼합기에서 15분 동안 혼합되었다. 내화갑은 생성된 혼합물로 충전되었고 머플로로 옮겨졌다(단계 (d.2)). 온도는 유동 산소 하에서 2 C/min의 속도로 750 ℃까지 상승되었다. 온도는 750 ℃에서 8시간 동안 일정하게 유지되었고 유동 산소 하에서 자연적으로 냉각되게 허용되었다. 다음으로, 생성된 분말을 그라인딩 밀에서 탈응집(deagglomerate)시키고 325 메쉬 스크린을 통해 체질하였다. 탈응집 후, 분말의 평균 입자 직경(D50)은 11.2㎛였다.
후처리
단계 (e.2): 단계 (d.2)로부터의 분말 400g이 탈이온수 200ml에 첨가되었고 2분 동안 교반한 다음 즉시 Buchner 깔때기 상에서 여과하여 물을 제거했다. 습식 필터 케이크를 10시간 동안 120　℃ 에서 감소된 압력을 갖는 N2 분위기 하에서 건조시켰다.
단계 (f.2): 그 다음 생성된 분말을 400g 분말, 혼합 매질 및 2.54g 붕산을 롤러 밀에서 저속으로 40분 동안 혼합함으로써 붕산으로 건조 코팅하였다. 내화갑은 건조된 분말로 채워졌고 머플로에서 열처리되었다. 머플로는 산소 분위기하에서 2시간 동안 300℃로 가열되었고 자연적으로 냉각되었다. 발명의 CAM.2 을 수득하였다.
CAM.1의 평균 입자 직경(D50)은 10.8㎛, 그리고 비표면(BET)은 0.65　m2/g 였다.
CAM.2의 평균 입자 직경(D50)은 11.1　㎛, 그리고 비표면(BET)은 0.65　m2/g 였다.
II. 캐소드 활물질의 테스팅
II.1 전극 제조, 일반 절차
II.1.1 캐소드 제조
정극: PVDF 결합제 (Solef® 5130) 를 NMP (Merck) 에 용해시켜 7.5 중량% 용액을 제조하였다. 전극 제조를 위하여, 결합제 용액 (3 중량%), 흑연 (SFG6L, 2 중량%) 및 카본 블랙 (Super C65, 1 중량%) 을 NMP에 현탁시켰다. 유성 원심 혼합기 (ARE-250, Thinky Corp.; Japan) 를 사용하여 혼합한 후, 발명의 CAM.1 또는 CAM.2 (94　중량%) 을 첨가하고, 현탁액을 다시 혼합하여 덩어리가 없는 슬러리를 얻었다. 슬러리의 고형분 함량을 65% 로 조절하였다. KTF-S 롤 투 롤 코터 (Mathis AG) 를 사용하여 Al 포일 상에 슬러리를 코팅하였다. 사용 전에, 모든 전극은 캘린더링되었다. 캐소드 물질의 두께는 70 ㎛이고, 이는 15 mg/cm2 에 대응한다. 배터리 조립 전에 모든 전극을 105℃ 에서 7시간 동안 건조시켰다.
II.2: 전해질 제조
EL 베이스 1의 총 중량을 기준으로, LiPF6 12.7 중량%, 에틸렌 탄산염 (EC) 26.2 중량%, 및 에틸 메틸 탄산염 (EMC) 61.1 중량%를 함유하는 베이스 전해질 조성물을 제조하였다 (EL 베이스 1). 이 베이스 전해질 포뮬레이션에 비닐렌 탄산염 (VC) 2중량%를 첨가하였다 (EL 베이스 2).
II.3 테스트 셀 제조 - 코인형 하프 셀
작업 및 상대 전극으로서 각각 II.1.1 하에 기재된 바와 같이 제조된 캐소드 및 리튬 금속을 포함하는 코인형 하프 셀 (직경 20 mm 및 두께 3.2 mm) 를 Ar-충전 글로브 박스에 조립하고 밀봉하였다. 또한, 캐소드//세퍼레이터//Li 포일의 순서로 캐소드 및 애노드 및 세퍼레이터를 겹쳐서 하프 코인 셀 (half coin cell) 을 제조하였다. 이후, 위 (III.2) 에서 설명한 EL 베이스 1의 0.15 mL를 코인 셀에 도입하였다.
III. 셀 성능의 평가
코인 하프 셀 성능의 평가
초기 성능, C-레이트 성능 및 사이클링 성능이 다음과 같이 측정되었다: II.3 에 따른 코인 하프 셀을 실온에서 4.3 V 내지 2.8 V 의 전압 범위에서 테스트하였다. 초기 사이클의 경우, 초기 리튬화는 CC-CV 모드에서 수행되었으며, 즉, 4.3V 에 도달할 때까지 0.1 C 의 정전류 (CC) 를 인가한 후에, 전류가 0.01 C 로 떨어질때까지 CV 단계가 뒤따랐다. 10 분의 휴지 시간 후, 2.8 V 까지 0.1 C 의 정전류에서 환원성 리튬화를 수행하였다. C-레이트 테스트의 경우 충전 및 방전 레이트가 그에 따라 조정되었다. 사이클링 테스트를 위해, 정전류는 100회 사이클에 도달할 때까지 1C로 선택되었다. 그 결과들은 표 1에 요약되어 있다.
분말을 전극으로 형성하였고 코인 하프 셀에서 테스트했다. 전기화학적 성능을 표 1 에 요약한다:
Figure pct00005

Claims (14)

  1. 전극 활물질의 제조 방법으로서,
    (a) 수산화물 TM(OH)2 또는 TM의 옥시수산화물을 제공하는 단계로서, 여기서 TM 은 하나 이상의 금속이고 Mn 및, 임의적으로, Co, 및 Ni, Co 및 Mn의 합계를 기준으로 85 내지 95몰% Ni를 함유하는, 상기 수산화물 TM(OH)2 또는 TM의 옥시수산화물을 제공하는 단계,
    (b) 상기 수산화물 TM(OH)2 또는 TM의 옥시수산화물을 400 내지 600℃ 범위의 온도에서 건조하여, 잔류 수분 함량이 200 내지 500ppm인 TM의 산화물 또는 옥시수산화물을 얻는 단계,
    (c) 단계 (b) 로부터의 상기 산화물 또는 옥시수산화물을 리튬 소스와 그리고 Mg 또는 Al의 적어도 하나의 화합물과 그리고 Ti 또는 Zr 의 적어도 하나의 화합물과 혼합하는 단계,
    (d) 단계 (c) 로부터 얻어진 혼합물을 550 내지 875℃ 의 범위의 온도에서 열적으로 처리하는 단계
    를 포함하는, 전극 활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    액체-고체 분리 단계가 뒤따르는 단계 (d) 로부터 얻어진 물질을 수성 매질로 처리하는 단계 (e) 를 추가로 포함하는, 전극 활물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (d) 또는 (e) 로부터 얻어진 물질에 각각 붕소 또는 텅스텐의 화합물을 첨가하고 후속하여 열처리하는 단계 (f) 를 포함하는, 전극 활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (a) 에서, 상기 옥시수산화물은 Co와 Mn 둘 다를 함유하는, 전극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c) 에서, 단계 (b) 로부터의 상기 산화물 TMO 또는 옥시수산화물이 리튬 소스와 그리고
    Al 의 적어도 하나의 화합물과 그리고 Zr 의 적어도 하나의 화합물과,
    또는 Mg 의 적어도 하나의 화합물과 그리고 Ti 의 적어도 하나의 화합물과 그리고, 임의적으로, Al 의 적어도 하나의 화합물과 혼합되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    TM은 하기 일반식 (I) 에 대응하는, 전극 활물질의 제조 방법.
    (NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
    식 중
    a 는 0.85 내지 0.95 의 범위이고,
    b 는 0 이거나 또는 0.01 내지 0.14 의 범위이고,
    c 는 0.01 내지 0.15 의 범위이고,
    d 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
    M1 은 Al 및 Mg 중 적어도 하나이고,
    a + b + c = 1 이다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d)는 적어도 80 부피% 산소의 분위기에서 수행되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  8. 일반식 TMO1+y 에 따른 입자상 산화물로서,
    식 중 y는 0 내지 0.1의 범위이고, TM은 하기 일반식 (I) 에 대응하는, 입자상 산화물.
    (NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
    식 중
    a 는 0.85 내지 0.95 의 범위이고,
    b 는 0 이거나 또는 0.01 내지 0.14 의 범위이고,
    c 는 0.01 내지 0.15 의 범위이고,
    d 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
    M1 은 Al 및 Mg 중 적어도 하나이고,
    a + b + c = 1 이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 산화물은 50 내지 120 m2/g 범위의 비표면 (BET) 을 갖는, 입자상 산화물.
  10. 쉘 및 코어를 갖는 입자상 전극 활물질로서,
    상기 코어는 식 Li1+xTM'1-xO2 에 따른 복합 리튬 금속 산화물을 포함하고 상기 쉘은 붕소 또는 텅스텐의 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 식 중 x는 -0.02 내지 +0.02의 범위이고, TM' 은 하기 일반식 (II)에 대응하는, 입자상 전극 활물질.
    {(NiaCobMnc)1-dM1 d}1-eM2 e (II)
    식 중
    a 는 0.85 내지 0.95 의 범위이고,
    b 는 0 이거나 또는 0.01 내지 0.14 의 범위이고,
    c 는 0.01 내지 0.15 의 범위이고,
    d 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
    e 는 0.005 내지 0.03 의 범위이고,
    M1 은 Al 및 Mg 중 적어도 하나이고,
    M2 는 Al 및 Mg 중 적어도 하나와 Ti 및 Zr 중 적어도 하나의 조합이고,
    a + b + c = 1 이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    M2 는
    Al 및 Zr 의 조합
    또는 Mg 및 Ti 및 임의적으로 Al과의 조합
    중 어느 일방인, 입자상 전극 활물질.
  12. 캐소드로서,
    (A) 제 10 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 전극 활물질,
    (B) 전기 전도성 형태의 탄소,
    (C) 결합제 물질
    을 포함하는, 캐소드.
  13. 제 12 항에 있어서,
    (A) 80 내지 98 중량% 의 캐소드 활물질,
    (B) 1 내지 17 중량% 의 탄소,
    (C) 1 내지 10 중량% 의 결합제 물질을 포함하고,
    백분율들은 (A), (B) 및 (C) 의 합계를 기준으로 하는, 캐소드.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 적어도 하나의 캐소드를 포함하는, 전기화학 셀.
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