JP5139024B2 - 正極活物質の製造方法、非水系二次電池用正極板、及び、非水系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質の製造方法、並びに、この製造方法によって製造された正極活物質を備えた非水系二次電池用正極板、及び、これを備えた非水系二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池は、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。近年、リチウム二次電池の特性を良好とすべく、様々な正極活物質の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５−８５４７１号公報

特許文献１には、リチウムを含む正極活物質（リチウム−金属複合酸化物）とバインダ樹脂と水とを混練してなる組成物（正極ペースト）を、金属からなる正極集電部材（アルミニウム箔など）の表面に塗布し、その後乾燥等させて、二次電池用正極を製造する方法が開示されている。特に、組成物（正極ペースト）を作製する際、水系溶媒にリチウム塩を添加すると良いことが記載されている。リチウム塩を添加することにより、水系溶媒中にリチウム塩から供給されたリチウムイオンを存在させることができる。これにより、正極活物質から水系溶媒中にリチウムが溶出する現象を抑制することができるので、容量密度の高い正極活物質を備えた正極、二次電池を製造できると記載されている。

ところで、リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に、リチウム塩（炭酸リチウムなど）の被膜が生成していることがある。例えば、炭酸リチウムの被膜は、正極活物質の原料を焼成する際、空気中の二酸化炭素ガスとリチウムとが反応して形成されると考えられる。特に、近年、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池について、更なる高容量化、高出力化の要求が高まっており、この要求に応えるべく、正極活物質の結晶格子中に占めるリチウムの割合を高める技術が提案されている。具体的には、例えば、リチウムを理論値よりも過剰に添加して、正極活物質の原料を混合し、この混合物を焼成する。これにより、正極活物質の結晶格子中におけるリチウムの欠損を抑制することができるが、その一方、このようにすると、正極活物質の表面に生成するリチウム塩（炭酸リチウムなど）の被膜が増大してしまう。

このような正極活物質を担持した正極板を用いた非水系二次電池では、正極活物質の表面を被覆するリチウム塩の被膜により、充放電時における正極活物質からのＬｉイオンの脱離及び挿入が妨げられてしまい、電池容量や出力特性の低下を引き起こす虞があった。例えば、特許文献１に開示されている上述の手法により非水系二次電池を製造しても、正極活物質の表面を被覆するリチウム塩の被膜の影響で、高容量な非水系二次電池を得ることができなかった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、非水系二次電池の容量を高めることができる正極活物質の製造方法、及び非水系二次電池の容量を高めることができる非水系二次電池用正極板、並びに、高容量な非水系二次電池を提供することを目的とする。

その解決手段は、リチウム−金属複合酸化物を主成分とする正極活物質の製造方法であって、上記正極活物質の原料を焼成してなる未処理正極活物質を、ｐＨ１０〜１３に調整した処理水溶液に接触させる表面処理工程を備え、上記表面処理工程は、上記未処理正極活物質を上記処理水溶液に浸漬し、上記処理水溶液の導電率が９０ｍＳ／ｃｍを上回る前に、表面処理を終了する正極活物質の製造方法である。

本発明の製造方法では、正極活物質の原料を焼成してなる未処理正極活物質（表面処理工程を行う前の正極活物質をいう、以下同じ）を、ｐＨ１０〜１３に調整した処理水溶液に接触させて表面処理する。これにより、正極活物質（リチウム−金属複合酸化物）中からＬｉイオンが溶出するのを抑制しつつ、正極活物質（リチウム−金属複合酸化物）の表面を被覆しているリチウム塩の少なくとも一部を除去することができる。従って、本発明の製造方法によれば、非水系二次電池の容量を高めることが可能な、容量密度の高い正極活物質を得ることができる。
上述のように、未処理正極活物質を、ｐＨ１０〜１３に調整した処理水溶液で表面処理することで、正極活物質の表面を被覆しているリチウム塩の少なくとも一部を除去することができる。しかしながら、表面処理し過ぎると、正極活物質（リチウム−金属複合酸化物）中から多量のＬｉイオンが溶出してしまい、却って、正極活物質の容量密度を低下させてしまう虞がある。従って、表面処理工程において、表面処理し過ぎないように、表面処理の程度を客観的に把握することが重要となる。
ところで、正極活物質を表面処理する処理水溶液の導電率は、溶出したＬｉイオンの増加に伴い上昇する。すなわち、正極活物質の表面を被覆しているリチウム塩由来のＬｉイオン、及び、正極活物質（リチウム−金属複合酸化物）を構成しているリチウム由来のＬｉイオンの増加に伴い、処理水溶液の導電率は上昇する。
そこで、本発明の製造方法では、未処理正極活物質を処理水溶液に浸漬し（これを撹拌しても良い）、この処理水溶液の導電率が９０ｍＳ／ｃｍを上回る前に表面処理を終了することにした。これにより、正極活物質の表面を被覆しているリチウム塩の少なくとも一部を除去することができ、しかも、表面処理し過ぎることなく、正極活物質（リチウム−金属複合酸化物）からのＬｉイオンの溶出を、適切に抑制することができる。従って、本発明の製造方法によれば、非水系二次電池の容量を高めることが可能な、容量密度の高い正極活物質を、適切に得ることができる。
なお、未処理正極活物質を浸漬した処理水溶液を撹拌することで、好適に、容量密度の高い正極活物質を得ることができるので好ましい。

なお、ｐＨ１０〜１３に調整した処理水溶液としては、例えば、ｐＨ１０〜１３の水酸化リチウム水溶液を用いることができる。
また、リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質としては、例えば、複合ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ_1-X-YＣｏ_XＡｌ_YＯ₂ など）や、複合コバルト酸リチウム等を挙げることができる。

さらに、上記の正極活物質の製造方法であって、前記表面処理工程は、前記未処理正極活物質を前記処理水溶液に浸漬し、上記処理水溶液と共に撹拌する正極活物質の製造方法とするのが好ましい。

未処理正極活物質を浸漬した処理水溶液を撹拌することで、各正極活物質粒子を、むら無く、処理水溶液に接触させることができる。従って、この製造方法によれば、非水系二次電池の容量を高めることが可能な、容量密度の高い正極活物質を、効率良く得ることができる。

さらに、上記いずれかの正極活物質の製造方法であって、前記リチウム−金属複合酸化物のリチウム成分のモル数Ｘとこれ以外の金属成分のモル数Ｙとのモル比Ｘ／Ｙの理論値が１であり、前記未処理正極活物質は、前記正極活物質の原料のうち、リチウム成分のモル数Ｘと、これ以外の金属成分のモル数Ｙとのモル比Ｘ／Ｙを、１．０２以上１．１０以下の範囲内として焼成した未処理正極活物質である正極活物質の製造方法とすると良い。

正極活物質の原料のうち、リチウム成分のモル数Ｘと、これ以外の金属成分のモル数Ｙとのモル比Ｘ／Ｙを、１．０２以上１．１０以下の範囲内として焼成することで、リチウム−金属複合酸化物の結晶格子中におけるリチウムの欠損を抑制することができる。すなわち、エネルギー密度の高い正極活物質（リチウム−金属複合酸化物）を得ることができる。その一方、リチウム成分を理論値よりも過剰に添加して焼成するため、正極活物質（リチウム−金属複合酸化物）の表面に、平均厚みが１０ｎｍ程度のリチウム塩からなる被膜が形成されてしまうので、この被膜の影響で、充放電時における正極活物質からのＬｉイオンの脱離及び挿入が妨げられる虞がある。

しかしながら、この未処理正極活物質（平均厚み１０ｎｍ程度のリチウム塩で被覆されたリチウム−金属複合酸化物）についても、前述のように表面処理を行うことで、容易に、正極活物質の表面を被覆しているリチウム塩の少なくとも一部を除去することができる。従って、本発明の製造方法によれば、非水系二次電池の容量を高めることが可能な、容量密度の高い正極活物質を、適切に得ることができる。

さらに、上記いずれかの正極活物質の製造方法であって、前記未処理正極活物質は、前記リチウム−金属複合酸化物の表面が、平均厚み５〜１５ｎｍのリチウム塩で被覆された未処理正極活物質である正極活物質の製造方法とするのが好ましい。
平均厚み５〜１５ｎｍのリチウム塩の被膜を有する未処理正極活物質について、前述のように、処理水溶液による表面処理処理を行うことで、容易に、容量密度の高い正極活物質を得ることができる。

また、前記いずれかの正極活物質の製造方法により製造された正極活物質と、上記正極活物質を担持する正極集電部材と、を備える非水系二次電池用正極板が好ましい。

上述の非水系二次電池用正極板は、正極活物質として、ｐＨ１０〜１３に調整した処理水溶液に接触させて表面処理した正極活物質を有している。このように表面処理した正極活物質は、前述のように、非水系二次電池の容量を高めることが可能な、容量密度の高い正極活物質となっている。従って、上述の非水系二次電池用正極板は、非水系二次電池の容量を高めることが可能な非水系二次電池用正極板となる。

また、上記の非水系二次電池用正極板と、負極板と、セパレータとを含む電極体を備える非水系二次電池が好ましい。

上述の非水系二次電池では、非水系二次電池用正極板として、ｐＨ１０〜１３に調整した処理水溶液に接触させて表面処理した正極活物質を有する正極板を用いている。この非水系二次電池用正極板は、前述のように、非水系二次電池の容量を高めることが可能な正極板である。従って、上述の非水系二次電池は、高容量な非水系二次電池となる。

次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
（実施例１）
まず、本実施例１にかかる非水系二次電池１００について説明する。非水系二次電池１００は、図１に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。
電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０、正極集電部材１２２、負極集電部材１３２などが収容されている。正極集電部材１２２及び負極集電部材１３２は、細長板形状の金属部材であり、それぞれ、正極端子１２０及び負極端子１３０に接続されている。

電極体１５０は、断面長円状をなし、シート状の正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を捲回してなる扁平型の捲回体である。この電極体１５０は、その軸線方向（図１において左右方向）の一方端部（図１において右端部）に位置し、正極板１５５の一部のみが渦巻状に重なる正極捲回部１５５ｂと、他方端部（図１において左端部）に位置し、負極板１５６の一部のみが渦巻状に重なる負極捲回部１５６ｂとを有している。正極板１５５には、正極捲回部１５５ｂを除く部位に、正極活物質を含む正極合材が塗工されている。同様に、負極板１５６には、負極捲回部１５６ｂを除く部位に、負極活物質を含む負極合材が塗工されている。

ここで、正極板１５５について、図２を参照して詳細に説明する。正極板１５５は、図２に示すように、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、この正極集電部材１５１の表面に塗布された正極合材１５２とを有している。正極合材１５２は、正極活物質１５３と、導電化材１５９（本実施例１では、アセチレンブラック，ケッチェンブラックなど）と、図示しないバインダ樹脂（本実施例１では、ＣＭＣ，ＰＥＯ，ＰＴＦＥ）とを有している。なお、正極活物質１５３は、複合ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ_1-X-YＣｏ_XＡｌ_YＯ₂ など）を主成分としている。

次に、本実施例１の非水系二次電池１００の製造方法について説明する。
（正極活物質の作製）
図４に示すように、ステップＳ１において、正極活物質１５３を製造した。
具体的には、図５に示すように、ステップＳ１１において、公知の反応晶析法（例えば、特開２００６−１２７９５５参照）により、一次粒子の凝集した球状の二次粒子からなる、コバルト及びアルミニウム含有水酸化ニッケルを製造した。次いで、ステップＳ１２に進み、このコバルト及びアルミニウム含有水酸化ニッケルを、１０００℃程度で焙焼して酸化物とした後、この酸化物と水酸化リチウム一水和物とを混合した。

なお、本実施例１では、この混合物におけるリチウム成分のモル数Ｘと、これ以外の金属成分（本実施例１では、ニッケル、コバルト、及びアルミニウム）のモル数Ｙとのモル比Ｘ／Ｙが、１．０２以上１．１０以下の範囲内となるようにしている。このように、リチウム成分を理論値よりも過剰に添加することで、焼成後のリチウム−金属複合酸化物の結晶格子中におけるリチウムの欠損を、好適に抑制することができる。すなわち、エネルギー密度の高い正極活物質（リチウム−金属複合酸化物）を得ることができる。

次いで、ステップＳ１３に進み、この混合物を電気炉内に配置し、５００℃程度の温度で、３時間程度仮焼きした。これに引き続き、ステップＳ１４（焼成工程）に進み、７３０℃程度の温度で、２０時間程度焼成した。その後、解砕処理をすることで、多数の球状微粒子（未処理正極活物質１５４、図３参照）を得ることができた。

得られた未処理正極活物質１５４の断面（図３参照）を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、この未処理正極活物質１５４は、複合ニッケル酸リチウムからなる多数の一次粒子１５３ｂが焼結した二次粒子１５３ｃと、この二次粒子１５３ｃの表面を被覆するリチウム塩１５８（図３にハッチングで示す）とにより構成されていることが確認できた。さらに、二次粒子１５３ｃ（複合ニッケル酸リチウム）の表面を被覆するリチウム塩１５８の厚みを調査したところ、その平均厚みは１０ｎｍであった。

また、リチウム塩１５８は、炭酸リチウムと硫酸リチウムを含んでいることが確認できた。なお、炭酸リチウムは、ステップＳ１３，Ｓ１４において、空気中の二酸化炭素ガスと、正極活物質中のリチウムとが反応することで生成されたと考えられる。また、硫酸リチウムは、ステップＳ１３，Ｓ１４において、正極活物質中に存在する硫酸根とリチウムとが反応して生成されたと考えられる。特に、本実施例１では、リチウム成分を理論値よりも過剰に添加して（具体的には、１．０２≦Ｘ／Ｙ≦１．１０）焼成しているため、リチウム−金属複合酸化物の表面に、平均厚み１０ｎｍ程度の厚いリチウム塩の被膜が形成されてしまった。

次に、ステップＳ１５（表面処理工程）に進み、未処理正極活物質１５４（球状微粒子）を、ｐＨ１０〜１３に調整した処理水溶液に接触させて表面処理した。具体的には、処理水溶液として、ｐＨ１１に調整した液温３０℃の水酸化リチウム水溶液を用意し、この水酸化リチウム水溶液５００ｇ中に、５００ｇの未処理正極活物質１５４を投入、浸漬した。そして、プロペラ攪拌機（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて、２００ｒｐｍの回転数で２０分間撹拌した。その後、球状微粒子を乾燥させることで、正極活物質１５３を得た。

なお、本実施例１では、所定時間毎に処理水溶液の導電率を測定した。具体的には、撹拌開始から所定時間経過したときに、処理水溶液２０ｇを採取し、これを吸引濾過する。なお、本実施例１では、アスピレータＡＳ−０１（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて、採取した処理水溶液を吸引し、これを＃５Ｃのろ紙でろ過した。そして、得られたろ液の導電率を、導電率計（ＹＯＫＯＧＡＷＡ ＳＣ８２）を用いて測定した。

測定した処理水溶液の導電率は、処理時間の経過に伴って上昇していた。これは、処理時間の経過に伴って、水酸化リチウム水溶液中に、未処理正極活物質１５４からＬｉイオンの溶出が進行し、Ｌｉイオンが増加していったことによるものと考えられる。このＬｉイオンは、主に、二次粒子１５３ｃ（複合ニッケル酸リチウム）の表面を被覆しているリチウム塩１５８から溶出したＬｉイオンであると考えられる。従って、ステップＳ１５（表面処理工程）において、二次粒子１５３ｃ（複合ニッケル酸リチウム）の表面を被覆するリチウム塩１５８の少なくとも一部を除去することができたといえる。
なお、本実施例１では、２０分間の表面処理を終えたときの処理水溶液の導電率が６２．２ｍＳ／ｃｍであった。

（正極板の作製）
次に、図４に示すように、ステップＳ２に進み、正極板１５５を作製した。
具体的には、図６に示すように、ステップＳ２１（正極ペースト作製工程）において、上述のようにして得た正極活物質１５３と、導電化材１５９（アセチレンブラック，ケッチェンブラック）と、水系バインダ樹脂（ＣＭＣ，ＰＥＯ，ＰＴＦＥ）と、水とを混合し、正極ペーストを作製した。なお、正極活物質１５３と、導電化材１５９と、水系バインダ樹脂とは、８７：１０：３の割合（重量比）で添加している。

次いで、ステップＳ２２（塗布工程）に進み、この正極ペーストを、正極集電部材１５１（厚み１５μｍのアルミニウム箔）の表面に塗布した。その後、ステップＳ２３に進み、ペーストを塗布した正極集電部材１５１にプレス加工を施し、押圧成形して正極シートを得た。次いで、ステップＳ２４に進み、この正極シートを、１２０℃で８時間真空乾燥し、その後冷却することで、正極板１５５を得た。

（電池の作製）
また、図４に示すように、ステップＳ３において、負極活物質（カーボン粉末）とバインダ樹脂とを混合したペーストを、負極基材（銅箔）の表面に塗布し、プレス加工を施して、負極板１５６を作製した。
次に、ステップＳ４に進み、正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を積層し、これを捲回して断面長円状の電極体１５０を形成した。

次いで、ステップＳ５に進み、非水系二次電池１００の組み付けを行った。具体的には、電極体１５０を外部端子（正極端子１２０と負極端子１３０）と接続させると共に、角形収容部１１１内に収容した。その後、角形収容部１１１と蓋体１１２とを溶接して、電池ケース１１０を封止した（図１参照）。次いで、蓋体１１２に設けられている注液口（図示しない）を通じて電解液を注液した後、注液口を封止することで、本実施例１の非水系二次電池１００が完成する。

（実施例２〜４）
実施例２〜４では、ステップＳ１５（表面処理工程）において、実施例１とはｐＨ値が異なる処理水溶液（水酸化リチウム水溶液）を用いて、未処理正極活物質１５４（球状微粒子）の表面処理を行った。具体的には、実施例２，３，４では、この順に、ｐＨ＝１０，１２．５，１３の処理水溶液を用いて、未処理正極活物質１５４（球状微粒子）を表面処理し、正極活物質２５３，３５３，４５３を得た。この正極活物質２５３〜４５３を用いることの他は、実施例１と同様にして、非水系二次電池２００〜４００を製造した。

また、比較例１〜４として、この順に、ｐＨ＝５，７，９，１４に調整した処理水溶液を用いて未処理正極活物質１５４（球状微粒子）を表面処理し、正極活物質を得た。さらに、比較例５として、未処理正極活物質１５４（球状微粒子）の表面処理を行うことなく、未処理正極活物質１５４を正極活物質として得た。そして、各正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、比較例１〜５の非水系二次電池を製造した。
なお、比較例１では、ｐＨ５の処理水溶液として、硫酸水溶液を用いている。

（電池の評価）
次に、実施例１〜４の非水系二次電池１００〜４００、及び、比較例１〜５の非水系二次電池について、それぞれ、ＣＣＣＶ容量を測定した。
具体的には、各非水系二次電池について、電池電圧が３Ｖになるまで、１Ｃの電流値で放電を行い、引き続き、定電流（１Ｃ）−定電圧（３Ｖ）で放電を行い、計２時間の放電を行った。次いで、１０分間放置した後、電池電圧が４．１Ｖになるまで、１Ｃの電流値で充電し、引き続き、定電流（１Ｃ）−定電圧（４．１Ｖ）で充電し、計２時間の充電を行った。

次いで、３０分間放置した後、電池電圧が３Ｖになるまで、１／３Ｃの電流値で放電を行った。このときの放電量をＤ１として取得した。引き続いて、定電流（１／３Ｃ）−定電圧（３Ｖ）で、２時間放電を行った。このときの放電量をＤ２として取得した。そして、Ｄ１とＤ２との和（Ｄ１＋Ｄ２）を、各非水系二次電池のＣＣＣＶ容量として得た。
その後、実施例１の非水系二次電池１００（ｐＨ１１の処理水溶液で表面処理した正極活物質１５３を用いた電池）のＣＣＣＶ容量を基準（１００％）として、各非水系二次電池のＣＣＣＶ容量比（％）を算出した。

その結果、実施例１〜４の非水系二次電池１００〜４００では、ＣＣＣＶ容量比がそれぞれ、約９９％、１００％、約９９％、約９８％となった。また、比較例１〜５では、順に、約８０％、９０％、約９６％、約９２％、約９５％となった。これらのＣＣＣＶ容量比に基づいて作成したグラフを、図７に示す。
図７に示すように、処理水溶液のｐＨ値を１０〜１３とすることで、大きな電池容量を得られることがわかる。

一方、処理水溶液のｐＨ値を１０未満とすると、電池容量が小さくなることがわかる。特に、処理水溶液のｐＨ値を７以下とした比較例１，２では、表面処理を行っていない比較例５よりも、電池容量が小さくなってしまった。これは、処理水溶液のｐＨ値が小さくなるにしたがって、Ｌｉイオンが溶出し易くなるので、リチウム塩の被膜のみならず、複合ニッケル酸リチウムから多量のＬｉイオンが溶出したためと考えられる。この結果、正極活物質の容量低下、及び、正極活物質の結晶構造の崩壊を引き起こし、電池容量を低下してしまったと考えられる。

また、処理水溶液のｐＨ値を１３より大きくしても、電池容量が小さくなることがわかる。特に、処理水溶液のｐＨ値を１４とした比較例４では、表面処理を行っていない比較例５よりも、電池容量が小さくなってしまった。これは、正極集電部材の腐食の影響によるものと考えられる。具体的には、ｐＨ値が１４の処理水溶液で表面処理を行った正極活物質と水とを混合して作製した正極ペーストが強アルカリ性となり、これを塗工した正極集電部材（アルミニウム箔）の腐食が進行してしまったためと考えられる。

以上より、未処理正極活物質１５４を、ｐＨ１０〜１３に調整した処理水溶液に接触させて表面処理することで、非水系二次電池の容量を高めることが可能な、容量密度の高い正極活物質を得ることができるといえる。これは、ｐＨ１０〜１３に調整した処理水溶液に接触させて表面処理することで、リチウム−金属複合酸化物中からＬｉイオンが溶出するのを抑制しつつ、リチウム−金属複合酸化物（二次粒子１５３ｃ）の表面を被覆しているリチウム塩１５８を除去することができるためと考えられる。

（実施例６）
前述のように、未処理正極活物質１５４を、ｐＨ１０〜１３に調整した処理水溶液に接触させて表面処理することで、非水系二次電池の容量を高めることが可能な、容量密度の高い正極活物質を得ることができることがわかった。しかしながら、表面処理し過ぎると、正極活物質（リチウム−金属複合酸化物）中から多量のＬｉイオンが溶出してしまい、却って、正極活物質の容量密度を低下させてしまう虞がある。従って、表面処理工程において、表面処理し過ぎないように、表面処理の程度を客観的に把握することが重要となる。

そこで、本実施例６では、表面処理工程（ステップ１５）において、実施例１と同様のｐＨ１１の処理水溶液を用いて、表面処理時間（撹拌時間）を１５〜１２０分の間で異ならせて、表面処理の適切な範囲を調査した。具体的には、表面処理時間（撹拌時間）を、１５分、２０分（実施例１に相当する）、３０分、６０分、１２０分と異ならせて、５種類の正極活物質を得た。なお、本実施例６でも、実施離１と同様に、処理水溶液（水酸化リチウム水溶液）に、これと等重量の未処理正極活物質１５４を加えて、表面処理を行っている。
また、実施例１と同様にして、各表面処理時間（撹拌時間）が経過したときの各処理水溶液の導電率を測定したところ、上記の順に、４８．７ｍＳ／ｃｍ、６２．２ｍＳ／ｃｍ、７５．０ｍＳ／ｃｍ、９１．５ｍＳ／ｃｍ、１０５．０ｍＳ／ｃｍであった。

さらに、上記５種類の正極活物質をそれぞれ用いて、５種類の非水系二次電池（順に、サンプル１〜５とする）を製造した。その後、サンプル１〜５について、実施例１と同様にして、ＣＣＣＶ容量を測定し、表面処理時間（撹拌時間）を２０分としたサンプル２（実施例１に相当）のＣＣＣＶ容量を基準（１００％）として、各非水系二次電池のＣＣＣＶ容量比（％）を算出した。この結果を表１に示す。なお、比較のため、表面処理を施していない比較例５のデータも併せて記載している。

表１からわかるように、処理水溶液の導電率は、処理時間の経過に伴って上昇する。これは、処理時間の経過に伴って、水酸化リチウム水溶液中に、未処理正極活物質１５４からＬｉイオンの溶出が進行し、Ｌｉイオンが増加していったことによるものと考えられる。詳細には、表面処理を開始すると、主にリチウム塩の被膜から溶出したＬｉイオンにより処理水溶液の導電率が上昇してゆき、やがて、リチウム塩の被膜からのみならず、リチウム−金属複合酸化物中からもＬｉイオンが溶出することから、処理水溶液の導電率が大きくなってゆくと考えられる。従って、処理水溶液の導電率によって、表面処理の適切な範囲を決めることができるといえる。

具体的に検討すると、処理水溶液の導電率が９０ｍＳ／ｃｍを上回る前に表面処理を終了したサンプル１〜３では、ＣＣＣＶ容量比がそれぞれ、約９９％、１００％、約９８％となり、表面処理を施していない比較例５（約９５％）に比べて、電池容量を大きくすることができた。これは、リチウム−金属複合酸化物中からＬｉイオンが溶出するのを抑制しつつ、リチウム−金属複合酸化物（二次粒子１５３ｃ）の表面を被覆しているリチウム塩１５８を除去することができるためと考えられる。

ところが、処理水溶液の導電率が９０ｍＳ／ｃｍを上回った後も表面処理を行ったサンプル４，５では、ＣＣＣＶ容量比がそれぞれ、約９４％、約９０％となり、表面処理を施していない比較例５（約９５％）に比べて、電池容量を小さくなってしまった。これは、表面処理し過ぎて、リチウム塩の被膜からのみならず、リチウム−金属複合酸化物中からも多量のＬｉイオンが溶出したためであると考えられる。

以上の結果より、処理水溶液の導電率が９０ｍＳ／ｃｍを上回る前に表面処理を終了することで、非水系二次電池の容量を高めることが可能な、容量密度の高い正極活物質を、適切に得ることができるといえる。特に、サンプル１〜３の結果より、処理水溶液の導電率が４５〜７５ｍＳ／ｃｍの範囲の値に達したときに表面処理を終了することで、特に容量密度の高い正極活物質を得ることができるといえる。

以上において、本発明を実施例１〜６に即して説明したが、本発明は上記実施例等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

実施例にかかる非水系二次電池１００の断面図である。 非水系二次電池１００の正極板１５５の拡大断面図である。 未処理正極活物質１５４の拡大断面図である。 非水系二次電池１００の製造の流れを示すフローチャートである。 未処理正極活物質１５４の製造の流れを示すフローチャートである。 正極板１５５の製造の流れを示すフローチャートである。 処理水溶液のｐＨとＣＣＣＶ容量比との関係を示すグラフである。

符号の説明

１００，２００，３００，４００ 非水系二次電池
１５０ 電極体
１５１ 正極集電部材
１５３ 正極活物質
１５３ｂ 一次粒子
１５３ｃ 二次粒子
１５４ 未処理正極活物質
１５５ 正極板（非水系二次電池用正極板）
１５６ 負極板
１５７ セパレータ
１５８ リチウム塩

Claims (2)

1. リチウム−金属複合酸化物を主成分とする正極活物質の製造方法であって、
   上記正極活物質の原料を焼成してなる未処理正極活物質を、ｐＨ１０〜１３に調整した処理水溶液に接触させる表面処理工程を備え、
   上記表面処理工程は、
   上記未処理正極活物質を上記処理水溶液に浸漬し、上記処理水溶液の導電率が９０ｍＳ／ｃｍを上回る前に、表面処理を終了する
   正極活物質の製造方法。
2. 請求項１に記載の正極活物質の製造方法であって、
   前記リチウム−金属複合酸化物のリチウム成分のモル数Ｘとこれ以外の金属成分のモル数Ｙとのモル比Ｘ／Ｙの理論値が１であり、
   前記未処理正極活物質は、
   前記正極活物質の原料のうち、リチウム成分のモル数Ｘと、これ以外の金属成分のモル数Ｙとのモル比Ｘ／Ｙを、１．０２以上１．１０以下の範囲内として焼成した未処理正極活物質である
   正極活物質の製造方法。

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