JP2024525478A - コーティングされたカソード活物質の製造方法、及びコーティングされたカソード活物質 - Google Patents

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Abstract

コーティングされた電極活物質の製造方法であって、前記方法が以下の工程：（ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による電極活物質を提供する工程であって、ＴＭが、Ｎｉ、又は式（Ｉ）による金属の組み合わせであり、ｘが０～０．２の範囲であり、含水量が５００～１５００ｐｐｍの範囲である、(NiaCobMnc)1-dMd(I)（式中、ａは、０．３～０．４の範囲であり、ｂは、０～０．１の範囲であり、ｃは、０．６～０．７の範囲であり、ｄは、０～０．１の範囲であり、Ｍは、Ａｌ又はＴｉ又はＺｒ又はＭｇであり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）工程と、（ｂ）１つ以上のサブ工程で、前記電極活物質をシリコンアルコキシド及びアルキルアルミニウム化合物と反応させる工程と、（ｃ）このようにして得られた材料を、酸素含有雰囲気中、１００～４００℃の範囲の温度で１０分～４時間熱処理する工程とを含む。

Description

本発明は、コーティングされた電極活物質の製造方法に関し、前記方法が以下の工程：
（ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による電極活物質を提供する工程であって、ＴＭが、Ｎｉ、又は式（Ｉ）による金属の組み合わせであり、ｘが０～０．２の範囲であり、含水量が５００～１５００ｐｐｍの範囲である、
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
（式中、ａは、０．３～０．４の範囲であり、
ｂは、０～０．１の範囲であり、
ｃは、０．６～０．７の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ又はＴｉ又はＺｒ又はＭｇであり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）工程と、
（ｂ）１つ以上のサブ工程で、前記電極活物質をシリコンアルコキシド及びアルキルアルミニウム化合物と反応させる工程と、
（ｃ）このようにして得られた材料を、酸素含有雰囲気中、１００～４００℃の範囲の温度で１０分～４時間熱処理する工程と
を含む。
さらに、本発明は、Ｎｉリッチ電極活物質に関する。
リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための最新の装置である。携帯電話及びラップトップコンピュータなどの小型の装置からカーバッテリー及び他のＥ－モビリティ（e-mobility）用バッテリーまで、多くの応用分野が考えられてきた。電解質、電極材料及びセパレータなどの様々な電池の構成要素は、電池の性能に関して重要な役割を有する。カソード材料は特に注目されている。いくつかの材料、例えばリチウム鉄ホスフェート、リチウムコバルトオキシド、及びリチウムニッケルコバルトマンガンオキシドが提案されてきた。広範な研究調査が行われてきているが、これまでに見出された解決策は未だに改善の余地がある。
現在、いわゆるＮｉリッチ（Ｎｉの量が多い）電極活物質、例えば、ＴＭ総含有量に対して７５モル％以上のＮｉを含有する電極活物質への特定の関心が観察される。
リチウムイオン電池、特にＮｉリッチ電極活物質の１つの問題は、電極活物質の表面での望ましくない反応に起因する。このような反応は、電解質又は溶媒又はその両方の分解であり得る。したがって、充電及び放電中のリチウム交換を妨げることなく、表面を保護することが試みられた。例は、例えばアルミニウムオキシド又はカルシウムオキシドで電極活物質をコーティングする試みである（例えば、ＵＳ ８，９９３，０５１参照）。
他の理論では、表面の遊離ＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３に望ましくない反応が割り当てられる。電極活物質を水で洗浄することにより、そのような遊離のＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３を除去する試みがなされてきた（例えば、ＪＰ ４，７８９，０６６ Ｂ、ＪＰ ５，１３９，０２４ Ｂ、及びＵＳ２０１５／０３７２３００参照）。しかしながら、場合によっては、得られた電極活物質の特性が改善されないことが観察された。
ＵＳ ８，９９３，０５１ ＪＰ ４，７８９，０６６ Ｂ ＪＰ ５，１３９，０２４ Ｂ ＵＳ２０１５／０３７２３００
本発明の目的は、優れた電気化学特性を有する電極活物質の製造方法を提供することであった。また、本発明の目的は、特に、優れた電気化学特性を有するいわゆるＮｉリッチ電極活物質を提供することであった。
したがって、以下で「本発明の方法」とも呼ばれる、冒頭で定義された方法が見出された。本発明の方法は、少なくとも３つの工程、すなわち、工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を含む。これらの工程については、以下でより詳細に説明する。
工程（ａ）は一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による電極活物質を提供することを含み、ここで、ＴＭが、Ｎｉ、又は式（Ｉ）による金属の組み合わせ、
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
（式中、ａは、０．３～０．４の範囲であり、
ｂは、０～０．１の範囲であり、
ｃは、０．６～０．７の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ又はＴｉ又はＺｒ又はＭｇであり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
例えばＮｉとＭｎの組み合わせ、好ましくはＮｉ、及びＣｏとＭｎの組み合わせ、及び任意にＭｇ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属であり、ｘが、０～０．２、好ましくは０．０１～０．０５の範囲であり、含水量が、５００～１５００ｐｐｍ、好ましくは１０００～１２００ｐｐｍの範囲である。ＴＭの少なくとも６０モル％がマンガンである。
含水量は、カールフィッシャー滴定によって決定することができる。
本発明の一実施態様において、粒子状物質は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
本発明の一実施態様において、粒子状物質は、０．１～１．５ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）（以下で「ＢＥＴ表面積」とも呼ばれる）を有する。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、２００℃で３０分、及びこれを超えてサンプルをガス放出した後の窒素吸着によって決定することができる。
Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２及び式（Ｉ）に対応するＴＭにおける変数ｘは、好ましくは０．０５～０．２、より好ましくは０．１～０．１５の範囲である。
工程（ａ）で提供される電極活物質は、通常、導電性炭素を含まない、つまり、出発物質の導電性炭素含有量が、前記出発物質に対して、１質量％未満、好ましくは０．００１～１．０質量％、さらにより好ましくは検出レベル未満である。
一部の元素は遍在するものである。本発明の文脈において、不純物としての微量のナトリウム、カルシウム、鉄又は亜鉛などの遍在金属は、本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量とは、出発物質の全金属含有量に対して０．０２モル％以下の量を意味する。微量の硫酸塩も無視する。
工程（ａ）で提供される電極活物質は、５００～１５００ｐｐｍ、好ましくは１０００～１２００ｐｐｍの範囲の含水量を有し、ｐｐｍが１００万分の１（質量）である。このような水分は、電極材料を含水溶媒で処理することによって導入することができる。好ましくは、前記溶媒は１００℃未満の沸点を有する。例としては、含水Ｃ１～Ｃ３－アルカノール、例えばイソプロパノール、エタノール、ｎ－プロパノール、特にメタノールが挙げられる。
本発明の一実施態様において、前記含水溶媒は、０．０５～５体積％、好ましくは０．１～０．５体積％の範囲の含水率を有する。
本発明の一実施態様において、含水溶媒と、工程（ａ）で提供される電極活物質との体積比は、１：１～１：１０の範囲である。溶媒の量が多いほど、溶媒を除去するのにより多くの労力がかかる。溶媒の量が少なすぎると、水分による処理が不均衡になり、工程（ａ）で提供される電極活物質の一部が水分を含まず、工程（ａ）で提供される他の電極活物質が水分で処理されたままになる可能性がある。
溶媒は処理後、例えば濾過又は蒸発によって除去される。蒸発の過程では、１２０℃での乾燥のような過酷な条件を避けるのが有利である。減圧、例えば１～２００ミリバール（ａｂｓ）で蒸発させるのが好ましい。
他の実施態様において、含水率は湿った雰囲気での保存によって達成される。
工程（ｂ）では、前記電極活物質が、１つ以上のサブ工程で、好ましくは１つの工程で、シリコンアルコキシド及びアルキルアルミニウム化合物と反応される。
シリコンアルコキシドの例としては、Ｃ１～Ｃ４－アルコキシド、例えばＳｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ７）４、Ｓｉ（Ｏ－イソ－Ｃ３Ｈ７）４、Ｓｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）４、及び前述の少なくとも２種の組み合わせが挙げられ、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４及びＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４が好ましい。前述のシリコンのＣ１～Ｃ４－アルコキシドのいずれかの部分加水分解によって形成される中間体、例えば、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３及び（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３のようなジシリコン化合物（これらに限定されない）も、電極活物質と反応することができる。
アルキルアルミニウム化合物の例としては、Ａｌのトリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキル化合物、例えばメチルジイソプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ｄトリ－ｎ－ブチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウムが挙げられる。中間体として形成する可能性のあるメチルアルモキサンも可能な反応相手である。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）おけるシリコンアルコキシド及びトリアルキルアルミニウム化合物中のシリコンとアルミニウムとのモル比は、１：１０～１０：１、好ましくは１：３～３：１の範囲である。この比は、工程（ｂ）で採用されるシリコンアルコキシドとトリアルキルアルミニウム化合物の比に対応する。トリアルキルアルミニウム化合物は、多くの場合、シリコンアルコキシドよりも反応性が高いことが観察され、未反応のシリコンアルコキシドは、工程（ｂ）の反応が明らかに完了した後に除去されてもよい。
本発明の一実施態様において、シリコンアルコキシド及びアルキルアルミニウム化合物の量は、それぞれ工程（ａ）で提供される電極活物質の１ｋｇあたり１～３０の範囲である。
本発明の好ましい実施態様において、工程（ｂ）の持続時間は１秒～２時間、好ましくは１秒～１０分の範囲である。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、５℃～８５℃、好ましくは１５～４０℃の範囲の温度で行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、溶媒なしで行われ、シリコンアルコキシド及びトリアルキルアルミニウムが蒸発され、次いで工程（ａ）で提供された電極材料が、蒸発したシリコンアルコキシド及びトリアルキルアルミニウムに曝露される。
本発明の好ましい実施態様において、工程（ｂ）は、少なくとも１種の有機溶媒の存在下で行われる。反応物の性質により、このような有機溶媒は、非プロトン性でハロゲンを含まないものが望ましい。好ましくは、炭化水素、例えばアルカン、シクロアルカン、又は芳香族炭化水素、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、特に芳香族炭化水素、例えばトルエン、エチルベンゼン、オルト－キシレン、メタ－キシレン、及び３種のキシレンのうちの少なくとも２種の異性体混合物が溶媒として選択される。
本発明の一実施態様において、溶媒の、工程（ａ）で提供される電極活物質に対する比は、０．１～４ｍｌ／ｇの範囲である。
工程（ｂ）は、１つの工程で、又は２つ以上のサブ工程で行われてもよく、１つの工程が好ましい。サブ工程には、シリコンアルコキシドで処理する第１サブ工程、及びトリアルキルアルミニウムで処理する第２サブ工程を含んでもよい。別の実施態様において、トリアルキルアルミニウムで処理する第１サブ工程を行い、シリコンアルコキシドで処理する第２サブステップを行う。しかしながら、好ましくは、シリコンアルコキシド及びトリメチルアルミニウム化合物による処理を同時に行う。
特に溶媒の存在下で行う場合、工程（ｂ）を行う圧力は重要ではない。実用的には、常圧が好ましい。
工程（ｂ）の後、溶媒（存在する場合）、及びアルコール及びアルカンなどの副生成物は、好ましくは蒸発によって除去される。このような溶媒を蒸発させる条件は、その揮発性に依存する。温度は５０～１５０℃の範囲であってよく、圧力は１ミリバール～５００ミリバールの範囲であってよい。
得られる物質は、その後、工程（ｃ）に供される。
本発明の方法の工程（ｃ）では、このようにして得られた物質が、酸素含有雰囲気中、１００～４００℃の範囲の温度で１０分～４時間熱処理される。
工程（ｃ）は、任意のタイプのオーブン、例えばローラーハースキルン、プッシャーキルン、ロータリーキルン、振り子キルン、又は実験室規模の試験の場合にマッフルオーブンで行うことができる。
工程（ｃ）による熱処理の温度は、１００～４００℃、好ましくは２５０～３５０℃の範囲であり得る。前記温度は工程（ｃ）の最高温度を指す。
本発明の一実施態様において、１００℃～４００℃の所望の温度に達する前に温度を上昇させる。例えば、まず工程（ｂ）で得られた物質を７５～９０℃に加熱し、1０分～０．５時間一定に保持した後、１００～４００℃に昇温する。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）における加熱速度は、０．１～１０℃／分の範囲である。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、ローラーハースキルン、プッシャーキルン又はロータリーキルン、又は前記の少なくとも２つの組み合わせで行われる。ロータリーキルンは、そこで製造される材料の均質化が非常に良好であるという利点を有する。ローラーハースキルン及びプッシャーキルンでは、異なる工程に関する異なる反応条件を非常に容易に設定することができる。実験室規模の実験では、箱型炉、管状炉、及び分割管状炉も使用可能である。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、酸素含有雰囲気、例えば、窒素－空気混合物、希ガス－酸素混合物、空気、酸素、酸素富化空気、又は純酸素中で行われる。好ましい実施態様において、工程（ｃ）の雰囲気は、空気、酸素及び酸素富化空気から選択される。酸素富化空気は、例えば、空気と酸素の体積比５０：５０の混合物であってもよい。他の選択肢は、空気と酸素の体積比１：２の混合物、空気と酸素の体積比１：３の混合物、空気と酸素の体積比２：１の混合物、空気と酸素の体積比３：１の混合物である。純酸素がさらにより好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、１０分～４時間の範囲の持続時間を有する。６０分～３時間が好ましい。冷却時間はこの文脈では無視される。
本発明の方法を行うことにより、優れた電気化学的特性を有するコーティングされた電極活物質が得られる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、シリコンのアルコキシ化合物及びトリアルキルアルミニウム化合物の分解生成物が、ＨＦを捕捉できる化合物の層を形成し、電極活物質の表面に堆積すると仮定する。本発明の文脈で得られるコーティングされた電極活物質とは、粒子状のカソード活物質のバッチの粒子の少なくとも８０％がコーティングされており、各粒子の表面の少なくとも７５％、例えば７５～９９．９９％、好ましくは８０～９０％がコーティングされていることを指す。
それらは優れた電気化学特性を示す。
本発明の特別な実施態様において、工程（ｂ）において、又は工程（ｂ）の前又は後のサブ工程において、コバルトのカルボニル化合物又は有機金属化合物が、工程（ａ）で提供された、又は工程（ｂ）から得られた電極活物質に適用される。「コバルトのカルボニル化合物」という用語は、コバルトのＣＯ錯体である化合物を指し、追加の配位子があってもなくてもよい。そのようなコバルトのカルボニル化合物の例としては、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｃｏ（ＣＯ）３ＮＯ、Ｃｏ（ＣＯ）３ＣＦ３、［Ｃｏ（ＣＯ）３］（Ｃｏ－Ｃ１～Ｃ４－アルキル）２、及びＨＣｏ（ＣＯ）３が挙げられる。コバルトの有機金属化合物の例としては、［（η５－Ｃｐ）２Ｃｏ］（式中、Ｃｐがシクロペンタジエニルである）、η５－ＣｐＣｏ（ＣＯ）２、［Ｃｏ（η３－アリル）（ＣＯ）３］、及びη５－Ｃｐ－Ｃｏ－ビスアミジネートが挙げられる。η５－ＣｐＣｏ（ＣＯ）２のような一部の化合物は、カルボニル化合物としてもコバルトの有機金属化合物としても適格である。
配位子のタイプによって、コバルトはＣｏ（０）として、又はゼロより高い酸化状態で析出することができる。
本発明の一実施態様において、場合により、工程（ａ）で提供された電極活物質又は工程（ｂ）から得られた電極活物質に対して、１～５質量％のＣｏが析出される。
本発明のさらなる態様は、以下で本発明のカソード活物質又は本発明の粒子状物質又は本発明のコーティングされた粒子状物質とも呼ばれる、コーティングされた粒子状物質に関する。
本発明の文脈における本発明のコーティングされた粒子状物質とは、粒子状物質のバッチの粒子の少なくとも８０％がコーティングされ、各粒子の表面の少なくとも７５％、例えば７５～９９．９９％、好ましくは８０～９０％がコーティングされていることを指す。
このようなコーティングの厚さは非常に薄く、例えば０．１～５ｎｍであってもよい。他の実施態様において、厚さは６～１５ｎｍの範囲であってもよい。さらなる実施態様において、そのようなコーティングの厚さは、１６～５０ｎｍの範囲である。この文脈における厚さとは、粒子表面あたりの金属アルコキシド及びアルキル金属化合物の量をｍ２で計算し、工程（ｂ）において１００％転化すると仮定することによって数学的に決定される平均厚さを指す。
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、粒子のコーティングされていない部分は、粒子の特定の化学的性質、例えば、ヒドロキシル基（これに限定されない）のような化学的に反応性の基の密度、化学的制約を有する酸化物部分、又は吸着水により、反応しないと考えられる。
本発明の一実施態様において、本発明のコーティングされた粒子状物質は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
本発明の一実施態様において、本発明のコーティングされた粒子状物質は、０．１～１．５ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）（以下で「ＢＥＴ表面積」とも呼ばれる）を有する。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、２００℃で３０分、及びこれを超えてサンプルをガス放出した後の窒素吸着によって決定することができる。
本発明のコーティングされた粒子状物質は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２によるコア材を含み、ここで、ＴＭが式（Ｉ）による金属の組み合わせであり、ｘが、０～０．２、好ましくは０．０５～０．２、より好ましくは０．１～０．１５の範囲であり、コア材の外表面が均一な組成のアルミニウムとシリコンの混合酸化物で非均質にコーティングされている。
「均一な組成」という用語は、異なる層に配置されているのではなく、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）マッピングで見たときに、それぞれの粒子全体にわたって組成の変化がなくコーティングが現れることを示すものとする。「均一な組成」は、均一な比を有する２種又は複数種の化合物の混合物を含むものとする。
本発明の一実施態様において、前記コーティングは、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ３Ｏ７から選択される化合物、及びＬｉＡｌＳｉＯ４及びＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択される化合物を含む。
本発明の一実施態様において、前記コーティングは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ３Ｏ７、ＬｉＡｌＳｉＯ４及びＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択される少なくとも２種の化合物の組み合わせを含み、そのうちの少なくとも１つはリチウムを含有する。このような組み合わせでは、少なくとも１つの化合物がＡｌを含有し、少なくとも１つがＳｉを含有する。
ＴＭは、式（Ｉ）、
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
（式中、ａは、０．３～０．４の範囲であり、
ｂは、０～０．１の範囲であり、
ｃは、０．６～０．７の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ又はＴｉ又はＺｒ又はＭｇであり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による金属の組み合わせである。
本発明の一実施態様において、コーティング中のシリコンとアルミニウムのモル比は、１：２０～１：１、好ましくは１：２０～１：５の範囲である。
本発明のカソード活物質は、本発明の方法によって得ることができる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、工程（ａ）で提供されるような水分含有電極活物質に対するシリコンアルコキシド及びアルキルアルミニウム化合物の異なる反応性により、より高い割合のトリアルキルアルミニウムが析出し、より高い割合の未反応のシリコンアルコキシドが失われて除去されることが想定される。
本発明のカソード活物質は、特にサイクル安定性と低い容量フェードに関して優れた特性を示す。
本発明のさらなる態様は、少なくとも１つの本発明による電極活物質を含む電極を指す。これらは特にリチウムイオン電池に有用である。少なくとも１つの本発明による電極を含むリチウムイオン電池は、良好な放電挙動を示す。少なくとも１つの本発明による電極活物質を含む電極は、以下、本発明のカソード又は本発明によるカソードとも呼ばれる。
特に、本発明のカソードは、
（Ａ）少なくとも１つの、本発明の電極活物質、
（Ｂ）導電状態の炭素、
（Ｃ）バインダー又はバインダー（Ｃ）又は（Ｃ）とも呼ばれるバインダーポリマー、及び好ましくは、
（Ｄ）集電器
を含有する。
好ましい実施態様において、本発明のカソードは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて、
（Ａ）８０～９８質量％の本発明の電極活物質、
（Ｂ）１～１７質量％の炭素、
（Ｃ）１～１５質量％のバインダーポリマー
を含有する。
本発明によるカソードは、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器、例えばアルミホイル（これに限定していない）を含むことができる。それらは、導電性炭素及びバインダーをさらに含むことができる。
本発明によるカソードは、簡潔に炭素（Ｂ）とも呼ばれる、導電性修飾の炭素を含有する。炭素（Ｂ）は、すす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びグラファイト、及び上記の少なくとも２つの組み合わせから選択することができる。
好適なバインダー（Ｃ）は、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。
本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。
本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。
別の好ましいバインダー（Ｃ）は、ポリブタジエンである。
他の好適なバインダー（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一実施態様において、バインダー（Ｃ）は、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量ＭＷを有する（コ）ポリマーから選択される。
バインダー（Ｃ）は、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであり得る。
本発明の特に好ましい実施態様において、バインダー（Ｃ）は、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
好適なバインダー（Ｃ）は、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。
本発明のカソードは、電極活物質に対して１～１５質量％のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。別の実施態様において、本発明のカソードは０．１～１質量％未満のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。
本発明のさらなる態様はは、本発明の電極活物質、炭素、及びバインダーを含む少なくとも１つのカソード、少なくとも１つのアノード、及び少なくとも１種の電解質を含有する電池である。
本発明のカソードの実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。
前記アノードは、少なくとも１種のアノード活物質、例えばカーボン（グラファイト）、ＴｉＯ２、酸化リチウムチタン、シリコン又はスズを含有してもよい。前記アノードは、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。
前記電解質は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。
電解質のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の１種以上のＣ１～Ｃ４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、最大５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２００００００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。
好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）による化合物である
Figure 2024525478000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ１～Ｃ４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ２及びＲ３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）。
特に好ましい実施態様において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素である。
別の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。
Figure 2024525478000002
好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。
電解質は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。
好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。
本発明の一実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータを含む。好適なセパレータは、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータのための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータは、３５～４５％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。
本発明の他の実施態様において、セパレータは、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。
本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスク又は円筒形カンの形状を有することができるハウジングをさらに含むことができる。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。
本発明による電池は、例えば低温（０℃以下、例えば－１０℃又はそれ未満まで）で良好な放電挙動、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示す。
本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明によるカソードを含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明によるカソードを含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明によるカソードを含有する。
本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。
以下の実施例によって、本発明をさらに説明する。
平均粒径（Ｄ５０）は動的光散乱法（「ＤＬＳ」）により決定した。パーセンテージは、特に明記しない限り、質量％である。
ＬｉＯＨ・ＯＨはＲｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍから購入した。
ベース電極活物質の製造は、Ｌｉｎｎ Ｈｉｇｈ Ｔｅｒｍ製のタイプ: ＶＭＫ－８０－Ｓのボックス型炉で行った。
メタノール及びトルエンは、標準的な実験室の方法に従って予備乾燥した。
特に明記しない限り、すべての合成工程はアルゴン雰囲気下、グローブボックス（ＭＢ２００Ｂ、ＭＢｒａｕｎ）内で行い、酸素及び水の濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。
Ａｌ（ＣＨ３）３は、トルエン中の２Ｍ溶液として使用し、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（「Ｓｉ（ＯＥｔ）４」）は、バルクで使用し、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡから購入した。
Ｉ．ベース電極活物質の製造
Ｉ．１ 前駆体Ｐ－ＣＡＭ．１の製造
水酸化ニッケルの沈殿は、２．３ｌの容積を有する連続攪拌タンク反応器を用いて、窒素雰囲気下５５℃で行った。硫酸ニッケル、アンモニア及び水酸化ナトリウムの水溶液を反応器に供給した。各流量は、ｐＨ値が１２．６（プラス／マイナス０．２）、ニッケルとアンモニアのモル比が０．８、滞留時間が約８時間になるように調整した。得られた固体をろ過で取り出し、脱イオン水で１２時間洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥させた。得られたＮｉ（ＯＨ）２（「Ｐ－ＣＡＭ．１」）は１０μｍの平均粒径Ｄ５０を有していた。
Ｉ．２ ベース電極活物質Ｂ－ＣＡＭ．１（ＬｉＮｉＯ２）の製造
Ｐ－ＣＡＭ．１（１２．９８１ｇ、０．１４０モル、１．００当量）とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５．９３３ｇ、０．１４１モル、１．０１当量）を十分に混合し、得られた混合物を酸素気流下（５．００Ｌ・ｈ－１、１時間あたり約０．６５反応器容積の交換に等しい）、７００℃で６時間、３℃・分－１の加熱及び冷却速度で焼成した。焼成した生成物をグローブボックスに移し、４５μｍの金属ふるいでふるい、１３．２７２ｇのＢ－ＣＡＭ．１を得た。カールフィッシャー滴定により、５０ｐｐｍの検出レベル未満の含水量を示した。
Ｉ．３ 前駆体Ｐ－ＣＡＭ．２の製造、ＴＭ＝Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０.５
沈殿反応は、２．３ｌの容積を有する連続攪拌タンク反応器を用いて、窒素雰囲気下５５℃で行った。
連続攪拌タンク反応器に上記の（ＮＨ４）２ＳＯ４の水溶液１．５ｌを入れた。次に、水酸化ナトリウムの２５質量％水溶液を用いて溶液のｐＨ値を１１．５に調整した。ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４（モル比８５：１０：５、全金属濃度：１．６５ｍｏｌ／ｋｇ）を含有する金属水溶液、水酸化ナトリウム水溶液（２５質量％のＮａＯＨ）、アンモニア水溶液（２５質量％のアンモニア）を同時に容器に導入した。アンモニアと金属のモル比を０．２６５に調整した。体積流量の合計は、平均滞留時間を５時間に調整するように設定した。ＮａＯＨの流量は、容器内のｐＨ値を１１．５８の一定値に保つようにｐＨ調整回路で調整した。装置は容器内の液面を一定に保ちながら連続運転した。Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの混合水酸化物を容器からフリーオーバーフローで回収した。得られた生成物スラリーは、１０．５μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有するＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの混合水酸化物、Ｐ－ＣＡＭ．２を約１２０ｇ／ｌ含んでいた。Ｐ－ＣＡＭ．２をろ過により取り出し、脱イオン水で１２時間洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥させた。
Ｉ．４ Ｂ－ＣＡＭ．２の製造
その後、Ｐ－ＣＡＭ．２をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと１．０２：１のＬｉ：ＴＭのモル比で混合し、純酸素気流中で１０時間の滞留時間、７８０℃で焼成した。加熱速度は３℃／分であった。粒子状のＢ－ＣＡＭ．２が得られ、３２μｍのメッシュサイズで篩分けした。カールフィッシャー滴定により、５０ｐｐｍの検出レベル未満の含水量を示した。
Ｉ．５ 水分含有電極活物質の製造
Ｉ．５．１ 水分含有Ｂ－ＣＡＭ．１の製造、工程（ａ．１）
３．５ｇの量のＢ－ＣＡＭ．１を、５ｍｌの予備乾燥したメタノール中の脱イオン水溶液１５μｌでスラリー化し、５分間振とうした。上澄み液相をシリンジで取り出し、次に水分含有Ｂ－ＣＡＭ．１をシュレンクライン上で常温及び１・１０－３ミリバールの圧力で２時間乾燥させた。湿潤はカールフィッシャー滴定により確認され、１，１５０ｐｐｍの含水量を示した。
ＩＩ．本発明のカソード活物質の合成
ＩＩ．１ Ｂ－ＣＡＭ．１をベースとする本発明のカソード活物質の合成
一般的な手順
工程（ｂ．１）：磁気攪拌棒を備えるオーブン乾燥したシュレンクフラスコに、７ｍＬの予備乾燥したトルエンを入れた。次に、表１に従って、トルエン中のＡｌ（ＣＨ３）３とＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の組み合わせを添加した。次に、水分含有Ｂ－ＣＡＭ．１を２．５ｇ添加した。得られたスラリーを撹拌しながら、常温で２時間反応させ、その後、シュレンクフラスコを、ラインとフラスコの間にコールドトラップを備えたシュレンクラインに移し、その中に溶媒及び過剰の試薬を真空中で除去した。液相が見えなくなったところで、フラスコを直接シュレンクラインに取り付け、得られた物質を常温及び１・１０－３ミリバールの圧力で１５時間乾燥させた。
工程（ｃ．１）：工程（ｂ．１）で得られた材料を、管状炉（Ｐ３３０、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ）で酸素気流下（１．００ｌ・ｈ－１、１時間当たり１．５反応器体積の交換に等しい）、３００℃で１時間アニールした。加熱及び冷却速度は２．３℃／分であった。ＣＡＭ．１．１が得られた。
工程（ｂ．２）は工程（ｂ．１）とほぼ同じであるが、水分含有Ｂ－ＣＡＭ．１の代わりに水分含有Ｂ－ＣＡＭ．２を出発物質として使用した。ＣＡＭ．２．１が得られた。
Figure 2024525478000003
Figure 2024525478000004
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、≧９９．５％、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）中のポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ、Ｓｏｌｅｆ ５１３０、Ｓｏｌｖａｙ）の７．５質量％のバインダー溶液を導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、ＴＩＭＣＡＬ Ｌｔｄ．）及びＮＭＰを遊星遠心ミキサー（ＡＲＥ－２５０、Ｔｈｉｎｋｙ）で、まず２０００ｒｐｍで３分間、続いて４００ｒｐｍで３分間混合することにより、カソードの調製に必要なカソードスラリーを調製した。最初の混合後、それぞれのＣＡＭをスラリーに添加した。Ｂ－ＣＡＭ．１をベースとするカソード活物質においては、密閉可能なスクリューキャップ式ミキシングカップを使用し、それぞれのカソード活物質をグローブボックス内で添加した。Ｂ－ＣＡＭ．２をベースとするカソード活物質においては、オープンミキシングカップを使用した。その後、混合物を２０００ｒｐｍで３分間、４００ｒｐｍで３分間再度撹拌し、均質な深黒のスラリーを得た。電動フィルムアプリケーター（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ Ｃｏａｔｍａｓｔｅｒ ５１０）を使用することで、ＣＡＭ．２．１又はＢ－ＣＡＭ．２の場合は１２０μｍ、ＣＡＭ．１．１又はＣ－ＣＡＭ．１の場合は１４０μｍのスリット高さを有するブレードフィルムアプリケーターを使用し、厚さ０．０３ｍｍのアルミニウムホイル上にスラリーを直接にコーティングして、～１０ｍｇＣＡＭ・ｃｍ－２の面積担持量が得られた。得られたテープは真空中１２０℃で１２時間乾燥させ、その後、ラボ用カレンダー（Ｓｕｍｅｔ Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ）で１５Ｎ・ｍｍ－１のライン圧下で２本のスチールロール間にカレンダー加工した。
ＩＩＩ．２ パウチセルの製造
５０・３０ｍｍ２の微多孔性ポリプロピレンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００）、３：７のＥＣ：ＤＥＣ質量比中の１．０ＭのＬｉＰＦ６及び２％のビニレンカーボネート添加剤からなる電解質５００μＬ、及び４２・２２ｍｍ２グラファイトアノードを用いて、乾燥室（露点＜－５５℃）で単層パウチセルを組み立てた。
試験プロトコル：
一般に、すべての実験において、少なくとも３つのセルを正常にサイクルさせ、結果はこれらのセルの平均値として表示した。これらは、電池試験システム（Ｓｅｒｉｅｓ ４０００，ＭＡＣＣＯＲ）を用いて、２５℃（Ｂ－ＣＡＭ．１をベースとする物質）又は４５℃（Ｂ－ＣＡＭ．２をベースとする物質）でサイクルした。最初の２サイクルは、０．１Ｃのレートで４．２Ｖまで定電流充電を行い、Ｂ－ＣＡＭ．２及びＣＡＭ．２．１では１Ｃ＝１９５ｍＡ・ｇ－１、Ｂ－ＣＡＭ．１及びＣＡＭ．１．１では２２５ｍＡ・ｇ－１であった。電圧限界に達した後、どちらの条件が先に満たされたかによって、１時間又は電流が０．０２Ｃ未満に下がるまで充電を続けた。５分間の休息後、０．１Ｃのレートで２．８Ｖまで放電し、その後、５分間休息した。これらの初期サイクルの後、充電レートを０．５Ｃに設定した。放電レートは１０サイクルの間１Ｃとし、その後０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃで各２サイクルのレートテストを行った。長期のサイクルでは、それぞれ１Ｃで１００サイクル後にレートテストを繰り返した。
Figure 2024525478000005

Claims (10)

  1. 以下の工程：
    （ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による電極活物質を提供する工程であって、ＴＭが、式（Ｉ）による金属の組み合わせであり、ｘが０～０．２の範囲であり、含水量が５００～１５００ｐｐｍの範囲である、
    (NiaCobMnc)1-dMd (I)
    （式中、ａは、０．３～０．４の範囲であり、
    ｂは、０～０．１の範囲であり、
    ｃは、０．６～０．７の範囲であり、
    ｄは、０～０．１の範囲であり、
    Ｍは、Ａｌ又はＴｉ又はＺｒ又はＭｇであり、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）工程と、
    （ｂ）１つ以上のサブ工程で、前記電極活物質をシリコンアルコキシド及びアルキルアルミニウム化合物と反応させる工程と、
    （ｃ）このようにして得られた材料を、酸素含有雰囲気中、１００～４００℃の範囲の温度で１０分～４時間熱処理する工程と
    を含む、コーティングされた電極活物質を製造する方法。
  2. 前記シリコンアルコキシドがテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランから選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 工程（ｂ）におけるアルキル金属化合物がトリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程（ｂ）におけるシリコンとアルミニウムのモル比が１：１０～１０：１の範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程（ｂ）が少なくとも１種の有機溶媒の存在下で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 工程（ｂ）において、又は工程（ｂ）の前又は後のサブ工程において、コバルトのカルボニル化合物又は有機金属化合物が、工程（ａ）で提供された、又は工程（ｂ）から得られた電極活物質に適用される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２によるコア材を含む粒子状のカソード活物質であって、ＴＭが式（Ｉ）による金属の組み合わせであり、ｘが０～０．２の範囲であり、前記コア材の外表面が均一な組成のアルミニウムとシリコンの混合酸化物で非均質にコーティングされている
    (NiaCobMnc)1-dMd (I)
    （式中、ａは、０．３～０．４の範囲であり、
    ｂは、０～０．１の範囲であり、
    ｃは、０．６～０．７の範囲であり、
    ｄは、０～０．１の範囲であり、
    Ｍは、Ａｌ又はＴｉ又はＺｒ又はＭｇであり、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、粒子状物質。
  8. 前記コーティングが、ＬｉＡｌＳｉＯ４及びＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択される化合物、及びＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ３Ｏ７から選択される化合物を含む、請求項７に記載の粒子状物質。
  9. シリコンとアルミニウムのモル比が１：２０～１：１の範囲である、請求項７又は８に記載の粒子状物質。
  10. （Ａ）少なくとも１種の、請求項７から９２のいずれか一項に記載の粒子状物質、
    （Ｂ）導電状態の炭素、及び
    （Ｃ）バインダーポリマー
    を含む、カソード。
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