KR20240025532A - 코팅된 캐소드 활성 물질의 제조 방법 및 코팅된 캐소드 활성 물질 - Google Patents

코팅된 캐소드 활성 물질의 제조 방법 및 코팅된 캐소드 활성 물질 Download PDF

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바스프 에스이
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Abstract

하기의 단계를 포함하는 코팅된 전극 활성 물질의 제조 방법:
(a) 화학식 Li1+xTM1-xO2 (식 중, TM 은 하기 화학식 (I) 에 따른 금속의 조합이고, x 는 0 내지 0.2 의 범위이다) 에 따른, 500 내지 1,500 ppm 범위의 수분 함량을 갖는 전극 활성 물질을 제공하는 단계
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
(식 중,
a 는 0.3 내지 0.4 의 범위이고,
b 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
c 는 0.6 내지 0.7 의 범위이고,
d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
M 은 Al 또는 Ti 또는 Zr 또는 Mg 이고,
a + b + c = 1 이다),
(b) 하나 이상의 하위 단계에서 상기 전극 활성 물질을 규소 알콕시드 및 알킬 알루미늄 화합물과 반응시키는 단계,
(c) 이렇게 수득된 물질을 산소 함유 분위기에서 10 분 내지 4 시간 동안 100 내지 400 ℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계.

Description

코팅된 캐소드 활성 물질의 제조 방법 및 코팅된 캐소드 활성 물질
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 코팅된 전극 활성 물질의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 화학식 Li1+xTM1-xO2 (식 중, TM 은 Ni 또는 하기 화학식 (I) 에 따른 금속의 조합이고, x 는 0 내지 0.2 의 범위이다) 에 따른, 500 내지 1,500 ppm 범위의 수분 함량을 갖는 전극 활성 물질을 제공하는 단계
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
(식 중,
a 는 0.3 내지 0.4 의 범위이고,
b 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
c 는 0.6 내지 0.7 의 범위이고,
d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
M 은 Al 또는 Ti 또는 Zr 또는 Mg 이고,
a + b + c = 1 이다),
(b) 하나 이상의 하위 단계에서 상기 전극 활성 물질을 규소 알콕시드 및 알킬 알루미늄 화합물과 반응시키는 단계,
(c) 이렇게 수득된 물질을 산소 함유 분위기에서 10 분 내지 4 시간 동안 100 내지 400 ℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계.
또한, 본 발명은 Ni 풍부 전극 활성 물질에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 배터리는 에너지를 저장하기 위한 현대적인 장치이다. 휴대폰 및 노트북 컴퓨터와 같은 소형 기기부터 자동차 배터리 및 e-모빌리티용의 기타 배터리에 이르기까지 많은 응용 분야가 고려되어 왔다. 전해질, 전극 물질 및 세퍼레이터와 같은 배터리의 다양한 구성 요소는 배터리의 성능에 결정적인 역할을 한다. 캐소드 물질에 특히 주의를 기울였다. 리튬 철 인산염, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 같은 여러가지 물질이 제안되었다. 광범위한 연구가 수행되었지만, 지금까지 발견된 해법에는 여전히 개선의 여지가 남아 있다.
현재, 소위 Ni 풍부 전극 활성 물질, 예를 들어 총 TM 함량을 기준으로 75 mole-% 이상의 Ni 를 함유하는 전극 활성 물질에 대한 특별한 관심이 관찰될 수 있다.
리튬 이온 배터리 - 특히 Ni 풍부 전극 활성 물질 - 의 한가지 문제는 전극 활성 물질의 표면 상에서의 바람직하지 않은 반응에 기인한다. 이러한 반응은 전해질 또는 용매, 또는 둘 다의 분해일 수 있다. 따라서, 충전 및 방전 동안에 리튬 교환을 방해하지 않으면서, 표면을 보호하는 것이 시도되고 있다. 예를 들어, 전극 활성 물질을, 예를 들어 산화 알루미늄 또는 산화 칼슘으로 코팅하려는 시도가 있다 (예를 들어, US 8,993,051 참조).
다른 이론은 표면 상에서의 유리 LiOH 또는 Li2CO3 에 대한 바람직하지 않은 반응과 관련이 있다. 전극 활성 물질을 물로 세정함으로써 이러한 유리 LiOH 또는 Li2CO3 를 제거하려는 시도가 이루어졌다 (예를 들어, JP 4,789,066 B, JP 5,139,024 B 및 US 2015/0372300 참조). 그러나, 일부 경우에 있어서, 생성된 전극 활성 물질의 특성은 개선되지 않은 것으로 관찰되었다.
본 발명의 목적은 우수한 전기화학적 특성을 갖는 전극 활성 물질의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 또한, 우수한 전기화학적 특성을 갖는, 특히 소위 Ni 풍부 전극 활성 물질을 제공하는 것이 목적이었다.
따라서, 초기에 정의된 방법이 발견되었으며, 이하에서는 "본 발명의 방법" 이라고 한다. 본 발명의 방법은 적어도 3 개의 단계, 단계 (a), 단계 (b) 및 단계 (c) 를 포함한다. 상기 단계는 이하에서 보다 상세하게 설명된다.
단계 (a) 는 화학식 Li1+xTM1-xO2 [식 중, TM 은 Ni 또는 하기 화학식 (I) 에 따른 금속의 조합
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
(식 중,
a 는 0.3 내지 0.4 의 범위이고,
b 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
c 는 0.6 내지 0.7 의 범위이고,
d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
M 은 Al 또는 Ti 또는 Zr 또는 Mg 이고,
a + b + c = 1 이다),
예를 들어 Ni 및 Mn, 바람직하게는 Ni 및 Co 와 Mn 의 조합, 및 임의로 Mg, Ti 및 Zr 에서 선택되는 하나 이상의 금속이고, x 는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 의 범위이다] 에 따른, 500 내지 1,500 ppm, 바람직하게는 1,000 내지 1,200 ppm 범위의 수분 함량을 갖는 전극 활성 물질을 제공하는 것을 포함한다. TM 의 60 mol-% 이상은 망간이다.
수분 함량은 칼-피셔 (Karl-Fischer) 적정에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 미립자 물질은 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 가진다. 평균 입자 직경은, 예를 들어 광 산란 또는 레이저 회절에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상적으로 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 상기 입자 직경은 2차 입자 직경을 의미한다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 미립자 물질은 0.1 내지 1.5 ㎡/g 범위의 비표면 (이하, "BET 표면" 이라고도 함) 을 가진다. BET 표면은 DIN ISO 9277:2010 에 따라 200 ℃ 에서 30 분 이상 동안 샘플을 탈기시킨 후, 질소 흡착에 의해 결정될 수 있다.
화학식 (I) 에 상응하는 Li1+xTM1-xO2 및 TM 에 대한 변수 x 는 바람직하게는 0.05 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.15 의 범위이다.
단계 (a) 에서 제공되는 전극 활성 물질은 통상적으로 전도성 탄소가 없으며, 이는 출발 물질의 전도성 탄소 함량이 상기 출발 물질을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 1.0 중량% 이며, 심지어 검출 수준보다 훨씬 낮다는 것을 의미한다.
일부 원소는 어디에나 존재한다. 본 발명의 맥락에서, 불순물로서 나트륨, 칼슘, 철 또는 아연과 같은 미량의 어디에나 존재하는 금속은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은 출발 물질의 총 금속 함량을 기준으로 0.02 mol-% 이하의 양을 의미할 것이다. 미량의 술페이트도 무시된다.
단계 (a) 에서 제공되는 전극 활성 물질은 500 내지 1,500 ppm, 바람직하게는 1,000 내지 1,200 ppm 범위의 수분 함량을 가지며, 여기에서 ppm 은 백만분의 일 (중량) 이다. 이러한 수분은 전극 물질을 물 함유 용매로 처리함으로써 도입될 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 100 ℃ 미만의 비점을 가진다. 그 예는 물 함유 C1-C3-알칸올, 예를 들어 이소프로판올, 에탄올, n-프로판올, 특히 메탄올이다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 상기 물 함유 용매는 0.05 내지 5 vol-%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 vol-% 범위의 물 함량을 가진다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 물 함유 용매 대 단계 (a) 에서 제공되는 전극 활성 물질의 부피비는 1:1 내지 10:1 의 범위이다. 용매의 양이 많을수록, 용매를 제거하는데 더 많은 노력이 필요하다. 용매의 양이 너무 적으면, 수분에 의한 처리가 불균형이 되어, 단계 (a) 에서 제공되는 일부 전극 활성 물질은 수분이 없으며, 단계 (a) 에서 제공되는 다른 전극 활성 물질은 수분으로 처리된 상태가 될 수 있다.
용매는 처리 후에, 예를 들어 여과 또는 증발에 의해 제거된다. 증발 과정에서는, 120 ℃ 에서의 건조와 같은 가혹한 조건을 회피하는 것이 유리하다. 감압, 예를 들어 1 내지 200 mbar (abs) 에서 증발시키는 것이 바람직하다.
다른 구현예에 있어서, 수분 함량은 습한 분위기에서 저장함으로써 달성될 수 있다.
단계 (b) 에서, 상기 전극 활성 물질은 규소 알콕시드 및 알킬 알루미늄 화합물과 하나 이상의 하위 단계, 바람직하게는 하나의 단계에서 반응한다.
규소 알콕시드의 예는 규소의 C1-C4-알콕시드, 예를 들어 Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(O-n-C3H7)4, Si(O-이소-C3H7)4, Si(O-n-C4H9)4, 및 이들 중 2 개 이상의 조합이며, Si(OCH3)4 및 Si(OC2H5)4 가 바람직하다. 상기에서 언급한 임의의 규소의 C1-C4-알콕시드의 부분 가수분해에 의해 형성되는 중간체는 또한 전극 활성 물질, 예를 들어 이규소 화합물, 예컨대, 비제한적으로, (CH3O)3Si-O-Si(OCH3)3 및 (C2H5O)3Si-O-Si(OC2H5)3 와 반응할 수 있다.
알킬 알루미늄 화합물의 예는 Al 의 트리-C1-C4-알킬 화합물, 예를 들어 메틸디이소프로필알루미늄, 트리-이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄, 및 특히 트리메틸알루미늄이다. 중간체로서 형성될 수 있는 메틸알루목산은 또한 가능한 반응 파트너이다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 단계 (b) 에서 규소 알콕시드 및 트리알킬 알루미늄 화합물에서의 규소 대 알루미늄의 몰비는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1 의 범위이다. 이 비율은 단계 (b) 에서 사용되는 규소 알콕시드 대 트리알킬 알루미늄 화합물의 비율에 해당한다. 트리알킬 알루미늄 화합물은 많은 경우에 있어서 규소 알콕시드보다 더 반응성이며, 미반응 규소 알콕시드는 단계 (b) 에서 반응이 명백히 완료된 후에 제거될 수 있는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 규소 알콕시드 및 알킬 알루미늄 화합물의 양은 각각 단계 (a) 에서 제공되는 전극 활성 물질 1 kg 당 1 내지 30 g 의 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 단계 (b) 의 기간은 1 초 내지 2 시간, 바람직하게는 1 초 내지 10 분의 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 단계 (b) 는 5 내지 85 ℃, 바람직하게는 15 내지 40 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 단계 (b) 는 용매 없이 수행되며, 규소 알콕시드 및 트리알킬 알루미늄을 증발시킨 후, 단계 (a) 에서 제공되는 전극 물질은 증발된 규소 알콕시드 및 트리알킬 알루미늄에 노출시킨다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 단계 (b) 는 하나 이상의 유기 용매의 존재하에서 수행된다. 반응물의 특성으로 인해, 이러한 유기 용매는 비양성자성이며, 할로겐이 없어야 한다. 바람직하게는, 용매로서는, 탄화수소, 예를 들어 알칸, 시클로알칸 또는 방향족 탄화수소, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소-옥탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 및 특히 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 에틸 벤젠, 오르토-자일렌, 메타-자일렌, 및 3 가지 자일렌 중 2 가지 이상의 이성질체 혼합물이 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 용매 대 단계 (a) 에서 제공되는 전극 활성 물질의 비율은 0.1 내지 4 ml/g 의 범위이다.
단계 (b) 는 하나의 단계 또는 2 개 이상의 하위 단계로 수행될 수 있으며, 하나의 단계가 바람직하다. 하위 단계는 규소 알콕시드로 처리하는 제 1 하위 단계 및 트리알킬 알루미늄으로 처리하는 제 2 하위 단계를 포함할 수 있다. 또다른 구현예에 있어서, 트리알킬 알루미늄으로 처리하는 제 1 하위 단계 및 규소 알콕시드로 처리하는 제 2 하위 단계가 수행된다. 그러나, 규소 알콕시드 및 트리메틸 알루미늄 화합물로 동시 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
특히 용매의 존재하에서 수행되는 경우, 단계 (b) 가 수행되는 압력은 중요하지 않다. 실용적인 목적을 위해서는, 주위 압력이 바람직하다.
단계 (b) 후에, 용매 - 존재하는 경우 - 뿐만 아니라 알코올 및 알칸과 같은 부산물이 바람직하게는 증발에 의해 제거된다. 이러한 용매가 증발하는 조건은 이의 휘발성에 따라 달라진다. 온도는 50 내지 150 ℃ 의 범위일 수 있으며, 압력은 1 mbar 내지 500 mbar 의 범위일 수 있다.
후속적으로 단계 (c) 에 적용될 물질이 수득된다.
본 발명의 방법의 단계 (c) 에서, 이렇게 수득된 물질은 산소 함유 분위기에서 10 분 내지 4 시간 동안 100 내지 400 ℃ 범위의 온도에서 열 처리된다.
단계 (c) 는 임의의 유형의 오븐, 예를 들어 롤러 허스 가마, 푸셔 가마, 회전 가마, 진자 가마, 또는 - 실험실 규모 시험의 경우 - 머플 오븐에서 수행될 수 있다.
단계 (c) 에 따른 열 처리의 온도는 100 내지 400 ℃, 바람직하게는 250 내지 350 ℃ 의 범위일 수 있다. 상기 온도는 단계 (c) 의 최대 온도를 의미한다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 온도는 100 내지 400 ℃ 의 원하는 온도에 도달하기 전에 상승한다. 예를 들어, 먼저 단계 (b) 로부터 생성되는 물질을 75 내지 90 ℃ 의 온도로 가열한 후, 10 분 내지 0.5 시간 동안 일정하게 유지하고, 이어서 100 내지 400 ℃ 로 승온시킨다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 단계 (c) 에서의 가열 속도는 0.1 내지 10 ℃/min 의 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 단계 (c) 는 롤러 허스 가마, 푸셔 가마 또는 회전 가마, 또는 이들 중 2 개 이상의 조합에서 수행된다. 회전 가마는 내부에서 제조되는 물질의 균질화가 매우 양호하다는 이점을 가진다. 롤러 허스 가마 및 푸셔 가마에서는, 다양한 단계에 대한 다양한 반응 조건을 매우 용이하게 설정할 수 있다. 실험실 규모 시험에서는, 박스형 및 관형로와 분할 관형로가 또한 가능하다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 단계 (c) 는 산소 함유 분위기, 예를 들어 질소-공기 혼합물, 희가스-산소 혼합물, 공기, 산소 또는 산소 풍부 공기, 또는 순수한 산소에서 수행된다. 바람직한 구현예에 있어서, 단계 (c) 에서의 분위기는 공기, 산소 및 산소 풍부 공기에서 선택된다. 산소 풍부 공기는, 예를 들어 공기와 산소의 부피비 50:50 혼합물일 수 있다. 다른 옵션은 공기와 산소의 부피비 1:2 혼합물, 공기와 산소의 부피비 1:3 혼합물, 공기와 산소의 부피비 2:1 혼합물, 및 공기와 산소의 부피비 3:1 혼합물이다. 순수한 산소가 더욱 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 단계 (c) 는 10 분 내지 4 시간 범위의 기간을 가진다. 60 분 내지 3 시간이 바람직하다. 이 맥락에서 냉각 시간은 무시된다.
본 발명의 방법을 수행함으로써, 우수한 전기화학적 특성을 갖는 코팅된 전극 활성 물질이 수득된다. 임의의 이론에 얽매이는 것을 원하지 않고, 규소의 알콕시 화합물과 트리알킬 알루미늄 화합물의 분해 생성물이 HF 소거가 가능한 화합물 층을 형성하고, 전극 활성 물질의 표면에 침착된다고 가정한다. 본 발명의 맥락에서 수득되는 바와 같은 코팅된 전극 활성 물질은 미립자 캐소드 활성 물질의 배치의 입자의 80 % 이상이 코팅되고, 각각의 입자의 표면의 75 % 이상, 예를 들어 75 내지 99.99 %, 및 바람직하게는 80 내지 90 % 가 코팅되는 것을 의미한다.
이들은 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다.
본 발명의 특정한 구현예에 있어서, 단계 (b) 에서 또는 단계 (b) 이전 또는 이후의 하위 단계에서, 코발트의 카르보닐 화합물 또는 유기금속 화합물은 단계 (a) 에서 제공되거나 단계 (b) 로부터 생성되는 전극 활성 물질에 적용된다. 용어 "코발트의 카르보닐 화합물" 은 추가의 리간드가 있거나 없는 코발트의 CO 착물인 화합물을 의미한다. 이러한 코발트의 카르보닐 화합물의 예는 Co2(CO)8, Co(CO)3NO, Co(CO)3CF3, [Co(CO)3](Co-C1-C4-알킬)2 및 HCo(CO)3 이다. 코발트의 유기금속 화합물의 예는 [(η5-Cp)2Co] (Cp 는 시클로펜타디에닐임), η5-CpCo(CO)2, [Co(η3-알릴)(CO)3] 및 η5-Cp-Co-비스아미디네이트이다. η5-CpCo(CO)2 와 같은 일부 화합물은 코발트의 카르보닐 화합물 및 코발트의 유기금속 화합물 모두로서 인정될 수 있다.
리간드의 유형에 따라, 코발트는 Co(0) 로서 증착되거나 또는 0 초과의 산화 상태로 증착될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 경우에 따라, 단계 (a) 에서 제공되거나 또는 단계 (b) 로부터 생성되는 전극 활성 물질을 기준으로 1 내지 5 중량-% 의 Co 가 증착될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는 코팅된 미립자 물질에 관한 것이며, 이것은 또한 이하에서 본 발명의 캐소드 활성 물질 또는 본 발명의 미립자 물질 또는 본 발명의 코팅된 미립자 물질이라고 한다.
본 발명의 맥락에서 본 발명의 코팅된 미립자 물질은 미립자 물질의 배치의 입자의 80 % 이상이 코팅되고, 각각의 입자의 표면의 75 % 이상, 예를 들어 75 내지 99.99 %, 및 바람직하게는 80 내지 90 % 가 코팅되는 것을 의미한다.
이러한 코팅의 두께는, 예를 들어 0.1 내지 5 nm 로 매우 얇을 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 두께는 6 내지 15 nm 의 범위일 수 있다. 또다른 구현예에 있어서, 이러한 코팅의 두께는 16 내지 50 nm 의 범위이다. 이러한 맥락에서 두께는 입자 표면 (㎡) 당 금속 알콕시드 및 알킬 금속 화합물의 양을 계산하고, 단계 (b) 에서 100 % 전환을 가정하여 수학적으로 결정된 평균 두께를 의미한다.
임의의 이론에 얽매이는 것을 원하지 않고, 입자의 비-코팅된 부분은 입자의 특정한 화학적 특성, 예를 들어 화학적 반응성 기, 예컨대, 비제한적으로, 히드록실기, 화학적 제약이 있는 옥사이드 부분의 밀도, 또는 흡착된 물로 인해 반응하지 않는 것으로 이해된다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 코팅된 미립자 물질은 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 가진다. 평균 입자 직경은, 예를 들어 광 산란 또는 레이저 회절에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상적으로 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 상기 입자 직경은 2차 입자 직경을 의미한다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 코팅된 미립자 물질은 0.1 내지 1.5 ㎡/g 범위의 비표면 (이하, "BET 표면" 이라고도 함) 을 가진다. BET 표면은 DIN ISO 9277:2010 에 따라 200 ℃ 에서 30 분 이상 동안 샘플을 탈기시킨 후, 질소 흡착에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 미립자 캐소드 활성 물질은 화학식 Li1+xTM1-xO2 (식 중, TM 은 하기 화학식 (I) 에 따른 금속의 조합이고, x 는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0.05 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.15 의 범위이다) 에 따른 코어 물질을 포함하며, 여기에서 코어 물질의 외부 표면은 균일한 조성의 알루미늄과 규소의 혼합 산화물로 불균일하게 코팅된다.
용어 "균일한 조성" 은 코팅이, 예를 들어 EDX (에너지 분산형 X-선 분광법) 매핑으로 볼 때, 다양한 층으로 배열되지 않고, 전체 개별 입자에 걸쳐 조성의 변화없이 드러나는 것을 나타내야 한다. "균일한 조성" 은 균일한 비율의 2 종 이상의 화합물의 혼합물을 포함해야 한다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 상기 코팅은 Li4SiO4, Li2SiO3 및 Li2Si3O7 에서 선택되는 화합물, 및 LiAlSiO4 및 LiAlSi2O6 에서 선택되는 화합물을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 상기 코팅은 Al2O3, SiO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si3O7, LiAlSiO4 및 LiAlSi2O6 에서 선택되는 2 개 이상의 화합물의 조합을 포함하며, 이들 중 하나 이상은 리튬을 함유한다. 이러한 조합에 있어서, 하나 이상의 화합물은 Al 을 함유하며, 하나 이상은 Si 를 함유한다.
TM 은 하기 화학식 (I) 에 따른 금속의 조합이다:
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
(식 중,
a 는 0.3 내지 0.4 의 범위이고,
b 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
c 는 0.6 내지 0.7 의 범위이고,
d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
M 은 Al 또는 Ti 또는 Zr 또는 Mg 이고,
a + b + c = 1 이다).
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 코팅에서의 규소 대 알루미늄의 몰비는 1:20 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:5 의 범위이다.
본 발명의 캐소드 활성 물질은 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있다. 임의의 이론에 얽매이는 것을 원하지 않고, 단계 (a) 에서 제공되는 바와 같은 수분 함유 전극 활성 물질에 대한 규소 알콕시드 및 알킬 알루미늄 화합물의 상이한 반응성으로 인해, 보다 높은 비율의 트리알킬 알루미늄이 증착되며, 보다 높은 비율의 미반응 규소 알콕시드가 손실 및 제거되는 것으로 생각된다.
본 발명의 캐소드 활성 물질은 특히 사이클링 안정성 및 낮은 용량 퇴색과 관련하여 우수한 특성을 나타낸다.
본 발명의 또다른 양태는 본 발명에 따른 하나 이상의 전극 활성 물질을 포함하는 전극에 관한 것이다. 이들은 리튬 이온 배터리에 특히 유용하다. 본 발명에 따른 하나 이상의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리는 양호한 방전 거동을 나타낸다. 본 발명에 따른 하나 이상의 전극 활성 물질을 포함하는 전극은 이하에서 본 발명의 캐소드 또는 본 발명에 따른 캐소드라고도 한다.
구체적으로, 본 발명의 캐소드는 다음을 포함한다:
(A) 본 발명의 하나 이상의 전극 활성 물질,
(B) 전기 전도성 형태의 탄소,
(C) 결합제 중합체 (결합제 또는 결합제 (C) 또는 (C) 라고도 함), 및 바람직하게는
(D) 집전체.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 캐소드는 다음을 포함한다:
(A) 80 내지 98 중량% 의 본 발명의 전극 활성 물질,
(B) 1 내지 17 중량% 의 탄소,
(C) 1 내지 15 중량% 의 결합제 중합체,
백분율은 (A), (B) 및 (C) 의 합계를 나타낸다.
본 발명에 따른 캐소드는 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이들은 집전체, 예컨대, 비제한적으로, 알루미늄 호일을 포함할 수 있다. 이들은 전도성 탄소 및 결합제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 캐소드는 전기 전도성 변형된 탄소 (간략히, 탄소 (B) 라고도 함) 를 함유한다. 탄소 (B) 는 그을음, 활성 탄소, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 그래파이트, 및 이들 중 2 개 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 결합제 (C) 는 바람직하게는 유기 (공)중합체에서 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉, 단일중합체 또는 공중합체는, 예를 들어 음이온성, 촉매적 또는 자유 라디칼 (공)중합에 의해 수득 가능한 (공)중합체, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔에서 선택되는 2 개 이상의 공단량체의 공중합체에서 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 단일중합체 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 단일중합체가 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌을 의미할 뿐만 아니라, 50 mol-% 이상의 공중합된 에틸렌과 최대 50 mol-% 의 하나 이상의 추가의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌을 의미할 뿐만 아니라, 50 mol-% 이상의 공중합된 프로필렌과 최대 50 mol-% 의 하나 이상의 추가의 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀, 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 이소택틱 또는 본질적으로 이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 단일중합체를 의미할 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
또다른 바람직한 결합제 (C) 는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 결합제 (C) 는 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올에서 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 결합제 (C) 는 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 500,000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mw 를 갖는 (공)중합체에서 선택된다.
결합제 (C) 는 가교된 또는 비-가교된 (공)중합체에서 선택될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 결합제 (C) 는 할로겐화된 (공)중합체, 특히 플루오르화된 (공)중합체에서 선택된다. 할로겐화된 또는 플루오르화된 (공)중합체는 분자 당 하나 이상의 할로겐 원자 또는 하나 이상의 불소 원자, 보다 바람직하게는 분자 당 2 개 이상의 할로겐 원자 또는 2 개 이상의 불소 원자를 갖는 하나 이상의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 그 예는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제 (C) 는 특히 폴리비닐 알코올 및 할로겐화된 (공)중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 플루오르화된 (공)중합체, 예컨대 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명의 캐소드는 전극 활성 물질을 기준으로 1 내지 15 중량% 의 결합제를 포함할 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 본 발명의 캐소드는 0.1 중량% 내지 1 중량% 미만의 결합제를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는 본 발명의 전극 활성 물질, 탄소 및 결합제를 포함하는 하나 이상의 캐소드, 하나 이상의 애노드 및 하나 이상의 전해질을 포함하는 배터리이다.
본 발명의 캐소드의 구현예는 상기에서 상세히 설명하였다.
상기 애노드는 하나 이상의 애노드 활성 물질, 예컨대 탄소 (그래파이트), TiO2, 리튬 티탄 산화물, 규소 또는 주석을 포함할 수 있다. 상기 애노드는 집전체, 예를 들어 구리 호일과 같은 금속 호일을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전해질은 하나 이상의 비-수성 용매, 하나 이상의 전해질 염, 및 임의로 첨가제를 포함할 수 있다.
전해질에 대한 비-수성 용매는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있으며, 바람직하게는 중합체, 시클릭 또는 비-시클릭 에테르, 시클릭 및 비-시클릭 아세탈, 및 시클릭 또는 비-시클릭 유기 카보네이트 중에서 선택된다.
적합한 중합체의 예는 특히 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜, 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 여기에서 폴리에틸렌 글리콜은 최대 20 mol-% 의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 2 개의 메틸 또는 에틸 말단 캡을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜, 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 는 400 g/mol 이상일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜, 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 는 최대 5 000 000 g/mol, 바람직하게는 최대 2 000 000 g/mol 일 수 있다.
적합한 비-시클릭 에테르의 예는, 예를 들어 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 1,2-디메톡시에탄이 바람직하다.
적합한 시클릭 에테르는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비-시클릭 아세탈의 예는, 예를 들어 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 시클릭 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비-시클릭 유기 카보네이트의 예는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트이다.
적합한 시클릭 유기 카보네이트의 예는 하기 화학식 (II) 및 (III) 에 따른 화합물이다:
(식 중, R1, R2 및 R3 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되고, R2 및 R3 은 바람직하게는 둘 다 tert-부틸이 아니다).
특히 바람직한 구현예에 있어서, R1 은 메틸이고, R2 및 R3 은 각각 수소이며, 또는 R1, R2 및 R3 은 각각 수소이다.
또다른 바람직한 시클릭 유기 카보네이트는 하기 화학식 (IV) 의 비닐렌 카보네이트이다.
용매는 바람직하게는 물이 없는 상태, 즉, 예를 들어 칼-피셔 적정에 의해 결정될 수 있는 1 중량ppm 내지 0.1 중량% 범위의 물 함량을 갖는 상태로 사용된다.
전해질은 하나 이상의 전해질 염을 추가로 포함한다. 적합한 전해질 염은 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드, 예컨대 LiN(CnF2n+1SO2)2 (식 중, n 은 1 내지 20 의 범위의 정수이다), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 화학식 (CnF2n+1SO2)tYLi 의 염이며, 여기에서 m 은 다음과 같이 정의된다:
Y 가 산소 및 황 중에서 선택되는 경우, t = 1 이고,
Y 가 질소 및 인 중에서 선택되는 경우, t = 2 이고,
Y 가 탄소 및 규소 중에서 선택되는 경우, t = 3 이다.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 중에서 선택되며, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 가 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 배터리는 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하며, 이것에 의해 전극이 기계적으로 분리된다. 적합한 세퍼레이터는 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이며, 이는 금속 리튬에 대해 비-반응성이다. 세퍼레이터에 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름 형성 다공성 폴리에틸렌 및 필름 형성 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성된 세퍼레이터는 35 내지 45 % 범위의 다공도를 가질 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들어 30 내지 500 nm 의 범위이다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 세퍼레이터는 무기 입자가 충전된 PET 부직포 중에서 선택될 수 있다. 이러한 세퍼레이터는 40 내지 55 % 범위의 다공도를 가질 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들어 80 내지 750 nm 의 범위이다.
본 발명에 따른 배터리는 임의의 형상, 예를 들어 직육면체 또는 원통형 디스크 또는 원통형 캔의 형상을 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함한다. 하나의 변형에 있어서, 파우치로서 구성된 금속 호일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 배터리는, 예를 들어 저온 (0 ℃ 이하, 예를 들어 -10 ℃ 이하) 에서 양호한 방전 거동, 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동을 나타낸다.
본 발명에 따른 배터리는 서로 결합된 2 개 이상의 전기화학 전지를 포함할 수 있으며, 예를 들어 직렬로 연결되거나 병렬로 연결될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 배터리에 있어서, 전기화학 전지 중 하나 이상은 본 발명에 따른 하나 이상의 캐소드를 함유한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기화학 전지에 있어서, 대부분의 전기화학 전지는 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 배터리에 있어서, 모든 전기화학 전지는 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다.
본 발명은 가전 제품, 특히 모바일 가전 제품에서의 본 발명에 따른 배터리의 용도를 추가로 제공한다. 모바일 가전 제품의 예는 차량, 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기, 또는 보트나 선박과 같은 수상 차량이다. 모바일 가전 제품의 다른 예는 수동으로 움직이는 제품, 예를 들어 컴퓨터, 특히 노트북, 전화기, 또는 예를 들어 건축 분야에서의 전기 수공구, 특히 드릴, 배터리 구동 스크류드라이버 또는 배터리 구동 스테플러이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.
평균 입자 직경 (D50) 은 동적 광 산란 ("DLS") 에 의해 결정되었다. 백분율은 달리 명시하지 않는 한, 중량% 이다.
LiOH·OH 는 Rockwood Lithium 에서 구입하였다.
베이스 전극 활성 물질의 제조는 박스로, 유형: VMK-80-S, Linn High Term 에서 수행하였다.
메탄올 및 톨루엔은 표준 실험실 방법에 따라서 사전 건조시켰다.
달리 명시하지 않는 한, 모든 합성 단계는 산소가 있는 아르곤 분위기 및 0.1 ppm 미만의 물 농도하에 글로브박스 (MB200B, MBraun) 에서 수행하였다.
Al(CH3)3 는 Sigma-Aldrich 에서 상업적으로 입수 가능한, 톨루엔 중 2 M 용액으로서 사용하였다.
Si(OC2H5)4 ("Si(OEt)4") 는 Merck KGaA 에서 상업적으로 입수 가능한, 대량으로 사용하였다.
I. 베이스 전극 활성 물질의 제조
I.1 전구체, P-CAM.1 의 제조
2.3 l 부피의 연속 교반 탱크 반응기를 사용하여 질소 분위기 하에 55 ℃ 에서 수산화 니켈의 침전을 수행하였다. 황산 니켈, 암모니아 및 수산화 나트륨의 수용액을 반응기에 공급하였다. 개별 유속은 12.6 (+/- 0.2) 의 pH 값, 0.8 의 니켈 대 암모니아의 몰비 및 약 8 시간의 체류 시간을 보장하도록 조정하였다. 수득된 고체를 여과에 의해 제거하고, 탈이온수로 12 시간 동안 세정한 후, 120 ℃ 에서 16 시간 동안 건조시켰다. 생성된 Ni(OH)2 ("P-CAM.1") 는 10 ㎛ 의 평균 입자 직경 D50 을 가졌다.
I.2 베이스 전극 활성 물질 B-CAM.1 (LiNiO2) 의 제조
P-CAM.1 (12.981 g, 0.140 mol, 1.00 eq.) 및 LiOH·H2O (5.933 g, 0.141 mol, 1.01 eq.) 를 완전히 혼합하고, 생성된 혼합물을 산소 흐름 (5.00 L·h-1, 시간 당 약 0.65 반응기 부피 교환과 동일) 하에서 3 ℃·min-1 의 가열 및 냉각 속도를 사용하여 700 ℃ 에서 6 h 동안 소성시켰다. 소성 생성물을 글로브박스로 옮기고, 45 ㎛ 금속 체로 체질하여, 13.272 g 의 B-CAM.1 을 수득하였다. 칼-피셔 적정은 수분 함량이 50 ppm 의 검출 수준 미만인 것을 나타냈다.
I.3 전구체, P-CAM.2, TM = Ni0.85Co0.10Mn0.5 의 제조
2.3 l 부피의 연속 교반 탱크 반응기를 사용하여 질소 분위기 하에 55 ℃ 에서 침전 반응을 수행하였다. 연속 교반 탱크 반응기에 1.5 l 의 상기 (NH4)2SO4 수용액을 충전하였다. 이어서, 용액의 pH 값을 25 중량% 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 11.5 로 조정하였다. NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 를 함유하는 수성 금속 용액 (몰비 85:10:5, 총 금속 농도: 1.65 mol/kg), 수성 수산화 나트륨 (25 중량-% NaOH) 및 수성 암모니아 용액 (25 중량-% 암모니아) 을 동시에 용기에 도입하였다. 암모니아와 금속 사이의 몰비를 0.265 로 조정하였다. 부피 흐름의 합계는 평균 체류 시간을 5 시간으로 조정하도록 설정하였다. NaOH 의 유속은 pH 조절 회로에 의해 조정하여, 용기 내의 pH 값을 11.58 의 일정한 값으로 유지하였다. 용기 내의 액체 수준을 일정하게 유지하면서 장치를 연속적으로 작동시켰다. Ni, Co 및 Mn 의 혼합 수산화물을 자유 과잉흐름을 통해 용기로부터 수집하였다. 수득된 생성물 슬러리는 10.5 ㎛ 의 평균 입자 크기 (D50) 를 갖는, 약 120 g/l Ni, Co 및 Mn 의 혼합 수산화물, P-CAM.2 를 함유하였다. P-CAM.2 를 여과에 의해 제거하고, 탈이온수로 12 시간 동안 세정한 후, 120 ℃ 에서 16 시간 동안 건조시켰다.
I.4 B-CAM.2 의 제조
이어서, P-CAM.2 를 1.02:1 의 Li : TM 의 몰비로 LiOH·H2O 와 혼합하고, 순수한 산소의 흐름하에서 10 시간의 체류 시간으로 780 ℃ 에서 소성시켰다. 가열 속도는 3 ℃/min 이었다. 미립자 B-CAM.2 를 수득하고, 32 ㎛ 의 메시 크기를 사용하여 체질하였다. 칼-피셔 적정은 수분 함량이 50 ppm 의 검출 수준 미만인 것을 나타냈다.
I.5 수분 함유 전극 활성 물질의 제조
I.5.1 수분 함유 B-CAM.1 의 제조, 단계 (a.1)
3.5 g 의 B-CAM.1 을 5 ml 의 사전 건조된 메탄올 중의 15 ㎕ 의 탈이온수의 용액에 슬러리화시키고, 5 분의 기간에 걸쳐 진탕시켰다. 상청액 액체 상을 시린지로 제거한 후, 수분 함유 B-CAM.1 을 슈렝크 (Schlenk) 라인 상에서 2 h 동안 주위 온도 및 1·10-3 mbar 압력에서 건조시켰다. 칼-피셔 적정에 의해 습윤화가 확인되었으며, 이는 1,150 ppm 의 물 함량을 나타낸다.
I.5.2 수분 함유 B-CAM.2 의 제조, 단계 (a.2)
3.5 g 의 B-CAM.2 를 5 ml 의 사전 건조된 메탄올 중의 15 ㎕ 의 탈이온수의 용액에 슬러리화시키고, 5 분의 기간에 걸쳐 진탕시켰다. 상청액 액체 상을 시린지로 제거한 후, 수분 함유 B-CAM.2 를 슈렝크 라인 상에서 2 h 동안 주위 온도 및 1·10-3 mbar 압력에서 건조시켰다. 칼-피셔 적정에 의해 습윤화가 확인되었으며, 이는 1,150 ppm 의 물 함량을 나타낸다.
II. 본 발명의 캐소드 활성 물질의 합성
II.1 B-CAM.1 을 기반으로 하는 본 발명의 캐소드 활성 물질의 합성
일반적인 절차
단계 (b.1): 자기 교반 막대를 함유하는 오븐 건조된 슈렝크 플라스크에 7 mL 의 사전 건조된 톨루엔을 충전하였다. 이어서, 톨루엔 중의 Al(CH3)3 와 Si(OC2H5)4 의 조합을 표 1 에 따라서 첨가하였다. 이어서, 2.5 g 의 수분 함유 B-CAM.1 을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 교반하면서 주위 온도에서 2 시간 동안 반응시킨 후, 슈렝크 플라스크를 라인과 플라스크 사이에 콜드 트랩이 있는 슈렝크 라인으로 옮기고, 여기에서 용매 및 과량의 시약을 진공하에서 제거하였다. 액체 상이 더 이상 보이지 않을 때, 플라스크를 슈렝크 라인에 직접 부착시키고, 생성된 물질을 주위 온도 및 1·10-3 mbar 압력에서 15 시간의 기간에 걸쳐 건조시켰다.
단계 (c.1): 단계 (b.1) 로부터 수득된 물질을 관형로 (P330, Nabertherm) 에서 산소 스트림 (1.00 l·h-1, 시간 당 1.5 반응기 부피 교환과 동일) 하에 300 ℃ 에서 1 h 동안 열처리하였다. 가열 및 냉각 속도는 2.3 ℃/min 이었다. CAM.1.1 을 수득하였다.
단계 (b.2) 는 단계 (b.1) 과 거의 동일하지만, 수분 함유 B-CAM.1 대신 B-CAM.2 를 함유하는 수분을 출발 물질로서 사용하였다. CAM.2.1 을 수득하였다.
표 1: 단계 (b.1) 및 (b.2) 에 대한 세부 내용
표 2: 본 발명의 캐소드 활성 물질 및 각각의 베이스 물질의 분석 데이터
III. 캐소드 및 코인 전지 제조
III.1 캐소드 제조/일반적인 절차:
먼저 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP, ≥ 99.5 %, Merck KGaA) 중의 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF, Solef 5130, Solvay) 의 7.5 wt% 결합제 용액을 전도성 카본 블랙 (Super C65, TIMCAL Ltd.) 및 NMP 와 플래너터리 원심 혼합기 (ARE-250, Thinky) 에서 3 min 동안 2000 rpm 으로, 이어서 3 min 동안 400 rpm 으로 혼합함으로써, 캐소드 제조에 필요한 캐소드 슬러리를 제조하였다. 첫번째 혼합 후, 각각의 CAM 을 슬러리에 첨가하였다. B-CAM.1 을 기반으로 하는 캐소드 활성 물질의 경우, 밀봉 가능한 스크류 캡 혼합 컵을 사용하고, 각각의 캐소드 활성 물질을 글로브박스 내부에 첨가하였다. B-CAM.2 를 기반으로 하는 캐소드 활성 물질의 경우, 개방 혼합 컵을 사용하였다. 이어서, 혼합물을 3 min 동안 2000 rpm 으로, 및 3 min 동안 400 rpm 으로 다시 교반하여 균질한 짙은 검정색 슬러리를 수득하였다. 이어서, 전동식 필름 어플리케이터 (Erichsen Coatmaster 510) 를 사용하여, CAM.2.1 또는 B-CAM.2 의 경우 120 ㎛, 또는 CAM.1.1 또는 C-CAM.1 의 경우 140 ㎛ 의 슬릿 높이를 갖는 블레이드 필름 어플리케이터를 이용해, 슬러리를 0.03 mm 두께의 알루미늄 호일 상에 즉시 코팅함으로써 ∼10 mgCAM·cm-2 의 면적 하중을 수득하였다. 수득된 테이프를 120 ℃ 에서 진공하에 12 시간 동안 건조시키고, 이어서 실험실 캘린더 (Sumet Messtechnik) 에서 15 N·mm-1 라인 압력하에 2 개의 강철 롤 사이에서 캘린더링하였다.
III.2 파우치 전지 제조
50·30 ㎟ 미세다공성 폴리프로필렌 세퍼레이터 (Celgard 2500), 2 % 비닐렌 카보네이트 첨가제가 있는 중량비 3:7 EC:DEC 중의 1.0 M LiPF6 로 이루어진 500 μL 의 전해질, 및 42·22 ㎟ 그래파이트 애노드를 사용하여, 단층 파우치 전지를 건조실 (이슬점 < -55 ℃) 에서 조립하였다.
시험 프로토콜:
일반적으로, 모든 실험에서, 3 개 이상의 전지가 성공적으로 사이클링되었으며, 결과는 이들 전지의 평균으로서 표시된다. 이들을 25 ℃ (B-CAM.1 을 기반으로 하는 물질) 에서, 또는 45 ℃ (B-CAM.2 를 기반으로 하는 물질) 에서 배터리 시험 시스템 (Series 4000, MACCOR) 으로 사이클링하였다. 처음 2 개의 사이클은 B-CAM.2 및 CAM.2.1 의 경우 1C = 195 mA·g-1 으로, 및 B-CAM.1 및 CAM.1.1 의 경우 225 mA·g-1 으로, 0.1C 의 속도로 4.2 V 까지 정전류 충전을 포함하였다. 전압 한계에 도달한 후, 어떠한 조건이 먼저 충족되었는지에 따라, 1 시간 동안 또는 전류가 0.02C 아래로 떨어질 때까지 충전을 계속하였다. 5 min 의 휴지 후, 전지를 0.1C 속도로 2.8 V 까지 방전시킨 후, 5 min 동안 휴지시켰다. 이들 초기 사이클 후, 충전 속도를 0.5C 로 설정하였다. 방전 속도는 10 사이클 동안 1C 였으며, 이후에 0.5C, 1C, 2C 및 3C 에서 각각 2 사이클의 속도 시험이 이어졌다. 장기간 사이클링의 경우, 각각 1C 에서 100 사이클 후에 속도 시험을 반복하였다.
표 3: 전기화학 시험 결과

Claims (10)

  1. 하기의 단계를 포함하는 코팅된 전극 활성 물질의 제조 방법:
    (a) 화학식 Li1+xTM1-xO2 (식 중, TM 은 하기 화학식 (I) 에 따른 금속의 조합이고, x 는 0 내지 0.2 의 범위이다) 에 따른, 500 내지 1,500 ppm 범위의 수분 함량을 갖는 전극 활성 물질을 제공하는 단계
    (NiaCobMnc)1-dMd (I)
    (식 중,
    a 는 0.3 내지 0.4 의 범위이고,
    b 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
    c 는 0.6 내지 0.7 의 범위이고,
    d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
    M 은 Al 또는 Ti 또는 Zr 또는 Mg 이고,
    a + b + c = 1 이다),
    (b) 하나 이상의 하위 단계에서 상기 전극 활성 물질을 규소 알콕시드 및 알킬 알루미늄 화합물과 반응시키는 단계,
    (c) 이렇게 수득된 물질을 산소 함유 분위기에서 10 분 내지 4 시간 동안 100 내지 400 ℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 규소 알콕시드가 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란에서 선택되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (b) 에서 알킬 금속 화합물이 트리메틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄에서 선택되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 에서 규소 대 알루미늄의 몰비가 1:10 내지 10:1 의 범위인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 가 하나 이상의 유기 용매의 존재하에서 수행되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 에서 또는 단계 (b) 이전 또는 이후의 하위 단계에서, 코발트의 카르보닐 화합물 또는 유기금속 화합물이 단계 (a) 에서 제공되거나 단계 (b) 로부터 생성되는 전극 활성 물질에 적용되는 방법.
  7. 화학식 Li1+xTM1-xO2 (식 중, TM 은 하기 화학식 (I) 에 따른 금속의 조합이고, x 는 0 내지 0.2 의 범위이다) 에 따른 코어 물질을 포함하는 미립자 캐소드 활성 물질로서, 여기에서 코어 물질의 외부 표면은 균일한 조성의 알루미늄과 규소의 혼합 산화물로 불균일하게 코팅되는 미립자 캐소드 활성 물질:
    (NiaCobMnc)1-dMd (I)
    (식 중,
    a 는 0.3 내지 0.4 의 범위이고,
    b 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
    c 는 0.6 내지 0.7 의 범위이고,
    d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
    M 은 Al 또는 Ti 또는 Zr 또는 Mg 이고,
    a + b + c = 1 이다).
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 코팅이 LiAlSiO4 및 LiAlSi2O6 에서 선택되는 화합물 및 Li4SiO4, Li2SiO3 및 Li2Si3O7 에서 선택되는 화합물을 포함하는 미립자 물질.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 규소 대 알루미늄의 몰비가 1:20 내지 1:1 의 범위인 미립자 물질.
  10. 다음을 포함하는 캐소드:
    (A) 제 7 항 내지 제 92 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 미립자 물질,
    (B) 전기 전도성 형태의 탄소, 및
    (C) 결합제 중합체.
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