CN101573813B - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池及其制造方法。使用通过把对电极使用了锂金属时的初始充放电效率小于100％的层状氧化物(以下，成为第一层状氧化物)与上述初始充放电效率在100％以上的层状氧化物(以下，称为第二层状氧化物)混合得到的混合正极活性物质。作为第一层状氧化物，例如可以举出Li1+aMnxCoyNizO2，作为初始充放电效率在100％以上的第二层状氧化物，除了通过酸处理等预先提取了锂的层状氧化物以外，例如能够使用LiANaBMnXCoYNiZO2等钠氧化物。也能够把通过用锂置换(离子交换)上述LiANaBMnXCoYNiZO2中的钠得到的层状氧化物用作第二层状氧化物。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及由正极、负极和非水电解质构成的非水电解质二次电池及其制造方法。 
背景技术
当前，作为高能量密度的二次电池，多使用非水电解质二次电池，即，使用非水电解质，使例如锂离子在正极与负极之间移动进行充放电。 
在这种非水电解质二次电池中，一般作为正极使用具有镍酸锂(LiNiO2)、钴酸锂(LiCoO2)、或者LiNi1/3Co1/3OMn1/3O2等层状结构的锂过渡金属复合氧化物，作为负极使用能够进行锂的吸留和释放的碳材料、锂金属或者锂合金等。 
另外，作为非水电解质，使用在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯等有机溶剂中溶解了四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)等电解质盐的物质。 
近年来，这种非水电解质二次电池被作为便携用设备的电源等使用，但伴随着由便携设备的多功能化引起的功耗增加，希望进一步开发能够得到高能量密度的非水电解质二次电池。 
为了得到能够获得高能量密度的非水电解质二次电池，需要使正极材料具有高容量。由于这样的理由，最近，对于作为正极材料的上述层状化合物的关注正在提升。为了得到能够实现高容量的正极材料，例如进行了Li2MnO3和作为其固溶体的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2等正极活性物质的研究。 
另一方面，已知在作为层状化合物的锂过渡金属氧化物中有很多难以合成的材料，但作为层状化合物的钠过渡金属氧化物的合成比较容易(例如，参照专利文献1)。其中，在Na0.7CoO2和NaCo1/2Mn1/2O2中，通过用锂对钠进行离子交换，能够作为锂离子电池的正极活性物 质加以利用。 
因而，近年来正在蓬勃进行钠过渡金属氧化物的合成法和作为化学方法的离子交换法的研究。 
专利文献1：日本特开2002-220231号公报 
发明内容
然而，在把能够高容量化的Li2MnO3等上述正极活性物质使用于非水电解质二次电池的正极的情况下，存在该非水电解质二次电池的初始充放电效率低的课题。 
本发明的目的是提供能够维持高容量、并且提高初始充放电效率的非水电解质二次电池及其制造方法。 
(1)遵从本发明的一个方面的非水电解质二次电池具备包括正极活性物质的正极、负极、和包括锂离子的非水电解质，正极活性物质包括对电极使用了锂金属时的初始充放电效率小于100％的第一层状氧化物、和含有钠和锂中的至少一者而且对电极使用了锂金属时的初始充放电效率在100％以上的第二层状氧化物。以下，所谓初始充放电效率小于100％和在100％以上，表示对电极使用锂金属进行了测定时的情况。 
初始充放电效率小于100％的第一层状氧化物具有大的容量密度，但在把该第一层状氧化物作为正极活性物质单独使用的情况下，被释放到非水电解质中的一部分锂不返回正极活性物质。另一方面，在把初始充放电效率在100％以上的第二层状氧化物作为正极活性物质单独使用的情况下，对电极(负极)需要大量的锂。 
在其非水电解质二次电池中，使用通过把初始充放电效率小于100％的第一层状氧化物和初始充放电效率在100％以上的第二层状氧化物的混合而制作的混合正极活性物质，由此能够有效地利用正极活性物质中的锂。其结果，能够维持高容量、并且提高初始充放电效率。 
另外，通过调整这种混合正极活性物质中的第一层状氧化物与第二层状氧化物的混合比，能够把初始充放电效率控制在所希望的值。由此，除了碳材料以外，还能够使用与锂离子的可逆性(吸留性和释放性)不同的其它多种材料作为负极材料。 
进而，通过把第一层状氧化物与第二层状氧化物混合，混合正极活性物质的平均电位比混合前的第一层状氧化物和第二层状氧化物各自的平均电位都低。由此，能够降低在非水电解质中发生氧化分解反应的可能性。 
(2)可以是，第一层状氧化物包括Li1+aMnxCoyNizO2，a大于0且小于0.34，x、y和z分别在0以上且小于1，a+x+y+z在0.95以上且在1.05以下。这种情况下，能够维持高容量、并且进一步提高初始充放电效率。 
(3)可以是，第二层状氧化物包括LiANaBMnXCoYNZO2，A在0以上且在0.22以下，B在0.6以上且在0.8以下，X、Y和Z分别在0以上且在1以下，X+Y+Z在0.95以上且在1.05以下。这种情况下，能够进一步提高初始充放电效率。另外，在使用包括LiANaBMnXCoYNZO2的正极活性物质组装了锂离子电池的情况下，通过用锂离子对LiANaBMnXCoYNZO2的一部分钠进行离子交换，生成LiA+αNaB-αMnXCoYNiZO2。这里，可以是α大于0且在B以下。 
(4)可以是，第二层状氧化物还包括具有属于空间群P63/mmc的P2结构的钠氧化物。这种情况下，第二层状氧化物的晶体结构稳定，能够在非水电解质二次电池中良好地进行充放电。 
(5)可以是，第二层状氧化物包括通过用锂对LiANaBMnXCoYNiZO2中的一部分钠进行离子交换而生成的LiA+αNaB-αMnXCoYNiZO2，A在0以上且在0.22以下，B在0.6以上且在0.8以下，X、Y和Z分别在0以上且在1以下，X+Y+Z在0.95以上且在1.05以下，α大于0且在B以下。这种情况下，通过使用离子交换后的第二层状氧化物，能够提高每单位重量的理论放电容量密度。 
(6)也可以是，LiA+αNaB-αMnXCoYNiZO2属于空间群P63mc。这种情况下，即使在高电位(例如5V(vs.Li/Li+))，也能够稳定地维持充放电特性。 
(7)可以是，第二层状氧化物以小于30mol％的比例包含属于空间群C2/m或者C2/c的Li1+C[MnDCo1-D]1-CO2作为固溶体或者复合氧化物，C在0以上且在1/3以下，D大于0且在1以下。这种情况下，能够使充放电容量更大。 
(8)可以是，负极包括选自锂金属、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、含锂合金、预先吸留锂的碳材料和预先吸留锂的硅材料中的至少一种。通过使用由这种材料构成的负极，能够在非水电解质二次电池中充分地进行充放电。 
(9)遵从本发明另一个方面的非水电解质二次电池的制造方法具备制作包括正极活性物质的正极的工序、制作负极的工序、和制作包含锂离子的非水电解质的工序，其中，制作正极的工序包括生成对电极使用了锂金属时的初始充放电效率小于100％的第一层状氧化物的工序、生成含有钠和锂中的至少一者而且对电极使用了锂金属时的初始充放电效率在100％以上的第二层状氧化物的工序、和通过混合第一层状氧化物与第二层状氧化物来制作正极活性物质的工序。 
初始充放电效率小于100％的第一层状氧化物具有大的容量密度，但在作为正极活性物质单独使用了该第一层状氧化物的情况下，被释放到非水电解质中的一部分锂不返回正极活性物质。另一方面，在作为正极活性物质单独使用了初始充放电效率在100％以上的第二层状氧化物的情况下，对电极(负极)需要大量的锂。 
在其非水电解质二次电池的制造方法中，通过使用混合初始充放电效率小于100％的第一层状氧化物和初始充放电效率在100％以上的第二层状氧化物而制作的混合正极活性物质，能够有效地利用正极活性物质中的锂。其结果，能够维持高容量、并且提高初始充放电效率。 
另外，通过调整这种混合正极活性物质中的第一层状氧化物与第二层状氧化物的混合比，能够把初始充放电效率控制为所希望的值。由此，除了碳材料以外，还能使用与锂离子的可逆性(吸留性和释放性)不同的其它多种材料作为负极材料。 
进而，通过把第一层状氧化物与第二层状氧化物混合，混合正极活性物质的平均电位比混合前的第一层状氧化物和第二层状氧化物各自的平均电位都低。由此，能够降低在非水电解质中发生氧化分解反应的可能性。 
(10)可以是，生成第二层状氧化物的工序包括通过用锂对钠氧化物中的一部分钠进行离子置换来生成第二层状氧化物的工序。 
这种情况下，通过使用离子交换后的第二层状氧化物，能够提高 每单位重量的理论放电容量密度。 
依据本发明，能够维持高容量、并且提高初始充放电效率。 
附图说明
图1是本实施方式的非水电解质二次电池的试验电池的概略说明图。 
图2是表示试样A和试样B的XRD分析(XRD profiling)的图。 
图3是试样B的XRD分析的放大图。 
图4是表示使用了试样A的试验电池的充放电试验的结果的图。 
图5是表示使用了试样B的试验电池的充放电试验的结果的图。 
图6是表示使用了混合试样A与试样B的混合正极活性物质的试验电池的充放电试验的结果的图。 
图7是卷绕型试验电池的局部切口斜视图。 
图8是表示卷绕型试验电池的充放电试验的结果的图。 
图9是表示卷绕型试验电池的充放电试验的结果的图。 
图10是表示卷绕型试验电池的能量循环试验的结果的图。 
图11是表示试样A～D的DSC的结果的图。 
具体实施方式
以下，说明本发明一个实施方式的非水电解质二次电池。本实施方式的非水电解质二次电池由正极、负极和非水电解质构成。 
(1)关于正极 
(1-1)正极活性物质的例子 
在本实施方式中，使用通过把对电极使用了锂金属时的初始充放电效率小于100％的层状氧化物(以下称为第一层状氧化物)与对电极使用了锂金属时的初始充放电效率在100％以上的层状氧化物(以下称为第二层状氧化物)混合而得到的正极活性物质(以下称为混合正极活性物质)。这里，上述充放电效率(％)由放电容量密度相对于充电容量密度的比例来定义。该充放电效率(％)是使对电极为锂进行测定时的充放电效率。 
作为初始充放电效率小于100％的第一层状氧化物，能够使用层状 富锂氧化物(高含锂层状氧化物)。 
作为第一层状氧化物，例如可以举出Li1+aMnxCoyNizO2。在该层状氧化物中，0＜a＜0.34，0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，0.95≤a+x+y+z≤1.05。另外，理想的是，在上述层状氧化物中，0.15≤a＜0.34，0≤x≤0.85，0≤y≤0.85，0≤z≤0.85，0.95≤a+x+y+z≤1.05。 
另外，作为第一层状氧化物能够使用Li2MnO3与属于空间群R3-m的LiMO2的固溶体或者复合氧化物。例如，xLi2MnO3+(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(0≤x≤1)与其相当，x为0.6时的组成为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。另外，Li2MnO3具有属于空间群C2/c或者C2/m的层状结构。虽然能够把Li2MnO3作为Li(Li1/3Mn2/3)O2用LiMO2表示，但是与属于上述空间群R3-m的LiMO2不同。 
另外，为了改善循环特性和温度特性等各种电池特性，也可以对上述的属于空间群R3-m的LiMO2以5％以下添加、涂层或者置换镁、锆、铝、钼和锶中的至少一种。 
另外，作为构成上述第一层状氧化物的元素，也能够使用钠、锰、钴、镍、铁、铜、铝或者钛等代替上述的锂。 
作为初始充放电效率在100％以上的第二层状氧化物，除了通过酸处理等预先提取了锂的层状氧化物以外，在本实施方式中，例如能够使用LiANaBMnXCoYNiZO2等钠氧化物。在该钠氧化物中，0≤A≤0.22，0.6≤B≤0.8，0≤X≤1，0≤Y≤1，0≤Z≤1，0.95≤X+Y+Z≤1.05。 
上述的钠氧化物可以取属于空间群R3m的P3结构，或者属于空间群P63/mmc的P2结构等各种晶体结构。其中，作为第二层状氧化物最好使用具有属于空间群P63/mmc的P2结构的钠氧化物。 
另外，在上述的钠氧化物中，可以不一定包含锂，但随着在0≤A≤0.22的范围内增加锂的量，放电容量密度增加。另外，如果用XRD(X线衍射装置)测定该钠氧化物，则出现被认为由Li2MnO3的晶体结构(空间群C2/c或者C2/m)引起的峰(衍射角2θ为18.5度～19.5度范围中的峰)。如果上述A超过0.22则放电容量密度降低。 
另外，在把不包含锂的钠氧化物作为第二层状氧化物使用在非水电解质二次电池中的情况下，通过离子交换，用电解质中的锂离子置换钠氧化物中的一部分钠。 
这里，能够直接把上述的LiANaBMnXCoYNiZO2用作上述的第二层状氧化物，或者，还能够把通过用锂置换(离子交换)上述LiANaBMnXCoYNiZO2中的钠而得到的层状氧化物用作第二层状氧化物。通过用锂对LiANaBMnXCoYNiZO2中的钠进行离子交换，能够提高每单位重量的理论放电容量密度。 
这种情况下，离子交换后的层状氧化物用LiA+αNaB-αMnXCoYNiZO2表示。另外，在离子交换后的上述层状氧化物中，0≤A≤0.22，0.6≤B≤0.8，0＜α≤b，0≤X≤1，0≤Y≤1，0≤Z≤1，0.95≤X+Y+Z≤1.05。 
另外，上述层状氧化物中，晶体结构属于空间群P63/mmc的P2结构的层状氧化物在离子交换后发生结构变化，但不进行离子交换而使用锂直接制作的LiA+αNaB-αMnXCoYNiZO2的晶体结构与空间群R-3m明显不同。 
理想的是离子交换后的层状氧化物属于空间群P63mc、P3ml或者P-6m2。 
另外，与上述的离子交换前的钠氧化物相同，离子交换后的层状氧化物也可以包括属于空间群C2/c或者C2/m的Li2MnO3。实验上，由于Li2MnO3的量不会比锂的配置量多，因此在离子交换前和离子交换后的层状氧化物的每一种中，Li2MnO3的含有量小于30mol％。另外，Li2MnO3的含有量最好小于20mol％，更理想的是小于10mol％。Li2MnO3是Li1+C[MnDCo1-D]1-CO2的一个例子，是C为1/3，D为1时的组成。 
(1-2)各正极活性物质、混合正极活性物质和正极的制作方法 
接着，说明初始充放电效率小于100％的第一层状氧化物、初始充放电效率在100％以上的第二层状氧化物和混合正极活性物质的制作方法。 
首先，初始充放电效率小于100％的第一层状氧化物的制作方法如下。 
使用氢氧化锂和利用共沉淀法制作的锰-钴氢氧化物，在按照锂(Li)、锰(Mn)、钴(Co)的顺序表示了其摩尔数之比的情况下，例如，把它们混合成Li∶Mn∶Co＝1.17∶0.33∶0.5。 
把这样得到的混合物在例如900℃的空气中烧结20个小时。由此， 能够得到初始充放电效率小于100％的第一层状氧化物。 
其次，初始充放电效率在100％以上的第二层状氧化物的制作方法如下。 
首先，作为起始原料，准备乙酸钠、碳酸锂、氧化锰(III)和氧化钴(II III)，在按照钠(Na)、钴(Co)、锰(Mn)的顺序表示了其摩尔数之比的情况下，例如把它们混合成Na∶Co∶Mn＝0.7∶0.5∶0.5。 
接着，把通过混合而得到的粉末成型为小球(小粒)状，把它们例如在700℃的空气中进行了10小时的预烧结之后，在800℃的空气中进行20小时的主烧结。然后，对主烧结后的上述材料进行水洗。这样，作为第二层状氧化物，能够得到具有P2结构的钠氧化物。另外，按照同样的方法，作为第二层状氧化物，能够得到添加了锂的钠氧化物(锂添加钠氧化物)。该锂添加钠氧化物在XRD光谱中具有被认为由Li2MnO3的晶体结构引起的峰(衍射角2θ为18.5度～19.5度范围中的峰)。 
另外，如以下那样，通过对上述钠氧化物或者锂添加钠氧化物进行离子交换，也能够得到初始充放电效率在100％以上的第二层状氧化物。 
在例如以88∶11的重量比混合了硝酸锂和氯化锂的混合物中，添加上述钠氧化物或者锂添加钠氧化物，使得该混合物与氧化物的重量比成为10∶3。而且，通过把添加后的材料例如在300℃的温度环境下放置10小时进行离子交换。通过这样的离子交换，作为第二层状氧化物，能够得到初始充放电效率在100％以上的包含锂的钠氧化物。 
接着，混合正极活性物质的制作方法如下。 
例如以35∶65的重量比把上述那样制作的初始充放电效率小于100％的第一层状氧化物与初始充放电效率在100％以上的第二层状氧化物混合。由此，能够得到混合正极活性物质。另外，上述的混合也可以是用玛瑙研钵等进行的手动混合，但最好是用自动研钵等混合例如20分钟以上。由此，能够使混合的程度充分良好。 
接着，正极的制作方法如下。 
例如，通过把80重量％的混合正极活性物质、10重量％的作为导电剂的乙炔碳黑和10重量％的作为粘接剂的聚偏氟乙烯混合，得到正 极材料。 
通过把该正极材料混合到相对于该正极材料例如为10重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，制作作为正极合剂的膏。 
接着，利用刮刀法，在作为正极集电体的铝箔上涂敷了所制作的膏以后，例如通过使其在110℃的真空中干燥，形成正极活性物质层。 
然后，通过在没有形成正极活性物质的铝箔的区域上安装正极接头完成正极。 
另外，在制作正极时添加的粘接剂(粘合剂)能使用选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素等中的至少一种。 
如果粘接剂的添加量多，则由于包含在正极中的正极活性物质的比例少，因此不能得到高能量密度。从而，粘接剂的添加量取为正极整体的0～30重量％的范围，最好是0～20重量％的范围，更好地是0～10重量％的范围。 
另外，为了得到更良好的充放电特性，理想的是如上所述在制作正极时添加导电剂。 
作为导电剂，只要是具有导电性的材料即可，特别是能够使用导电性出色的氧化物、碳化物、氮化物、碳材料、硼化物和硅化物等中的至少一种。 
作为导电性出色的氧化物的例子，可以举出氧化锡和氧化铟等。作为导电性出色的碳化物的例子，可以举出碳化钛(TiC)、碳化钽(TaC)、碳化铌(NbC)和碳化钨(WC)等。 
另外，作为导电性出色的氮化物的例子，可以举出氮化钛(TiN)、氮化钽(TaN)、氮化铌(NbN)和氮化钨(WN)等。作为导电性出色的碳材料的例子，可以举出科琴碳黑、乙炔碳黑和石墨等。 
另外，作为导电性出色的硼化物的例子，可以举出TiB2、ZrB2、H fB2、VB2、NbB2、TaB2、CrB、CrB2、Mo2B、MoB、Mo2B5、WB、W2B5和LaB6等。 
进而，作为导电性出色的硅化物的例子，可以举出TiSi2、ZrSi2、NbSi2、TaSi2、CrSi2、Mo5Si3和MoSi2等。 
如果导电剂的添加量少，则难以充分提高正极中的导电性，另一方面，如果导电剂的添加量多，则由于包含在正极中的正极活性物质的比例少，因此不能得到高能量密度。从而，导电性的添加量取为正极整体的0～30重量％的范围，理想的是0～20重量％的范围，更理想的是0～10重量％的范围。 
(2)关于负极 
作为能够吸留和释放锂离子的负极材料，能够使用从由锂金属、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、含锂合金、预先吸留了锂的碳材料和预先吸留了锂的硅材料构成的组中选择出的一种或者多种材料。 
特别是从成本的观点出发，作为负极材料最好使用碳材料。作为碳材料的具体例子，可以举出天然石墨、人造石墨、中间相沥青类碳纤维(MCF)、中间相碳微球(MCMB)、焦炭、硬碳、富勒烯和碳纳米管等。 
(3)关于非水电解质 
作为非水电解质，能够使用在非水溶剂中溶解了电解质盐的电解质。 
作为非水溶剂，可以举出用作通常电池用的非水溶剂的环状碳酸脂、链状碳酸脂、脂类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等和由它们的组合构成的物质。 
作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等，也能使用这些氢基的一部分或者全部被氟化了的环状碳酸酯，例如，可以举出碳酸三氟亚丙酯、碳酸氟亚乙酯等。 
作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基异丙酯等，还能使用这些氢基的一部分或者全部被氟化了的链状碳酸酯。 
作为酯类，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。作为环状醚类，可以举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二恶烷、1，3，5-三恶烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等。 
作为链状醚类，可以举出1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二 异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲基等。 
作为腈类，可以举出乙腈等，作为酰胺类，可以举出二甲基甲酰胺等。 
作为电解质盐，例如使用选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2) 2、LiAsF6和二氟(草酸根)硼酸锂等中的、能溶于非水溶剂且不是过氧化物的安全性高的材料。另外，可以使用上述电解质盐中的一种，也可以把两种以上组合起来使用。 
在本实施方式中，作为非水电解质，例如能够使用在按照体积比为30∶70的比例混合了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的非水溶剂中添加了作为电解质盐的六氟磷酸锂使其浓度为1mol/l的非水电解质。 
(4)非水电解质二次电池(试验电池)的制作 
使用上述的正极、负极和非水电解质，如下所示，制作了非水电解质二次电池的试验电池。 
图1是本实施方式的非水电解质二次电池的试验电池的概略说明图。 
如图1所示，在惰性气氛下，通过在上述正极上安装引线作为作用极1，并且，通过在由锂金属构成的上述负极上安装引线作为对电极2。 
接着，在作用极1与对电极2之间插入分隔器4，在分层容器10内配置作用极1、对电极2和例如由锂金属构成的参比电极3。而且，通过在分层容器10内注入上述非水电解质5，制作作为试验电池的非水电解质二次电池。另外，在作用极2与参比电极3之间也插入分隔器4。 
(5)本实施方式中的效果 
初始充放电效率小于100％的第一层状氧化物具有大的容量密度， 但是在作为正极活性物质单独使用了该第一层状氧化物的情况下，释放到非水电解质5中的一部分锂不返回正极活性物质。另一方面，在作为正极活性物质单独使用了初始充放电效率在100％以上的第二层状氧化物的情况下，对电极需要大量的锂。在本实施方式中，使用通过混合初始充放电效率小于100％的第一层状氧化物和初始充放电效率在100％以上的第二层状氧化物所制作的混合正极活性物质，由此能够有效地利用正极活性物质中的锂。其结果，能够维持高容量、并且提高初始充放电效率。 
另外，通过调整这种混合正极活性物质中的第一层状氧化物与第二层状氧化物的混合比，能够把初始充放电效率控制为所希望的值。由此，除了碳材料以外，还能使用与锂离子的可逆性(吸留性和释放性)不同的其它多种材料作为负极材料，。 
另外，通过混合第一层状氧化物与第二层氧化物，混合正极活性物质的平均电位比混合前的第一层状氧化物和第二层状氧化物各自的平均电位(V)都低。由此，能够降低在非水电解质中发生氧化分解反应的可能性。 
实施例 
(a)实施例1 
(a-1)充放电试验 
根据上述实施方式，制作非水电解质二次电池的试验电池，使用所制作的试验电池进行了充放电试验。所使用的电流密度是0.125mA/cm2，这相当于大约1/5It。另外，把额定容量在1小时中完全被放电时的电流值称为额定电流，用1.0C表示，如果用SI(SystemInternational)单位表示，则为1.0It。 
表1表示在充放电试验中使用的初始充放电效率小于100％的第一层状氧化物的例子、它们的初始放电容量密度、初始充放电效率和平均电位。 
[表1] 
  No.   组成式   初始放电  容量密度  [mAh/g]   初始充放  电效率  [％]   平均电位  [V]
  (1)   Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2   252   79   3.64
  (2)   Li[Li0.17Mn0.33Co0.50]O2   223   71   3.68
  (3)   Li1.2Mn0.53Ni0.27O2   221   74   3.66
  (4)   Li2MnO3   186   52   3.41
  (5)   0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2   219   78   3.60
  (6)   Li[Li0.2Mn0.6Ni0.2]O2   288   90   3.60
表1中，在作为正极活性物质使用了第一层状氧化物(1)和(2)的非水电解质二次电池中，使放电终止电位和充电终止电位为2.0-4.8V(vs.Li/Li+)，在作为正极活性物质使用了第一层状氧化物(3)～(6)的非水电解质二次电池中，使放电终止电位和充电终止电位为2.0-5.0V(vs.Li/Li+)。 
如图1所示，通过充电到4.8V以上的电位(充电终止电位)，能够得到大的初始放电容量密度。 
接着，说明在充放电试验中使用的初始充放电效率在100％以上的第二层状氧化物的例子、它们的初始放电容量密度、初始充放电效率和平均电位。 
[表2] 
  No.   组成式   初始放电  容量密度  [mAh/g]   初始充放  电效率  [％]   平均电位  [V]
  [1]   Na0.6Mn0.5Co0.5O2   140   233   3.39
  [2]   Na0.7Mn0.5Co0.5O2   136   227   3.35
  [3]   Na0.8Mn0.5Co0.5O2   140   250   3.31
  [4]   Na0.7Co0.67Ni0.33O2   98   172   3.63
  [5]   Na0.7Mn0.67Ni0.33O2   189   160   3.58
  [6]   Na0.7Mn0.3Co0.4Ni0.3O2   141   174   3.61
  [7]   Na0.7Li0.16Mn0.5Co0.5O2   140   167   3.52
  [8]   Na0.7Li0.22Mn0.5Co0.5O2   117   138   3.58
[0121] 表2中，在使用了各第二层状氧化物的非水电解质二次电池中，使放电终止电位和充电终止电位为2.0-4.5V(vs.Li/Li+)。另外，表2的第二层状氧化物[5]具有属于空间群R3m的P3结构，表2的除了第二层状氧化物[5]的第二层状氧化物具有属于空间群P63/mmc的P2结构。 
在本实施例中，根据上述实施方式，通过用锂置换(离子交换)表2的各第二层状氧化物中的钠，制作出初始充放电效率在100％以上的第二层状氧化物。 
表2中的第二层状氧化物[2]的离子交换后的材料(第二层状氧化物<I>)用Na0.7-αLiαMn0.5Co0.5O2表示，表2中的第二层状氧化物[7]的离子交换后的材料(第二层状氧化物<II>)用Na0.7-αLi0.16+αMn0.5Co0.5O2表不。 
表3表示使用了上述第二层状氧化物<I>和第二层状氧化物<II>的充放电试验(放电终止电位和充电终止电位的图形是3种)中的初始放电容量密度、初始充放电效率和平均电位。 
[表3] 
Figure DEST_PATH_GSB00000539738200011
接着，通过把表1的第一层状氧化物(2)与表3的第二层状氧化物<I>混合，制作了混合正极活性物质。 
表4表示混合的比例(3种：重量比)、初始充放电效率、初始充电容量密度、初始放电容量密度和平均电位。 
[表4] 
  No.   试样   初始充放  电效率  [％]   初始充电  容量密度  [mAh/g]   初始放电  容量密度  [mAh/g]   平均电位  [V]
  A1   (2)∶<I>＝50∶50   78   224   175   3.56
  A2   (2)∶<I>＝35∶65   95   182   173   3.52
  A3   (2)∶<I>＝20∶80   105   158   166   3.51
另外，表4中，在使用了各混合正极活性物质的非水电解质二次电池中，使放电终止电位和充电终止电位为2.5-4.8V(vs.Li/Li+)。另外，该2.5-4.8V范围中的第一层状氧化物(2)和第二层状氧化物<I>的平均电位分别是3.68V和3.64V。 
(a-2)评价 
如表4所示，可知，特别是如果着眼于初始充放电效率和初始放电容量密度，则为了取得了初始充放电效率与初始放电容量密度的平衡，初始充放电效率小于100％的第一层状氧化物(2)与初始充放电效率在100％以上的第二层状氧化物<I>的混合的比例最好是35∶65。 
另外，根据表4，混合正极活性物质的平均电位每一个都比混合前的上述各第一层状氧化物和各第二层状氧化物的各平均电位低大约0.1V。由此，认为能够减少在非水电解质中发生氧化分解反应的可能性，提高了安全性。 
(b)实施例2 
(b-1)试样A(第一层状氧化物) 
在900℃下，把锰、镍和钴之比为54∶13∶13(Mn∶Ni∶Co)的共沉淀物与氢氧化锂烧结了20小时。由此，作为试料A，得到Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2。试样A相当于第一层状氧化物。 
(b-2)试样B(第二层状氧化物) 
把Na0.7Li0.1Mn0.5CO0.5O2(88％的硝酸锂与11％的氯化锂的混合物)放入熔融盐床(molten salt bed)，在300℃下保持了10小时。由此，作为试样B，得到了Li0.81Mn0.5CO0.5O2。试样B相当于第二层状氧化物。 
进行了所得到的试样B的元素分析的结果，锂、锰和钴的比是0.81∶0.5∶0.5(Li∶Mn∶Co)，推论为氧是O2。关于氧，还认为存在若干的 氧缺损。 
(b-3)试样A和试样B的XRD测定和充放电试验 
进行了所得到的试样A和试样B的XRD测定。图2和图3表示其结果。图2中表示试样A和试样B的XRD分析，图3中表示试样B的XRD分析的放大图。另外，在图2和图3的下段，根据粉末X线数据库(International Center for Diffraction Data(ICDD))的PowderDiffraction File(PDF)，表示属于空间群C2/c或者C2/m的Li2MnO3(PDF#27-1252)的X线衍射数据。 
如图2和图3所示，能够确认在试样A和试样B中存在起因于属于空间群C2/c或者C2/m的Li2MnO3的峰。另外，根据该XRD测定，可知推测出试样B属于空间群P63mc。 
对具有作为正极活性物质包含试样A的正极的试验电池进行了充放电试验。另外，使电流密度为20It，使充放电范围为2.0V-4.8V(vs.Li/Li+)。图4表示其结果。如图4所示，充放电试验的结果，初始放电容量密度是258mAh/g，初始充放电效率是80％，平均电位是3.61V(vs.Li/Li+)。 
对具有作为正极活性物质包含试样B的正极的试验电池进行了充放电试验。另外，使电流密度为20It，使充放电范围为2.0V-4.8V(vs.Li/Li+)。图5表示其结果。如图5所示，充放电试验的结果，初始放电容量密度是230mAh/g，初始充放电效率是133％，平均电位是3.66V(vs.Li/Li+)。 
(b-4)混合正极活性物质 
按照60∶40(重量％)和50∶50(重量％)混合上述的试样A和试样B，制作了两种混合正极活性物质。使用这些混合正极活性物质分别制作了试验电池，进行了充放电试验。另外，使电流密度为20It，使充放电范围为2.0V～4.8V(vs.Li/Li+)。 
图6(a)中表示使用按照60∶40(重量％)混合了试样A和试样B的混合正极活性物质时的结果，图6(b)表示使用按照50∶50(重量％)混合了试样A和试样B的混合正极活性物质时的结果。 
如图6(a)所示，在使用按照60∶40(重量％)混合了试样A和试样B混合正极活性物质的情况下，初始放电容量密度是255mAh/g， 平均放电电位是3.59V(vs.Li/Li+)，初始充放电效率是96％。另外，如图6(b)所示，在使用按照50∶50(重量％)混合了试样A和试样B混合正极活性物质的情况下，初始放电容量密度是255mAh/g，平均放电电位是3.58V(vs.Li/Li+)，初始充放电效率是100％。 
这样，通过作为混合正极活性物质的第一层状氧化物使用Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2，作为第二层状氧化物使用Li0.81Mn0.5Co0.5O2，能够维持高容量、并且提高初始充放电效率。 
(c)实施例3 
(c-1)正极的制作 
对按照50∶50(重量％)混合了实施例2的试样A和试样B的混合正极活性物质、作为导电剂的碳、溶解了作为粘合剂的聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液进行调整并搅拌，使得混合正极活性物质、导电剂和粘合剂的重量比为90∶5∶5，制作了正极膏。在把所制作的正极膏涂敷到作为集电体的铝箔上以后使其干燥，得到正极极板。然后，把所得到的正极极板切割成750×55mm2的长尺形，得到正极。 
(c-2)负极的制作 
对作为负极活性物质的石墨、作为粘合剂的丁苯橡胶、溶解了作为增粘剂的羧甲基纤维素的水溶液进行调整并搅拌，使得负极活性物质、粘合剂和增粘剂的重量比为98∶1∶1，制作了负极膏。在把所制作的负极膏涂敷到作为集电体的铜箔上以后使其干燥，得到负极极板。另外，把负极膏的涂敷量调整成负极/正极初次充电容量比为1.1。然后，把所得到的负极极板切割成785×58mm2的长尺形，得到负极。 
(c-3)卷绕型试验电池的制作 
图7是在实施例3中使用的卷绕型试验电池的局部切口斜视图。如图7所示，使所制作的正极11和负极12隔着聚乙烯制的分隔器13相对置，通过沿着长方向卷绕，制作卷绕型电极体14。而且，把卷绕型电极体14收容在大致圆筒形的分层容器15内，注入非水电解质。由此，完成卷绕型试验电池16。 
(c-4)试验 
使用上述那样制作的卷绕型试验电池16进行了充放电试验。另外，使充放电范围为4.5-1.9V(vs.Li/Li+)。充电以1/25It进行到4.5V以后， 使充电终止电流为3mA，在4.5V的恒定电压下进行。放电以1/25It进行。图8表示其结果。如图8所示，充放电试验的结果，初始放电容量密度是641mAh，初始充放电效率是91％。 
接着，以1/25It的恒定电流充电到4.9V以后，放电到1.9V。图9表示其结果。如图9所示，这种情况下，初始放电容量密度是718mA，初始充放电效率是87％。 
另外，使用上述的卷绕型试验电池16进行了动力循环试验。另外，使充放电范围为4.5-1.9V(vs.Li/Li+)。充电以1/20It进行到4.5V以后，使充电结束电流为3mA，以4.5V的恒定电压进行。放电以2It、1It、1/2It、1/5It、1/10It和1/20It的电流密度依次进行，每次放电隔开10分钟的间隔。另外，把正极的厚度做成50μm。 
另外，作为比较例，用作为正极活性物质使用了试样A的试验电池(参照图1)和作为正极活性物质使用了试样B的试验电池，进行了同样的动力循环试验。另外，作为试验电池的对电极使用了锂金属。另外，使用了试样A的试验电池的正极的厚度做成28μm，使用了试样B的试样单元的正极的厚度做成20μm。 
图10表示使用了本实施例的卷绕型试验电池16的动力循环试验的结果。另外，表5表示本实施例的卷绕型试验电池16和比较例的试验电池中的每次放电的空间容量密度的大小。表5中，使按照1/20It的电流密度进行了放电时的放电容量密度大小为100％，以百分率表示每次放电的放电容量密度的大小。 
[表5] 
  电流密度   试样A   试样B   试样A+试样B
  2It   66.1   86.7   93.3
  1It   74.7   90.5   96.6
  0.55It   81.7   92.9   98.6
  0.2It   89.6   95.9   99.5
  0.1It   95.0   98.3   99.8
  0.05It   100.0   100.0   100.0
如从图10和表5所明确的那样，在单独使用了试样A或者试样B的情况下，在高电流密度下不能得到大的放电容量密度，但在把试样A和试样B混合使用的情况下，即使是高的电流密度也能够得到大的放电容量密度。 
(d)实施例4 
对按照50∶50(重量％)混合了上述试样A和试样B的试样(以下称为试样C)以及按照40∶60(重量％)混合了上述试样A和试样B的试样(以下称为试样D)，进行了DSC(Differential Scanning Calorimeter；示差扫描热量测定)。 
测定在以下的条件下进行。首先，分别把试样C和试样D作为正极活性物质制作了试验电池。接着把所制作的试验电池充电到5.0V(vs.Li/Li+)，然后，在氩气干燥箱中分解。 
接着，用碳酸二甲酯洗净各试验电池的正极，从洗净了的正极分别提取了3mg的碳酸亚乙酯和5mg的正极活性物质。而且，把所采取的碳酸亚乙酯和正极活性物质分别封入到DSC用耐压不锈钢制单元中，使它们以5℃/min升温到300℃。 
另外，作为比较例，对试样A和试样B也同样进行了DSC。 
图11表示各试样的DSC的结果。如图11所示，试样C和试样D的峰的温度比试样A的峰的温度高。由此可知，通过混合使用试样A和试样B，非水电解质二次电池的安全性与单独使用试样A相比有所提高。另一方面，试样C和试样D的峰的温度比试样B的峰的温度低。但是，在单独使用了试样B的情况下，非水电解质二次电池的性能显著下降。 
从而，可知通过混合使用试样A和试样B，能够得到非水电解质二次电池的良好性能并且提高安全性。另外，可知通过按照50∶50(重量％)混合使用试样A和试样B，与按照40∶60(重量％)混合使用试样A和试样B相比安全性有所提高。 
产业上的可利用性 
本发明的非水电解质二次电池能够利用为便携用电源和汽车用电源等各种电源。 

Claims (16)

1.一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池具备包括正极活性物质的正极、负极、和包括锂离子的非水电解质，其特征在于，
所述正极活性物质包括
对电极使用了锂金属时的初始充放电效率小于100％的第一层状氧化物；和
含有钠和锂中的至少一者而且对电极使用了锂金属时的初始充放电效率在100％以上的第二层状氧化物，
所述第一层状氧化物包括Li1+aMnxCoyNizO2，所述a大于0且小于0.34，所述x、y和z分别在0以上且小于1，所述a+x+y+z在0.95以上且在1.05以下，
所述第二层状氧化物包括LiANaBMnXCoYNiZO2，所述A在0以上且在0.22以下，所述B在0.6以上且在0.8以下，所述X、Y和Z分别在0以上且在1以下，所述X+Y+Z在0.95以上且在1.05以下，
所述充放电效率由放电容量密度相对于充电容量密度的比例来定义。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述第二层状氧化物包括具有属于空间群P63/mmc的P2结构的钠氧化物。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述第二层状氧化物作为固溶体或者复合氧化物，以小于30mol％的比例包含属于空间群C2/m或者C2/c的Li1+C[MnDCo1-D]1-CO2，
所述C在0以上且在1/3以下，所述D大于0且在1以下。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述负极包括选自锂金属、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓和含锂合金中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述碳是预先吸留锂的碳材料。
6.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述硅是预先吸留锂的硅材料。
7.一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池具备包括正极活性物质的正极、负极、和包括锂离子的非水电解质，其特征在于，
所述正极活性物质包括
对电极使用了锂金属时的初始充放电效率小于100％的第一层状氧化物；和
含有钠和锂中的至少一者而且对电极使用了锂金属时的初始充放电效率在100％以上的第二层状氧化物，
所述第一层状氧化物包括Li1+aMnxCoyNizO2，所述a大于0且小于0.34，所述x、y和z分别在0以上且小于1，所述a+x+y+z在0.95以上且在1.05以下，所述第二层状氧化物包括通过用锂对LiANaBMnXCoYNiZO2中的一部分钠进行离子交换而生成的LiA+αNaB-αMnXCoYNiZO2，所述A在0以上且在0.22以下，所述B在0.6以上且在0.8以下，所述X、Y和Z分别在0以上且在1以下，所述X+Y+Z在0.95以上且在1.05以下，所述α大于0且在所述B以下，
所述充放电效率由放电容量密度相对于充电容量密度的比例来定义。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述LiA+αNaB-αMnXCoYNiZO2属于空间群P63mc。
9.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述第二层状氧化物作为固溶体或者复合氧化物，以小于30mol％的比例包含属于空间群C2/m或者C2/c的Li1+C[MnDCo1-D]1-CO2，
所述C在0以上且在1/3以下，所述D大于0且在1以下。
10.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述负极包括选自锂金属、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓和含锂合金中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述碳是预先吸留锂的碳材料。
12.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述硅是预先吸留锂的硅材料。
13.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，
包括：
制作包括正极活性物质的正极的工序；
制作负极的工序；和
制作包含锂离子的非水电解质的工序，
其中，制作所述正极的工序包括：
生成对电极使用了锂金属时的初始充放电效率小于100％的第一层状氧化物的工序；
生成含有钠和锂中的至少一者而且对电极使用了锂金属时的初始充放电效率在100％以上的第二层状氧化物的工序；
通过混合所述第一层状氧化物与所述第二层状氧化物来制作所述正极活性物质的工序，
所述第一层状氧化物包括Li1+aMnxCoyNizO2，所述a大于0且小于0.34，所述x、y和z分别在0以上且小于1，所述a+x+y+z在0.95以上且在1.05以下，
所述第二层状氧化物包括LiANaBMnXCoYNiZO2，所述A在0以上且在0.22以下，所述B在0.6以上且在0.8以下，所述X、Y和Z分别在0以上且在1以下，所述X+Y+Z在0.95以上且在1.05以下，
所述充放电效率由放电容量密度相对于充电容量密度的比例来定义。
14.根据权利要求13所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，
生成所述第二层状氧化物的工序包括通过用锂对钠氧化物中的一部分钠进行离子置换来生成所述第二层状氧化物的工序。
15.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，
包括：
制作包括正极活性物质的正极的工序；
制作负极的工序；和
制作包含锂离子的非水电解质的工序，
其中，制作所述正极的工序包括：
生成对电极使用了锂金属时的初始充放电效率小于100％的第一层状氧化物的工序；
生成含有钠和锂中的至少一者而且对电极使用了锂金属时的初始充放电效率在100％以上的第二层状氧化物的工序；
通过混合所述第一层状氧化物与所述第二层状氧化物来制作所述正极活性物质的工序，
所述第一层状氧化物包括Li1+aMnxCoyNizO2，所述a大于0且小于0.34，所述x、y和z分别在0以上且小于1，所述a+x+y+z在0.95以上且在1.05以下，
所述第二层状氧化物包括通过用锂对LiANaBMnXCoYNiZO2中的一部分钠进行离子交换而生成的LiA+αNaB-αMnXCoYNiZO2，所述A在0以上且在0.22以下，所述B在0.6以上且在0.8以下，所述X、Y和Z分别在0以上且在1以下，所述X+Y+Z在0.95以上且在1.05以下，所述α大于0且在所述B以下，
所述充放电效率由放电容量密度相对于充电容量密度的比例来定义。
16.根据权利要求15所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，
生成所述第二层状氧化物的工序包括通过用锂对钠氧化物中的一部分钠进行离子置换来生成所述第二层状氧化物的工序。
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