CN102005605B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池，其使用以将Li配置于过渡金属部位的含Li过渡金属氧化物作为正极活性物质，其在高的充电电压下的充放电循环中的循环特性优良。所述锂离子二次电池具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于，所述正极活性物质为xLi[Li1/3Mn2/3-qNbq]O2·(1-x)LiM1-rNbrO2(0＜x＜1、0＜xq+(1-x)r≤0.3、0≤q≤0.3、0≤r≤0.3、M为选自由Ni、Co、Mn中的至少一种元素)表示的含有铌的含Li过渡金属氧化物，且在初次充电时，氧从正极活性物质脱离。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种以将Li配置于过渡金属部位的含Li过渡金属氧化物(下面有时称为“高Li含量过渡金属氧化物”)用作正极活性物质的锂离子二次电池。
背景技术
伴随近年的移动设备的高性能化及多功能化，期待作为移动设备的电源使用的二次电池的高容量化。作为应对该期望的二次电池之一，可举出锂离子二次电池。在锂离子二次电池中，通常，作为正极活性物质使用钴酸锂，作为负极活性物质使用石墨。
但是，伴随移动设备的进一步高性能化及多功能化，期待锂离子二次电池的进一步高容量化。
作为可以增加单位重量的容量密度的正极活性物质，将Li配置于过渡金属部位的高Li含量过渡金属氧化物备受瞩目。
Li(LiaMnxNiyCoz)O2(0＜a≤0.34、0.35≤x＜1、0＜y≤0.30、0＜z≤0.30、0.95≤a+x+y+z≤1.05)表示的高Li含量过渡金属氧化物是Li[Li1/3Mn2/3]O2和Li[NiCoMn]O2的固溶体。已知，如非专利文献1所述，单独为Li[Li1/3Mn2/3]O2时，几乎不进行充放电，但通过与Li[NiCoMn]O2等制作固溶体，可以得到比较大的可逆容量，在初次充电时氧从活性物质脱离。
在专利文献1中记载有，通过在Li[Li1/3Mn2/3]O2中掺杂Nb，可以提高Li[Li1/3Mn2/3]O2单独的容量密度。
在专利文献2中记载有，通过使用LiaNixCoyMnzMpO2(其中，1.00≤a≤1.20、0.20≤x＜0.50、0.20＜y≤0.45、0.20≤z≤0.50、0.0005≤p≤0.05、且x+y+z+p＝1。M为选自周期表第4(4a)族、第5(5b)族的任一种的金属元素。)所表示的锂二次电池正极活性物质用的含锂过渡金属氧化物，循环耐久性提高。
在专利文献3～8中公开了一种由LixNi(1-y-z-a)CoyMnzMaO2(其中，M表示选自Fe、V、Cr、Ti、Mg、Al、Ca、Nb及Zr中的至少一种元素，x、y及z分别为1.0≤x≤1.10、0.4≤y+z≤0.7、0.2≤z≤0.5、0≤a≤0.02)表示的含锂过渡金属氧化物，其中记载了通过添加金属元素M，结晶结构稳定化。
在专利文献9中记载有，通过在由yLi[Li1/3Me2/3]O2·(1-y)LiMe’O2所表示的高Li含量过渡金属氧化物中掺杂Mo及Ti等，可以具有多种氧化数，可以使电极的单位体积的能量密度增大。
但是，在上述任一个现有技术中，对于在使用为高Li含量过渡金属氧化物、且在初次充电时氧脱离的正极活性物质的锂离子二次电池中改善高充电电压下的循环特性的方法，还没有任何公开。
专利文献1：日本特开2008-207997号
专利文献2：日本特开2003-68298号
专利文献3：日本特开2004-161526号
专利文献4：日本特开2008-147068号
专利文献5：日本特开2008-270086号
专利文献6：日本特开2009-110942号
专利文献7：日本特开2009-110943号
专利文献8：日本特开2009-110949号
专利文献9：日本特开2008-153214号
非专利文献1：R.Armstrong et al.，J.Am.Chem.Soc.，128，8694-8698(2006).
发明内容
本发明的目的在于，提供一种锂离子二次电池，其使用为高Li含量过渡金属氧化物的、且在初次充电时氧脱离的正极活性物质，在高充电电压下的循环特性优良。
本发明为一种锂离子二次电池，其具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于，正极活性物质可以以xLi[Li1/3Mn2/3-qNbq]O2·(1-x)LiM1-rNbrO2(0＜x＜1、0＜xq+(1-x)r≤0.3、0≤q≤0.3、0≤r≤0.3、M为选自Ni、Co、Mn中的至少一种元素)表示。而且，为xLi[Li1/3Mn2/3-qNbq]O2表示的含有铌的含Li过渡金属。
另外，在表示上述含Li过渡金属氧化物的式子中，M为选自Ni、Co、Mn中的至少一种元素，但M也可含有Ni、Co、Mn以外的杂质。具体来说，在M中，可以以M的总量的0.1摩尔％以下的范围含有Fe、Zr等过渡金属、Mg、Ca等碱土类金属。
表示上述含Li过渡金属氧化物的式子中的M优选为含有Ni、Co、Mn三种元素的物质。
所述含Li过渡金属氧化物更优选为由xLi[Li1/3Mn2/3-qNbq]O2·(1-x)Li(NiyCo1-y-zMnz)1-rNbrO2(0＜x＜1、0＜xq+(1-x)r≤0.3、0≤q≤0.3、0≤r≤0.3、0.2≤y≤0.4、0.2≤z≤0.4)表示的含铌的含Li过渡金属氧化物。这是由于，在该情况下可以得到更高的放电容量。
另外，如上所述，由于上述正极活性物质具有xLi[Li1/3Mn2/3-qNbq]O2的结构，因此在初次充电时氧从正极活性物质脱离。
在上述含铌的含Li过渡金属氧化物中，正极活性物质优选为以Li(LiaMnbNicCodNbp)O2(0＜a＜0.34、0.35≤b＜1、0＜c≤0.30、0＜d≤0.30、0＜p≤0.30、0.95≤a+b+c+d+p≤1.05)表示的物质。在该情况下，含Li过渡金属氧化物中的锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)的含量分别优选为0.4≤b＜0.67、0.05≤c＜0.2、0.05≤d＜0.3。这是由于，在该情况下可以使锂离子二次电池的容量进一步提高。另外，在上述式中，进一步优选为0＜a＜0.33。
根据本发明，可以改善在高充电电压、例如正极的电位以Li基准计为4.5V以上的高充电电压下充放电时的循环特性。
表示上述含Li过渡金属氧化物的式子中的p及xq+(1-x)r优选满足0.0025≤p≤0.02及0.0025≤xq+(1-x)r≤0.02。
另外，上述含Li过渡金属氧化物优选至少含有归属于空间组C2/c或C2/m的结构。
根据本发明，可以提高在高充电电压下的循环特性。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的实施例中制作的试验电池的剖面图。
图2是表示实施例1～3及比较例1中得到的正极活性物质的XRD谱的图。
图3是表示单元格子的a轴长和Nb含量的关系的图。
图4是表示实施例1～3及比较例1中的初期充放电曲线的图。
图5是表示实施例1～3及比较例1中的从第3次循环到第30次循环的放电容量密度的图。
图6是表示Nb含量和第30次循环的放电容量密度的关系的图。
符号说明
1负极
2正极
3参比电极
4间隔件
5非水电解质
6层压容器
7导线
具体实施方式
下面，对构成实施本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的正极、负极、及非水电解质进行详细说明。
(正极)
在本实施方式的正极中，作为正极活性物质，使用由Li(LiaMnbNicCodNbp)O2(0＜a≤0.34、0.35≤b＜1、0＜c≤0.30、0＜d≤0.30、0＜p≤0.30、0.95≤a+b+c+d+p≤1.05)表示的含铌的含Li过渡金属氧化物。正极活性物质为将Li配置在过渡金属部位的高Li含量过渡金属氧化物，通过在高Li含量过渡金属氧化物中含有铌，可以提高在高充电电压下的循环中的循环特性。
铌的含量优选为0.05摩尔％以上10摩尔％以下(即，0.0005≤p≤0.1)，进一步优选为0.1摩尔％以上2摩尔％以下(即，0.001≤p≤0.02)，进一步优选为0.25摩尔％以上2摩尔％以下(即，0.0025≤p≤0.02)，特别优选为0.25摩尔％以上1摩尔％以下(即，0.0025≤p≤0.01)。
在正极活性物质中，在初次充电时，氧从正极活性物质脱离。对于正极的满充电状态的电位以金属锂基准计在4.5V以上的情况而言，优选为在初次充电时放出氧的含Li过渡金属氧化物。
含Li过渡金属氧化物优选至少含有归属于空间组C2/c或C2/m的结构。通过包含这样的结构，可以形成结晶结构稳定、高容量且循环特性优良的锂离子二次电池。
含Li过渡金属氧化物可以通过固相法等过渡金属氧化物的合成中通常使用的方法进行制造。例如，可以通过在含Li过渡金属氧化物的原料中添加氧化铌等含铌化合物，并将其在700～950℃的温度下烧成而合成。
这些正极活性物质可以与乙炔黑、碳黑等导电剂、及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等粘结剂混炼，以混合剂的形式使用。
将该正极用于锂离子二次电池时，正极的满充电状态下的电位优选以金属锂基准计为4.5V以上，通过设定为4.7V以上，进一步显示高容量。对上限没有特殊限定，但由于过高时引起电解液分解等，因此优选为5.0V以下。
(负极)
作为负极活性物质，优选使用可以嵌入、脱嵌锂的材料，例如可以举出：锂金属、锂合金、碳质物、金属化合物等。另外，这些负极活性物质可以使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为上述锂合金，可以举出：锂铝合金、锂硅合金、锂锡合金、锂镁合金等。
作为嵌入、脱嵌Li的碳质物，例如可以举出：天然石墨、人造石墨、焦炭、气相成长碳纤维、中间相沥青系碳纤维、球状碳、树脂烧成碳。
(非水电解质)
作为非水电解质，通常可以使用用于锂离子二次电池的非水电解质。作为非水电解质的溶剂，可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等。
作为上述环状碳酸酯，可以举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等，或者，也可以使用上述化合物的氢的一部分或全部氟化而得的化合物。作为这样的化合物，可以例示：三氟代碳酸亚丙酯及氟代碳酸亚乙酯等。
作为上述链状碳酸酯，可以举出：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等，也可以使用上述化合物的氢的一部分或全部氟化而得的化合物。
作为上述酯类，可以举出：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。
作为上述环状醚类，可以举出：1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉油醇、冠醚等。
作为上述链状醚类，可以举出：1，2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等。
作为上述腈类，可以举出乙腈等，作为上述酰胺类，可以举出二甲基甲酰胺等。
在本发明中，可以使用选自上述各种溶剂的至少一种。
作为添加于非水溶剂的电解质，可以使用在现有的锂离子二次电池中通常作为电解质使用的锂盐，例如可以举出：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m为1以上的整数)、LiC(CsF2s+1SO2)(CtF2t+1SO2)(CuF2u+1SO2)(s、t、u为1以上的整数)、Li[B(C2O4)2](二草酸硼酸锂)(LiBOB)、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等，这些锂盐可以使用一种，也可以组合两种以上使用。
这些电解质优选以0.1～1.5摩尔/升的浓度溶解于非水溶剂中来使用，进一步优选以0.5～1.5摩尔/升的浓度使用。
[实施例]
下面，根据实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限定于下面的任一实施例，在不变更主旨的范围内可以实施适当变更。
<实验1>
(实施例1)
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用含有0.25摩尔％Nb的高Li含量过渡金属氧化物。通过将LiOH、由共沉淀法制作的Mn0.67Ni0.17Co0.17(OH)2、和氧化铌(Nb2O5)按照希望的化学计量比进行混合，进行颗粒成型，在空气中在900℃下烧成24小时，得到Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13Nb0.0025O2。如上所述，该高Li含量过渡金属氧化物还可以表示为0.6Li[Li1/3Mn2/3-qNbq]O2·0.4Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-rNbrO2(0.6q+0.4r＝0.0025)。
按照该高Li含量过渡金属氧化物90重量％、乙炔黑5重量％、聚偏氟乙烯(PVdF)5重量％的比例进行混合，进而添加适量NMP(N-甲基吡咯烷酮)来调整粘度，使用涂敷器等将其按照规定的厚度涂布在Al(铝)箔上。将其切割为2cm×2.5cm的尺寸，并使用辊进行压延，以使导电性变得足够大。在其中安装Al片并在110℃下进行真空干燥，作为正极使用。
[负极的制作]
负极使用切割为规定的大小的锂金属。另外，将锂金属切割为规定的大小，准备参比电极。
[电解液的制作]
将作为链状碳酸酯的DEC(碳酸二乙酯)和作为环状碳酸酯的EC(碳酸亚乙酯)按照DEC∶EC＝70∶30(体积％)的方式进行混合。在该电解液溶剂中，按照为1.0摩尔/升的浓度添加六氟化磷酸锂(LiPF6)。
[电池的制作]
在惰性气体氛围下，如图1所示，工作电极使用上述正极2，作为反极的负极1和参比电极3各自使用锂金属，在层压容器6内注入上述非水电解质5，制作实施例1的试验电池。4是间隔件，7是导线。
[充放电试验]
以46.8mA/g的电流密度，恒定电流充电至参比电极(Li金属)基准的工作电极电位为4.8V，其后，以4.8V的恒定电压，恒定电压充电至电流密度为11.7mA/g。其后，以11.7mA/g的电流密度，恒定电流放电至Li金属参比电极基准的工作电极电位为2.0V。重复两次该操作进行充放电试验，作为第1次循环及第2次循环。
其后，以相同的充电条件，将放电时的电流密度设定为46.8mA/g，重复9次上述操作，进行充放电试验，作为从第3次循环到第11次循环。
接着，以相同的充电条件，将放电时的电流密度设定为11.7mA/g，进行充放电试验，作为第12次循环。
同样，对从接下来的第13次循环到第21次循环，将放电电流设定为46.8mA/g，对第22次循环，将放电电流设定为11.7mA/g，对从第23次循环到第30次循环，将放电电流设定为46.8mA/g，其它条件与上述相同，进行充放电试验。
(实施例2)
作为正极活性物质，使用Nb的含量为1摩尔％的高Li含量过渡金属氧化物
Li1.2Mn0.53Ni0.13Co0.13Nb0.01O2(0.6Li[Li1/3Mn2/3-qNbq]O2·0.4Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-rNbrO2(0.6q+0.4r＝0.01))，除此以外，与实施例1同样操作制作试验电池，进行充放电试验。
(实施例3)
作为正极活性物质，使用Nb的含量为2摩尔％的高Li含量过渡金属氧化物
Li1.2Mn0.52Ni0.13Co0.13Nb0.02O2(0.6Li[Li1/3Mn2/3-qNbq]O2·0.4Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-rNbrO2(0.6q+0.4r＝0.02))，除此以外，与实施例1同样操作制作试验电池，进行充放电试验。
(比较例1)
作为正极活性物质，使用不含Nb的高Li含量过渡金属氧化物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。通过将LiOH和由共沉淀法制作的Mn0.67Ni0.17Co0.17(OH)2按照希望的化学计量比进行混合，进行颗粒成型，在空气中在900℃下烧成24小时，得到Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
除将上述不含Nb的高Li含量过渡金属氧化物作为正极活性物质使用以外，与实施例1同样操作制作试验电池，进行充放电试验。
(比较例2)
作为正极活性物质，使用含有0.5摩尔％Mo的高Li含量过渡金属氧化物。
通过将LiOH和由共沉淀法制作的Mn0.67Ni0.17Co0.17(OH)2和氧化钼(MoO2)按照希望的化学计量比进行混合，进行颗粒成型，在空气中在900℃下烧成24小时，得到Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13Mo0.005O2。
除将上述含Mo的高Li含量过渡金属氧化物作为正极活性物质使用以外，与实施例1同样操作制作试验电池，进行充放电试验。
(比较例3)
作为正极活性物质，使用含0.5摩尔％Ti的高Li含量过渡金属氧化物。通过将LiOH和由共沉淀法制作的Mn0.67Ni0.17Co0.17(OH)2和氧化钛(TiO2)按照希望的化学计量比进行混合，进行颗粒成型，在空气中在900℃下烧成24小时，得到Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13Ti0.005O2。
除将含Ti的上述高Li含量过渡金属氧化物作为正极活性物质使用以外，与实施例1同样操作制作试验电池，进行充放电试验。
[XRD谱]
图2是表示实施例1～3及比较例1中得到的正极活性物质的XRD谱。在图2中，从图上部开始，按实施例3、实施例2、实施例1及比较例1的顺序表示。
从图2所示的XRD谱可知，在实施例1～3及比较例1中合成的正极活性物质具有归属于空间组R-3m的结构、和归属于空间组C2/c或C2/m的结构。
图3为从图2所示的XRD谱算出在空间组R-3m条件下拟合时的单元格子的a轴长、并相对于Nb含量描绘a轴长的图。
如图3所示，随着Nb含量增多，单元格子的a轴长变大。由此认为，Nb与高Li含量过渡金属氧化物中的Li、Mn、Ni、Co、及O的任一种构成元素发生置换。
[充放电特性]
图4是表示实施例1～3和比较例1的初期(第一次循环)充放电曲线的图。图面上方所示的曲线为充电曲线，实施例1～3显示出相互几乎重叠的曲线形式。图面的下方所示的曲线为放电曲线。由这些放电曲线可知，实施例1～3的初期循环的放电容量密度比比较例1的初期循环的放电容量密度小。
另外，在实施例1～3及比较例1的充电曲线中，以Li基准计为4.5V时存在平坦的区域。可以认为在该平坦的区域中产生初期充电时的氧脱离。
图5是表示在将实施例1～3及比较例1中的第3次循环设定为100％时的从第3次循环到第30次循环的放电容量密度的图。
如图5所示，在第12次循环和第22次循环中，放电容量密度提高。这是因为，在第12次循环和第22次循环中，为了确认容量密度，以低的电流密度(11.7mA/g、相当于0.05It)进行试验。在其它的循环中，以46.8mA/g(相当于0.2It)的电流密度进行试验。
如图5所示，在实施例1～3中，任一次循环中的放电密度均比比较例1更高。由此可知，通过在高Li含量过渡金属氧化物中含有Nb，可以抑制循环实验时的放电容量密度的降低，可以提高循环特性。
在比较例2中，含有Mo，在比较例3中，含有Ti。但是，在含有Mo的比较例2及含有Ti的比较例3中，形成比不含添加元素的比较例1更低的放电容量密度，不能确认循环特性改善的效果。因此可知，含有Nb的循环特性改善的效果是含有Nb的特有的效果，Mo及Ti不具有上述效果。
表1表示实施例1～3及比较例1～3的初期放电容量密度、放电容量维持率、及第30次循环的放电容量密度。
表1所示的放电容量维持率通过下式算出。
放电容量维持率(％)＝第30次循环的放电容量密度/第3次循环的放电容量密度×100
【表1】
添加元素   添加元素的含量(摩尔％)   初期放电容量密度(mAh/g)   放电容量维持率(％)   第30次循环的放电容量密度(mAh/g)
  实施例1   Nb   0.25   250   87.1   186
  实施例2   Nb   1   245   88.9   187
  实施例3   Nb   2   230   89.2   180
  比较例1   -   0   268   78.7   178
  比较例2   Mo   0.5   270   75.2   162
  比较例3   Ti   0.5   268   75.2   163
由表1可知，实施例1～3的初期放电容量密度比比较例1～3低，但对于放电容量维持率而言，实施例1～3比比较例1～3高，因此，对于第30次循环中的放电容量密度，实施例1～3比比较例1～3高。
图6是表示相对于高Li含量过渡金属氧化物的Nb含量和第30次循环的放电容量密度的关系的图。
图6所示的虚线是通过最小二乘法使实施例1～3中的第30次循环的放电容量密度近似直线，且延长至Nb含量15摩尔％的程度。在现有锂离子二次电池中，通常作为正极活性物质使用的LiCoO2的放电容量密度为150mAh/g左右。因此，在第30次循环中，为了得到比LiCoO2的放电容量密度150mAh/g更高的放电容量密度，Nb含量优选为0.05摩尔％以上10摩尔％以下。进而，为了维持180mAh/g以上的高放电容量密度，Nb含量优选为0.1摩尔％以上2摩尔％以下。进而，为了维持185mAh/g以上的高放电容量密度，Nb含量优选为0.25摩尔％以上1摩尔％以下。
<实验2>
(实施例4)
作为正极活性物质，使用Nb的含量为1摩尔％的高Li含量过渡金属氧化物
Li1.2Mn0.59Ni0.2Nb0.01O2(0.6Li[Li1/3Mn2/3-qNbq]O2·0.4Li(Ni0.5Mn0.5)1-rNbrO2(0.6q+0.4r＝0.01))，除此以外，与实施例1同样操作制作试验电池。
另外，该正极活性物质通过XRD测定，确认具有归属于空间组R-3m的结构、和归属于空间组C2/c或C2/m的结构。
(实施例5)
作为正极活性物质，与上述实施例2相同，使用Nb的含量为1摩尔％的高Li含量过渡金属氧化物Li1.2Mn0.53Ni0.13Co0.13Nb0.01O2(0.6Li[Li1/3Mn2/3-qNbq]O2·0.4Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-rNbrO2(0.6q+0.4r＝0.01))，除此以外，与实施例1同样操作制作试验电池。
另外，该正极活性物质通过XRD测定，确认具有归属于空间组R-3m的结构、和归属于空间组C2/c或C2/m的结构。
(比较例4)
作为正极活性物质，使用不含Nb的高Li含量过渡金属氧化物Li1.2Mn0.60Ni0.2O2(0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4Li(Ni0.5Mn0.5)O2)，除此以外，与实施例1同样操作制作试验电池。
另外，该正极活性物质通过XRD测定，确认具有归属于空间组R-3m的结构、和归属于空间组C2/c或C2/m的结构。
(比较例5)
作为正极活性物质，使用不含Nb的高Li含量过渡金属氧化物Li1.2Mn0.53Ni0.13Co0.13O2(0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2)，除此以外，与实施例1同样操作制作试验电池。
另外，该正极活性物质通过XRD测定，确认具有归属于空间组R-3m的结构、和归属于空间组C2/c或C2/m的结构。
[充放电循环试验]
对上述实施例4，5、比较例4，5的试验电池，以100mA/g的电流密度，恒定电流充电至参比电极(Li金属)基准的工作电极电位为4.8V，进而，以4.8V的恒定电压，恒定电压充电至电流密度为12.5mA/g，其后，以100mA/g的电流密度，恒定电流放电至Li金属参比电极基准的工作电极电位为2.0V，算出放电容量Q1。进而，持续重复进行14次在相同的条件下的充放电，求出第15次循环的放电容量Q2，同时，作为循环的容量维持率，求出相对于上述容量Q 1的容量Q2的比率(Q2/Q1)×100。测定结果如下述的表2所示。另外，表2所示的容量维持率，对实施例4是将比较例4设为100时的相对值，对实施例5是将比较例5设为100时的相对值。
【表2】
  组成   添加元素   容量维持率
 实施例4   Li1.2Mn0.59Ni0.2Nb0.01O2   Nb   101
 比较例4   Li1.2Mn0.60Ni0.2O2   -   100
 实施例5   Li1.2Mn0.53Ni0.13Co0.13Nb0.01O2   Nb   108
 比较例5   Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2   -   100
由表2可知，使用含有Nb的高Li含量过渡金属氧化物的实施例4、5的试验电池与比较例4、5的试验电池相比，高电压下的循环特性优良。特别是在实施例5的含有Co的高Li含量过渡金属氧化物中，与实施例4的不含Co的高Li过渡金属氧化物相比，含Nb时的循环特性提高效果很大。其理由尚不明确，但是可以认为在含有Nb且以Nb置换构成元素的一部分的情况下，在含Co的高Li含量过渡金属氧化物中，Co周围的电子状态稳定化。
<实验3>
接着，对高Li含量过渡金属氧化物中的Ni、Co、Mn的组成对容量的影响进行研究。
(实施例6)
作为正极活性物质，与上述实施例4相同，使用Nb的含量为1摩尔％的高Li含量过渡金属氧化物
Li1.2Mn0.59Ni0.2Nb0.01O2(0.6Li[Li1/3Mn2/3-qNbq]O2·0.4Li(Ni0.5Mn0.5)1-rNbrO2(0.6q+0.4r＝0.01))，除此以外，与实施例1同样操作制作试验电池。
另外，该正极活性物质通过XRD测定，确认具有归属于空间组R-3m的结构、和归属于空间组C2/c或C2/m的结构。
(实施例7)
作为正极活性物质，使用Nb的含量为1摩尔％的高Li含量过渡金属氧化物Li1.2Mn0.55Ni0.16Co0.08Nb0.01O2(0.6Li[Li1/3Mn2/3-qNbq]O2·0.4Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)1-rNbrO2(0.6q+0.4r＝0.01))，除此以外，与实施例1同样操作制作试验电池。
另外，该正极活性物质通过XRD测定，确认具有归属于空间组R-3m的结构、和归属于空间组C2/c或C2/m的结构。
(实施例8)
作为正极活性物质，与上述实施例2、5相同，使用Nb的含量为1摩尔％的高Li含量过渡金属氧化物
Li1.2Mn0.53Ni0.13Co0.13Nb0.01O2(0.6Li[Li1/3Mn2/3-qNbq]O2·0.4Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-rNbrO2(0.6q+0.4r＝0.01))，除此以外，与实施例1同样操作制作试验电池。
另外，该正极活性物质通过XRD测定，确认具有归属于空间组R-3m的结构、和归属于空间组C2/c或C2/m的结构。
(实施例9)
作为正极活性物质，使用Nb的含量为1摩尔％的高Li含量过渡金属氧化物Li1.2Mn0.47Ni0.08Co0.24Nb0.01O2(0.6Li[Li1/3Mn2/3-qNbq]O2·0.4Li(Ni0.2Co0.6Mn0.2)1-rNbrO2(0.6q+0.4r＝0.01))，除此以外，与实施例1同样操作制作试验电池。
另外，该正极活性物质通过XRD测定，确认具有归属于空间组R-3m的结构、和归属于空间组C2/c或C2/m的结构。
(实施例10)
作为正极活性物质，使用Nb的含量为1摩尔％的高Li含量过渡金属氧化物
Li1.2Mn0.39Co0.4Nb0.01O2(0.6Li[Li1/3Mn2/3-qNbq]O2·0.4LiCo1-rNbrO2(0.6q+0.4r＝0.01))，除此以外，与实施例1同样操作制作试验电池。
另外，该正极活性物质通过XRD测定，确认具有归属于空间组R-3m的结构、和归属于空间组C2/c或C2/m的结构。
[充放电特性]
[充放电试验]
对实施例6～10的试验电池，以50mA/g的电流密度，恒定电流充电至参比电极(Li金属)基准的工作电极电位为4.6V，其后，以4.6V的恒定电压，恒定电压充电至电流密度为12.5mA/g。其后，以25mA/g的电流密度，恒定电流放电至Li金属参比电极基准的工作电极电位为2.0V，算出放电容量。结果示于下述表3。
【表3】
组成   放电容量(mAh/g)   初期充放电效率(％)
  实施例6   Li1.2Mn0.59Ni0.2Nb0.01O2   219   79.9
  实施例7   Li1.2Mn0.55Ni0.16Co0.08Nb0.01O2   230   83.2
  实施例8   Li1.2Mn0.53Ni0.13Co0.13Nb0.01O2   240   82.2
  实施例9   Li1.2Mn0.47Ni0.08Co0.24Nb0.01O2   244   82.5
  实施例10   Li1.2Mn0.39Co0.4Nb0.01O2   222   73.2
由表3可知，将含Li过渡金属氧化物Li(NiaMnbNicCodNbq)O2中的锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)的含量分别设定为0.4≤b＜0.67、0.05≤c＜0.2、0.05≤d＜0.3的实施例7～9的试验电池与实施例6、10的试验电池相比，显示更高的放电容量、初期充放电效率。
另外，可知，实施例7～9的正极在表示为xLi[Li1/3Mn2/3-qNbq]O2·(1-x)Li(NiyCo1-y-zMnz)1-rNbrO2时的y及z分别为0.2≤y≤0.4、0.2≤z≤0.4的范围内时，可以得到高放电容量、初期充放电效率。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池，其具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于，
所述正极活性物质为Li(LiaMnbNicCodNbp)O2表示的含铌的含Li过渡金属氧化物，其中，0＜a≤0.34、0.35≤b＜1、0＜c≤0.30、0＜d≤0.30、0＜p≤0.30、0.95≤a+b+c+d+p≤1.05，所述含Li过渡金属氧化物包含归属于空间组C2/c或C2/m的结构和归属于空间组R-3m的结构。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性物质在初次充电时放出氧。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，表示所述含Li过渡金属氧化物的式子中的b、c、d满足0.4≤b＜0.67、0.05≤c＜0.2、0.05≤d＜0.3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，表示所述含Li过渡金属氧化物的式子中的p满足0.0025≤p≤0.02。
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