CN1821163A

CN1821163A - 锂离子电池掺杂正极材料及其制备方法

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Publication number: CN1821163A
Application number: CNA2006100425651A
Authority: CN
Inventors: 胡晓宏; 王世宏; 蒋永善; 贺兆书; 彭兆花; 李俊峰; 王习志
Original assignee: JINING WUJIE TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Jining Wujie Technology Co., Ltd.
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2026-02-28
Also published as: CN1330602C

Abstract

一种锂离子电池掺杂正极材料及其制备方法，材料通式为：Li_xNi_{1－y－z－i－j}Co_yMn_zNb_iM_jO₂，其中0.8≤x≤1.5，0＜y≤0.3，0＜z≤0.5，0＜i≤0.1，0＜j≤0.1，M代表钼、锶、钨、钒、铜、钛、钡元素中的一种或几种。制备方法是：取锂化合物、钴氧化物、镍化合物用气喷式配料设备混合，在负压高频涡旋离心混磨罐内混磨后，经压实捣孔，在600－1000℃下间歇通氧焙烧10－30h，自然冷却后得到中间体，然后经粉碎、研磨，再与锂、锰、铌、M的化合物一起进行负压高频涡旋离心混磨，重新经压实捣孔，在500－900℃下间歇通氧焙烧4－30h，研磨后即得到目标产品。该正极材料具有高纯度、高结晶性、高蓄电池容量和结构稳定性等特点，且安全性能好，无记忆效应。其制备方法具有反应时间短，生产成本低，易于产业化的特点。

Description

锂离子电池掺杂正极材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种锂离子电池掺杂正极材料及其制备方法。

背景技术：

目前商品化锂离子二次电池正极材料大多数是“钴酸锂”(LiCoO₂)，它的比容量较低，在130mAh/g左右，且又需要额外负担负极的不可逆容量损失，其性能几乎已经没有多大可发展余地。又由于钴资源少、价格昂贵，而且随着单体容量的提高，安全性成为“钴酸锂”电池的主要问题，这些缺陷限制了它的进一步推广。因此，正极材料的研究与改进一直是锂离子二次电池材料研究的关键问题。从整体上讲，新一代电池正极材料的发展已迫在眉睫。

目前，为了提高电池性能、降低成本，世界各国对高性能锂离子电池关键材料替代物的研究和开发十分活跃。新一轮锂离子二次电池正极材料的研究开发，国内与国外基本是在同一条起跑线上，在许多方面的研究，我国处于领先地位。新型正极材料国内外大都处于实验室研究阶段，还没有看到产业化的报道。“锰酸锂”的突出优点是成本低、安全性能好，但容量相对低一点，且高温稳定性和循环性较差。“镍酸锂”的突出优点是高容量和较低的原料成本，但它的结构的不稳定性引发的安全问题未能得到很好的解决。“镍钴酸锂”容量比钴酸锂和锰酸锂高，合成相对容易，但它的稳定性和安全性能比钴酸锂低，电压平台比钴酸锂低大约0.3伏，特别是高电压稳定性差，产业化在技术上还有一定难度。

发明内容：

本发明的目的是提供一种锂离子电池掺杂正极材料及其制备方法，该正极材料针对迄今已知的“镍酸锂”“镍钴酸锂”及其有关复合物的上述缺点进行了有效的改进，也就是该新型正极材料具有高纯度、高结晶性、高蓄电池容量和结构稳定性等特点，且安全性能好，无记忆效应。其制备方法可以生产该材料，并且工艺具有反应时间短，生产成本低，易于产业化的特点。

本发明的目的是以如下方式实现的：该锂离子电池掺杂正极材料为锂离子电池钴锰铌M镍基掺杂正极材料，其组成材料通式为：

Li_xNi_1-y-z-i-jCo_yMn_zNb_iM_jO₂

0.8≤x≤1.5，0＜y≤0.3，0＜z≤0.5，0＜i≤0.1，0＜j≤0.1，

Li、Ni、Co、Mn、Nb依次为锂、镍、钴、锰、铌元素，M代表钼、锶、钨、钒、铜、钛、钡元素中的一种或几种。

制备上述锂离子电池钴锰铌M镍基掺杂正极材料的方法，采取以下工艺步骤：取锂化合物、钴氧化物、镍化合物按Li、Ni、Co的摩尔数分别为0.8≤Li≤1.5、0≤Ni＜1、0＜Co≤0.3称量后用气喷式配料设备混合，在负压高频涡旋离心混磨罐内混磨后，经压实捣孔，送入气氛炉内经过间歇通氧烧结，在600-1000℃下焙烧10-30h，自然冷却后得到中间体，然后粉碎、研磨；再将锂、锰、铌、M的化合物按Li、Mn、Nb、M的摩尔数分别为0＜Li≤0.1、0＜Mn≤0.5、0＜Nb≤0.1、0＜M≤0.1称量后用气喷式配料设备混合，然后加入到Li_yNi_xCo_1-xO₂，再进行负压高频涡旋离心混磨，重新经压实捣孔，送入气氛炉内经过间歇通氧烧结，在500-900℃下焙烧4-30h，研磨后即得到目标产品。

负压高频涡旋离心混磨罐内的压强为：0.3～1个标准大气压之间。

间歇通氧烧结过程分别在两个恒温区依次烧结，两个恒温区的温度和物料处于两恒温区的时间一般不为相同。

锂化合物为LiOH、Li₂O、Li₂CO₃、Li₂C₂O₄其中的一种或一种以上的混合物。

钴氧化物为CoO、Co₂O₃、Co₃O₄其中的一种或一种以上的混合物。

镍化合物为NiO、Ni₂O₃、NiCO₃其中的一种或一种以上的混合物。

锰化合物为MnO₂、MnCO₃其中的一种或两种的混合物。

铌化合物为Nb₂O₅、Nb(OH)₅其中的一种或两种的混合物。

所述的M的化合物为M的氧化物、氢氧化物、醋酸盐、碳酸盐其中的一种或一种以上的混合物。

本发明的方法制造出来的产品Li_xNi_1-y-z-i-jCo_yMn_zNb_iM_jO₂中的元素含量用电感耦合等离子体发射光谱仪测定。材料晶体结构采用X射线衍射法测定。粒度分析采用激光粒度分析仪测定。

检测本发明的锂离子电池钴锰铌M镍基掺杂正极材料的性能，用本领域所属的通常检测方法，将其制作试验电池进行检测，其方法为：用本发明的正极材料85-90％、导电剂碳黑5-10％、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)5％混合，以铝网为正极片的集流体，正极片厚度为0.25～0.30mm，经120℃真空干燥后，以金属锂片为负极材料，以1mol/L的LiPF6/EC+DMC(溶剂体积比为1∶1)为电解液，以Celgard-2300型聚丙烯膜为隔膜，于充氩气的手套箱内将其装配成电池。实验温度20℃±5℃，采用路华RF-C高精度电池电化学性能测试仪进行恒流恒压充电、以恒流方式放电，测试正极材料的充放电电压、电流和比容量等。前三周以0.2C恒流恒压充电，充电至4.2v恒压30min，0.2C恒流放电至3.0v，四周后以0.4C恒流恒压充电，充电至4.2v恒压60min，1C恒流放电至3.0v。

本发明比现有技术具有如下优点：采用多步合成法制备锂离子电池钴锰铌M镍基掺杂正极材料，可控制材料的结构和形态，改善了电化学性能。使用本发明制成的电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好、自放电小、可快速充放电等特点，并可做成大容量动力电池组，且无记忆效应。掺杂一定量的钼、锶、钨、钒、铜、钛、钡焙烧后形成的氧化层包覆在正极材料的表面，它对电极材料本体的电化学性能影响很小，而且抑制正极材料中Ni₂O₃与电解液的反应，包覆材料既与电解液反应小，又具有电化学活性，大大改善了正极材料的循环性能。产品为典型层状结构，平均粒径5-14um，振实密度2.7～3.2g/cm3。制备方法工艺简单，重现性好，易于产业化。

具体实施方式：

以下用实例对本发明制备锂离子电池钴锰铌M镍基掺杂正极材料的方法作进一步的说明，有助于对本发明作进一步地了解。

制备上述锂离子电池钴锰铌M镍基掺杂正极材料的方法，工艺流程为：

实施例1

按锂离子电池钴锰铌M镍基掺杂正极材料的组成材料通式进行具体实施：制备Li_1.06Ni_0.7Co_0.2Mn_0.04Nb_0.05M_0.01O₂，先按Li、Ni、Co摩尔数比为1.01∶0.7∶0.2称量Li₂CO₃、Co₃O₄、Ni₂O₃分别为1608.52g、692.95g、2285.73g，用气喷式配料设备混合1小时，然后送入设定内压为0.8标准大气压的负压高频涡旋离心混磨罐内混磨10小时，取混磨后的物料装进400mm×320mm×220mm的匣钵，再对匣钵内的物料压实捣孔，压实捣孔后的物料厚度为100mm，然后送入气氛炉内经过间歇通氧烧结，升温的速度500℃/h，升至760℃进入第一恒温区，第一恒温区内的温度控制在760℃，在第一恒温区内移动所用的时间为6h，然后进入第二恒温区，第二恒温区内的温度控制在870℃，在第二恒温区内恒温时间为8h，第一、二恒温区每间隔1h通20分钟的氧气，之后进入降温区，自然冷却后得到3.7千克LiNi_0.7Co_0.2O₂(烧失率约20％)，经粉碎、研磨；再按Li、Mn、Nb、Ba摩尔数比为0.07∶0.04∶0.05∶0.01称量Li₂CO₃、MnO₂、Nb₂O₅、BaO(M中的代表之一)分别为103.7g、145.72g、267.14g、61.39g，用气喷式配料设备混合，然后与以上物质LiNi_0.7Co_0.2O₂一起送入设定内压为0.8标准大气压的负压高频涡旋离心混磨罐内混磨8h，取混磨后的物料装进400mm×320mm×220mm的匣钵重新经压实捣孔，送入气氛炉内经过间歇通氧烧结，升温的速度400℃/h，升至740℃进入第一恒温区，恒温时间为7h，第二恒温区内的温度控制在860℃，恒温时间为8h，每恒温区每间隔1h通20分钟的氧气，之后进入降温区，自然冷却，研磨后即得到目标产品。测得产品平均粒径：5-14um，振实密度：2.72g/cm³，以金属锂片为负极材料测得该产品在室温下的放电可逆比容量为174mAh/g。充放电500次，比容量保持率≥80％。

实施例2

制备Li_1.06Ni_0.8Co_0.12Mn_0.02Nb_0.05M_0.01O₂：先按Li、Ni、Co摩尔数比为1.08∶0.8∶0.12，称量Li₂CO₃、Co₃O₄、Ni₂O₃，用气喷式配料设备混合1小时，然后送入设定内压为0.8标准大气压的负压高频涡旋离心混磨罐内混磨10小时，取混磨后的物料装进400mm(长)×320mm(宽)×220mm(高)的匣钵，对匣钵内的物料压实捣孔，压实厚度为100mm，然后送入气氛炉内，间歇通氧烧结升温的速度400℃/h，升至700℃进入第一恒温区，恒温时间为5h，然后进入第二恒温区，第二恒温区内的温度控制在800℃，恒温时间为6h，第一、二恒温区每间隔1h通20分钟的氧气，之后进入降温区，自然冷却后得到Li_1.07Ni_0.8Co_0.12O₂，经粉碎、研磨；再按Mn、Nb、Ba摩尔数比为0.02∶0.05∶0.01称取MnO₂、Nb₂O₅、BaO(M中的代表之一)，用气喷式配料设备混合，然后与Li_1.07Ni_0.8Co_0.12O₂一起送入设定内压为0.8标准大气压的负压高频涡旋离心混磨罐内混磨8h，取混磨后的物料装进400mm×320mm×220mm的匣钵重新经压实捣孔，送入气氛炉内经过间歇通氧烧结，升温的速度400℃/h，升至700℃进入第一恒温区，恒温时间为7h，然后进入第二恒温区，第二恒温区内的温度控制在800℃，恒温时间为8h，第一、二恒温区每间隔1h通20分钟的氧气，之后进入降温区，自然冷却，研磨后即得到目标产品。测得产品平均粒径5-14um，振实密度2.72g/cm³，以金属锂片为负极材料测得该产品在室温下的放电可逆比容量为186mAh/g。充放电500次，比容量保持率≥80％。

实施例3

制备Li_1.06Ni_0.5Co_0.2Mn_0.19Nb_0.1M_0.01O₂：先按Li、Ni、Co摩尔数比为1.01∶0.5∶0.2，称量Li₂CO₃、CO₃O₄、Ni₂O₃，用气喷式配料设备混合1小时，然后送入设定内压为0.8标准大气压的负压高频涡旋离心混磨罐内混磨10小时，取混磨后的物料装进匣钵，再对匣钵内的物料压实捣孔，压实捣孔后的物料厚度为100mm，然后送入气氛炉内经过间歇通氧烧结，升温的速度300℃/h，升至750℃进入第一恒温区，恒温时间为6h，然后进入第二恒温区，第二恒温区内的温度控制在890℃，恒温时间为8h，第一、二恒温区每间隔1h通20分钟的氧气，之后进入降温区，自然冷却后得到LiNi_0.5Co_0.2O₂，经粉碎、研磨；再按Li、Mn、Nb、V摩尔数比为0.07∶0.19∶01∶0.01称取Li₂CO₃、MnO₂、Nb₂O₅、V₂O₅(M中的代表之一)，用气喷式配料设备混合，然后与物质LiNi_0.5Co_0.2O₂一起送入设定内压为0.8标准大气压的负压高频涡旋离心混磨罐内混磨8h，取混磨后的物料装进匣钵重新经压实捣孔，送入气氛炉内间歇通氧烧结，升温速度300℃/h，升至720℃进入第一恒温区，恒温时间为7h，然后进入第二恒温区，第二恒温区温度为820℃，恒温时间为8h，第一、二恒温区每间隔1h通20分钟的氧气，之后进入降温区，自然冷却，研磨后即得到目标产品。测得产品平均粒径5-14um，振实密度2.72g/cm³，以金属锂片为负极材料测得该产品在室温下的放电可逆比容量为176mAh/g。充放电500次，比容量保持率≥80％。

实施例4

制备Li_1.06Ni_0.6Co_0.2Mn_0.09Nb_0.1M_0.01O₂：先按Li、Ni、Co摩尔数比为1.08∶0.6∶0.2称量Li₂CO₃、Co₃O₄、Ni₂O₃，用气喷式配料设备混合1小时，然后送入设定内压为0.8标准大气压的负压高频涡旋离心混磨罐内混磨10小时，取混磨后的物料装进匣钵，再对匣钵内的物料压实捣孔，压实捣孔后的物料厚度为100mm，然后送入气氛炉内间歇通氧烧结，升温的速度350℃/h，升至730℃进入第一恒温区，恒温时间为5h，然后进入第二恒温区，第二恒温区温度控制在820℃，恒温时间为8h，第一、二恒温区每间隔1h通20分钟的氧气，之后进入降温区，自然冷却后得到Li_1.07Ni_0.6Co_0.2O₂，经粉碎、研磨；再按Mn、Nb、W摩尔数比为0.09∶0.1∶0.01称量MnO₂、Nb₂O₅、WO₃(M中的代表之一)，用气喷式配料设备混合，然后与以上物质Li_1.07Ni_0.6Co_0.2O₂一起送入设定内压为0.8标准大气压的负压高频涡旋离心混磨罐内混磨8h，取混磨后的物料装进匣钵重新经压实捣孔，送入气氛炉内间歇通氧烧结，升温的速度350℃/h，升至740℃进入第一恒温区，恒温时间为7h，然后进入第二恒温区，第二恒温区内的温度控制在860℃，恒温时间为8h，第一、二恒温区每间隔1h通20分钟的氧气，之后进入降温区，自然冷却，研磨后即得到目标产品。测得产品平均粒径5-14um，振实密度2.72g/cm³，以金属锂片为负极材料测得该产品在室温下的放电可逆比容量为168mAh/g。充放电500次，比容量保持率≥80％。

Claims

1、一种锂离子电池掺杂正极材料，其特征在于其组成材料通式为：

Li_xNi_1-y-z-i-jCo_yMn_zNb_iM_jO₂

0.8≤x≤1.5，0＜y≤0.3，0＜z≤0.5，0＜i≤0.1，0＜j≤0.1，Li、Ni、Co、Mn、Nb依次为锂、镍、钴、锰、铌元素，M代表钼、锶、钨、钒、铜、钛、钡元素中的一种或几种。

2、一种制备权利要求1所述锂离子电池掺杂正极材料的方法，其特征在于采取以下工艺步骤：取锂化合物、钴氧化物、镍化合物按Li、Ni、Co的摩尔数分别为0.8≤Li≤1.5、0≤Ni＜1、0＜Co≤0.3称量后用气喷式配料设备混合，在负压高频涡旋离心混磨罐内混磨后，经压实捣孔，送入气氛炉内经过间歇通氧烧结，在600-1000℃下焙烧10-30h，自然冷却后得到中间体，然后粉碎、研磨；再将锂、锰、铌、M的化合物按Li、Mn、Nb、M的摩尔数分别为0＜Li≤0.1、0＜Mn≤0.5、0＜Nb≤0.1、0＜M≤0.1称量后用气喷式配料设备混合，然后加入到LiyNixCo_1-xO₂，再进行负压高频涡旋离心混磨，重新经压实捣孔，送入气氛炉内经过间歇通氧烧结，在500-900℃下焙烧4-30h，研磨后即得到目标产品。

3、根据权利要求2所述的制备锂离子电池掺杂正极材料的方法，其特征在于：负压高频涡旋离心混磨罐内的压强为：0.3～1个标准大气压之间。

4、根据权利要求2所述的制备锂离子电池掺杂正极材料的方法，其特征在于：间歇通氧烧结过程分别在两个恒温区依次烧结。

5、根据权利要求2所述的制备锂离子电池掺杂正极材料的方法，其特征在于：所述的锂化合物为LiOH、Li₂O、Li₂CO₃、Li₂C₂O₄其中的一种或一种以上的混合物。

6、根据权利要求2所述的制备锂离子电池掺杂正极材料的方法，其特征在于：所述的钴氧化物为CoO、Co₂O₃、Co₃O₄其中的一种或一种以上的混合物。

7、根据权利要求2所述的制备锂离子电池掺杂正极材料的方法，其特征在于：所述的镍化合物为NiO、Ni₂O₃、NiCO₃其中的一种或一种以上的混合物。

8、根据权利要求2所述的制备锂离子电池掺杂正极材料的方法，其特征在于：所述的锰化合物为MnO₂、MnCO₃其中的一种或两种的混合物。

9、根据权利要求2所述的制备锂离子电池掺杂正极材料的方法，其特征在于：所述的铌化合物为Nb₂O₅、Nb(OH)₅其中的一种或两种的混合物。

10、根据权利要求2所述的制备锂离子电池掺杂正极材料的方法，其特征在于：所述的M的化合物为M的氧化物、氢氧化物、醋酸盐、碳酸盐其中的一种或一种以上的混合物。