CN1775665A - 一种制备磷酸亚铁锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用固相还原法直接制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂(LiFe PO4)的方法。将含锂源化合物，三价铁源化合物，磷源化合物和有机添加剂混合，加入适量的有机溶剂，在球磨机中球磨1～8小时，样品于100～120℃烘干；在密封不用保护性气体的条件下，于500～800℃恒温培烧4～24小时，然后自然冷却，将制得的磷酸亚铁锂固体于球磨机中磨成粉状。本发明采用三价铁源，降低了材料成本；在制备过程中不用保护性气体，充分利用添加剂在热分解的气氛条件。本方法简化了合成工艺，使LiFePO4易于工业化生产。

Description

一种制备磷酸亚铁锂的方法
技术领域
本发明属于一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是一种用固相还原法直接制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂(LiFePO4)的合成方法。
背景技术
电池的性能与电极材料的性能密切相关，电池的进步在很大程度上取决于电池材料的进展。锂离子二次电池的正极材料对比于负极材料能量密度相对较低，成本较高。新型锂离子电池正极材料能较大幅度的提高整个电池的能量密度和降低成本。1997年Goodenoungh研究小组发现橄榄石结构磷酸亚铁锂(LiFePO4)可作为锂离子二次电池正极材料。该材料具有较高的理论比容量170mAh/g，在3.4V左右有平稳的放电平台；其中所需的铁、磷资源丰富、价格便宜、环保、安全性能好等优点引起行业广泛的关注。磷酸亚铁锂(LiFePO4)的合成方法主要有高温固相法、液相还原法、水热法等。高温固相法以草酸亚铁、醋酸铁、磷酸氢二氨、碳酸锂为原料，在氮气氛中于500-800℃反应制备LiFePO4。总之，在现有的合成方法中，需要用到价格昂贵的醋酸盐或草酸盐，在培烧过程中需要用到保护性气体(氮气或氩气等)，势必增加材料的制备成本，以及实现工业化生产成本。
发明内容
针对现有生产方法存在原料成本高、工艺复杂之不足，本发明的目的是提供一种降低材料成本、简化合成工艺，使之易于在工业上实施的磷酸亚铁锂(LiFePO4)的制备方法。
本发明采用的技术措施是：本发明是将含锂源化合物、三价铁源化合物、磷源化合物和有机添加剂混合，加入适量的有机溶剂，在球磨机中球磨1～8小时，样品于80～120℃烘干；在密封的条件下，于500～800℃恒温培烧4～24小时，然后自然冷却，将制得的磷酸亚铁锂固体于球磨机中磨成粉状即可。
本发明的关键是使用三价铁源，依靠加入的有机添加剂，在不使用惰性气氛条件下直接制备电化学性能优良的磷酸亚铁锂。本发明主要通过以下措施来防止三价铁未被还原及被过度还原和还原后再次被氧化，及提高磷酸亚铁锂的导电能力：(1)选择合适的有机添加剂及适宜的用量；(2)在合成过程中选择了最佳的培烧时间，采用密封培烧，并利用有机物的分解产物进行碳包覆；(3)通过在合成过程中引入元素掺杂来改善材料的导电性能。
相比现有技术，本发明具有以下特点：(1)使用廉价的三价铁源代替价格昂贵的二价有机铁源；(2)残留的碳达到包覆碳或掺碳；(3)利用有机添加剂的分解的气体作为还原气体，培烧过程可以不使用惰性气氛保护；(4)产物的粒径容易控制，可以通过球磨时间来控制；(5)产物容易掺杂；(6)制备工艺简单，操作容易控制，易实现工业化。
附图说明：
图1是按实例1所制得的磷酸亚铁锂的X射线衍射(XRD)，测试条件：Cu-Kα辐射，管压36kV，管流20mA，扫描速度4°/min，扫描范围10～80°(2θ)；
图2是按实例1所制得的磷酸亚铁锂的粒度分布图；
图3是按实例1所制得样品为正极活性物质，锂片为负极，电解液为1mol/l LiPF6/碳酸乙烯脂(EC)+碳酸二甲脂(DMC)(体积1∶1)，组装成双电极实验电池。用上海正方DC-5型电池测试仪进行充放电循环测试，充放电电流密度为0.3mA/cm2，电压范围2.0～4.2V，测量温度25℃左右。
图4是按实例5所制得样品在充放电电流密度分别为0.3mA/cm2，0.5mA/cm2，3mA/cm2，5mA/cm2的循环性能图，电压范围2.0～4.2V，测量温度25℃左右。
具体实施方式
本发明将含锂源化合物、三价铁源化合物、磷源化合物和还原添加剂混合，加入适量的有机溶剂，在球磨机中球磨1～8小时，样品于100～120℃烘干；在密封不用保护性气体的条件下，于500～800℃恒温培烧4～24小时，然后自然冷却，将制得的磷酸亚铁锂固体于球磨机中磨成粉状；反应中锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物用量的摩尔比为锂∶铁∶磷＝0.95～1.05(摩尔比)∶1∶1；还原添加剂的用量为(还原剂用量中含碳量计算0.5～3摩尔)。
锂源化合物选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂，磷酸锂或草酸锂中的任一种；
铁源化合物选自三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化铁或磷酸铁中的任一种；
磷源化合物选自磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的任一种；
还原添加剂选自碳水化合物、多羟基醇、多羟基酸、尼龙、氨基酸等化合物中的任一种。
掺杂元素锂源化合物、三价铁源化合物、磷源化合物和导电添加剂混合，加入适量的有机溶剂，选自铝、镁、钒、铬、铜、锰、钴、镍、锌或稀土中的任一种，用量是磷酸亚铁锂中锂或铁的0.1～5％(摩尔分数)。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：将0.05mol碳酸锂，0.05mol三氧化二铁，0.1mol磷酸二氢铵混合(摩尔数×分子量即可算出需要的重量)，加入1.25克的尼龙-66，尼龙-66用15ml冰乙酸加热溶解后加入。再加入10ml无水乙醇，将样品在球磨机上于转速300/分球磨8小时，烘干得到样品。将样品在密封条件下，快速30-60分钟升温到650℃恒温培烧8小时，自然冷却到室温，将制得的LiFePO4于球磨机中粉碎成粉体。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为橄榄石型LiFePO4，晶型结构完整。
粉体经粒度分析平均粒径为1～3μm。所得的产物组装成实验电池，按样品∶导电剂(乙炔黑)∶粘接剂为85％∶10％∶5％的比例混合在玛瑙碾钵中碾磨，所得浆料涂于铝箔上。自然干燥8h后，切成1cm2圆片，将小膜片称量，放入真空干燥箱，80～100℃干燥8h以上。干燥好的样品薄片，放入充满Ar的手套箱。在手套箱中，用锂片作对电极，电解液为溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙脂(DEC)混合溶液(其体积比为1∶1)的六氟磷酸锂(LiPF6，1mol/l)，用聚丙烯多孔隔膜，不锈钢垫片(或正极铝垫片，负极铜垫片)，组装两电极实验电池。密封。用恒电流放电仪测定充放电比容量，以0.3mA/cm2恒流放电，首次放电比容152.6mAh/g。
实施例2：将0.15mol硝酸锂，0.05mol四氧化三铁，0.15mol磷酸二氢铵和4.00克乳糖混合，加入30ml95％乙醇，在球磨机上于转速300/分球磨2小时，烘干得到样品。将样品在密封条件下，快速30-60分钟升温到650℃恒温培烧6小时，自然冷却到室温，将制得的LiFePO4于球磨机中粉碎成粉体。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为橄榄石型LiFePO4，晶型结构完整。
粉体经粒度分析平均粒径为1～3μm。所得的产物组装成实验电池，同实例1。用恒电流放电仪测定充放电比容量，以0.3mA/cm2恒流放电，首次放电比容量为150mAh/g。
实施例3：将0.05mol碳酸锂，0.05mol三氧化二铁，0.1mol磷酸二氢铵，3.00克乳糖，按铁的重量比加入1％Dy2O3混合，加入20ml无水乙醇，在球磨机上于转速300/分球磨4小时，烘干得到样品。将样品在密封条件下，快速30-60分钟升温到650℃恒温培烧12小时，自然冷却到室温，将制得的LiFePO4于球磨机中粉粹成粉体。
所得的产物经X射线衍射分析，表明均为橄榄石LiFePO4，晶型结构完整。粉体经粒度分析平均粒径为1～3μm。所得的产物组装成实验电池，同实例1。用恒电流放电仪测定充放电比容量，以0.3mA/cm2恒流放电，首次放电比容量为154.5mAh/g.
实施例4：将0.1mol氢氧化锂、0.1mol磷酸铁和3.00克的蔗糖混合，加入20ml无水乙醇，在球磨机上于转速300/分球磨3小时，烘干得到样品。将样品在密封条件下，快速升温到650℃恒温煅烧10小时，自然冷却到室温，将制得的LiFePO4于球磨机中粉碎成粉体。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为橄榄石型LiFePO4，晶型结构完整，粉体经粒度分析平均粒径为1～3μm。所得的产物组装成实验电池，同实例1。用恒电流放电仪测定充放电比容量，以0.3mA/cm2恒流放电，首次放电比容量为150.4mAh/g。
实施例5：将0.05mol醋酸锂，0.05mol氢氧化铁，0.05mol磷酸氢二铵，2.50克蔗糖，按铁的质量比加入1％mol铜粉混合，加入20ml无水乙醇，在球磨机上于转速300/分球磨3小时，烘干得到样品。将样品在密封条件下，快速升温到650℃恒温煅烧8小时，自然冷却到室温，将制得的LiFePO4于球磨机中粉碎成粉体。
所得的产物经X射线衍射分析，表明均为橄榄石型LiFePO4，晶型结构完整，粉体经粒度分析平均粒径为1～3μm。所得的产物组装成实验电池，同实例1。以0.3mA/cm2恒流放电，充电终止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V，首次放电比容量为151.7mAh/g。
实施例6：将0.05mol草酸锂，0.05mol三氧化二铁，0.1mol磷酸三铵，2.50的蔗糖，按铁的质量比加入1％的Dy2O3混合，加入20ml无水乙醇，在球磨机上于转速300/分球磨3小时，烘干得到样品；将样品在密封条件下，快速升温到650℃恒温煅烧8小时，自然冷却到室温，将制得的LiFePO4于球磨机中粉碎成粉体。
所得的产物经X射线衍射分析，表明均为橄榄石LiFePO4，晶型结构完整，粉体经粒度分析平均粒径为1～3μm。所得的产物组装成实验电池，同实例1。以0.3mA/cm2恒流放电，充电终止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V，首次放电比容量为154.5mAh/g。
实施例7：将0.05mol磷酸锂，0.025mol三氧化二铁，0.1mol磷酸铁和2.50克蔗糖混合，加入20ml无水乙醇，在球磨机上于转速300/分球磨6小时，烘干得到样品；将样品在密封条件下，快速30-60分钟升温到650℃恒温培烧24小时，自然冷却到室温，将制得的LiFePO4于球磨机中粉碎成粉体。
所得的产物经X射线衍射分析，表明均为橄榄石型LiFePO4，晶型结构完整。粉体经粒度分析平均粒径为1～3μm。所得的产物组装成实验电池，同实例1。用恒电流放电仪测定充放电比容量，以0.3mA/cm2恒流放电，首次放电比容量为148.2mAh/g。
实施例8：将0.05mol碳酸锂，0.05mol三氧化二铁，0.1mol磷酸二氢铵，3.50克赖氨酸，加入20ml无水乙醇，在球磨机上于转速300/分球磨4小时，烘干得到样品。将样品在密封条件下，快速30-60分钟升温到650℃恒温培烧12小时，自然冷却到室温，将制得的LiFePO4于球磨机中粉碎成粉体。
所得的产物经X射线衍射分析，表明均为橄榄石LiFePO4，晶型结构完整。粉体经粒度分析平均粒径为1～3μm。所得的产物组装成实验电池，同实例1。用恒电流放电仪测定充放电比容量，以0.3mA/cm2恒流放电，首次放电比容量为147.5mAh/g。
本发明有效地控制磷酸亚铁锂的化学成份和粒径，提高其均匀性和导电性，改善其电化学性能。通过采用三价铁源增大了铁源范围，同时减少了对惰性环境的要求，不但降低了材料成本，而且简化了合成工艺，使之易于在工业上实施。

Claims (7)

1、一种制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于将含锂源化合物、三价铁源化合物、磷源化合物和有机添加剂混合，加入有机溶剂，在球磨机中球磨1～8小时；然后在100～120℃烘干；再于500～800℃恒温下培烧4～24小时；最后自然冷却，将制得的磷酸亚铁锂固体于球磨机中磨成粉状。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述锂源化合物、三价铁源化合物、磷源化合物用量的摩尔比为锂∶铁∶磷＝0.95～1.05∶1∶1；有机添加剂的质量分数即用量为磷酸亚铁锂的5～20％。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的锂源化合物选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或草酸锂中的任一种。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的铁源化合物选自三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化铁或磷酸铁中的任一种。
5、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的磷源化合物选自磷酸铵、磷酸铁、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的任一种。
6、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的有机添加剂选自碳水化合物、多羟基醇、多羟基酸、氨基酸等化合物中的任一种。
7、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于还掺杂稀土元素，选自铝、镁、钒、铬、铜、锰、钴、镍或锌稀土元素中的任一种，其用量即摩尔分数是磷酸亚铁锂中锂或铁的0.1～5％。
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