EA016928B1 - Способ приготовления катодного материала для литиевых аккумуляторных батарей - Google Patents

Способ приготовления катодного материала для литиевых аккумуляторных батарей Download PDF

Info

Publication number
EA016928B1
EA016928B1 EA200901582A EA200901582A EA016928B1 EA 016928 B1 EA016928 B1 EA 016928B1 EA 200901582 A EA200901582 A EA 200901582A EA 200901582 A EA200901582 A EA 200901582A EA 016928 B1 EA016928 B1 EA 016928B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
sintering
annealing
mixture
lithium
hours
Prior art date
Application number
EA200901582A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200901582A1 (ru
Inventor
Куан Даи
Юлинь Шен
Original Assignee
Бид Компани Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бид Компани Лимитед filed Critical Бид Компани Лимитед
Publication of EA200901582A1 publication Critical patent/EA200901582A1/ru
Publication of EA016928B1 publication Critical patent/EA016928B1/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу приготовления катодного материала для литиевых аккумуляторных батарей и к приготовленному таким способом катодному материалу для литиевых аккумуляторных батарей. Задача изобретения - обеспечить лучший катодный материал и способ его приготовления с улучшенными электрическими характеристиками. Поставленная задача решается тем, что способ включает приготовление смеси с по меньшей мере одним соединением лития, по меньшей мере одним соединением двухвалентного железа, по меньшей мере одним соединением фосфора и по меньшей мере одной углеродной добавкой; отжиг смеси в окислительной атмосфере и спекание смеси при инертной атмосфере. Процесс отжига может быть осуществлен до и/или после процесса спекания. Различными процессами отжига, нагрева и спекания углеродное содержимое может быть более равномерно распределено среди частиц фосфата лития-железа, таким образом обеспечивая катодный материал с более высокой насыпной плотностью, более высокой объемной плотностью и превосходными электрическими свойствами.

Description

Область изобретения
Варианты воплощения настоящего изобретения относятся к способу приготовления катодного материала для батарей, в особенности к способу приготовления катодного материала для литиевых аккумуляторных (вторичных) батарей.
Предпосылки изобретения
Литиевые аккумуляторные батареи широко используются и могут быть применены в портативных компьютерах, фото- и видеокамерах, ПДА, сотовых телефонах, 1Ро4'ах и других портативных электронных устройствах. Растет также популярность этих батарей для применения по оборонным, автомобильным и аэрокосмическим назначениям благодаря их высокой плотности энергии.
Использование катодных материалов на основе фосфатов лития для аккумуляторных батарей давно известно в аккумуляторной промышленности. Люди обычно используют соединения с интеркаляцией металлов (интеркаляционные соединения) для улучшения электрических свойств фосфата лития. Одним популярным интеркаляционным соединением является фосфат лития-железа (ЫРеРОД. Благодаря его нетоксичности, термостабильности, характеристикам безопасности и хорошим электрохимическим характеристикам существует растущая потребность в перезаряжаемых литиевых вторичных батареях с ЫРеРОд в качестве катодного материала.
Настоящее изобретение предусматривает улучшенный способ обеспечения катодного материала, используя фосфатные соли лития-металлов и другие соединения с интеркаляцией металлов. Известные из уровня техники способы могут приводить к батареям с меняющимися размерами частиц и их неоднородным распределением. Такие негомогенные частицы катодных материалов могут привести к плохим электрическим свойствам в батареях, особенно когда такие требования необходимы для батарей, используемых в электрических транспортных средствах (электромобилях).
Таким образом, существует потребность в лучших катодных материалах и способах их изготовления для литиевых батарей с улучшенными электрическими характеристиками.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предусматривает способ приготовления катодного материала для литиевых аккумуляторных батарей, содержащий обеспечение смеси по меньшей мере с одним соединением лития, по меньшей мере одним соединением двухвалентного железа, по меньшей мере одним соединением фосфора и по меньшей мере одной углеродной добавкой; отжиг этой смеси в окислительной атмосфере и спекание смеси при инертной атмосфере.
В одном варианте воплощения настоящего изобретения упомянутое спекание содержит первое спекание и второе спекание, и упомянутый отжиг проводят перед первым спеканием.
В другом варианте воплощения настоящего изобретения упомянутое спекание содержит первое спекание и второе спекание, и упомянутый отжиг проводят между первым спеканием и вторым спеканием.
В другом варианте воплощения настоящего изобретения упомянутое спекание содержит первое спекание и второе спекание, и упомянутый отжиг содержит первый отжиг и второй отжиг, и при этом первый отжиг проводят перед первым спеканием, а второй отжиг проводят между первым спеканием и вторым спеканием.
Настоящее изобретение также предусматривает катодный материал для литиевых аккумуляторных батарей, приготовленный способом согласно настоящему изобретению.
Другие вариации, варианты воплощения и признаки настоящего изобретения станут очевидными из последующего подробного описания, чертежей и формулы изобретения.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 показывает рентгенодифрактограмму (ΧΚΠ) литиевого-железо-фосфатного катодного материала согласно одному варианту воплощения настоящего изобретения и фиг. 2 показывает полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (8ЕМ) изображение литиевого-железо-фосфатного катодного материала по фиг. 1.
Подробное описание
Специалистам в данной области техники будет понятно, что изобретение может быть воплощено в других специфических формах без отклонения от его сути или существенных признаков. Поэтому раскрытые здесь варианты воплощения рассматриваются во всех отношениях как иллюстративные, а не ограничительные.
Настоящее изобретение предусматривает новый способ приготовления катодного материала для литиевых аккумуляторных батарей, а также новую композицию материалов, используемых в этом новом способе. Изобретение использует один или более процессов отжига с целью улучшить электрические свойства катодного материала. Термический процесс способен более равномерно распределить углеродные добавки среди химических предшественников частиц фосфата лития-железа. Термический процесс, в дополнение к распределению слоя проводящего углеродного материала среди частиц фосфата литияжелеза, также помогает способствованию однородному распределению частиц, предсказуемым размерам частиц и желаемой гомогенности композиционного катодного материала.
Тот катодный материал, который дает настоящее изобретение, обладает превосходной гомогенно
- 1 016928 стью частиц и высокой электрической емкостью, особенно при сильных электрических разрядах. Такие катодные материалы лучше подходят для применения, включая, но не ограничиваясь ими, электрические транспортные средства и переносные компьютеры (ноутбуки).
Общая процедура по изобретению включает в себя способ приготовления литиево-железофосфатного катодного активного материала для литиевых аккумуляторных батарей, содержащий обеспечение смеси по меньшей мере с одним соединением лития, по меньшей мере одним соединением двухвалентного железа, по меньшей мере одним соединением фосфора и по меньшей мере одной углеродной добавкой; отжиг смеси в окислительной атмосфере и спекание смеси при инертной атмосфере. Упомянутый отжиг может быть проведен при температуре примерно от 60 до 250°С в течение примерно от 1 до 10 ч, а окислительная атмосфера имеет содержание кислорода по меньшей мере 21 об.%. А упомянутое спекание может быть выполнено при температуре примерно от 300 до 900°С в течение примерно от 3 до 20 ч. Способ может дополнительно содержать измельчение смеси до или после упомянутого отжига. Кроме того, способ может также содержать обеспечение в смеси по меньшей мере одного соединения металла, причем эти соединения металла включают одно или более соединение, выбранное из оксидов, гидроксидов, хлоридов, нитратов, карбонатов, сульфатов и солей магния (Мд), хрома (Сг), кальция (Са) и циркония (Ζτ), и при этом соединения лития, металла, двухвалентного железа и фосфора способны обеспечить молярные отношения Ы:М:Ре:Р в пределах 1-1,05:Х:1-Х : 1, в которых 0 < Х < 0,3.
В одном варианте воплощения настоящего изобретения упомянутое спекание может содержать первое спекание и второе спекание, и упомянутый отжиг проводят перед первым спеканием. Упомянутый отжиг может быть проведен при температуре примерно от 60 до 250°С в течение примерно от 1 до 10 ч, а окислительная атмосфера имеет содержание кислорода по меньшей мере 21 об.%. Первое спекание может быть выполнено при температуре от 300 до 600°С в течение от 3 до 12 ч; второе спекание может быть выполнено при температуре примерно от 700 до 900°С в течение от 5 до 20 ч. Предпочтительно первое спекание может быть выполнено при температуре примерно от 350 до 550°С в течение от 4 до 8 ч, а второе спекание может быть выполнено при температуре примерно от 750 до 850°С в течение от 8 до 15 ч. Способ может дополнительно содержать измельчение смеси до или после упомянутого отжига. Кроме того, способ может также содержать обеспечение в смеси по меньшей мере одного соединения металла, причем эти соединения металла включают одно или более соединение, выбранное из оксидов, гидроксидов, хлоридов, нитратов, карбонатов, сульфатов и солей Мд, Сг, Са и Ζτ, и при этом соединения лития, металла, двухвалентного железа и фосфора способны обеспечить молярные отношения Ы:М:Ре:Р в пределах 1-1,05:Х: -Х:1, в которых 0 < X < 0,3.
В одном варианте воплощения настоящего изобретения упомянутое спекание может содержать первое спекание и второе спекание и упомянутый отжиг выполняют между первым спеканием и вторым спеканием. Упомянутый отжиг может быть выполнен при температуре примерно от 60 до 250°С в течение примерно от 1 до 10 ч, а окислительная атмосфера имеет содержание кислорода по меньшей мере 21 об.%. Первое спекание может быть выполнено при температуре от 300 до 600°С в течение от 3 до 12 ч; второе спекание может быть выполнено при температуре примерно от 700 до 900°С в течение от 5 до 20
ч. Предпочтительно первое спекание можно выполнять при температуре примерно от 350 до 550°С в течение от 4 до 8 ч, при этом второе спекание можно выполнять при температуре примерно от 750 до 850°С в течение от 8 до 15 ч. Способ может дополнительно содержать измельчение смеси до или после упомянутого отжига. Кроме того, способ может также содержать обеспечение в смеси по меньшей мере одного соединения металла, причем эти соединения металла включают одно или более соединение, выбранное из оксидов, гидроксидов, хлоридов, нитратов, карбонатов, сульфатов и солей Мд, Сг, Са и Ζτ, и при этом соединения лития, металла, двухвалентного железа и фосфора способны обеспечить молярные отношения Ы:М:Ре:Р в пределах 1-1,05:Х:1-Х:1, в которых 0 < Х< 0,3.
В другом варианте воплощения настоящего изобретения упомянутое спекание может содержать первое спекание и второе спекание, а упомянутый отжиг содержит первый отжиг и второй отжиг; и при этом первый отжиг проводят перед первым спеканием, а второй отжиг проводят между первым спеканием и вторым спеканием. Каждый из первого отжига и второго отжига может быть проведен при температуре примерно от 60 до 250°С в течение от 1 до 10 ч, а окислительная атмосфера имеет содержание кислорода по меньшей мере 21 об.%. Первое спекание можно проводить при температуре от 300 до 600°С в течение от 3 до 12 ч, а второе спекание можно проводить при температуре примерно от 700 до 900°С в течение от 5 до 20 ч. Предпочтительно первое спекание можно выполнять при температуре примерно от 350 до 550°С в течение от 4 до 8 ч, при этом второе спекание можно выполнять при температуре примерно от 750 до 850°С в течение от 8 до 15 ч. Способ может дополнительно содержать измельчение смеси до или после первого отжига. Кроме того, способ может также содержать обеспечение в смеси по меньшей мере одного соединения металла, причем эти соединения металла включают одно или более соединение, выбранное из оксидов, гидроксидов, хлоридов, нитратов, карбонатов, сульфатов и солей Мд, Сг, Са и Ζτ, и при этом соединения лития, металла, двухвалентного железо и фосфора способны обеспечить молярные отношения Ы:М:Ре:Р в пределах 1-1,05:Х:1-Х:1, в которых 0 < Х<0,3.
В этом примере отжиг подразумевает термическую обработку смеси в окислительной среде.
- 2 016928
Как обсуждено выше, данный способ включает отжиг смеси в окислительной атмосфере до и/или после первого спекания. Процесс отжига необходим после первого спекания потому, что возможно появление воздушных пузырьков в смеси после процесса спекания. Аналогично, подвергая смесь процессу отжига перед первым спеканием, можно заставить образовываться воздушные пузырьки, тем самым уплотняя структуру композиционных частиц фосфата лития-железа. В то же время, после первого спекания инертную или защитную атмосферу можно приостановить, осуществляя окислительную атмосферу для целей отжига так, что процесс спекания гарантирует, что смесь не будет подвергаться быстрому уменьшению температуры. Иными словами, переход между процессами отжига и спекания может быть осуществлен плавно, чтобы сделать минимальными термические изменения. Такое выполнение технологических операций может позволить достичь необходимой экономии энергии.
Не существует ограничений по термическим условиям раскрытых здесь вариантов воплощения. Температуры, которые слишком высоки, могут привести к выгоранию углерода, при этом слишком низкие температуры могут привести к неполному окислению соединения двухвалентного железа. Соответственно, термический процесс может быть осуществлен при температурах в диапазоне от примерно 60 до 250°С за время от 1 до 10 ч с окислительной атмосферой, имеющей содержание кислорода по меньшей мере 21 об.%. Эти параметры способны позволить двухвалентному железу превратиться или окислиться в трехвалентное железо без выноса или преждевременного расходования углеродных добавок. Кроме того, нет ограничений на типы окислительной атмосферы, включая подачу потока кислорода для осуществления термического процесса, как описано выше.
В этих вариантах воплощения соединения лития, двухвалентного железа и фосфора способны обеспечить молярные отношения Ы:Ре:Р в пределах 1-1,05:1:1. Кроме того, количество углеродной добавки и соединения двухвалентного железа способно обеспечить молярные отношения Ре:С в пределах 1:0,5-1,5. Соединение лития включает одно или более соединение, выбранное из Ь12СО3, ЫОН, Ь12С2О4, СН3СООЫ, Ь1Н2РО4 и Ь13РО4, соединение двухвалентного железа включает одно или более соединение, выбранное из оксолата железа(11), ацетата железа(11), хлорида железа(11) и сульфата железа(11), соединение фосфора включает одно или более соединение, выбранное из ИН4Н2РО4, (ЫН4)2НРО4, Ь1Н2РО4, И3РО4 и (ЫН4)3РО4, а углеродная добавка включает один или более вещество, выбранное из сополимера бензола-нафталина-фенантрена, двойного сополимера бензола-фенантрена, двойного сополимера бензола-антрацена, полибензола, растворимого крахмала, поливинилового спирта, сахарозы, глюкозы, мочевины, феноло-альдегидного полимера, фурфурольного полимера, искусственного графита, натурального графита, сверхпроводящей ацетиленовой сажи, ацетиленовой сажи и мезоуглеродных микросфер. Понятно, что могут быть включены и другие соединения лития, двухвалентного железа и фосфора и углеродные добавки, известные из уровня техники.
Соединения лития, двухвалентного железа и фосфора и углеродные добавки могут быть смешаны и измельчены с помощью подходящих шаровых мельниц и методов, известных из уровня техники. В одном примере проводимый с помощью шаровой мельницы способ включает смешивание соединений лития, двухвалентного железа и фосфора и углеродных добавок в органическом растворителе и измельчение это смеси в шаровой мельнице. Органическим растворителем может быть этанол и/или спирт, а отношение органического растворителя к весу смеси может составлять примерно 1-2:1. Следует понимать, что могут быть использованы и другие типы и количества органического растворителя, что понятно специалистам в данной области техники. В одном примере скорость шаровой мельницы может быть в диапазоне от 500 до 1000 об./мин, при этом время измельчения в такой мельнице может составлять в диапазоне от 20 до 70 ч. Могут быть приняты и другие скорости и продолжительность процесса. В одном варианте воплощения шаровая мельница включает высокоэнергетическую шаровую мельницу, такую как планетарная шаровая мельница, которая может, возможно, обеспечить лучшее управление размером частиц посредством обеспечения мелких частиц, способных прилипать в промежутках между более крупными частицами, таким образом увеличивая насыпную плотность материала. В некоторых вариантах воплощения могут быть также использованы и другие шаровые мельницы, способные управлять размером частиц и распределением таких частиц.
Раскрытые здесь варианты воплощения могут быть реализованы в защитной атмосфере с инертным или восстановительным газом или смесью газов. Инертная или восстановительная атмосфера содержит газы или смеси газов, которые не будут вступать в реакцию с продуктом химической реакции, включая и подобные водороду, азоту, монооксиду углерода, разложенному аммиаку, и инертные газы, такие как гелий, неон, аргон, криптон, ксенон и радон. В одном примере поток инертного или восстановительного газа может быть статическим. В других примерах газ может протекать с расходом от 2 до 50 литров в минуту (л/мин). Следует признать, что могут быть использованы и другие методы измельчения или размалывания, включающие способы нагревания, спекания или высушивания смесей с инертной атмосферой и/или без нее, как понятно специалистам в данной области техники.
В других вариантах воплощениях в смесь соединения лития, соединения двухвалентного железа, соединения фосфора и углеродной добавки могут быть добавлены соединения металла М. Эти соединения металла М могут быть одним или более соединением, выбранным из оксидов, гидроксидов, хлоридов, нитратов, карбонатов, сульфатов и органических солей Мд, Сг, Са и Ζγ. В одном примере соедине
- 3 016928 ния лития, металла М, двухвалентного железа и фосфора способны обеспечить молярные отношения Ы: М:Ее:Р в пределах 1-1,05:Х:1-Х:1, в которых 0 < X < 0,3. Далее, количество соединения двухвалентного железа и углеродной добавки, которые могут быть включены, способно обеспечить молярные отношения Ре:С в пределах 1:0,5-1,5.
Ниже приведены различные варианты воплощения литиево-железо-фосфатного (ЫРеРОД композиционного катодного материала в соответствии с раскрытым здесь изобретением.
Пример 1.
(1) Смешивают 185 г Ь12СО3, 900 г оксолата железа(11), 575 г ΝΗ4Η2ΡΟ4, 150 г глюкозы и 2000 мл безводного этанола, чтобы обеспечить молярное отношение Ы:Ре:Р в 1:1:1, измельчают эту смесь в планетарной шаровой мельнице в течение 24 ч, извлекают и сушат при 70°С;
(2) в среде защитного газа аргона и при нагревании со скоростью 2°С/мин до 500°С спекают смесь при 500°С в течение 4 ч;
(3) охлаждают смесь до 200°С, подвергают воздействию кислорода и нагревают при упомянутой температуре в течение 2 ч, позволяют смеси естественным образом охладиться до комнатной температуры;
(4) добавляют к смеси 1000 мл этанола, измельчают смесь в планетарной шаровой мельнице в течение 1,5 ч, извлекают и сушат при 70°С; и (5) в среде защитного газа аргона и при нагревании со скоростью 10°С/мин до 750°С спекают смесь при упомянутой температуре в течение 15 ч, позволяют смеси естественным образом охладиться, получив литиево-железно-фосфатный композиционный материал с насыпной плотностью 1,12 г/мл.
На аппарате Ктдаки Ό/ΜΆΧ-2200 снимали рентгенодифрактограмму (ХЯЭ) литиево-железнофосфатного композиционного материала, которая показана на фиг. 1, а изображение в сканирующем электронном микроскопе (8ΕΜ) получали на аппарате δΐιίιηαάζιι 88Х-550, и оно показано на фиг. 2.
Пример 2.
(1) Смешивают 520 г ΝΗ2ΡΟ4 900 г оксолата железа(11), 745 г (ΝΗ)3ΡΟ4, 90 г ацетиленовой сажи и 2000 мл безводного этанола, чтобы обеспечить молярное отношение Ы:Ее:Р в 1:1:1, измельчают эту смесь в планетарной шаровой мельнице в течение 35 ч, извлекают и сушат при 70°С;
(2) в среде защитного газа аргона и при нагревании со скоростью 2°С/мин до 350°С спекают смесь при 350°С в течение 8 ч;
(3) охлаждают смесь до 150°С, подвергают воздействию кислорода и нагревают в течение 5 ч, позволяют смеси охладиться естественным образом до комнатной температуры;
(4) добавляют к смеси 1000 мл этанола, измельчают смесь в планетарной шаровой мельнице в течение 1 ч, извлекают и сушат при 70°С; и (5) в среде защитного газа аргона и при нагревании со скоростью 10°С/мин до 850°С спекают смесь при упомянутой температуре в течение 8 ч, позволяют смеси охладиться естественным образом, получив литиево-железно-фосфатный композиционный материал с насыпной плотностью 1,08 г/мл.
Пример 3.
(1) Смешивают 520 г ΠΗ2ΡΟ4, 873 г оксолата железа(11), 745 г (ΝΗ4)3ΡΟ4, 150 г СаСО3, 30 г натурального графита и 2000 мл безводного этанола, чтобы обеспечить молярное отношение Ы:Са:Ее:Р в 1: 0,03:0,97:1, измельчают эту смесь в планетарной шаровой мельнице в течение 30 ч, извлекают и сушат при 70°С;
(2) в среде защитного газа аргона и при нагревании со скоростью 2°С/мин до 450°С спекают смесь при упомянутой температуре в течение 7 ч;
(3) охлаждают смесь до 100°С, подвергают воздействию кислорода и нагревают в течение 8 ч, позволяют смеси охладиться естественным образом до комнатной температуры;
(4) добавляют к смеси 1000 мл этанола, измельчают смесь в планетарной шаровой мельнице в течение 1 ч, извлекают и сушат при 70°С; и (5) в среде защитного газа аргона и при нагревании со скоростью 10°С/мин до 800°С спекают смесь при упомянутой температуре в течение 10 ч, позволяют смеси охладиться естественным образом, получив литиево-железно-фосфатный композиционный материал с насыпной плотностью 1,10 г/мл.
Пример 4.
(1) Смешивают 120 г ЬЮИ. 891 г оксолата железа(11), 660 г (ΝΗ4)2ΗΡΟ4, 2,9 г Μ§(ΟΗ)2, 130 г сахарозы и 2000 мл безводного этанола, чтобы обеспечить молярное отношение Ы:Мд:Ее:Р в 1:0,01:0,99:1, измельчают эту смесь в планетарной шаровой мельнице в течение 25 ч, извлекают и сушат при 70°С;
(2) увеличивают температуру до 100°С, подвергают воздействию кислорода и нагревают смесь при упомянутой температуре в течение 8 ч, и позволяют смеси охладиться естественным образом до комнатной температуры;
(3) в среде защитного газа аргона и при нагревании со скоростью 2°С/мин до 450°С спекают смесь при упомянутой температуре в течение 7 ч;
(4) добавляют к смеси 1000 мл этанола, измельчают смесь в планетарной шаровой мельнице в течение 1 ч, извлекают и сушат при 70°С; и (5) в среде защитного газа аргона и при нагревании со скоростью 10°С/мин до 800°С спекают смесь
- 4 016928 при упомянутой температуре в течение 10 ч, позволяют смеси охладиться естественным образом, получив литиево-железно-фосфатный композиционный материал с насыпной плотностью 1,11 г/мл.
Сравнительный пример 1.
(1) Смешивают 185 г Е12СО3, 720 г оксолата железа(11), 575 г ΝΗ4Η2ΡΟ4, 150 г глюкозы и 2000 мл безводного этанола, чтобы обеспечить молярное отношение Ы:Ре:Р в 1:1:1, измельчают эту смесь в планетарной шаровой мельнице в течение 24 ч, извлекают и сушат при 70°С;
(2) в среде защитного газа аргона и при нагревании со скоростью 2°С/мин до 500°С спекают смесь при упомянутой температуре в течение 4 ч и позволяют остыть естественным образом, получив композиционный материал ЫРеРО4 с насыпной плотностью 0,78 г/мл.
Испытание примеров 1-4 и сравнительного примера 1 (1) Приготовление батареи.
(a) Активный катодный материал.
Отдельно добавляют 100 г каждого из литиево-железно-фосфатного (Ь1РеРО4) композиционного материала из примеров 1-4 и сравнительного примера 1 с з г связующего материала поливинилиденфторида (РУИЕ) и 2 г ацетиленовой сажи к 50 г Ν-метилпирролидона (ΝΜΡ), смешивают в вакуумном миксере в однородную суспензию, наносят покрытие толщиной примерно 20 мкм из этой суспензии на каждую сторону алюминиевой фольги, высушивают при 150°С, скручивают и вырезают до размера 540 х
43.5 мм2, чтобы обеспечить примерно 2,8 г ЫРеРО4 в качестве активного катодного материала.
(b) Активный анодный материал.
Добавляют 100 г натурального графита с 3 г связующего материала поливинилиденфторида (РУИЕ) и 3 г проводящего агента ацетиленовой сажи к 100 г Ν-метилпирролидона (ХМР), смешивают в вакуумном миксере в однородную суспензию, наносят покрытие толщиной примерно 12 мкм из этой суспензии на каждую сторону медной фольги, высушивают при 90°С, скручивают и вырезают до размера 500 х 44 мм2, чтобы обеспечить примерно 2,6 г натурального графита в качестве активного анодного ингредиента.
(c) Сборка батареи.
Отдельно сматывают каждый из катодного и анодного активных материалов с полипропиленовой пленкой в ядро литиевой батареи квадратной формы, затем растворяют 1М Ь1РР6 в смеси безводных растворителей электролита ЕС/ЕМС/ИЕС = 1:1:1, впрыскивают и запечатывают электролит с емкостью 3,8 г/А-ч в ядро батареи, получив литиевые аккумуляторные батареи с номерами образцов 1-5 для испытания примеров 1-4 и сравнительного примера 1 соответственно.
(2) Цикл испытания.
(а) Испытание рабочих характеристик.
Размещают каждую из литиевых аккумуляторных батарей 1-5 в тестовое приспособление. Используя зарядку постоянным током 0,2С с верхним пределом 3,8 В, заряжают каждую батарею 2,5 ч при постоянном напряжении и оставляют постоять 20 мин. Используя ток 0,2С разрядки от 3,8 до 3,0 В, записывают емкость первоначального разряда батареи и затем используют следующее равенство для вычисления объемной емкости батареи.
Объемная емкость батареи = емкость первоначального разряда (мА-ч)/объем катодного материала (см3).
Используя зарядку постоянным током 0,2С с верхним пределом 3,8 В, заряжают каждую батарею
2.5 ч при постоянном напряжении и оставляют постоять на 20 мин. Отдельно используют токи 1С, 2С и 5С с разрядом от 3,8 до 3,0 В, записывают емкость разряда батареи относительно емкости разряда при токе 0,2С, получая отношения емкостей разряда, а именно:
С1С/С0,2С: емкость разряда током 1С от 3,8 до 3,0 В по отношению к емкости разряда током 0,2С от
3,8 до 3,0 В;
С2С/С0,2С: емкость разряда током 2С от 3,8 до 3,0 В по отношению к емкости разряда током 0,2С от
3,8 до 3,0 В и
С5С/С0,2С: емкость разряда током 5С от 3,8 до 3,0 В по отношению к емкости разряда током 0,2С от
3,8 до 3,0 В;
Результаты испытаний примеров 1-4 и сравнительного примера 1 показаны в табл. 1.
Таблица 1. Результаты испытаний Е1ЕеРО4 композиционных материалов 1-4 и контрольного примера 5
Номер образца Емкость первоначального разряда (мА-ч) Объемная емкость (мА-ч/см3) Разрядные характеристики
Сщ/Содс (%) С2с/Со,2С (%) С5с/Со,2С (%)
1 145 162 98 95 93
2 143 154 98 95 92
3 141 155 98 96 91
4 142 158 98 96 91
5 142 111 98 90 82
- 5 016928
Обратимся теперь к фиг. 1, показывающей рентгенодифрактограмму (ХКО) литиево-железофосфатного катодного материала согласно примеру 1 раскрытого здесь варианта воплощения, имеющего кристаллическую структуру типа оливина и хороший рост и развитие кристаллов.
Обратимся теперь к фиг. 2, показывающей полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (8ЕМ) изображение при увеличении 5000 х литиево-железо-фосфатного катодного материала согласно примеру 1 раскрытого здесь варианта воплощения. На чертеже можно видеть, что кристаллы композиционного катодного материала Ь1РеРО4 относительно однородны по размеру при относительно однородном распределении частиц по нему.
Из данных табл. 1 можно видеть, что композиционные катодные материалы Ь1ЕеРО4 согласно примерам 1-4 данных вариантов воплощения могут обеспечить более высокую объемную емкость, чем в сравнительном примере 1. Далее, характеристики разряда большими токами из примеров 1-4 сохраняются в среднем более чем на 98, 95 и 91% при разрядных токах 1С, 2С и 5С соответственно. Таким образом, литиево-железо-фосфатные катодные материалы для литиевых аккумуляторных батарей и способы их изготовления согласно раскрытым здесь вариантам воплощения способны обеспечить превосходные рабочие характеристики относительно контрольного примера и других подобных литиево-железофосфатных катодных материалов, существующих сейчас на рынке.
Раскрытые здесь варианты воплощения, включающие соединения двухвалентного железа, проще измельчить, чтобы обеспечить более равномерные и гомогенные частицы фосфата лития-железа. Различными процессами отжига, нагрева и спекания углеродное содержимое может быть более равномерно распределено среди частиц фосфата лития-железа, таким образом обеспечивая катодный материал с более высокой насыпной плотностью, более высокой объемной емкостью и в целом повышенными электрическими свойствами.
Хотя изобретение было подробно описано со ссылками на несколько вариантов воплощения, существуют дополнительные вариации и модификации в пределах объема и сути изобретения, как описано и определено в нижеследующей формуле изобретения.

Claims (13)

1. Способ приготовления катодного материала для литиевых аккумуляторных батарей, включающий приготовление смеси по меньшей мере с одним соединением лития, по меньшей мере с одним соединением двухвалентного железа, по меньшей мере с одним соединением фосфора и по меньшей мере с одной углеродной добавкой;
отжиг смеси в окислительной атмосфере и спекание смеси при инертной атмосфере.
2. Способ по п.1, в котором спекание включает первое спекание и второе спекание и отжиг проводят перед первым спеканием.
3. Способ по п.1, в котором спекание включает первое спекание и второе спекание и отжиг проводят между первым спеканием и вторым спеканием.
4. Способ по п.1, в котором спекание включает первое спекание и второе спекание, а отжиг включает первый отжиг и второй отжиг, при этом первый отжиг проводят перед первым спеканием, а второй отжиг проводят между первым спеканием и вторым спеканием.
5. Способ по любому из пп.1-3, в котором отжиг проводят при температуре от 60 до 250°С в течение от 1 до 10 ч, а окислительная атмосфера содержит по меньшей мере 21 об.% кислорода.
6. Способ по п.4, в котором первый отжиг и второй отжиг, каждый, проводят при температуре от 60 до 250°С в течение от 1 до 10 ч, а окислительная атмосфера содержит по меньшей мере 21 об.% кислорода.
7. Способ по п.1, в котором спекание проводят при температуре от 300 до 900°С в течение от 3 до 20 ч.
8. Способ по любому из пп.2-4, в котором первое спекание проводят при температуре от 300 до 600°С в течение от 3 до 12 ч, а второе спекание проводят при температуре от 700 до 900°С в течение от 5 до 20 ч.
9. Способ по п.1, в котором смесь содержит соединения лития, двухвалентного железа и фосфора при молярном отношении Ы:Ее:Р в пределах 1-1,05:1:1, а соединение двухвалентного железа и углеродную добавку - при молярном отношении Ее:С в пределах 1:0,5-1,5.
10. Способ по любому из пп.1-3, дополнительно включающий измельчение смеси до или после отжига.
11. Способ по п.4, дополнительно включающий измельчение смеси до или после первого отжига.
12. Способ по любому из пп.1-4, дополнительно включающий добавление в смесь по меньшей мере одного соединения металла М, выбранного из оксидов, гидроксидов, хлоридов, нитратов, карбонатов, сульфатов и органических солей Мд, Сг, Са и Ζτ, и при этом смесь содержит соединения лития, металла М, двухвалентного железа и фосфора при молярном отношении Ы:М:Ее:Р в пределах 1-1,05:Х:1-Х:1, в
- 6 016928 которых 0<Х<0,3.
13. Катодный материал для литиевых аккумуляторных батарей, приготовленный способом по любому из пп.1-12.
EA200901582A 2007-09-25 2008-07-08 Способ приготовления катодного материала для литиевых аккумуляторных батарей EA016928B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007101546855A CN101399343B (zh) 2007-09-25 2007-09-25 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
PCT/CN2008/071574 WO2009039735A1 (en) 2007-09-25 2008-07-08 A method of preparing a cathode material for lithium secondary batteries

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200901582A1 EA200901582A1 (ru) 2010-08-30
EA016928B1 true EA016928B1 (ru) 2012-08-30

Family

ID=40471865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200901582A EA016928B1 (ru) 2007-09-25 2008-07-08 Способ приготовления катодного материала для литиевых аккумуляторных батарей

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7722848B2 (ru)
EP (1) EP2193564B1 (ru)
JP (1) JP5188573B2 (ru)
KR (1) KR20100008793A (ru)
CN (1) CN101399343B (ru)
BR (1) BRPI0812469B1 (ru)
EA (1) EA016928B1 (ru)
WO (1) WO2009039735A1 (ru)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2014622B1 (de) * 2007-07-06 2017-01-18 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung eines Kieselglasgranulats
WO2009023744A1 (en) * 2007-08-13 2009-02-19 University Of Virginia Patent Foundation Thin film battery synthesis by directed vapor deposition
CN101420048A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池的制备方法
CN101453019B (zh) * 2007-12-07 2011-01-26 比亚迪股份有限公司 含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法和正极及电池
CN101471432B (zh) * 2007-12-27 2012-11-21 比亚迪股份有限公司 一种隔膜及其制备方法及锂离子电池
CN101494305B (zh) 2008-01-25 2011-05-18 比亚迪股份有限公司 锂离子电池电解液和含有该电解液的电池及电池组
US8088305B2 (en) 2008-02-22 2012-01-03 Byd Company Limited Lithium iron phosphate cathode material
US8062559B2 (en) 2008-02-29 2011-11-22 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8052897B2 (en) 2008-02-29 2011-11-08 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8062560B2 (en) 2008-02-29 2011-11-22 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8057711B2 (en) 2008-02-29 2011-11-15 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US20090220858A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Byd Company Limited Composite Compound With Mixed Crystalline Structure
US8148015B2 (en) 2008-03-21 2012-04-03 Byd Company Limited Cathode materials for lithium batteries
CN101597089A (zh) 2008-06-06 2009-12-09 比亚迪股份有限公司 一种过渡金属氢氧化物及其氧化物和正极材料的制备方法
CN101640288B (zh) 2008-07-30 2012-03-07 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
WO2010129417A1 (en) * 2009-05-04 2010-11-11 Meecotech, Inc. Electrode active composite materials and methods of making thereof
CN101567439B (zh) * 2009-06-01 2011-01-12 南京工业大学 三价铁源合成纳米级LiFePO4锂离子动力电池正极材料的方法
CN101635352A (zh) * 2009-07-20 2010-01-27 万向电动汽车有限公司 一种碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法
US20110114875A1 (en) * 2009-11-16 2011-05-19 Guiqing Huang Electrochemically active materials and precursors thereto
JP5440460B2 (ja) * 2010-09-10 2014-03-12 株式会社村田製作所 二次電池用電極活物質の製造方法、二次電池用電極活物質、二次電池、および、二次電池用電極活物質の前駆体
US8980126B2 (en) 2010-10-08 2015-03-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode material and method for manufacturing power storage device
CN102107862B (zh) * 2011-01-20 2013-03-27 铜陵金泰电池材料有限公司 利用木质纤维素作为碳源制备磷酸铁锂的方法
CN102173403B (zh) * 2011-01-25 2013-08-21 山东省科学院能源研究所 锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法
KR20140001997A (ko) * 2011-02-14 2014-01-07 바스프 에스이 전극 물질 및 이의 제조 방법
CN102324513A (zh) * 2011-09-19 2012-01-18 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂镍锰氧复合正极材料及其制备方法
CN102437327B (zh) * 2011-09-30 2014-08-13 淄博惠业铝品电气有限责任公司 固相配位法制备磷酸亚铁锂材料的生产工艺
CN102420327A (zh) * 2011-12-02 2012-04-18 苏州冠硕新能源有限公司 碳处理的正极材料以及它的制备方法
CN102569723A (zh) 2012-02-13 2012-07-11 华为技术有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池
CN102651475B (zh) * 2012-05-28 2015-12-16 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法
CN102931390B (zh) * 2012-05-29 2015-11-25 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种富锂锰基正极材料xLi2MnO3-(1-x)LiMO2的制备方法
CN102738462B (zh) * 2012-06-27 2014-09-10 深圳市金润能源材料有限公司 碳包覆的磷酸铁锂复合物及其制备方法
US10020493B2 (en) 2012-10-05 2018-07-10 Ut-Battelle, Llc Coating compositions for electrode compositions and their methods of making
US20140099547A1 (en) * 2012-10-05 2014-04-10 Ut-Battelle, Llc Surface modifications for electrode compositions and their methods of making
US10044038B2 (en) 2013-09-03 2018-08-07 Ut-Battelle, Llc Nitride- and oxide-modified electrode compositions and their methods of making
CN104852045A (zh) * 2014-02-19 2015-08-19 河南科隆新能源有限公司 一种高分子网络分散技术制备球形磷酸铁锂的方法
JP6197202B2 (ja) * 2014-05-23 2017-09-20 住友大阪セメント株式会社 電極材料及び膜
WO2016021068A1 (ja) * 2014-08-08 2016-02-11 株式会社パワージャパンプリュス リチウム複合金属リン酸塩化合物およびオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法と該オリビン型リン酸鉄リチウム、ならびに二次電池
KR101682381B1 (ko) * 2015-03-16 2016-12-05 한국교통대학교 산학협력단 탄소 코팅 리튬인산철의 제조방법
CN105789596B (zh) * 2016-04-28 2018-12-25 北京大学深圳研究生院 一种超容量锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN108773839B (zh) * 2018-06-14 2019-11-22 方嘉城 一种高压实磷酸铁锂的制备方法
JP7478587B2 (ja) 2020-05-14 2024-05-07 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子及びその製造方法
IT202100000704A1 (it) 2021-01-15 2022-07-15 Milano Politecnico Fluorurazione superficiale con fluoro elementare di litio metallico usato come anodo in batterie a litio metallico
CN113745503A (zh) * 2021-08-04 2021-12-03 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020182497A1 (en) * 2001-05-15 2002-12-05 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Carbon-containing lithium-iron composite phosphorus oxide for lithium secondary battery positive electrode active material and process for producing the same
CN1775665A (zh) * 2005-11-30 2006-05-24 重庆大学 一种制备磷酸亚铁锂的方法
CN1790782A (zh) * 2005-11-17 2006-06-21 广州市鹏辉电池有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法
JP2007022894A (ja) * 2005-07-21 2007-02-01 Seimi Chem Co Ltd リチウム鉄複合酸化物の製造方法
CN1982207A (zh) * 2005-12-16 2007-06-20 比亚迪股份有限公司 锂离子电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3778307A (en) * 1967-02-10 1973-12-11 Chemnor Corp Electrode and coating therefor
DE3123099A1 (de) * 1981-06-11 1983-01-05 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Ionenleitender mischkristall
US6514640B1 (en) * 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6964830B2 (en) * 1999-07-30 2005-11-15 Ngk Insulators, Ltd. Lithium secondary battery
CN1157817C (zh) 1999-08-14 2004-07-14 惠州Tcl金能电池有限公司 复合聚合物电解质膜及用此膜制造的锂电池
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
US7189475B2 (en) * 2000-07-27 2007-03-13 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Lithium secondary battery
JP4151210B2 (ja) * 2000-08-30 2008-09-17 ソニー株式会社 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法
JP3921931B2 (ja) * 2000-09-29 2007-05-30 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池
JP4126862B2 (ja) * 2000-10-05 2008-07-30 ソニー株式会社 非水電解液電池及び固体電解質電池
US6645452B1 (en) * 2000-11-28 2003-11-11 Valence Technology, Inc. Methods of making lithium metal cathode active materials
US6558844B2 (en) * 2001-01-31 2003-05-06 Wilmont F. Howard, Jr. Stabilized spinel battery cathode material and methods
DE10117904B4 (de) * 2001-04-10 2012-11-15 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6835500B2 (en) * 2001-10-02 2004-12-28 Rutgers University Hydrated iron phosphate electrode materials for rechargeable lithium battery cell systems
JP4712302B2 (ja) * 2001-12-21 2011-06-29 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 伝導性リチウム貯蔵電極
US7172834B1 (en) * 2002-07-29 2007-02-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Additive for enhancing the performance of electrochemical cells
KR101061664B1 (ko) 2002-10-18 2011-09-01 미쯔이 죠센 가부시키가이샤 2차 전지용 양극 재료의 제조방법, 및 2차 전지
CN1401559A (zh) 2002-10-18 2003-03-12 北大先行科技产业有限公司 磷酸亚铁锂的制备方法及采用该材料的锂离子电池
CN1171780C (zh) 2002-11-28 2004-10-20 清华大学 一种橄榄石结构的多晶LiFePO4粉体制备方法
CA2776362A1 (en) * 2002-12-19 2004-06-19 Valence Technology, Inc. Batteries with alkali metal phosphate electrodes
CN1641912A (zh) 2004-01-02 2005-07-20 深圳华粤宝电池有限公司 锂离子电池用正极、使用该正极的锂电池及其制造方法
CA2555521C (en) * 2004-02-06 2014-08-05 A123 Systems, Inc. Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability
CN1280185C (zh) 2004-02-20 2006-10-18 北大先行科技产业有限公司 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法
CN100336247C (zh) 2004-03-30 2007-09-05 中国科学院物理研究所 一种锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法
FR2873496B1 (fr) 2004-07-26 2016-04-01 Commissariat Energie Atomique Electrode pour accumulateur au lithium, procede de fabrication d'une telle electrode et accumulateur au lithium comportant une telle electrode
CN100559637C (zh) 2004-11-02 2009-11-11 A123系统公司 制造复合电极材料的方法
CN1298621C (zh) 2004-12-17 2007-02-07 清华大学 一种LiFePO4球形粉体的制备方法
CN100377392C (zh) 2004-12-21 2008-03-26 中国科学院物理研究所 用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料及其用途
KR20060111393A (ko) 2005-04-22 2006-10-27 주식회사 엘지화학 대용량 비가역 물질을 포함하는 새로운 시스템의 리튬 이온전지
US7255965B2 (en) * 2005-04-25 2007-08-14 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution
US20060236528A1 (en) * 2005-04-25 2006-10-26 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution
US7892676B2 (en) 2006-05-11 2011-02-22 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Cathode material for manufacturing a rechargeable battery
US7524529B2 (en) * 2005-09-09 2009-04-28 Aquire Energy Co., Ltd. Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure
CN100570930C (zh) 2005-09-16 2009-12-16 上海电力学院 磷酸铁锂的制备方法
CN1332878C (zh) * 2005-10-11 2007-08-22 清华大学 氧位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法
CN100389515C (zh) 2005-11-04 2008-05-21 南开大学 磷酸铁锂及其复合金属磷化物的电极材料和制备方法
CN100553024C (zh) 2005-11-10 2009-10-21 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池的制造方法
CN100418255C (zh) * 2005-12-23 2008-09-10 清华大学 一种富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法
US20070160752A1 (en) * 2006-01-09 2007-07-12 Conocophillips Company Process of making carbon-coated lithium metal phosphate powders
TWI338396B (en) * 2006-01-17 2011-03-01 Lg Chemical Ltd Additives for non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
US8367253B2 (en) * 2006-02-02 2013-02-05 U Chicago Argonne Llc Lithium-ion batteries with intrinsic pulse overcharge protection
JP5317390B2 (ja) * 2006-02-09 2013-10-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US7494744B2 (en) * 2006-03-08 2009-02-24 Changs-Ascending Enterprise Co. Cathode material for Li-ion battery applications
JP5224650B2 (ja) 2006-03-30 2013-07-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN100374366C (zh) * 2006-06-16 2008-03-12 华南理工大学 高压固相合成磷酸铁锂正极材料的方法
CN100478274C (zh) 2006-12-21 2009-04-15 四川师范大学 一种用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的方法
CN101207197B (zh) 2006-12-22 2011-01-12 比亚迪股份有限公司 锂离子电池正极材料和含有该材料的正极和锂离子电池
CN100461507C (zh) 2006-12-27 2009-02-11 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法
CN101212048A (zh) 2006-12-30 2008-07-02 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池的正极材料及含有该正极材料的电池
CN101209827B (zh) 2006-12-30 2010-09-08 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
US8758945B2 (en) 2007-03-06 2014-06-24 Air Products And Chemicals, Inc. Overcharge protection by coupling redox shuttle chemistry with radical polymerization additives
CN101087021B (zh) 2007-07-18 2014-04-30 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池用人造石墨负极材料及其制备方法
CN101420048A (zh) 2007-10-26 2009-04-29 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池的制备方法
CN101453019B (zh) * 2007-12-07 2011-01-26 比亚迪股份有限公司 含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法和正极及电池
CN101471432B (zh) 2007-12-27 2012-11-21 比亚迪股份有限公司 一种隔膜及其制备方法及锂离子电池
CN101494305B (zh) 2008-01-25 2011-05-18 比亚迪股份有限公司 锂离子电池电解液和含有该电解液的电池及电池组
US8062560B2 (en) * 2008-02-29 2011-11-22 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8062559B2 (en) * 2008-02-29 2011-11-22 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8057711B2 (en) * 2008-02-29 2011-11-15 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8052897B2 (en) * 2008-02-29 2011-11-08 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
CN101597089A (zh) * 2008-06-06 2009-12-09 比亚迪股份有限公司 一种过渡金属氢氧化物及其氧化物和正极材料的制备方法
CN101640288B (zh) * 2008-07-30 2012-03-07 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN101478042B (zh) 2008-11-05 2010-12-15 比亚迪股份有限公司 一种正极活性物质以及正极和电池
CN101478041B (zh) 2008-11-07 2010-10-06 比亚迪股份有限公司 一种正极活性物质以及正极和电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020182497A1 (en) * 2001-05-15 2002-12-05 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Carbon-containing lithium-iron composite phosphorus oxide for lithium secondary battery positive electrode active material and process for producing the same
JP2007022894A (ja) * 2005-07-21 2007-02-01 Seimi Chem Co Ltd リチウム鉄複合酸化物の製造方法
CN1790782A (zh) * 2005-11-17 2006-06-21 广州市鹏辉电池有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN1775665A (zh) * 2005-11-30 2006-05-24 重庆大学 一种制备磷酸亚铁锂的方法
CN1982207A (zh) * 2005-12-16 2007-06-20 比亚迪股份有限公司 锂离子电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0812469A2 (pt) 2014-12-02
JP2010530124A (ja) 2010-09-02
CN101399343B (zh) 2011-06-15
JP5188573B2 (ja) 2013-04-24
EP2193564B1 (en) 2014-05-07
EP2193564A1 (en) 2010-06-09
WO2009039735A1 (en) 2009-04-02
BRPI0812469B1 (pt) 2018-10-16
EP2193564A4 (en) 2013-01-23
EA200901582A1 (ru) 2010-08-30
CN101399343A (zh) 2009-04-01
KR20100008793A (ko) 2010-01-26
US20090081102A1 (en) 2009-03-26
US7722848B2 (en) 2010-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA016928B1 (ru) Способ приготовления катодного материала для литиевых аккумуляторных батарей
Gu et al. Si/C composite lithium-ion battery anodes synthesized from coarse silicon and citric acid through combined ball milling and thermal pyrolysis
ES2405600T3 (es) Polvo en forma de partículaws de silicio revestidas de carbono como material de ánodo para baterías de ión de litio y método de preparación de las mismas
CN102958835A (zh) 具有低氧含量的亚微米级的硅粉末
JP2014232728A (ja) リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
CN112687852B (zh) 硅氧锂颗粒及其制备方法、负极材料、极片和电池
CN113363483A (zh) 橄榄石结构正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池
CN112216863A (zh) 一种卤化固态电解质材料、柔性固态电解质膜和锂电池及其制备方法
CN105633365A (zh) 一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法
JP4522682B2 (ja) 電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池
CN111162269B (zh) 一种用于电池的负极活性材料及其制备方法
CN112768664A (zh) 一种钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
JP2005190882A (ja) リチウム電池用正極活物質の製造方法とリチウム電池用正極活物質及びリチウム電池用電極並びにリチウム電池
JP7350486B2 (ja) リチウム金属と固体電解質との間の界面層
CN116014103A (zh) 一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN114695851B (zh) 一种复合负极材料、负极、电池及其制备方法
EP4109596A1 (en) Negative active material, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery having negative active material
CN115207304A (zh) 一种石墨负极复合材料及其制备方法和锂离子电池
CN114530595A (zh) 一种磷酸锰铁锂正极材料及包括该材料的正极片和电池
JP4803867B2 (ja) リチウム電池正極用マンガン酸リチウムの製造方法
CN114068923A (zh) 一种石墨的改性方法及其在锂离子电池的用途
CN112701288A (zh) 包覆改性石墨材料及其制备方法、应用和锂离子电池
CN115072691B (zh) 磷酸铁锂材料、及其制备和应用
KR20200047960A (ko) 코팅층이 형성된 양극 활물질 및 이의 제조방법
CN112736225B (zh) 硅氧锂颗粒团聚体及其制备方法、负极材料、极片和电池

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY KZ RU