CN1641912A - 锂离子电池用正极、使用该正极的锂电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了对SDH的网络管理系统软件测试和故障定位的方法，所述锂电池用正极，包括锰酸锂、导电剂、粘合剂和用作搭配的活性物质，所述导电剂至少包含碳钠米管、钠米银粉、乙炔黑、石墨粉、碳黑中的一种，所述粘合剂至少包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯中的一种，所述用作搭配的活性物质至少包括钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂中的一种。采用本发明的技术方案，锂离子电池的正极活性物质是以锰酸锂为主，因而电池的安全性能非常好，特别是在正极中混合搭配了本发明中的活性物质后，保障了电池安全性，改善了电池的循环性能，尤其是高温循环性能，在常温下1C充放电循环300次，容量仍可保持80％以上。

Description

锂离子电池用正极、使用该正极的锂电池及其制造方法
                      技术领域
本发明涉及锂离子电池用正极、使用该正极的锂电池及其制造方法。
                      背景技术
锂离子电池是一种绿色高能可充电电池。由于它具有电压高、比能量大、充放寿命长、放电性能稳定、比较安全、无污染等特点，深受社会和用户的欢迎。与镍镉、镍氢等可充电电池相比，锂离子电池有着明显的优势。它充分体现了高比能量电池的优越性。
锂离子电池主要采用特殊结构的碳材料取代金属锂为负极，以一种过渡金属氧化物，如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂(LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4)，为正极材料，通过Li+离子嵌入、嵌出的循环贮存和释放能量。其工作原理如下：
充电时，锂离子从含锂化合物的正极脱离，嵌入负极的碳素层之间。相反在放电时，锂离子从负极的碳素层中脱离，插入到正极的锂化合物层之间。
锂离子电池是新型的二次绿色能源。现在一般采用以LiCoO2(钴酸锂)作为正极材料的锂离子电池，它的价格较贵，对环境有污染且在过充电时易出现安全问题。LiCoO2属α-NaFeO2型的层状结构，其优点是结构稳定，循环性能好，比能量高(理论容量274mAh/g)，但其安全性能差，在锂离子电池过充、短路、挤压等情况下极易发生爆炸。目前，锂离子电池正极的活性物质基本上是采用钴酸锂LiCoO2，其比容量高，循环性能比较稳定，电池的制造工艺也比较成熟，但其安全性能很差。
另一方面，现在也采用LiMn2O4(锰酸锂)作为正极材料，其具有良好的前景，因为其具有尖晶石结构，较好的嵌入脱出性能且价格低廉，对环境污染小和充电安全等优点。但是LiMn2O4的缺点是比容量低、循环性能差，在较高温度下容量衰减很快。LiMn2O4具有尖晶石结构，属于Fd3m空间群，锂离子在以氧为顶点的四面体(8a)中，锰离子在以氧为顶点的八面体(16a)中，四面体的1个面和3个顶点与1个空的八面体(16c)连在一起，锰离子与氧离子构成立方密集排列，构成Mn2O4框架，Li和O构成LiO4框架。这种三维的空间结构为锂离子提供了进入和流出的通道。充放电过程中晶格结构不稳定和可逆性差是阻碍尖晶石型LixMn2O4商品化的主要原因。锰酸锂作为一种新的正极材料，其安全性能非常优异，但其比容量比较低，高温循环性能很差。
                     发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有以钴酸锂作为正极活性物质的锂电池存在的安全性能较差的技术问题以及以锰酸锂作为正极活性物质的锂电池存在的比容量比较低、高温循环性能很差的技术问题。
实现本发明所要解决的技术问题而采取的技术方案概括如下：
一方面，提供一种锂电池用正极，包括锰酸锂、导电剂、粘合剂和用作搭配的活性物质，所述导电剂至少包含碳钠米管、钠米银粉、乙炔黑、石墨粉、碳黑中的一种，所述粘合剂至少包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯中的一种，所述用作搭配的活性物质至少包括钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂中的一种。
同时，一种锂离子电池，包括壳体、置于壳体中的正极和负极、以及所述电极之间的隔膜和电解液，所述正极包括锰酸锂、导电剂、粘合剂和用作搭配的活性物质，所述导电剂至少包含碳钠米管、钠米银粉、乙炔黑、石墨粉、碳黑中的一种，所述粘合剂至少包括四氟乙烯、聚偏二氟乙烯中的一种，所述活性物质至少包括钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂中其的一种。
另一方面，提供一种制造权利上述锂离子电池的方法，包括以下工序步骤：
(1)制造正极板的步骤，包括：
首先进行正极配浆的步骤，即按照重量计量称量的锰酸锂、导电剂、用于混合搭配的活性物质、粘合剂和溶剂，将其混合搅拌均匀后；涂布到正极集流体上；再进行干燥的步骤后；辊压至所需电极厚度，并进行裁片，切成设计大小的尺寸；
(2)制造负极板的步骤，包括：
首先进行负极配浆的步骤，即按照重量计量称量的碳材料、导电剂、粘合剂、溶剂，将其混合搅拌均匀后；涂布到负极集流体上；再进行干燥的步骤后；然后辊压至所需电极厚度，并进行裁片，切成设计的尺寸；
(3)将所述正极板、负极板与隔膜叠放，成型后装入电池壳体中的步骤；
(4)所述被装填的电池壳体经干燥后，再注入计量所需的电解液的注液步骤；
(5)电池化成、分容的步骤；
(6)电池组装的步骤。
采用本发明技术方案，提供的锂离子电池，能够针对锰酸锂材料比容量低、高温性能差的技术问题，采用以其它活性物质混合搭配使用，以及不同粒径活性物质材料间的匹配，可使正极活性物质粒子之间距离和电接触状态最优化，既提高了比容量，改善了循环性能，同时又保留了锰酸锂体系的安全性能。由于本发明中正极活性物质是以锰酸锂为主，因而电池的安全性能非常好，在过充(如1C10V)、过放、短路、针刺、挤压、枪击的情况下，也不会爆炸、起火，特别是在正极中混合搭配了本发明中的活性物质后，保障了电池的安全性，改善了电池的循环性能，尤其是高温循环性能，在常温下1C充放电循环300次，容量仍可保持80％以上。
                      附图说明
图1示出了本发明提供的一种锂离子电池的示意图；
图2示出了本发明第一种具体实施方式提供的锂离子电池的电池循环性能测试示意图；
图3示出了本发明第二种具体实施方式提供的锂离子电池的电池循环性能测试示意图；
图4示出了本发明第三种具体实施方式提供的锂离子电池的电池循环性能测试示意图；
图5示出了本发明中制造锂离子电池的流程示意图。
                    具体实施方式
下面将结合附图，举例说明本发明的具体实施方式。
如图1所示，本发明提供的锂离子电池包括壳体104，置于壳体104中的正极101和负极102、以及所述电极之间的隔膜103和电解液。其中，由集流体和附着在集流体上的正极物质组成正极101，由集流体和附着在集流体上的负极物质组成负极102。正极的集流体选自铝箔或铝网，正极物质组成包括锰酸锂、粘合剂、导电剂及用作混合搭配的活性物质，其中导电剂选自至少包括碳钠米管、纳米银粉、乙炔黑、石墨、碳黑等的一种，粘合剂选自至少包括PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)等的一种，所述活性物质选自至少包括钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂等的一种。
所述正极物质中的锰酸锂和用作混合搭配的活性物质又称正极活性物质。本发明的锂离子电池的正极物质中锰酸锂在正极活性物质中的重量含量优选为50％wt～95％wt，亦即正极物质中锰酸锂与用作混合搭配的活性物质的重量比例为：从50∶50至95∶5。本发明的锂离子电池的负极的集流体选自铜箔或铜网，负极物质组成至少包括C(碳)材料、导电剂、粘合剂等，所述导电剂选自纳米银粉、钠米铜粉、碳纳米管、乙炔黑、碳黑、石墨粉等的一种，其中所述粘合剂选自至少包括PTFE(聚四氟乙烯)、SBR(丁苯乳胶)、CMC(羧甲基纤维素)、MC(甲基纤维素)、PVDF(聚偏二氟乙烯)(请给出各英文缩写的规范中译文)等至少一种。
进一步地，以下给出三个具体实施方式举例说明。
实施方式一：
首先进行正极粘合剂制备：按照重量计量称取5份PVDF(聚偏二氟乙烯)、40份NMP(氮甲基吡络烷酮)，两者混合并充分搅拌至PVDF完全溶解。
进行正极浆料制备：按照重量计量称取95份锰酸锂，5份钴酸锂、3份乙炔黑、2份石墨。其中锰酸锂为(D50：10μ)，(D50：10μ)表示中位径为10微米，其中钴酸锂(D50：7μ)，(D50：7μ)表示中位径为7微米。将上述的组分加入已配制好的正极粘合剂溶液，并搅拌均匀。
进行负极粘合剂制备：按照重量计量称取2份CMC，100份纯水，并充分搅拌至CMC完全溶解，然后放入5份SBR，搅拌至分散均匀。
进行负极浆料制备：按照重量计量称取100份碳材料、2份乙炔黑、加入已配制好的负极粘合剂，搅拌均匀。
进行正、负极片制备：将正极浆料均匀涂布到铝箔上或铝网上，将负极浆料均匀涂布到铜箔或铜网上，然后分别烘干、辊压至所需的正、负极片厚度，最后分别裁切成设计所需正、负极片尺寸。
进行装配、化成：把上述制作好的若干个正极片、负极片和PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)复合隔膜一起卷绕成型，装入壳体中，再经过严格干燥后，在干燥环境下注入电解液，然后进行充放电化成，并分容，即完成了高安全性锂离子电池制作。
由于本实施方式中正极活性物质是以锰酸锂为主，因而电池的安全性能非常好，在过充(如1C10V)、过放、短路、针刺、挤压、枪击的情况下，也不会爆炸、起火，特别是在正极中混合搭配了本发明中的活性物质后，保障了电池的安全性，改善了电池的循环性能，尤其是高温循环性能。根据对本实施方式的锂离子电池的进行循环性能测试，具体的容量和循环性能测试参数如图2所示，可以得出，常温下1C充放电循环300次，锂离子电池的容量仍可保持80％以上。
实施方式二：
进行正极粘合剂制备：按照重量计量称取6份PVDF，40份NMP，并充分搅拌至PVDF完全溶解。
进行正极浆料制备：计量称取75份锰酸锂(D50：10μ)、25份镍钴酸锂(D50：6μ)、3份乙炔黑、2份石墨、加入已配制好的正极粘合剂溶液，搅拌均匀。
进行负极粘合剂制备：计量称取3份CMC、100份纯水，充分搅拌至CMC完全溶解，然后放入6份SBR，搅拌至分散均匀。
进行负极浆料制备：计量称取100份碳材料、2份乙炔黑、加入已配制好的负极粘合剂，搅拌均匀。
进行极片制备：将正极浆料均匀涂布到铝箔上，负极浆料均匀涂布到铜箔上，再分别烘干，然后辊压至所需极片厚度，最后并裁切成所需正、负极片尺寸。
进行装配、化成：把上面制作好的若干个正极片、负极片和PP、PE复合隔膜一起卷绕成型，装入壳体中，再经过严格干燥后，在干燥环境下注入电解液，然后进行充放电化成，并分容，即完成了高安全性锂离子电池制作。
由于本实施方式中正极活性物质是以锰酸锂为主，因而电池的安全性能非常好，在过充(如1C10V)、过放、短路、针刺、挤压、枪击的情况下，也不会爆炸、起火，特别是在正极中混合搭配了本发明中的活性物质后，保障了电池的安全性，改善了电池的循环性能，尤其是高温循环性能。根据对本实施方式的锂离子电池的进行循环性能测试，具体的容量和循环性能测试参数如图3所示，可以得出，常温下1C充放电循环300次，锂离子电池的容量仍可保持80％以上。
实施方式三：
首先进行正极粘合剂制备：按照重量计量称取6份PVDF(聚偏二氟乙烯)、40份NMP(氮甲基吡络烷酮)，充分搅拌至PVDF完全溶解。
进行正极浆料制备：按照重量计量称取50份锰酸锂(D50：10μ)(中位径：10微米)、30份磷酸亚铁锂(D50：7μ)、20份钴酸锂(D50：6μ)、4份乙炔黑、2份石墨，加入已配制好的正极粘合剂溶液，搅拌均匀。进行负极粘合剂制备：按照重量计量称取2份CMC、100份纯水，充分搅拌至CMC完全溶解，然后放入5份SBR，搅拌至分散均匀。
进行负极浆料制备：按照重量计量称取100份碳材料、3份乙炔黑、加入已配制好的负极粘合剂，搅拌均匀。
进行正、负极片制备：将正极浆料均匀涂布到铝箔上或铝网上，将负极浆料均匀涂布到铜箔或铜网上，然后分别烘干、辊压至所需的正、负极片厚度，最后分别裁切成设计所需正、负极片尺寸。
进行装配、化成：把上述制作好的若干个正极片、负极片和PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)复合隔膜一起卷绕成型，装入壳体中，再经过严格干燥后，在干燥环境下注入电解液，然后进行充放电化成，并分容，即完成了高安全性锂离子电池制作。
由于本实施方式中正极活性物质是以锰酸锂为主，因而电池的安全性能非常好，在过充(如1C10V)、过放、短路、针刺、挤压、枪击的情况下，也不会爆炸、起火，特别是在正极中混合搭配了本发明中的活性物质后，保障了电池的安全性，改善了电池的循环性能，尤其是高温循环性能。根据对本实施方式的锂离子电池的进行循环性能测试，具体的容量和循环性能测试参数如图4所示，可以得出，常温下1C充放电循环300次，锂离子电池的容量仍可保持80％以上。
进一步地，根据上述三个具体实施方式提供的锂电池，以下就其锂离子电池制造的方法提供具体的实施方式。参照图5示出的本发明中制造锂离子电池的流程示意图，该锂电池的正极包括锰酸锂、导电剂、粘合剂和活性物质，所述导电剂至少包含碳钠米管、钠米银粉、乙炔黑、石墨粉、碳黑中的一种，所述粘合剂至少包括四氟乙烯、聚偏二氟乙烯中的一种，所述活性物质至少包括钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂中其的一种，所述制造方法的具体实施方式包括以下工序步骤：
(7)制造正极板的步骤，包括：
首先进行正极配浆的步骤，即按照重量计量称量的锰酸锂、导电剂、用于混合搭配的活性物质、粘合剂和溶剂，将其混合搅拌均匀后；涂布到正极集流体上；再进行干燥的步骤后；辊压至所需电极厚度，并进行裁片，切成设计大小的尺寸；
(8)制造负极板的步骤，包括：
首先进行负极配浆的步骤，即按照重量计量称量的碳材料、导电剂、粘合剂、溶剂，将其混合搅拌均匀后；涂布到负极集流体上；再进行干燥的步骤后；然后辊压至所需电极厚度，并进行裁片，切成设计的尺寸；
(9)将所述正极板、负极板与隔膜叠放后，进行压紧成型或者卷绕成型，成型后装入方型的或圆柱型的电池壳体中的步骤；
(10)所述被装填的电池壳体经干燥后，再注入计量所需的电解液的注液步骤；
(11)电池化成、分容的步骤；
(12)完成电池组装的步骤后，锂电池即制备完成。
尽管参照实施例对所公开的涉及锂离子电池用正极、使用该正极的锂电池及其制造方法进行了特别描述，本领域技术人员将能理解，在不偏离本发明的范围和精神的情况下，可以对它进行形式和细节的种种显而易见的修改。因此，以上描述的实施例是说明性的而不是限制性的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，所有的变化和修改都在本发明的范围之内。

Claims (10)

1、一种锂电池用正极，包括锰酸锂、导电剂、粘合剂和用作搭配的活性物质，其特征在于，所述导电剂至少包含碳钠米管、钠米银粉、乙炔黑、石墨粉、碳黑中的一种，所述粘合剂至少包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯中的一种，所述用作搭配的活性物质至少包括钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂中的一种。
2、根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述锰酸锂在正极活性物质中的含量为50％wt-95％wt。
3、根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述锰酸锂的粒径为8微米-20微米。
4、根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述用作搭配的活性物质的粒径为3微米-12微米。
5、一种锂离子电池，包括壳体、置于壳体中的正极和负极、以及所述电极之间的隔膜和电解液，其特征在于，所述正极包括锰酸锂、导电剂、粘合剂和用作搭配的活性物质，所述导电剂至少包含碳钠米管、钠米银粉、乙炔黑、石墨粉、碳黑中的一种，所述粘合剂至少包括四氟乙烯、聚偏二氟乙烯中的一种，所述活性物质至少包括钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂中其的一种。
6、根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述锰酸锂在正极活性物质中的含量为50％wt-95％wt。
7、根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述锰酸锂的粒径为8微米-20微米。
8、根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极还包括集流体，所述集流体由铝箔或铝网制成。
9、根据权利要求5、6、7或8所述的锂离子电池，其特征在于，所述用作搭配的活性物质的粒径为3微米-12微米。
10、制造权利要求5的锂离子电池的方法，其特征在于包括以下工序步骤：
(1)制造正极板的步骤，包括：
首先进行正极配浆的步骤，即按照重量计量称量的锰酸锂、导电剂、用于混合搭配的活性物质、粘合剂和溶剂，将其混合搅拌均匀后；涂布到正极集流体上；再进行干燥的步骤后；辊压至所需电极厚度，并进行裁片，切成设计大小的尺寸；
(2)制造负极板的步骤，包括：
首先进行负极配浆的步骤，即按照重量计量称量的碳材料、导电剂、粘合剂、溶剂，将其混合搅拌均匀后；涂布到负极集流体上；再进行干燥的步骤后；然后辊压至所需电极厚度，并进行裁片，切成设计的尺寸；
(3)将所述正极板、负极板与隔膜叠放，成型后装入电池壳体中的步骤；
(4)所述被装填的电池壳体经干燥后，再注入计量所需的电解液的注液步骤；
(5)电池化成、分容的步骤；
(6)电池组装的步骤。
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