CN100340475C - 一种锌离子掺杂的橄榄石结构LiFePO4及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属电化学材料技术领域，具体为一种通过固相法或溶胶凝胶法掺杂锌离子，制备橄榄石结构的磷酸亚铁锂的方法以及由此方法得到的锌离子掺杂的橄榄石结构的磷酸亚铁锂。锌离子的掺杂增大晶胞参数，有利于锂离子扩散的提高，改善了LiFePO₄材料的电化学性能。本发明生产工艺简单、安全，所得材料纯度高并且质量可靠，可以作为锂离子电池的正极材料。

Description

一种锌离子掺杂的橄榄石结构LiFePO4及其制备方法和用途

技术领域

本发明属电化学材料技术领域，具体涉及一种掺锌的橄榄石结构的LiFePO₄及其制备方法和用途。

背景技术

众所周知，磷酸亚铁锂(LiFePO₄)作为有前景的电池正极材料已引起越来越多业内人士的关注，主要原因在于橄榄石结构的LiFePO₄材料具有较高的电位，较高的理论容量，对环境无毒，并有良好的循环性能，热稳定性，被认为是LiCoO₂的替代品。但是由于LiFePO₄电子电导较低，大电流充放电时容量衰减快，使材料在应用中有较大问题。目前主要通过表面包覆碳(详见文Journal of Power Sources，2001，97-98卷第503页-第507页；Journal of Electrochemical Society，2002，149卷第A1184页-第A1189页)、加入纳米级金属粉(如Au、Cu等，详见文Electrochemical and Solid StateLetters，2002，5卷第A47页-第50页；Solid State Communications，2004，129卷，第311页-第314页)、或者阳离子掺杂(例如Mg²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺或W⁶⁺，详见文Nature Materials，2002，第1卷第123页-第128页)的方法来提高电导率。

上述方法尽管可以提高导电率，但是不能明显改进LiFePO₄的嵌锂和脱嵌可逆性，在实际应用时存在明显电压滞后现象。有必要进行进一步的改进。

发明内容

本发明的目的在于提出一种导电率高的橄榄石结构的LiFePO₄材料及其制备方法和用途。

本发明提出的橄榄石结构的LiFePO₄(磷酸亚铁锂)，是一种锌离子掺杂的橄榄石结构的LiFePO₄，其一级粒子的粒径为小于800nm。该材料结构稳定，颗粒分布均匀，嵌锂和脱嵌可逆性好，电化学性能优良；可作为锂离子电池正极材料，组装成锂离子电池。

本发明还提出锌离子掺杂橄榄石结构的LiFePO₄的制备方法，具体步骤如下：

(1)锌离子的引入：将原料锂盐、磷酸盐、亚铁盐和含锌离子化合物按摩尔配比混合，并混以碳源，采用固相球磨或溶胶凝胶法使原料混和均匀，其中摩尔配比Li∶Zn∶Fe∶PO₄＝1∶0.001-0.10∶0.999-0.90∶0.9-1.1，合成材料中，碳的含量为10ppm-50％；

(2)分解反应：将步骤(1)所得产物在惰性气体或还原气体保护下于200～400℃加热1分钟～60小时，使原料分解；

(3)研磨：对步骤(2)所得混合物进行研磨，至分布均匀；

(4)高温煅烧：将步骤(3)所得的产物在惰性气体或还原气体保护下于500～900℃下煅烧1～40小时。

在本发明的上述制备方法中，步骤(1)涉及的原料，其中，锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或其它加热易分解的锂盐(包括有机锂盐)，磷酸盐可以是磷酸氢铵(包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵)或磷酸铵等，亚铁盐可以是草酸亚铁或氧化亚铁，也可以是其它易分解的亚铁盐(包括有机亚铁盐)；含锌离子化合物可以是氧化锌，也可以是氢氧化锌或其它易分解的锌盐；碳源可采用单质碳(如碳黑、石墨等)，也可以采用碳水化合物(如蔗糖、葡萄糖等)或者其它一切含碳有机物(如柠檬酸、酒石酸等)，合成材料中碳(C)质量含量为10ppm-50％，优选1％-20％。固相球磨法中球磨转速影响原料的混合均匀程度，转速采用100～3600转/分钟，优选100～500转/分钟，最优选350～400转/分钟。球磨时间选取1～48小时，优选15～25小时。

步骤(2)涉及步骤(1)所得混和原料的初步分解。分解温度取决于原材料的结构，可由热失重实验确定优选温度。以固相球磨法为例，采用温度为200～400℃，更优选为250～350℃，最优为300℃。分解时间采用1分钟～60小时，优选5～20小时，最优选10～12小时。为避免亚铁离子加热时被氧化，采取惰性气氛或还原气氛保护，加热前预通气1分钟～10小时以排除空气。碳源的加入一方面起到分散剂作用，防止磷酸亚铁锂颗粒团聚；另一方面保护亚铁离子被氧化。

步骤(3)涉及步骤(2)分解后所得混合物料的均匀混合，利于下一步高温煅烧形成稳定晶型材料。

步骤(4)涉及步骤(3)所得的混合物料的高温煅烧。该步骤优选在500～900℃，更优选600～800℃，最优700～750℃的温度下在管式炉中进行。煅烧温度对材料性能影响较大：温度过低存在三价铁杂相；温度过高颗粒易长大，影响利用效率。煅烧气氛为惰性气氛(例如Ar、Ne、He、Xe、N₂)或还原气体(例如H₂/Ar混合气)条件下反应。煅烧时间可以为1～40小时，优选5～20小时，最优选10～15小时。

本发明在术语“锌离子掺杂橄榄石结构的磷酸亚铁锂”中所用的措辞“锌离子掺杂”是指在本发明的固相法或溶胶凝胶法制备过程中，经过混合及高温煅烧使锌离子进入磷酸亚铁锂晶格，形成稳定均一的化合物。锌离子的掺杂使磷酸亚铁锂晶格中的晶胞参数增大，从而可使锂离子发生脱嵌和嵌入时的可逆性得到提高，减少电压滞后。

发明人认为本发明中合成过程中反应物混合均匀程度对合成的材料性能有很大影响，因此固相球磨法必须采用较快的球磨转速和较长的球磨时间以保证原料的充分混合。物料的均匀使碳源均匀分布于混和原料，保证高温煅烧时颗粒不发生团聚，更不会产生结块现象，从而有效控制了颗粒的增长。

由本发明制备的锌离子掺杂的磷酸亚铁锂具有标准的橄榄石结构，锌离子的掺杂有利于增加晶胞参数，提高锂离子脱嵌和嵌入的可逆性；另外颗粒大小均匀，分散较好。最后，本发明方法可操作性强，重现性好，且所制备得产品质量稳定。

附图说明

图1是本发明实施例2所得锌离子掺杂橄榄石结构磷酸亚铁锂的X-射线衍射光谱图。

图2是本发明的对比例和实施例所得锌离子掺杂橄榄石结构磷酸亚铁锂的循环性能图。

具体实施方式

下面通过参考对比例和实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

对比例

将原料锂盐、磷酸盐、亚铁盐按摩尔比Li∶Fe∶PO₄＝1∶1∶1混合，并混以5％乙炔黑，以400转/分钟的转速球磨24小时，得到混合均匀的混和原料。然后在惰性气体保护下管式炉内300℃加热12小时使原料分解。分解后得到黑色粉末产物，研磨均匀后，再次置于管式炉中，在惰性气氛保护下750℃煅烧15小时，得到无掺杂的橄榄石结构的磷酸亚铁锂，分子式LiFePO₄。合成的材料经X射线粉末衍射测得晶胞参数为：a＝5.9899，b＝10.2841，c＝4.7299，晶胞体积V＝291.4³。以配比LiFePO₄∶粘合剂PVDF∶乙炔黑＝90∶5∶5混合均匀得到正极材料活性物质，以锂片为负极，LB315为电解液，Celgard2400为隔膜，在手套箱内组装成模型电池。循环伏安曲线由CHI400电化学工作站在2.2至4.5伏特范围内以0.1mV/s的扫描速率测定，测得氧化还原峰间距0.97V。循环性能测试由LAND电池测试系统在室温下2.7至4.0伏特范围内测量，首次放电容量为122mAh/g，10次循环后为74mAh/g。

实施例1

将原料锂盐、磷酸盐、亚铁盐和含锌化合物按摩尔比Li∶Zn∶Fe∶PO₄＝1∶0.01∶0.99∶1混合，并混以5％碳源物质，以400转/分钟的转速球磨24小时，得到混合均匀的混和原料。然后在惰性气体保护下，于管式炉内300℃加热10小时，使原料分解。分解后产物为黑色粉末，研磨均匀后再次置于管式炉中，在惰性气体保护下750℃煅烧15小时，得到掺杂锌离子1％的橄榄石结构的磷酸亚铁锂，分子式LiZn_0.01Fe_0.99PO₄。晶胞参数计算、循环伏安法和容量测试同对比例，材料晶胞参数为：a＝6.0014，b＝10.3206，c＝4.7394，晶胞体积V＝293.7³；测得氧化还原峰间距0.40V；首次放电容量为148mAh/g，10次循环后为131mAh/g。

实施例2

将原料锂盐、磷酸盐、亚铁盐和含锌化合物按摩尔比Li∶锌离子∶Fe∶PO₄＝1∶0.02∶0.98∶1混合，并混以5％乙炔黑，以400转/分钟的转速球磨24小时，得到混合均匀的混和原料。然后在惰性气体保护下管式炉内300℃加热12小时使原料分解。分解后产物为黑色粉末，研磨均匀后再次置于管式炉中，在还原性气氛(H₂/Ar体积比＝0.05/1)保护下700℃煅烧24小时，得到分子式为LiZn_0.02Fe_0.98PO₄的掺杂锌离子2％的橄榄石结构的磷酸亚铁锂材料。晶胞参数计算、循环伏安法和容量测试同对比例，材料晶胞参数为：a＝6.0043，b＝10.3250，c＝4.7041，晶胞体积V＝291.6³；CV测得氧化还原峰间距0.33V；首次放电容量为140mAh/g，10次循环后为120mAh/g。

实施例3

将原料锂盐、磷酸盐、亚铁盐和含锌化合物按摩尔比Li∶Zn∶Fe∶PO₄＝1∶0.05∶0.95∶1混合，并混以5％乙炔黑，以400转/分钟的转速球磨24小时，得到混合均匀的混和原料。然后在惰性气体保护下管式炉内300℃加热12小时使原料分解。分解后产物为黑色粉末，研磨均匀后再次置于管式炉中，在还原性气氛(H₂/Ar体积比＝0.05/1)保护下750℃煅烧15小时，得到掺杂锌离子5％的橄榄石结构的磷酸亚铁锂，分子式LiZn_0.05Fe_0.95PO₄。晶胞参数计算、循环伏安法和容量测试同对比例，材料晶胞参数为：a＝6.1071，b＝10.3762，c＝4.7403，V＝300.49³；由CV测得氧化还原峰间距0.51V；首次放电容量为138mAh/g，10次循环后为148mAh/g。

实施例4

将原料硝酸亚铁、硝酸锌和乙酸锂按摩尔比Li∶Zn∶Fe∶PO₄＝1∶0.08∶0.92∶1混合，溶解于1M的硝酸，然后逐滴滴加到柠檬酸溶液中，滴加过程中不停地搅拌，最后此混合液中加入含磷酸二氢铵的饱和溶液。形成的凝胶在马弗炉中60℃下烘干、除水，前驱体研磨后在管式炉中惰性气氛中300℃下分解5h，再次研磨后于管式炉中氩气气氛、600℃下煅烧10h，得到掺杂锌离子8％的的橄榄石结构的磷酸亚铁锂，分子式LiZn_0.08Fe_0.92PO₄。晶胞参数计算、循环伏安法和容量测试同对比例，材料晶胞参数为：a＝6.0970，b＝10.3550，c＝4.7398，晶胞体积V＝299.2³。由CV测得氧化还原峰间距0.38V。首次放电容量为141.7mAh/g，10次循环后为136mAh/g。

实施例5

将原料锂盐、磷酸盐、亚铁盐和含锌化合物按照摩尔比Li∶Zn∶Fe∶PO₄＝1∶0.10∶0.90∶1混合，并混以5％乙炔黑，以400转/分钟的转速球磨24小时，得到混合均匀的混和原料。然后在惰性气体保护下管式炉内300℃加热12小时使原料分解。分解后产物为黑色粉末，研磨均匀后再次置于管式炉中，在还原性气氛(0.05H₂/Ar)保护下750℃煅烧15小时，得到掺杂锌离子10％的橄榄石结构的磷酸亚铁锂，分子式LiZn_0.1Fe_0.9PO₄。晶胞参数计算和循环伏安法同对比例，材料晶胞参数为：a＝5.9970，b＝10.3250，c＝4.7368，晶胞体积V＝293.3³。由CV测得氧化还原峰间距0.31V。首次放电容量为135mAh/g，10次循环后为129mAh/g。

由以上实施例的结果与对比例相比较，可以明显看出本发明制备的的晶胞体积比对比例有一定的增加，更加有利于锂离子的脱插；各实施例氧化还原峰之间的间距相比于对比例均有所减小，表明了体系可逆性的提高，锂离子的嵌入和脱出更加迅速；另外循环性能的比较也表明：Zn的掺杂提高了材料的循环性能，容量衰减更慢。

Claims (7)

1、一种锌离子掺杂的橄榄石结构LiFePO₄材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)锌离子的引入：将原料锂盐、磷酸盐、亚铁盐和含锌离子化合物按摩尔配比混合，并混以碳源，采用固相球磨或溶胶凝胶法使原料混和均匀，其中摩尔比Li∶Zn∶Fe∶PO₄＝1∶0.001-0.10∶0.999-0.90∶0.9-1.1，合成材料中，碳的含量为10ppm-50％；

(2)分解反应：将步骤(1)所得产物在惰性气体或还原气体保护下于200～400℃加热1分钟～60小时，使原料分解；

(3)研磨：对步骤(2)所得混合物进行研磨，至分布均匀；

(4)高温煅烧：将步骤(3)所得的产物在惰性气体或还原气体保护下于500～900℃下煅烧1～40小时。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说锂盐为碳酸锂、硝酸锂或者氢氧化锂，或者其它加热易分解的无机或有机锂盐；所说磷酸盐为磷酸氢铵或磷酸铵；所说亚铁盐为氧化亚铁或其它加热易分解的无机或有机亚铁盐。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的含锌离子化合物是氧化锌，氢氧化锌或者其它加热易分解的无机或有机锌盐。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的碳源选自碳水化合物或者含碳有机物。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中球磨转速100～3600转/分钟，球磨时间选取1～48小时。

6、一种如权利要求1所述方法制备的锌离子掺杂的橄榄石结构的LiFePO₄材料，其一级粒子的粒径小于800nm。

7、一种如权利要求6所述的锌离子掺杂的橄榄石结构LiFePO₄材料作为锂离子电池正极材料的应用。

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