CN102150306A - 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要目的是提供循环特性及输出特性优良的非水电解质二次电池，本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质包含锂镍复合氧化物的粉体，在该粉体的松密度为3g/cm3时，体积电阻率在20Ω·cm以上且100Ω·cm以下。通过采用该锂镍复合氧化物作为正极活性物质，能够提供循环特性及输出特性优良的非水电解质二次电池。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，详细地讲，涉及非水电解质二次电池用正极活性物质的改进。
背景技术
近年来，各种电子设备的便携化及无绳化急速发展，作为它们的驱动用电源，对小型且轻量、具有高能量密度的二次电池的要求高涨。此外，不仅在用于小型的民生用途的二次电池方面，即使在用于例如电力储存用电源、或电动汽车的驱动用电源这样的大型且要求长期耐久性及安全性的用途的二次电池方面，都在加速技术开发。而且，非水电解质二次电池、特别是锂离子电池，由于输出高、且具有高能量密度，因此期待着作为各种电子设备用电源、电力储存用电源及电动汽车的驱动用电源。
非水电解质二次电池具备正极、负极、夹在这两电极间的隔膜、和非水电解质。而且，近年来，在实用化的非水电解质二次电池中，作为隔膜主要使用聚烯烃制的微多孔膜，作为非水电解质一般使用将LiBF4、LiPF6等锂盐溶解于非质子性的非水溶剂中而成的非水电解液。此外，作为正极活性物质，使用相对于锂的电位高的、安全性优良的、合成相对容易的锂钴氧化物(例如LiCoO2等)，作为负极活性物质使用石墨等各种碳材料。
其中，关于正极活性物质，从向着更高的高容量化的观点来看，对锂镍氧化物(例如LiNiO2等)进行实用化的尝试在积极进行。特别期待着锂镍氧化物向要求长期耐久性及可靠性的用途方面的展开。
但是，在以往的使用锂镍氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池中，例如，起因于内部阻抗增加的输出特性的下降成为课题。抑制内部阻抗的增加在要求高输出的用途中是特别重要的课题。
因此，在专利文献1中，为了改进输出特性，提出了锂镍锰钴系复合氧化物，其被40MPa的压力压实时的体积电阻率在5×105Ω·cm以下，含碳浓度C(重量％)与BET比表面积S(m2/g)的比(C/S值)在0.25以下。在该文献中，首先，在液体介质中将镍化合物、锰化合物及钴化合物粉碎至平均粒径为0.3μm，调制为均匀分散的料浆。接着，将该料浆喷雾干燥，形成由一次粒子凝集而成的二次粒子。然后，将二次粒子与锂化合物充分混合，在含氧气体气氛中对得到的混合物进行烧成。
专利文献1：日本特开2005-340186号公报
但是，即使具有专利文献1中提出的技术，锂镍复合氧化物的体积电阻率仍在5×105～1×103Ω·cm左右，从得到高输出的观点来看还是不够的。
发明内容
本发明的目的在提供一种体积电阻率非常低的非水电解质二次电池用正极活性物质和高输出的非水电解质二次电池。
用于解决上述课题的本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质包含锂镍复合氧化物的粉体，在该粉体的松密度(bulk density)为3g/cm3时，体积电阻率在20Ω·cm以上且100Ω·cm以下。
上述锂镍复合氧化物，即使在将其粉末的松密度设定在比上述小的值时，也能够将体积电阻率抑制在低水平。因此，通过使用该锂镍复合氧化物作为正极活性物质，能够得到非常高的输出。
在本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质中，优选上述锂镍复合氧化物具有层状结构和六方晶结构。此外，其组成优选用通式Li1-xNaxNi1-yMeyO2(Me为选自Co、Mn、Fe、Cu、Al、Mg、Ti、Zr、Ce及Y之中的至少1种元素，0＜x≤0.05、0≤y≤0.34)表示。在锂镍复合氧化物具有用上述通式表示的组成时，使体积电阻率降低的本发明的作用效果更加突出。
在本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质中，从进一步降低其体积电阻率的观点来看，优选上述锂镍复合氧化物符合下述(I)～(IV)中的至少任一个条件。
(I)具有多角形板状的一次粒子。
(II)实质上不形成二次粒子。
(III)一次粒子的中值粒径在3μm以上且13μm以下。
(IV)BET比表面积在0.3m2/g以上且0.8m2/g以下。
在本发明中，所谓“一次粒子”，指的是由单一的微晶(晶粒)构成的粒子。因此，在一次粒子内部不存在晶界。此外，所谓二次粒子，指的是由多个一次粒子凝集而成的粒子。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法中包含：离子交换工序，在该工序中，将一次粒子的中值粒径在8μm以上且13μm以下的钠镍复合氧化物与含锂熔融盐混合，通过对得到的混合物施加热处理，使所述钠镍复合氧化物的钠离子与所述熔融盐的锂离子进行交换；及烧成工序，在该工序中，对所述离子交换工序后的上述混合物进行加热，通过烧成而生成锂镍复合氧化物的粉体；在上述离子交换工序中，将上述混合物的温度维持在400℃以下，在上述烧成工序中，在600℃以上且800℃以下的温度下对离子交换工序后的上述混合物进行加热。
根据上述制造方法，在将上述粉体的松密度设定在3g/cm3时，能使锂镍复合氧化物的粉体的体积电阻率降低到20～100Ω·cm。因此，根据上述制造方法，能够制造适合提供高输出的非水电解质二次电池的锂镍复合氧化物。
在本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法中，从降低锂镍复合氧化物的粉体的体积电阻率的观点来看，优选满足下述(a)～(c)中的至少任一个条件。
(a)作为钠镍复合氧化物，采用在750℃以上且850℃以下对镍复合氧化物与钠化合物的混合物进行烧成而得到的钠镍复合氧化物。
(b)在露点-20℃以下的气氛下进行离子交换工序。
(c)在离子交换工序中，以上述熔融盐中的锂量相对于上述钠镍复合氧化物中的钠量按摩尔比计达到3倍以上的方式过剩地使用上述熔融盐。
另外，在本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法中，优选的是，在烧成工序后，对通过烧成得到的反应物进行水洗，在150℃以上且300℃以下进行真空干燥。
本发明的非水电解质二次电池用正极板具备正极集电体和形成于所述正极集电体的表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层含有本发明的锂镍复合氧化物。该正极板由于采用本发明的锂镍复合氧化物作为正极活性物质，因此能够抑制内部阻抗的增加，适合要求高输出的用途。
本发明的非水电解质二次电池具备电极组、非水电解质、用于封入所述电极组及所述非水电解质的电池壳，该电极组包含本发明的正极板、含有可嵌入及脱嵌锂的负极活性物质的负极板、以及将所述正极板与所述负极板之间隔开的隔膜。该非水电解质二次电池由于使用上述本发明的非水电解质二次电池用正极作为正极，因此能够抑制内部阻抗的增加，能够获得高输出。
如上所述，本发明的非水电解质二次电池由于输出高，因此适合作为例如用于驱动电池式电动汽车的电动机的电力源使用、或作为用于驱动电动工具的电动机的动力源使用。
本发明的电池式电动汽车具备车辆(vehicles)和用于驱动该车辆的原动机(prime mover)，上述原动机含有至少由二次电池驱动的电动机(electricmotor)，上述二次电池包含本发明的非水电解质二次电池。
此外，本发明的电动工具具备被驱动部(driven portion)、和用于驱动该被驱动部的至少由二次电池驱动的电动机，上述二次电池包含本发明的非水电解质二次电池。
形成本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的锂镍复合氧化物，即使在其松密度显示为3g/cm3这样的比较小的值时，仍显示出20Ω·cm以上且100Ω·cm以下的非常低的体积电阻率。因此，通过使用上述锂镍复合氧化物作为非水电解质二次电池中的正极活性物质，能够提供循环特性和输出特性优良的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是表示实施例1的锂镍复合氧化物粉末及比较例1的锂镍复合氧化物粉末的体积电阻率的测定结果的曲线图。
图2是表示实施例1的锂镍复合氧化物的X射线衍射分析的结果的图示。
图3是实施例1的锂镍复合氧化物的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4是只进行了离子交换工序(第1阶段)的锂镍复合氧化物的SEM照片。
图5是示意性地表示本发明的非水电解质二次电池的一实施方式的纵向剖视图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质包含锂镍复合氧化物的粉体，在该粉体的松密度为3g/cm3时，体积电阻率在20Ω·cm以上且100Ω·cm以下。如果采用该正极活性物质，则能够提供循环特性和输出特性优良的非水电解质二次电池。其理由认为如下。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质中的锂镍复合氧化物(以下，有时只称为本发明的锂镍复合氧化物)，如上所述，即使在粉体的松密度显示为3g/cm3这样比较小的值时，粉体的体积电阻率仍在20Ω·cm以上且100Ω·cm以下，显示非常低的值。因此认为，即使在采用多孔率大的材料作为正极集电体、在正极集电体的表面疏散地配置正极活性物质的情况下，通过使用上述锂镍复合氧化物作为正极活性物质，也能够将正极的极板电阻抑制在低水平。而且，认为，在正极集电体的多孔率大的情况下，因非水电解质向正极中的渗透性良好，因而能够顺利地进行正极活性物质与非水电解质的反应，其结果是循环特性和输出特性可以提高。
图1是对本发明的锂镍复合氧化物的粉体与通过固相法合成的以往的锂镍复合氧化物的粉体的体积电阻率的测定结果进行比较的曲线图。图1中的符号“1”表示的体积电阻率是有关在后述的实施例1中得到的锂镍复合氧化物粉体(Li0.98Na0.02Ni0.81Co0.16Al0.03O2，一次粒子的中值粒径大约为10μm)的数据，符号“2”表示的体积电阻率是有关在后述的比较例1中得到的锂镍复合氧化物粉体(LiNi0.81Co0.16Al0.03O2，一次粒子的中值粒径大约为1μm，二次粒子的中值粒径大约为13μm)的数据。
由图1得知，本发明的锂镍复合氧化物与以往的锂镍复合氧化物相比，体积电阻率降低。具体地讲，关于粉体的松密度为3g/cm3时的体积电阻率，本发明的锂镍复合氧化物为38Ω·cm，而以往的锂镍复合氧化物为190Ω·cm。
在本发明中，锂镍复合氧化物的组成优选用通式：Li1-xNaxNi1-yMeyO2表示。
在上述通式中，x表示钠(Na)的原子比例，超过0且在0.05以下，优选在0.005以上且0.03以下。如果x的值超过上述范围，则在充电时钠离子(Na+)从正极脱出，有脱出的Na+离子被嵌入负极中的可能性，另外，由此，有与非水电解质之间生成反应性高的化合物的可能性。此外，如此生成的化合物在充放电时与非水电解质反应，生成副产物，该副产物成为使二次电池的充放电容量降低的要因。因此，如果x的值超过0.05，则电池的充放电容量有降低的可能性。
再有，(1-x)表示锂(Li)的原子比例，在0.95以上且低于1，优选在0.97以上且0.995以下。
在上述通式中，相当于Me的元素是选自钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、铈(Ce)及钇(Y)之中的至少1种元素。y表示元素Me的原子比例，在0以上且0.34以下，优选在0.15以上且0.25以下。如果y的值超过上述范围，则有充放电容量降低的可能性。
为了将锂镍复合氧化物的体积电阻率设定在本发明的范围，例如可以适宜控制锂镍复合氧化物的粒子形状。
例如，优选锂镍复合氧化物的一次粒子为多角形板状。图2是表示有关本发明的锂镍复合氧化物的X射线衍射分析的结果的图示，具体地讲，表示有关按后述的实施例1得到的锂镍复合氧化物的X射线衍射分析的结果的图示。如图2所示，得知：本发明的锂镍复合氧化物很大程度地向(003)取向，是粒子的a-b面很大程度地生长而成的多角形板状。在锂镍复合氧化物是如此的多角形板状时，在对含有该锂镍复合氧化物作为正极活性物质的正极进行压制时，由于正极活性物质在上述a-b面重叠，因此正极活性物质彼此间的接触面积提高。因此，认为即使在松密度低的状态下，也能够使正极活性物质的体积电阻率降低。
优选的是，锂镍复合氧化物实质上进行一次粒子化，也就是说不形成二次粒子而作为一次粒子存在。此外，优选锂镍复合氧化物尽量不进行二次粒子化，即使含有二次粒子时，其含有比例相对于锂镍复合氧化物整体也优选为5重量％以下，更优选为1重量％以下。
作为一次粒子的中值粒径，优选为3μm以上，更优选为8μm以上。如果一次粒子的中值粒径低于上述范围，则一次粒子容易凝集而形成二次粒子。正极活性物质伴随着充放电时的锂的嵌入及脱嵌的重复进行，重复膨胀及伸缩，在正极活性物质含有二次粒子的情况下，因该重复而在二次粒子内产生大的应力。因此，在正极活性物质含有二次粒子时，认为一次粒子的凝集被解散，正极活性物质发生破坏。通过二次粒子的破坏而产生的新的粒子表面因与非水电解质的接触而有使非水电解质分解的可能性，其结果是，有可能导致循环特性的降低。因此，本发明的锂镍复合氧化物优选一次粒子的中值粒径在8μm以上，且不形成二次粒子。
另一方面，优选锂镍复合氧化物的一次粒子的中值粒径为13μm以下。在正极活性物质的中值粒径过大的情况下，有正极的厚度难控制的倾向。
如上所述，关于本发明的锂镍复合氧化物，通过将一次粒子的中值粒径规定为8μm以上且13μm以下，即使在一次粒子彼此的接触点少的情况下，也能够确保正极内的电子传导。
在本发明中，一次粒子的中值粒径是体积基准的平均粒径，例如，可通过利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置的测定来求出。在利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定的情况下，作为一次粒子的分散介质，例如可采用离子交换水，在这种情况下，优选在测定前进行超声波分散。
再有，也能够通过用SEM观察粒子来算出中值粒径，但此时可求出个数基准的平均粒径。在这种情况下，能够通过提取粉体的一部分，摄影SEM照片，一边看照片一边随机提取粒子，求出它们的平均值作为中值粒径。对于细长的粒子，可以取纵横长度的平均值作为粒径。
优选锂镍复合氧化物的BET比表面积在0.3m2/g以上且0.8m2/g以下。这是因为如果比表面积小，则难以发生非水电解质的分解反应。在比表面积大于0.8m2/g时，则产生与非水电解质的反应，因此是不优选的。此外，在小于0.3m2/g时，一次粒子的中值粒径一般大于13μm，难以制作电极，因此是不优选的。
锂镍复合氧化物的制作
本发明公开了通过Na+离子与锂(Li+)离子的离子交换反应来合成锂镍复合氧化物的方法，在上述合成中，例如需要合成前体即钠镍复合氧化物。
作为前体的钠镍复合氧化物，优选用通式：NaaNi1-bMebO2表示。在该通式中，Me与上述相同。a表示Na的原子比例，为0.7＜a≤1。如果a的值过小，则在后述的Na+离子与Li+离子的离子交换工序后得到的锂镍复合氧化物的锂量减少，有不能得到良好的充放电容量的倾向。b表示Me的原子比例，为0≤b≤0.34。
作为前体的钠镍复合氧化物，在Na+离子与Li+离子的离子交换反应时，从抑制一次粒子的粒子生长或破坏等的观点来看，优选该一次粒子的中值粒径(体积基准的平均粒径)为8μm以上且13μm以下。
钠镍复合氧化物例如可通过将镍复合氧化物与钠金属源混合，然后对混合物进行烧成来得到。此外，对于得到的钠镍复合氧化物的一次粒子的大小，可以根据反应温度或反应时间而适宜地进行控制。
反应温度优选为750℃以上且850℃以下。通常，反应温度越高，越能够使一次粒子增大，但如果反应温度超过上述范围，则钠金属源挥发，有不能充分进行与镍复合氧化物的反应的可能性。相反，如果反应温度低于上述范围，则有钠镍复合氧化物的粒径不能增大的可能性，有不能将该一次粒子的中值粒径设定在上述范围的可能性。
反应时间优选在1小时以上且24小时以内，更优选在5小时以上且15小时以内。通常，反应时间越长越能够使一次粒子增大，但如果反应时间延长超过上述范围，则钠金属源挥发，有不能充分进行与镍复合氧化物的反应的可能性。相反，如果反应时间低于上述范围，则有钠镍复合氧化物的粒径不能增大的可能性，有不能将该一次粒子的中值粒径设定在上述范围的可能性。
优选镍复合氧化物与钠金属源的反应在氧气氛下进行。
作为钠金属源，例如可列举出Na2O、Na2O2、NaOH、Na2CO3、NaNO3、NaHCO3、NaOCH3、NaOCH2CH3、NaOCH(CH3)2、NaOCOCH3、Na2(OCO)2等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
此外，关于钠金属源的钠量，优选相对于镍复合氧化物中的镍量而过剩地使用。这是为了充分抑制因所述钠金属源挥发而产生的偏离生成物化学计量比的情况。
镍复合氧化物的组成没有特别的限定，可根据后述的离子交换工序后得到的锂镍复合氧化物的组成而适宜设定。因此，也不局限于此，但优选例如用通式：Ni1-bMebO(Me及b与上述相同)表示。
镍复合氧化物与钠金属源的混合方法没有特别的限定，例如可列举出采用乳钵进行混合的方法等。再有，钠镍复合氧化物与空气中的水分的反应性强，因此如果在不实施露点管理的环境下保存，则有生成副产物氢氧化物等的可能性。因此，优选将镍复合氧化物与钠金属源的混合作业、或通过混合而得到的混合物在干燥气氛下、具体在露点-40℃以下的干燥气氛下实施及保存。
锂镍复合氧化物的制作
接着，通过用含锂的熔融盐对上述的钠镍复合氧化物进行处理，能够合成锂镍复合氧化物。在锂镍复合氧化物的合成中，分为后述的离子交换工序(第1阶段)和烧成工序(第2阶段)两个阶段来实施加热处理。
在离子交换工序中，将钠镍复合氧化物和含锂熔融盐混合，对得到的混合物施加热处理。由此，通过离子交换反应将钠镍复合氧化物的Na+离子与含锂熔融盐的Li+离子交换。
对于作为含锂熔融盐而使用的锂盐，例如可列举出LiOH·H2O、Li2CO3、LiNO3、Li2O2、Li2O、LiHCO3、LiF、LiCl、LiBr等。
在上述离子交换工序中，在将钠镍复合氧化物的粒子添加到含锂熔融盐中后，在400℃以下、优选在200℃以上且400℃以下的温度下将加热状态维持规定时间。如果此时的加热温度(离子交换反应的温度)超过400℃，则有因反应激烈进行而产生不均匀的反应的可能性。再有，如果加热温度低于200℃，则有难以充分进行反应的可能性。
在烧成工序中，在600℃以上且800℃以下、优选在650℃以上且750℃以下的温度下对离子交换工序后的混合物进行烧成。
如果烧成工序的烧成温度低于600℃，则有烧成反应不能进行的可能性。相反，如果烧成温度超过800℃，则因进行锂原子或镍原子的排列结构发生混乱的所谓无序反应而有充放电容量降低的可能性。
此外，在烧成工序中，优选以其原状态、也就是说以钠镍复合氧化物的粒子与含锂熔融盐的混合物的状态来使用离子交换工序后的混合物。在经过第1阶段的离子交换工序后，当对混合物进行水洗等后在氧气氛下进行烧成时，原因虽不明确，但因进行无序反应而有充放电容量降低的可能性。
在不经过烧成工序(第2阶段)而只进行离子交换工序(第1阶段)的情况下，只对上述的钠镍复合氧化物的粒子与含锂熔融盐的混合物实施400℃以下的加热处理。在这种情况下，由于Na+离子与Li+离子相比离子半径较大，因此在通过离子交换工序而生成的粒子的内部产生因体积减小而造成的变形，最终，在锂镍复合氧化物的粉体中产生裂纹(参照图4)。另一方面，在本发明中，如上所述，在离子交换工序后，因进行上述烧成工序，所以可充分抑制锂镍复合氧化物的粉体产生裂纹。
在本发明中，在离子交换工序和烧成工序中，作为反应时间，都优选2～10小时。
在本发明中，作为将锂镍复合氧化物的合成分为两阶段进行反应的理由是因为，最初，通过经由将加热温度设定在400℃以下的离子交换工序，能够充分进行Na+离子与Li+离子的离子交换反应。而且，此后进行烧成工序，通过将此时的加热温度设定在600℃以上且800℃以下，能够充分进行烧成。
图3是用本发明的制造方法合成的锂镍复合氧化物的SEM照片(参照后述的实施例1)，图4是只进行了离子交换工序(第1阶段)的锂镍复合氧化物的SEM照片。由图3得知，通过本发明的制造方法，经由离子交换工序和烧成工序而合成的锂镍复合氧化物中没有产生裂纹。另一方面，由图4得知，在进行了离子交换工序而没有进行烧成工序(第2阶段)而得到的锂镍复合氧化物中产生了裂纹。
此外，对于上述的离子交换工序或烧成工序，也优选至少在露点-20℃以下的、更优选露点-40℃以下的干燥气氛下进行。这是为了抑制因生成副产物氢氧化物等而使正极活性物质的充放电容量降低。
此外，在上述反应中，优选以含锂熔融盐中的锂量相对于钠镍复合氧化物中的钠量按摩尔比计达到3倍以上的方式，过剩地使用上述熔融盐。在上述熔融盐的量低于上述倍率的情况下，有钠离子与锂离子的离子交换反应不充分、使正极活性物质的充放电容量减小的可能性。
然后，对通过与所述熔融盐反应而得到的锂镍复合氧化物进行水洗。这是因为，在粒子表面残存熔融盐时，如果重复进行充放电，则残存的锂盐会与非水电解质反应，有产生大量气体的可能性。
优选在150℃以上且300℃以下的温度下对水洗过的所述锂镍复合氧化物进行真空干燥。在温度低于150℃时，不能除去含在所述锂镍复合氧化物中的水分，因此是不优选的。此外，在温度高于300℃时，虽详细情况不明，但充放电容量会降低，因此是不优选的。
接着，对采用上述正极活性物质的非水电解质二次电池进行说明。
正极通常包含正极集电体及担载在其上的正极活性物质层。形成正极活性物质层的正极合剂，除了正极活性物质以外，可以含有粘结剂、导电剂等。作为正极，例如可通过将含有正极活性物质和任意成分的正极合剂与液状成分混合，调制正极合剂料浆，将得到的料浆涂布在正极集电体上，然后使其干燥来制作。作为负极，也同样地可通过将含有负极活性物质和任意成分的负极合剂与液状成分混合，调制负极合剂料浆，将得到的料浆涂布在负极集电体上，然后使其干燥来制作。
作为本发明的非水电解质二次电池的负极活性物质，例如可以采用金属、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物、各种合金材料等。
作为正极或负极的粘结剂，例如可以列举出：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯的改性体、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂、丁苯橡胶(SBR)等的橡胶粒子、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂等，但也不局限于此。此外，作为使膏糊稳定化的增粘剂，能够使用羧甲基纤维素(CMC)等纤维素树脂。作为导电剂，例如可列举出：石墨类，乙炔黑、科琴碳黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑等碳黑类；碳纤维、金属纤维等。
关于正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例，优选分别设定为正极活性物质：80～97重量％、导电剂：1～20重量％、粘结剂：1～10重量％的范围。
作为集电体，可使用长尺寸的多孔性结构的导电性基板、或者无孔的导电性基板。作为用于导电性基板的材料，作为正极集电体，例如可使用不锈钢、铝、钛等。集电体的厚度没有特别的限定，但优选为1～500μm，更优选为5～20μm。通过将集电体厚度规定在上述范围，能够确保极板的强度，同时实现轻量化。
关于正极的制作，首先使正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在适当的分散介质中，将如此得到的料浆涂布在正极集电体的表面上，并使其干燥，设置正极活性物质层，然后通过用所希望的压力对正极活性物质层进行1～5次的压制来制作。优选压制后的正极活性物质层的填充密度为2.0g/cm3以上且3.9g/cm3以下。再有，关于涂布方法或压制方法，将在实施例中详细说明。
作为夹在正极与负极之间的隔膜，可采用具有大的离子透过率的、兼备规定的机械强度和绝缘性的微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为隔膜的材质，例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的耐久性优良、且具有关闭功能，因此从非水电解质二次电池的安全性的观点来看是优选的。隔膜的厚度一般为10～300μm，但优选为40μm以下，更优选为5～30μm，特别优选为10～25μm。另外微多孔膜可以是由1种材料形成的单层膜，也可以是由2种以上材料形成的复合膜或多层膜。隔膜的空隙率优选为30～70％，更优选为35～60％。这里所谓的空隙率，表示孔部在隔膜体积中所占的体积比。
作为非水电解质，能够使用液状、凝胶状或固体(高分子固体电解质)状的物质。
液状非水电解质(非水电解液)可通过使电解质(例如锂盐)溶解于非水溶剂中来得到。此外，凝胶状非水电解质含有非水电解质和用于保持该非水电解质的高分子材料。作为该高分子材料，例如适合使用聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等。
作为非水溶剂，可使用公知的非水溶剂。该非水溶剂的种类没有特别的限定，例如可使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出：碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出：γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GBL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
作为溶解于非水溶剂中的溶质，例如能够使用：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼酸锂、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可列举出：双(1，2-苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2-联苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(5-氟-2-酚根合-1-苯磺酸根合-O，O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可列举出：双三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲磺酰壬氟丁磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙磺酰亚胺锂(C2F5SO2)2NLi)等。溶质可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。优选将溶质的相对于非水溶剂的溶解量规定为0.5～2mol/L的范围内。
此外，优选在非水电解质中含有具有至少一个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。这是因为在负极上通过分解形成锂离子导电性高的被膜，由此能够提高充放电效率。作为具有至少一个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯，例如可列举出：碳酸亚乙烯酯(VC)、3-甲基碳酸亚乙烯酯、3，4-二甲基碳酸亚乙烯酯、3-乙基碳酸亚乙烯酯、3，4-二乙基碳酸亚乙烯酯、3-丙基碳酸亚乙烯酯、3，4-二丙基碳酸亚乙烯酯、3-苯基碳酸亚乙烯酯、3，4-二苯基碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸二乙烯基亚乙酯等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，优选选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及碳酸二乙烯基亚乙酯之中的至少一种。再有，上述化合物的氢原子中的一部分也可以用氟原子取代。
另外，在非水电解质中也可以含有过充电时通过分解在电极上形成被膜、使电池不活性化的公知的苯衍生物。作为所述苯衍生物，优选具有苯基及与所述苯基邻接的环状化合物基的苯衍生物。作为所述环状化合物基，优选苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基、苯氧基等。作为苯衍生物的具体例子，可列举出：环己基苯、联苯、二苯醚等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。但是，优选苯衍生物的含量为非水溶剂整体的10体积％以下。
本发明的电池式电动汽车具备车辆和用于驱动该车辆的原动机，上述原动机含有至少由二次电池驱动的电动机，作为上述二次电池，包含本发明的非水电解质二次电池。
作为车辆，没有特别的限定，可列举出电池式电动汽车中采用的各种车辆。具体地讲，可列举出轿车式、货车式等普通汽车、小型汽车、摩托车等各种车辆。作为这些各种车辆，对于原动机的驱动需要大容量且高输出的电动机，作为驱动该电动机的二次电池，本发明的非水电解质二次电池是适合的。
原动机除了包含至少由二次电池驱动的电动机以外，没有特别的限定。因此，在本发明的电池式电动汽车中，包括只具备由二次电池驱动的电动机作为原动机的所谓电动汽车、或具备由二次电池驱动的电动机和内燃机作为原动机的混合动力汽车等。
本发明的电动工具具备被驱动部、和用于驱动该被驱动部的至少由二次电池驱动的电动机，作为上述二次电池，包含本发明的非水电解质二次电池。
作为电动工具，没有特别的限定，具体地讲，可列举出：冲击式改锥、机动冲击式扳手、电钻等。这些各种电动工具为了驱动被驱动部而需要大容量且高输出的驱动用电源，作为该驱动用电源，本发明的非水电解质二次电池是适合的。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。
实施例1
(1)正极活性物质的制作
以Ni、Co和Al的原子比达到81∶16∶3的方式，将硫酸镍六水合物(NiSO4·6H2O)、硫酸钴七水合物(CoSO4·7H2O)和硫酸铝十六水合物(Al2(SO4)3·16H2O)混合，用水溶解。接着，相对于得到的混合水溶液，滴加1mol/L的氢氧化钠(NaOH)水溶液，得到共沉淀物。然后，通过过滤取出共沉淀物，在使其干燥后进行粉碎，从而得到二次粒子的中值粒径为5～20μm的镍复合氢氧化物。另外，通过将该镍复合氢氧化物在氧气氛下在700℃烧成12小时，得到中值粒径为5～20μm的镍复合氧化物。该镍复合氧化物的组成为Ni0.81Co0.16Al0.03O。以下将该组成的镍复合氧化物表示为NCAO。
接着，在干燥气氛下，按1∶0.525的摩尔比将NCAO与过氧化钠(Na2O2)混合。然后，在氧气氛下在750℃下对得到的混合物烧成12小时，由此得到一次粒子的中值粒径大约为8μm的钠镍复合氧化物。该钠镍复合氧化物的组成为NaNi0.81Co0.16Al0.03O2。
接着，为了得到锂镍复合氧化物，对上述钠镍复合氧化物实施两阶段的热处理。首先，作为第1阶段的热处理(离子交换工序)，在加热到300℃而熔化的硝酸锂(LiNO3)中加入上述钠镍复合氧化物，使得到的混合物在露点为-40℃的干燥气氛下反应3小时。此时，将混合物的温度设定在250～350℃的范围，以不超过400℃的方式调整。通过该第1阶段的烧成，在上述混合物中进行Na+离子与Li+离子的离子交换反应。
接着，作为第2阶段热处理(烧成工序)的烧成，将上述第1阶段的热处理(离子交换工序)的生成物升温到700℃，使其反应3小时。
再有，此时的LiNO3相对于1摩尔的NaNi0.81Co0.16Al0.03O2为3摩尔当量的量。而且，在将所述反应物冷却到室温后，用玛瑙制的乳钵粉碎。在该粉碎物中加入离子交换水，在充分搅拌后，通过吸引过滤得到粉体。使得到的粉体在真空下、在300℃干燥1小时，由此得到正极活性物质A。
通过电感耦合等离子体(ICP)分析正极活性物质A的组成，鉴定为Li0.97Na0.03Ni0.81Co0.16Al0.03O2。正极活性物质A在粉体的松密度为3g/cm3时的体积电阻率为77Ω·cm。用4探针法测定了体积电阻率。具体地讲，通过在上表面敞开、直径为2.5cm、深5cm的容器内填充正极活性物质A，使松密度达到3g/cm3，在由正极活性物质A形成的层的顶面上配置4个探针来测定。
另外，通过粒度分布测定和SEM观察，确认了中值粒径大约为8μm左右的以实质上没有形成二次粒子的状态存在的正极活性物质A的粒子。正极活性物质A的BET比表面积为0.7m2/g。
(2)正极板的制作
用双腕式混合机将上述锂镍复合氧化物、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑与适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)一同搅拌，制作正极膏糊。关于该正极膏糊的组成，在总固体成分中，锂镍复合氧化物为92重量％、PVDF为3.5重量％、乙炔黑为4.5重量％。然后，将上述正极膏糊涂布在15μm厚的铝箔(正极集电体)的一侧的表面上并进行干燥，制成正极活性物质层。然后，对正极集电体和正极活性物质层进行压延，调整到总厚度达到80μm。得到的正极活性物质层的多孔率为45％。
(3)负极板的制作
用双腕式混合机将人造石墨(KS-6：日本TIMCAl公司制造)、丁苯共聚橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)与适量的水一同搅拌，制作负极膏糊。关于该负极膏糊的组成，在总固体成分中，人造石墨为98重量％、SBR按固体成分换算为1重量％、CMC按固体成分换算为1重量％。然后，在将上述负极膏糊涂布在10μm厚的铜箔(负极集电体)的一侧的表面上并进行干燥，制成负极活性物质层。然后，对负极集电体和负极活性物质层进行压延，调整到总厚度达到100μm。得到的负极活性物质层的多孔率为35％。
(4)非水电解质的调制
将1wt％的碳酸亚乙烯酯添加到碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为1∶3的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6，得到非水电解质。
(5)电池的制作
图5是概略地表示非水电解质二次电池的图示。该非水电解质二次电池具备将正极4、聚丙烯制微多孔膜的隔膜6和负极5按以上顺序层叠而成的电极组。
将正极4和负极5分别切成35mm×35mm的大小，在正极4的与隔膜6成相反侧的表面上，通过超声波焊接安装作为正极引线4a的铝板。在负极5的与隔膜6成相反侧的表面上，通过超声波焊接安装作为负极引线5a的铜板。将该电极组和一对引线4a、5a配置在将铝层压而成的树脂薄膜制的筒状的袋(电池壳)3内，将电池壳3的一方的开口部熔敷。使各引线4a、5a的顶端部分从电池壳3的另一方的开口部向外部露出。然后，从另一方的开口部向上述电极组滴加上述非水电解质，然后将电池壳3的另一方的开口部熔敷使其密封。
在用0.1mA的电流对如此组装而成的非水电解质二次电池充电1小时后，在10mmHg下脱气10秒钟，然后通过熔敷将注完液的开口部密封。然后，以7mA的恒电流，在上限电压为4.2V、下限电压为3.0V之间进行5次预备充放电。
实施例2
在NaNi0.81Co0.16Al0.03O2(前体)的合成时，除了将NCAO与Na2O2的混合物的烧成温度设定在800℃以外，与实施例1同样地制作正极活性物质B。上述前体的一次粒子的中值粒径大约为10μm。通过ICP分析，鉴定了正极活性物质B的组成为Li0.98Na0.02Ni0.81Co0.16Al0.03O2。正极活性物质B在粉体的松密度为3g/cm3时的体积电阻率为38Ω·cm。通过粒度分布测定和SEM观察，确认了中值粒径大约为10μm左右的以实质上没有形成二次粒子的状态存在的正极活性物质B的粒子。正极活性物质B的BET比表面积为0.5m2/g。
然后，除了取代正极活性物质A而采用正极活性物质B以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
实施例3
在NaNi0.81Co0.16Al0.03O2(前体)的合成时，除了将NCAO与Na2O2的混合物的烧成温度设定在850℃以外，与实施例1同样地制作正极活性物质C。如此得到的前体的一次粒子的中值粒径大约为13μm。通过ICP分析，鉴定了正极活性物质C的组成为Li0.99Na0.01Ni0.81Co0.16Al0.03O2。正极活性物质C在粉体的松密度为3g/cm3时的体积电阻率为21Ω·cm。通过粒度分布测定和SEM观察，确认了中值粒径大约为13μm左右的以实质上没有形成二次粒子的状态存在的正极活性物质C的粒子。正极活性物质C的BET比表面积为0.3m2/g。
然后，除了取代正极活性物质A而采用正极活性物质C以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
实施例4
除了将离子交换工序(第1阶段)中的离子交换反应的温度设定为400℃以外，与实施例1同样地制作正极活性物质D。通过ICP分析，鉴定了正极活性物质D的组成为Li0.97Na0.03Ni0.81Co0.16Al0.03O2。正极活性物质D在粉体的松密度为3g/cm3时的体积电阻率为97Ω·cm。通过粒度分布测定和SEM观察，确认了中值粒径大约为8μm左右的以实质上没有形成二次粒子的状态存在的正极活性物质D的粒子。正极活性物质D的BET比表面积为0.6m2/g。
然后，除了取代正极活性物质A而采用正极活性物质D以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
实施例5
除了将烧成工序(第2阶段)中的烧成温度设定为600℃以外，与实施例1同样地制作正极活性物质E。通过ICP分析，鉴定了正极活性物质E的组成为Li0.95Na0.05Ni0.81Co0.16Al0.03O2。正极活性物质E在粉体的松密度为3g/cm3时的体积电阻率为82Ω·cm。通过粒度分布测定和SEM观察，确认了中值粒径大约为8μm左右的以实质上没有形成二次粒子的状态存在的正极活性物质E的粒子。正极活性物质E的BET比表面积为0.8m2/g。
然后，除了取代正极活性物质A而采用正极活性物质E以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
实施例6
除了将烧成工序(第2阶段)中的烧成温度设定为800℃以外，与实施例1同样地制作正极活性物质F。通过ICP分析，鉴定了正极活性物质F的组成为Li0.99Na0.01Ni0.81Co0.16Al0.03O2。正极活性物质F在粉体的松密度为3g/cm3时的体积电阻率为67Ω·cm。通过粒度分布测定和SEM观察，确认了中值粒径大约为9μm左右的以实质上没有形成二次粒子的状态存在的正极活性物质F的粒子。正极活性物质F的BET比表面积为0.6m2/g。
然后，除了取代正极活性物质A而采用正极活性物质F以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
实施例7
除了在150℃下进行真空干燥以外，与实施例1同样地制作正极活性物质G。通过ICP分析，鉴定了正极活性物质G的组成为Li0.97Na0.03Ni0.81Co0.16Al0.03O2。正极活性物质G在粉体的松密度为3g/cm3时的体积电阻率为79Ω·cm。通过粒度分布测定和SEM观察，确认了中值粒径大约为8μm左右的以实质上没有形成二次粒子的状态存在的正极活性物质G的粒子。正极活性物质G的BET比表面积为0.8m2/g。
然后，除了取代正极活性物质A而采用正极活性物质G以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
比较例1
按1∶1.03的摩尔比秤量作为镍复合氧化物的NCAO和LiOH·H2O，用玛瑙制乳钵进行充分混合，在氧气氛中、在850℃对得到的混合物进行12小时的热处理，制作正极活性物质H。通过ICP分析，鉴定了正极活性物质H的组成为LiNi0.81Co0.16Al0.03O2。正极活性物质H在粉体的松密度为3g/cm3时的体积电阻率为190Ω·cm。通过粒度分布测定和SEM观察，确认正极活性物质H的平均粒径大约为1μm左右，二次粒子的中值粒径大约为13μm。正极活性物质H的BET比表面积为1.1m2/g。
然后，除了取代正极活性物质A而采用正极活性物质H以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
比较例2
在NaNi0.81Co0.16Al0.03O2(前体)的合成时，除了将NCAO与Na2O2的混合物的烧成温度设定在700℃以外，与实施例1同样地制作正极活性物质I。上述前体的一次粒子的中值粒径大约为5μm。通过ICP分析，鉴定了正极活性物质I的组成为Li0.95Na0.05Ni0.81Co0.16Al0.03O2。正极活性物质I在粉体的松密度为3g/cm3时的体积电阻率为134Ω·cm。通过粒度分布测定和SEM观察，确认了中值粒径大约为5μm左右的以实质上没有形成二次粒子的状态存在的正极活性物质I的粒子。正极活性物质I的BET比表面积为1.0m2/g。
然后，除了取代正极活性物质A而采用正极活性物质I以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
比较例3
除了将离子交换工序(第1阶段)中的热处理的温度规定为450℃以外，与实施例1同样地制作正极活性物质J。通过ICP分析，鉴定了正极活性物质J的组成为Li0.93Na0.07Ni0.81Co0.16Al0.03O2。正极活性物质J在粉体的松密度为3g/cm3时的体积电阻率为156Ω·cm。通过粒度分布测定和SEM观察，确认了中值粒径大约为8μm左右的以实质上没有形成二次粒子的状态存在的正极活性物质J的粒子。正极活性物质J的BET比表面积为0.7m2/g。
然后，除了取代正极活性物质A而采用正极活性物质J以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
比较例4
除了将烧成工序(第2阶段)中的烧成温度设定为850℃以外，与实施例1同样地制作正极活性物质K。通过ICP分析，鉴定了正极活性物质K的组成为Li0.99Na0.01Ni0.81Co0.16Al0.03O2。正极活性物质K在粉体的松密度为3g/cm3时的体积电阻率为115Ω·cm。通过粒度分布测定和SEM观察，确认了中值粒径大约为8μm左右的以实质上没有形成二次粒子的状态存在的正极活性物质K的粒子。正极活性物质K的BET比表面积为0.6m2/g。
然后，除了取代正极活性物质A而采用正极活性物质K以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
比较例5
按0.8∶0.2∶1.03的摩尔比秤量一次粒子的平均粒径为6.9μm的氢氧化镍、一次粒子的平均粒径为0.4μm的氢氧化钴和被微粉化的LiOH·H2O，用玛瑙制乳钵充分混合。然后，在空气气氛中在500℃对得到的混合物进行3小时的热处理，然后再在700℃下进行20小时的热处理，制作正极活性物质L。通过ICP分析，鉴定了正极活性物质L的组成为Li0.99Ni0.8Co0.2O2。正极活性物质L在粉体的松密度为3g/cm3时的体积电阻率为109Ω·cm。通过粒度分布测定和SEM观察，确认了中值粒径大约为7μm左右的以实质上没有形成二次粒子的状态存在的正极活性物质L的粒子。正极活性物质L的BET比表面积为0.9m2/g。
然后，除了取代正极活性物质A而采用正极活性物质L以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
电池的评价
对按以上得到的实施例1～7及比较例1～5的非水电解质二次电池，进行了下述的循环试验和输出试验，评价了电池的物性。
·循环试验
在环境温度为40℃、1C的条件下，将上限电压规定为4.2V，将下限电压规定为3.0V，重复进行充放电。表1中示出了第1个循环的放电容量和第50个循环的放电容量作为按正极活性物质的单位质量进行了标准化的值。此外，表1中还示出了第50个循环的放电容量(B)与第1个循环的放电容量(A)的比(B)/(A)。
·输出试验
在充电状态(SOC)为60％、环境温度为25℃的条件下，进行了输出特性试验。HEV用电池根据其控制系统而有所变动，但一般以SOC为60％左右的状态使用，因此也将输出特性试验时的SOC规定为60％。作为具体的试验条件，首先，将非水电解质二次电池充电到SOC达到60％左右，在25℃的环境下放置10小时以上。然后，进行交流阻抗测定，制作Cole-Cole坐标图。基于如此制作的坐标图，求出表示非水电解质二次电池内部电阻的大小的圆弧的大小。圆弧越大电池内部电阻越大，因此认为输出特定降低。
以下对各实施例及比较例的评价结果进行详述。首先，循环试验的结果见表1。
表1
Figure BPA00001183188200211
*1：复合氧化物的组成为Li1-xNaxNi0.81Co0.16Al0.03O2。
*2：复合氧化物的组成为LiNi0.81Co0.16Al0.03O2。
*3：复合氧化物的组成为LiNi0.8Co0.2O2。
*4：复合氧化物的“电阻率”表示粉体的松密度为3g/cm3时的体积电阻率[Ω·cm]。
*5：放电容量的单位为[mAh/g]。
作为实施例1～7的非水电解质二次电池，所有电池的第50个循环的放电容量(B)与第1个循环的放电容量(A)的比(B)/(A)都超过0.82，显示出优良的充放电循环寿命特性。另一方面，作为比较例1～3的非水电解质二次电池，比(B)/(A)低于0.79，循环特性差。
此外，在比较例1的锂镍复合氧化物中，一次粒子凝集而形成了二次粒子。比较例1的非水电解质二次电池的循环特性降低，认为这是因为通过伴随着锂的嵌入及脱嵌的一次粒子的膨胀及伸缩而带成的应力，使二次粒子破坏，形成了新的表面。
此外，实施例1～7与比较例2及5的对比结果表明，在实施例1～7中，锂镍复合氧化物的一次粒子的中值粒径大，而且比表面积小，因此认为难以发生正极活性物质与非水电解质的分解反应，因而非水电解质二次电池的循环特性提高。
在比较例3中，因离子交换工序(第1阶段)中的离子交换反应温度高，因此反应不均匀，在锂镍复合氧化物中残留较多的钠。因此，认为非水电解质二次电池的循环特性降低了。
在比较例4中，认为因烧成工序(第2阶段)中的热处理温度高，因此进行了锂与镍的无序反应，使得非水电解质二次电池的循环特性降低。
接着，输出试验的结果见表2。在表2中，将比较例1中的圆弧的大小规定为100，以此为基准，作为相对值而示出了实施例1～7及比较例2～5中的圆弧的大小。
表2
  圆弧大小的相对值
  实施例1   88.3
  实施例2   84.5
  实施例3   81.6
  实施例4   88.8
  实施例5   88.6
  实施例6   86.7
  实施例7   88.9
  比较例1   100
  比较例2   97.1
  比较例3   99.0
  比较例4   94.3
  比较例5   93.5
得知：实施例1～7的非水电解质二次电池中任一个电池的圆弧大小的相对比较值都低于90，与比较例1的非水电解质二次电池相比，电池的内部电阻低，输出特性优良。认为实施例1～7的非水电解质二次电池的输出特性优良的原因是因为本发明的锂镍复合氧化物在松密度为3g/cm3时的体积电阻率小到100Ω·cm～20Ω·cm。
由以上的结果得出，根据本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，可提供充放电循环寿命特性和输出特性良好的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池由于充放电循环寿命特性和输出特性良好，因此例如能够适合作为要求高输出的用途，具体地讲，例如适合作为电池式电动汽车或电动工具等中的驱动用电源而使用。

Claims (15)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其是非水电解质二次电池用的正极活性物质，其中，
所述正极活性物质包含锂镍复合氧化物的粉体；
在所述粉体的松密度为3g/cm3时，体积电阻率在20Ω·cm以上且100Ω·cm以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂镍复合氧化物的组成用通式Li1-xNaxNi1-yMeyO2表示，其中，Me为选自Co、Mn、Fe、Cu、Al、Mg、Ti、Zr、Ce及Y之中的至少1种元素，0＜x≤0.05、0≤y≤0.34。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂镍复合氧化物具有多角形板状的一次粒子。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂镍复合氧化物实质上没有形成二次粒子。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂镍复合氧化物的一次粒子的中值粒径在3μm以上且13μm以下。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂镍复合氧化物的BET比表面积在0.3m2/g以上且0.8m2/g以下。
7.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其包含下述工序：离子交换工序，在该工序中，将一次粒子的中值粒径在8μm以上且13μm以下的钠镍复合氧化物与含锂熔融盐混合，通过对得到的混合物施加热处理，使所述钠镍复合氧化物的钠离子与所述熔融盐的锂离子进行交换；及烧成工序，在该工序中，对所述离子交换工序后的所述混合物进行加热，通过烧成而生成锂镍复合氧化物的粉体，在上述离子交换工序中，将上述混合物的温度维持在400℃以下，在上述烧成工序中，在600℃以上且800℃以下的温度下对离子交换工序后的上述混合物进行加热。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述钠镍复合氧化物是在750℃以上且850℃以下对镍复合氧化物与钠化合物的混合物进行烧成而成的钠镍复合氧化物。
9.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在露点-20℃以下的气氛下进行所述离子交换工序。
10.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述离子交换工序中，以所述熔融盐中的锂量相对于所述钠镍复合氧化物中的钠量按摩尔比计达到3倍以上的方式过剩地使用所述熔融盐。
11.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述烧成工序后，对通过烧成得到的反应物进行水洗，在150℃以上且300℃以下进行真空干燥。
12.一种非水电解质二次电池用正极，其具备正极集电体和形成于所述正极集电体的表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层含有权利要求1所述的锂镍复合氧化物。
13.一种非水电解质二次电池，其具备：电极组、非水电解质和用于封入所述电极组及所述非水电解质的电池壳，所述电极组包含权利要求12所述的正极、含有可嵌入及脱嵌锂的负极活性物质的负极、以及将所述正极与所述负极之间隔开的隔膜。
14.一种电池式电动汽车，其具备车辆和用于驱动所述车辆的原动机，所述原动机含有至少由二次电池驱动的电动机，所述二次电池包含权利要求13所述的非水电解质二次电池。
15.一种电动工具，其具备被驱动部和用于驱动所述被驱动部的至少由二次电池驱动的电动机，所述二次电池包含权利要求13所述的非水电解质二次电池。
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