JPWO2009139157A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2009139157A1 JPWO2009139157A1 JP2009538934A JP2009538934A JPWO2009139157A1 JP WO2009139157 A1 JPWO2009139157 A1 JP WO2009139157A1 JP 2009538934 A JP2009538934 A JP 2009538934A JP 2009538934 A JP2009538934 A JP 2009538934A JP WO2009139157 A1 JPWO2009139157 A1 JP WO2009139157A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- composite oxide
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
- C01P2004/22—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like with a polygonal circumferential shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
(i)多角形板状の一次粒子を有していること。
(ii)実質的に二次粒子を形成していないものであること。
(iii)一次粒子のメジアン径が3μm以上13μm以下であること。
(iv)BET比表面積が0.3m2/g以上0.8m2/g以下であること。
(a)ナトリウムニッケル複合酸化物として、ニッケル複合酸化物とナトリウム化合物との混合物を750℃以上850℃以下で焼成したものを用いること。
(b)イオン交換工程を、露点−20℃以下の雰囲気下で行うこと。
(c)イオン交換工程において、上記溶融塩を、上記溶融塩中のリチウム量が上記ナトリウムニッケル複合酸化物中のナトリウム量に対して、モル比で3倍以上となるように過剰に用いること。
上述のとおり、本発明のリチウムニッケル複合酸化物について、一次粒子のメジアン径を8μm以上13μm以下とすることにより、一次粒子同士の接触点が少ない場合でも、正極内での電子伝導を保つことができる。
なお、SEMによる粒子の観察によってメジアン径を算出することもできるが、この場合、個数基準の平均粒子径が求められる。この場合には、粉体の一部を抽出してSEM写真を撮影し、写真を見ながら粒子を無作為に抽出し、これらの平均値を求めてメジアン径とすることができる。細長い粒子については、縦と横の長さの平均をとって粒径とすればよい。
本発明は、Na+イオンとリチウム(Li+)イオンのイオン交換反応によって、リチウムニッケル複合酸化物を合成する方法を開示するものであって、かかる合成には、例えば、前駆体であるナトリウムニッケル複合酸化物を合成する必要がある。
次に、上述のナトリウムニッケル複合酸化物を、リチウムを含有する溶融塩で処理することにより、リチウムニッケル複合酸化物を合成することができる。リチウムニッケル複合酸化物の合成には、後述するイオン交換工程(1段階目)と、焼成工程(2段階目)との2段階に分けて、加熱処理が施される。
焼成工程における焼成温度が600℃を下回ると、焼成反応が進行しないおそれがある。逆に、焼成温度が800℃を上回ると、リチウム原子やニッケル原子の配列構造が乱れる、いわゆるディスオーダー反応が進行して、充放電容量が低下するおそれがある。
(1)正極活物質の作製
硫酸ニッケル六水和物(NiSO4・6H2O)と、硫酸コバルト七水和物(CoSO4・7H2O)と、硫酸アルミニウム十六水和物(Al2(SO4)3・16H2O)とを、NiとCoとAlとの原子比が81:16:3となるように混合し、水で溶解させた。次いで、得られた混合水溶液に対し、1mol/Lの水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液を滴下し、共沈殿物を得た。そして、共沈殿物を濾過によって取り出し、乾燥させ、粉砕することによって、二次粒子のメジアン径が5〜20μmであるニッケル複合水酸化物を得た。さらに、このニッケル複合水酸化物を、酸素雰囲気下において、700℃で12時間焼成することにより、メジアン径が5〜20μmであるニッケル複合酸化物を得た。このニッケル複合酸化物の組成は、Ni0.81Co0.16Al0.03Oであった。以下、この組成のニッケル複合酸化物を、NCAOと示す。
なお、このときのLiNO3は、NaNi0.81Co0.16Al0.03O2を1モルに対して3モル当量の量であった。そして、前記反応物を室温まで冷却した後、メノウ製乳鉢で粉砕した。前記粉砕物に、イオン交換水を加えてよく撹拌した後、吸引濾過することにより粉体を得た。得られた粉体を、真空下において、300℃で1時間乾燥させることによって、正極活物質Aが得られた。
上記リチウムニッケル複合酸化物と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)と、アセチレンブラックとを、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)とともに双腕式錬合機にて攪拌し、正極ペーストを作製した。この正極ペーストの組成は、全固形分中、リチウムニッケル複合酸化物を92重量%、PVDFを3.5重量%、アセチレンブラックを4.5重量%とした。そして、上記正極ペーストを15μm厚のアルミニウム箔(正極集電体)の一方側表面に塗布し、乾燥して、正極活物質層を作製した。その後、正極集電体と正極活物質層とを圧延して、総厚が80μmとなるように調整した。得られた正極活物質層の多孔度は45%であった。
人造黒鉛(KS−6:ティムカルジャパン社製)と、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)と、カルボキシメチルセルロース(CMC)とを、適量の水とともに双腕式錬合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。この負極ペーストの組成は、全固形分中、人造黒鉛を98重量%とし、SBRを固形分換算で1重量%とし、CMCを固形分換算で1重量%とした。そして、上記負極ペーストを10μm厚の銅箔(負極集電体)の一方側表面に塗布し、乾燥して、負極活物質層を作製した。その後、負極集電体と負極活物質層とを圧延して、総厚が100μmになるように調整した。得られた負極活物質層の多孔度は35%であった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比1:3の混合溶媒に1wt%のビニレンカーボネートを添加し、1.0mol/Lの濃度でLiPF6を溶解し、非水電解質を得た。
図5は、非水電解質二次電池を概略的に表したものである。この非水電解質二次電池は、正極4と、ポリプロピレン製微多孔膜のセパレータ6と、負極5とがこの順で積層された電極群を備えている。
NaNi0.81Co0.16Al0.03O2(前駆体)の合成に際して、NCAOとNa2O2との混合物の焼成温度を800℃に設定したこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質Bを作製した。上記前駆体の一次粒子のメジアン径は、約10μmであった。正極活物質Bの組成は、ICP分析により、Li0.98Na0.02Ni0.81Co0.16Al0.03O2と特定された。正極活物質Bは、粉体の嵩密度が3g/cm3のときの体積抵抗率が38Ω・cmであった。粒度分布測定とSEM観察とによって、メジアン径が約10μm程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Bの粒子が確認された。正極活物質BのBET比表面積は0.5m2/gであった。
そして、正極活物質Aに代えて正極活物質Bを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
NaNi0.81Co0.16Al0.03O2(前駆体)の合成に際して、NCAOとNa2O2との混合物の焼成温度を850℃に設定したこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質Cを作製した。こうして得られた前駆体の一次粒子のメジアン径は、約13μmであった。正極活物質Cの組成は、ICP分析により、Li0.99Na0.01Ni0.81Co0.16Al0.03O2と特定された。正極活物質Cは、粉体の嵩密度が3g/cm3のときの体積抵抗率が21Ω・cmであった。粒度分布測定とSEM観察とによって、メジアン径が約13μm程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Cの粒子が確認された。正極活物質CのBET比表面積は0.3m2/gであった。
そして、正極活物質Aに代えて正極活物質Cを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
イオン交換工程(1段階目)におけるイオン交換反応の温度を400℃としたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質Dを作製した。正極活物質Dの組成は、ICP分析により、Li0.97Na0.03Ni0.81Co0.16Al0.03O2と特定された。正極活物質Dは、粉体の嵩密度が3g/cm3のときの体積抵抗率が97Ω・cmであった。粒度分布測定とSEM観察とによって、メジアン径が約8μm程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Dの粒子が確認された。正極活物質DのBET比表面積は0.6m2/gであった。
そして、正極活物質Aに代えて正極活物質Dを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
焼成工程(2段階目)における焼成温度を600℃としたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質Eを作製した。正極活物質Eの組成は、ICP分析により、Li0.95Na0.05Ni0.81Co0.16Al0.03O2と特定された。正極活物質Eは、粉体の嵩密度が3g/cm3のときの体積抵抗率が82Ω・cmであった。粒度分布測定とSEM観察とによって、メジアン径が約8μm程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Eの粒子が確認された。正極活物質EのBET比表面積は0.8m2/gであった。
そして、正極活物質Aに代えて正極活物質Eを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
焼成工程(2段階目)における焼成温度を800℃としたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質Fを作製した。正極活物質Fの組成は、ICP分析により、Li0.99Na0.01Ni0.81Co0.16Al0.03O2と特定された。正極活物質Fは、粉体の嵩密度が3g/cm3のときの体積抵抗率が67Ω・cmであった。粒度分布測定とSEM観察とによって、メジアン径が約9μm程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Fの粒子が確認された。正極活物質FのBET比表面積は0.6m2/gであった。
そして、正極活物質Aに代えて正極活物質Fを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
真空乾燥の温度を150℃で行ったこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質Gを作製した。正極活物質Gの組成は、ICP分析により、Li0.97Na0.03Ni0.81Co0.16Al0.03O2と特定された。正極活物質Gは、粉体の嵩密度が3g/cm3のときの体積抵抗率が79Ω・cmであった。粒度分布測定とSEM観察とによって、メジアン径が約8μm程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Gの粒子が確認された。正極活物質GのBET比表面積は0.8m2/gであった。
そして、正極活物質Aに代えて正極活物質Gを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
ニッケル複合酸化物であるNCAOと、LiOH・H2Oとを、1:1.03のモル比で秤量し、メノウ製乳鉢で十分に混合し、得られた混合物を、酸素雰囲気中において850℃で12時間熱処理を行って、正極活物質Hを作製した。正極活物質Hの組成は、ICP分析により、LiNi0.81Co0.16Al0.03O2と特定された。正極活物質Hは、粉体の嵩密度が3g/cm3のときの体積抵抗率が190Ω・cmであった。粒度分布測定とSEM観察との結果、正極活物質Hは、その平均粒子径が約1μm程度であり、二次粒子のメジアン径が約13μmであった。正極活物質HのBET比表面積は1.1m2/gであった。
そして、正極活物質Aに代えて正極活物質Hを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
NaNi0.81Co0.16Al0.03O2(前駆体)の合成に際して、NCAOとNa2O2との混合物の焼成温度を700℃に設定したこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質Iを作製した。上記前駆体の一次粒子のメジアン径は、約5μmであった。正極活物質Iの組成は、ICP分析により、Li0.95Na0.05Ni0.81Co0.16Al0.03O2と特定された。正極活物質Iは、粉体の嵩密度が3g/cm3のときの体積抵抗率が134Ω・cmであった。粒度分布測定とSEM観察とによって、メジアン径が約5μm程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Iの粒子が確認された。正極活物質IのBET比表面積は1.0m2/gであった。
そして、正極活物質Aに代えて正極活物質Iを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
イオン交換工程(1段階目)における熱処理の温度を450℃としたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質Jを作製した。正極活物質Jの組成は、ICP分析により、Li0.93Na0.07Ni0.81Co0.16Al0.03O2と特定された。正極活物質Jは、粉体の嵩密度が3g/cm3のときの体積抵抗率が156Ω・cmであった。粒度分布測定とSEM観察とによって、メジアン径が約8μm程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Jの粒子が確認された。正極活物質JのBET比表面積は0.7m2/gであった。
そして、正極活物質Aに代えて正極活物質Jを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
焼成工程(2段階目)における焼成温度を850℃としたこと以外は、実施例1と同様にして作製した正極活物質Kを作製した。正極活物質Kの組成は、ICP分析により、Li0.99Na0.01Ni0.81Co0.16Al0.03O2と特定された。正極活物質Kは、粉体の嵩密度が3g/cm3のときの体積抵抗率が115Ω・cmであった。粒度分布測定とSEM観察とによって、メジアン径が約8μm程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Kの粒子が確認された。正極活物質KのBET比表面積は0.6m2/gであった。
そして、正極活物質Aに代えて正極活物質Kを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
一次粒子の平均粒子径が6.9μmの水酸化ニッケルと、一次粒子の平均粒子径が0.4μmの水酸化コバルトと、微粉化されたLiOH・H2Oとを、0.8:0.2:1.03のモル比で秤量し、メノウ製乳鉢で充分に混合した。そして、得られた混合物を空気雰囲気中500℃で3時間熱処理し、さらに、その後700℃で20時間熱処理を行って、正極活物質Lを作製した。正極活物質Lの組成は、ICP分析により、Li0.99Ni0.8Co0.2O2と特定された。正極活物質Lは、粉体の嵩密度が3g/cm3のときの体積抵抗率が109Ω・cmであった。粒度分布測定とSEM観察より、メジアン径が約7μm程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Lの粒子が確認された。正極活物質LのBET比表面積は0.9m2/gであった。
そして、正極活物質Aの代わりに、正極活物質Lを用いた以外は実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
電池の評価
以上のようにして得られた実施例1〜7および比較例1〜5の非水電解質二次電池について、下記のサイクル試験と出力試験とを行い、電池の物性を評価した。
・サイクル試験
環境温度40℃、1Cの条件下で、上限電圧を4.2Vとし、下限電圧を3.0Vとして充放電を繰り返した。1サイクル目の放電容量と、50サイクル目の放電容量とを、正極活物質の単位質量あたりで規格化した値として、表1に示す。また、50サイクル目の放電容量(B)と、1サイクル目の放電容量(A)との比(B)/(A)を表1に示す。
・出力試験
充電状態(SOC)が60%、環境温度25℃の条件下で出力特性試験を行った。HEV用電池は、その制御システムによって変動するが、一般にSOCが60%程度の状態で使用されることから、出力特性試験時のSOCも60%とした。具体的な試験条件としては、まず、非水電解質二次電池をSOCが60%になるまで充電して、25℃の環境下で10時間以上放置した。その後、交流インピーダンス測定を行い、Cole−Coleプロット図を作成した。こうして作成されたプロット図に基づいて、非水電解質二次電池の内部抵抗の大きさを表す円弧の大きさを求めた。円弧が大きいほど電池内部の抵抗が大きいことから、出力特性が低下すると考えられる。
(i)多角形板状の一次粒子を有していること。
(ii)実質的に二次粒子を形成していないものであること。
(iii)BET比表面積が0.3m2/g以上0.8m2/g以下であること。
(a)ナトリウムニッケル複合酸化物として、ニッケル複合酸化物とナトリウム化合物との混合物を750℃以上850℃以下で焼成したものを用いること。
(b)イオン交換工程を、露点−20℃以下の雰囲気下で行うこと。
(c)イオ ン交換工程において、上記溶融塩を、上記溶融塩中のリチウム量が上記ナトリウムニッケル複合酸化物中のナトリウム量に対して、モル比で3倍以上となるように過剰に用いること。
上述のとおり、本発明のリチウムニッケル複合酸化物について、一次粒子のメジアン径を8μm以上13μm以下とすることにより、一次粒子同士の接触点が少ない場合でも、正極内での電子伝導を保つことができる。
なお、SEMによる粒子の観察によってメジアン径を算出することもできるが、この場合、個数基準の平均粒子径が求められる。この場合には、粉体の一部を抽出してSEM写真を撮影し、写真を見ながら粒子を無作為に抽出し、これらの平均値を求めてメジアン径とすることができる。細長い粒子については、縦と横の長さの平均をとって粒径とすればよい。
本発明は、Na+イオンとリチウム(Li+)イオンのイオン交換反応によって、リチウムニッケル複合酸化物を合成する方法を開示するものであって、かかる合成には、例えば、前駆体であるナトリウムニッケル複合酸化物を合成する必要がある。
次に、上述のナトリウムニッケル複合酸化物を、リチウムを含有する溶融塩で処理することにより、リチウムニッケル複合酸化物を合成することができる。リチウムニッケル複合酸化物の合成には、後述するイオン交換工程(1段階目)と、焼成工程(2段階目)との2段階に分けて、加熱処理が施される。
焼成工程における焼成温度が600℃を下回ると、焼成反応が進行しないおそれがある。逆に、焼成温度が800℃を上回ると、リチウム原子やニッケル原子の配列構造が乱れる、いわゆるディスオーダー反応が進行して、充放電容量が低下するおそれがある。
(1)正極活物質の作製
硫酸ニッケル六水和物(NiSO4・6H2O)と、硫酸コバルト七水和物(CoSO4・7H2O)と、硫酸アルミニウム十六水和物(Al2(SO4)3・16H2O)とを、NiとCoとAlとの原子比が81:16:3となるように混合し、水で溶解させた。次いで、得られた混合水溶液に対し、1mol/Lの水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液を滴下し、共沈殿物を得た。そして、共沈殿物を濾過によって取り出し、乾燥させ、粉砕することによって、二次粒子のメジアン径が5〜20μmであるニッケル複合水酸化物を得た。さらに、このニッケル複合水酸化物を、酸素雰囲気下において、700℃で12時間焼成することにより、メジアン径が5〜20μmであるニッケル複合酸化物を得た。このニッケル複合酸化物の組成は、Ni0.81Co0.16Al0.03Oであった。以下、この組成のニッケル複合酸化物を、NCAOと示す。
なお、このときのLiNO3は、NaNi0.81Co0.16Al0.03O2を1モルに対して3モル当量の量であった。そして、前記反応物を室温まで冷却した後、メノウ製乳鉢で粉砕した。前記粉砕物に、イオン交換水を加えてよく撹拌した後、吸引濾過することにより粉体を得た。得られた粉体を、真空下において、300℃で1時間乾燥させることによって、正極活物質Aが得られた。
上記リチウムニッケル複合酸化物と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)と、アセチレンブラックとを、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)とともに双腕式錬合機にて攪拌し、正極ペーストを作製した。この正極ペーストの組成は、全固形分中、リチウムニッケル複合酸化物を92重量%、PVDFを3.5重量%、アセチレンブラックを4.5重量%とした。そして、上記正極ペーストを15μm厚のアルミニウム箔(正極集電体)の一方側表面に塗布し、乾燥して、正極活物質層を作製した。その後、正極集電体と正極活物質層とを圧延して、総厚が80μmとなるように調整した。得られた正極活物質層の多孔度は45%であった。
人造黒鉛(KS−6:ティムカルジャパン社製)と、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)と、カルボキシメチルセルロース(CMC)とを、適量の水とともに双腕式錬合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。この負極ペーストの組成は、全固形分中、人造黒鉛を98重量%とし、SBRを固形分換算で1重量%とし、CMCを固形分換算で1重量%とした。そして、上記負極ペーストを10μm厚の銅箔(負極集電体)の一方側表面に塗布し、乾燥して、負極活物質層を作製した。その後、負極集電体と負極活物質層とを圧延して、総厚が100μmになるように調整した。得られた負極活物質層の多孔度は35%であった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比1:3の混合溶媒に1重量%のビニレンカーボネートを添加し、1.0mol/Lの濃度でLiPF6を溶解し、非水電解質を得た。
図5は、非水電解質二次電池を概略的に表したものである。この非水電解質二次電池は、正極4と、ポリプロピレン製微多孔膜のセパレータ6と、負極5とがこの順で積層された電極群を備えている。
NaNi0.81Co0.16Al0.03O2(前駆体)の合成に際して、NCAOとNa2O2との混合物の焼成温度を800℃に設定したこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質Bを作製した。上記前駆体の一次粒子のメジアン径は、約10μmであった。正極活物質Bの組成は、ICP分析により、Li0.98Na0.02Ni0.81Co0.16Al0.03O2と特定された。正極活物質Bは、粉体の嵩密度が3g/cm3のときの体積抵抗率が38Ω・cmであった。粒度分布測定とSEM観察とによって、メジアン径が約10μm程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Bの粒子が確認された。正極活物質BのBET比表面積は0.5m2/gであった。
そして、正極活物質Aに代えて正極活物質Bを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
NaNi0.81Co0.16Al0.03O2(前駆体)の合成に際して、NCAOとNa2O2との混合物の焼成温度を850℃に設定したこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質Cを作製した。こうして得られた前駆体の一次粒子のメジアン径は、約13μmであった。正極活物質Cの組成は、ICP分析により、Li0.99Na0.01Ni0.81Co0.16Al0.03O2と特定された。正極活物質Cは、粉体の嵩密度が3g/cm3のときの体積抵抗率が21Ω・cmであった。粒度分布測定とSEM観察とによって、メジアン径が約13μm程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Cの粒子が確認された。正極活物質CのBET比表面積は0.3m2/gであった。
そして、正極活物質Aに代えて正極活物質Cを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
イオン交換工程(1段階目)におけるイオン交換反応の温度を400℃としたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質Dを作製した。正極活物質Dの組成は、ICP分析により、Li0.97Na0.03Ni0.81Co0.16Al0.03O2と特定された。正極活物質Dは、粉体の嵩密度が3g/cm3のときの体積抵抗率が97Ω・cmであった。粒度分布測定とSEM観察とによって、メジアン径が約8μm程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Dの粒子が確認された。正極活物質DのBET比表面積は0.6m2/gであった。
そして、正極活物質Aに代えて正極活物質Dを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
焼成工程(2段階目)における焼成温度を600℃としたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質Eを作製した。正極活物質Eの組成は、ICP分析により、Li0.95Na0.05Ni0.81Co0.16Al0.03O2と特定された。正極活物質Eは、粉体の嵩密度が3g/cm3のときの体積抵抗率が82Ω・cmであった。粒度分布測定とSEM観察とによって、メジアン径が約8μm程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Eの粒子が確認された。正極活物質EのBET比表面積は0.8m2/gであった。
そして、正極活物質Aに代えて正極活物質Eを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
焼成工程(2段階目)における焼成温度を800℃としたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質Fを作製した。正極活物質Fの組成は、ICP分析により、Li0.99Na0.01Ni0.81Co0.16Al0.03O2と特定された。正極活物質Fは、粉体の嵩密度が3g/cm3のときの体積抵抗率が67Ω・cmであった。粒度分布測定とSEM観察とによって、メジアン径が約9μm程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Fの粒子が確認された。正極活物質FのBET比表面積は0.6m2/gであった。
そして、正極活物質Aに代えて正極活物質Fを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
真空乾燥の温度を150℃で行ったこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質Gを作製した。正極活物質Gの組成は、ICP分析により、Li0.97Na0.03Ni0.81Co0.16Al0.03O2と特定された。正極活物質Gは、粉体の嵩密度が3g/cm3のときの体積抵抗率が79Ω・cmであった。粒度分布測定とSEM観察とによって、メジアン径が約8μm程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Gの粒子が確認された。正極活物質GのBET比表面積は0.8m2/gであった。
そして、正極活物質Aに代えて正極活物質Gを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
ニッケル複合酸化物であるNCAOと、LiOH・H2Oとを、1:1.03のモル比で秤量し、メノウ製乳鉢で十分に混合し、得られた混合物を、酸素雰囲気中において850℃で12時間熱処理を行って、正極活物質Hを作製した。正極活物質Hの組成は、ICP分析により、LiNi0.81Co0.16Al0.03O2と特定された。正極活物質Hは、粉体の嵩密度が3g/cm3のときの体積抵抗率が190Ω・cmであった。粒度分布測定とSEM観察との結果、正極活物質Hは、その平均粒子径が約1μm程度であり、二次粒子のメジアン径が約13μmであった。正極活物質HのBET比表面積は1.1m2/gであった。
そして、正極活物質Aに代えて正極活物質Hを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
NaNi0.81Co0.16Al0.03O2(前駆体)の合成に際して、NCAOとNa2O2との混合物の焼成温度を700℃に設定したこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質Iを作製した。上記前駆体の一次粒子のメジアン径は、約5μmであった。正極活物質Iの組成は、ICP分析により、Li0.95Na0.05Ni0.81Co0.16Al0.03O2と特定された。正極活物質Iは、粉体の嵩密度が3g/cm3のときの体積抵抗率が134Ω・cmであった。粒度分布測定とSEM観察とによって、メジアン径が約5μm程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Iの粒子が確認された。正極活物質IのBET比表面積は1.0m2/gであった。
そして、正極活物質Aに代えて正極活物質Iを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
イオン交換工程(1段階目)における熱処理の温度を450℃としたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質Jを作製した。正極活物質Jの組成は、ICP分析により、Li0.93Na0.07Ni0.81Co0.16Al0.03O2と特定された。正極活物質Jは、粉体の嵩密度が3g/cm3のときの体積抵抗率が156Ω・cmであった。粒度分布測定とSEM観察とによって、メジアン径が約8μm程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Jの粒子が確認された。正極活物質JのBET比表面積は0.7m2/gであった。
そして、正極活物質Aに代えて正極活物質Jを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
焼成工程(2段階目)における焼成温度を850℃としたこと以外は、実施例1と同様にして作製した正極活物質Kを作製した。正極活物質Kの組成は、ICP分析により、Li0.99Na0.01Ni0.81Co0.16Al0.03O2と特定された。正極活物質Kは、粉体の嵩密度が3g/cm3のときの体積抵抗率が115Ω・cmであった。粒度分布測定とSEM観察とによって、メジアン径が約8μm程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Kの粒子が確認された。正極活物質KのBET比表面積は0.6m2/gであった。
そして、正極活物質Aに代えて正極活物質Kを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
一次粒子の平均粒子径が6.9μmの水酸化ニッケルと、一次粒子の平均粒子径が0.4μmの水酸化コバルトと、微粉化されたLiOH・H2Oとを、0.8:0.2:1.03のモル比で秤量し、メノウ製乳鉢で充分に混合した。そして、得られた混合物を空気雰囲気中500℃で3時間熱処理し、さらに、その後700℃で20時間熱処理を行って、正極活物質Lを作製した。正極活物質Lの組成は、ICP分析により、Li0.99Ni0.8Co0.2O2と特定された。正極活物質Lは、粉体の嵩密度が3g/cm3のときの体積抵抗率が109Ω・cmであった。粒度分布測定とSEM観察より、メジアン径が約7μm程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Lの粒子が確認された。正極活物質LのBET比表面積は0.9m2/gであった。
そして、正極活物質Aの代わりに、正極活物質Lを用いた以外は実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
電池の評価
以上のようにして得られた実施例1〜7および比較例1〜5の非水電解質二次電池について、下記のサイクル試験と出力試験とを行い、電池の物性を評価した。
・サイクル試験
環境温度40℃、1Cの条件下で、上限電圧を4.2Vとし、下限電圧を3.0Vとして充放電を繰り返した。1サイクル目の放電容量と、50サイクル目の放電容量とを、正極活物質の単位質量あたりで規格化した値として、表1に示す。また、50サイクル目の放電容量(B)と、1サイクル目の放電容量(A)との比(B)/(A)を表1に示す。
・出力試験
充電状態(SOC)が60%、環境温度25℃の条件下で出力特性試験を行った。HEV用電池は、その制御システムによって変動するが、一般にSOCが60%程度の状態で使用されることから、出力特性試験時のSOCも60%とした。具体的な試験条件としては、まず、非水電解質二次電池をSOCが60%になるまで充電して、25℃の環境下で10時間以上放置した。その後、交流インピーダンス測定を行い、Cole−Coleプロット図を作成した。こうして作成されたプロット図に基づいて、非水電解質二次電池の内部抵抗の大きさを表す円弧の大きさを求めた。円弧が大きいほど電池内部の抵抗が大きいことから、出力特性が低下すると考えられる。
Claims (15)
- 非水電解質二次電池用の正極活物質であって、
前記正極活物質が、リチウムニッケル複合酸化物の粉体を含み、
前記粉体の嵩密度が3g/cm3であるときに、体積抵抗率が20Ω・cm以上100Ω・cm以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。 - 前記リチウムニッケル複合酸化物の組成が、一般式Li1-xNaxNi1-yMeyO2(MeはCo、Mn、Fe、Cu、Al、Mg、Ti、Zr、CeおよびYの群から選ばれる少なくとも1種類の元素、0<x≦0.05、0≦y≦0.34)で表される、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムニッケル複合酸化物が、多角形板状の一次粒子を有している、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムニッケル複合酸化物が、実質的に二次粒子を形成していない、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子のメジアン径が3μm以上13μm以下である、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムニッケル複合酸化物は、BET比表面積が0.3m2/g以上0.8m2/g以下である、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 一次粒子のメジアン径が8μm以上13μm以下であるナトリウムニッケル複合酸化物と、リチウムを含有する溶融塩とを混合し、得られた混合物に熱処理を施して、前記ナトリウムニッケル複合酸化物のナトリウムイオンと前記溶融塩のリチウムイオンとを交換させるイオン交換工程、および前記イオン交換工程後の前記混合物を加熱し、焼成させてリチウムニッケル複合酸化物の粉体を生成させる焼成工程を含み、上記イオン交換工程において、上記混合物の温度を400℃以下に維持し、上記焼成工程において、イオン交換工程後の上記混合物を600℃以上800℃以下で加熱する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記ナトリウムニッケル複合酸化物が、ニッケル複合酸化物とナトリウム化合物との混合物を750℃以上850℃以下で焼成したものである、請求項7に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記イオン交換工程を、露点−20℃以下の雰囲気下で行う、請求項7に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記イオン交換工程において、前記溶融塩を、前記溶融塩中のリチウム量が前記ナトリウムニッケル複合酸化物中のナトリウム量に対し、モル比で3倍以上となるように過剰に用いる、請求項7に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記焼成工程後において、焼成により得られた反応物を水洗し、150℃以上300℃以下で真空乾燥する、請求項7に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを備え、前記正極活物質層が、請求項1に記載のリチウムニッケル複合酸化物を含む、非水電解質二次電池用正極。
- 請求項12に記載の正極、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極、ならびに前記正極と前記負極との間を隔離するセパレータを含む電極群と、非水電解質と、前記電極群および前記非水電解質を封入するための電池ケースと、を備える、非水電解質二次電池。
- 車両と、前記車両を駆動するための原動機とを備え、前記原動機が、少なくとも二次電池で駆動される電動機を含み、前記二次電池が請求項13に記載の非水電解質二次電池を含む、電池式電気自動車。
- 被駆動部と、前記被駆動部を駆動するための、少なくとも二次電池で駆動される電動機とを備え、前記二次電池が請求項13に記載の非水電解質二次電池を含む、電動工具。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008128014 | 2008-05-15 | ||
JP2008128014 | 2008-05-15 | ||
PCT/JP2009/002087 WO2009139157A1 (ja) | 2008-05-15 | 2009-05-13 | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP4440339B2 JP4440339B2 (ja) | 2010-03-24 |
JPWO2009139157A1 true JPWO2009139157A1 (ja) | 2011-09-15 |
Family
ID=41318532
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009538934A Expired - Fee Related JP4440339B2 (ja) | 2008-05-15 | 2009-05-13 | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8318357B2 (ja) |
JP (1) | JP4440339B2 (ja) |
CN (1) | CN102150306A (ja) |
WO (1) | WO2009139157A1 (ja) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101368029B1 (ko) * | 2010-02-22 | 2014-02-26 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | 리튬 이온 2차 전지와 그 제조 방법 |
CN103119761B (zh) * | 2010-09-22 | 2016-04-13 | 株式会社杰士汤浅国际 | 锂二次电池用活性物质、锂二次电池用电极及锂二次电池 |
EP2677572B1 (en) * | 2011-02-18 | 2020-06-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Positive pole, non-aqueous electrolyte battery and battery pack |
US9685658B2 (en) * | 2011-07-15 | 2017-06-20 | Zeon Corporation | Composite particles for electrochemical device electrode, material for electrochemical device electrode, and electrochemical device electrode |
KR101550956B1 (ko) | 2012-07-31 | 2015-09-18 | 주식회사 엘지화학 | 금속 도핑된 양극 활물질 |
JP6174047B2 (ja) * | 2012-12-27 | 2017-08-02 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
JP6508892B2 (ja) * | 2013-09-30 | 2019-05-08 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
JP6486653B2 (ja) | 2014-01-31 | 2019-03-20 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
JP6329972B2 (ja) * | 2014-01-31 | 2018-05-23 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
WO2016080471A1 (ja) * | 2014-11-18 | 2016-05-26 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リチウムナトリウム複合酸化物、リチウムナトリウム複合酸化物の製造方法、二次電池用正極活物質および二次電池 |
JP6528192B2 (ja) * | 2014-11-18 | 2019-06-12 | 本田技研工業株式会社 | リチウムナトリウム複合酸化物の製造方法 |
JP6609413B2 (ja) * | 2015-02-19 | 2019-11-20 | 株式会社エンビジョンAescジャパン | リチウムイオン二次電池 |
JP6624885B2 (ja) | 2015-02-19 | 2019-12-25 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
US11398627B2 (en) * | 2015-06-12 | 2022-07-26 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Cathode additives for lithium-ion batteries |
US10109854B2 (en) | 2015-09-30 | 2018-10-23 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP6908368B2 (ja) | 2016-02-29 | 2021-07-28 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
KR102656223B1 (ko) | 2017-11-22 | 2024-04-11 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 |
CN111969182B (zh) * | 2018-08-31 | 2021-06-29 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极极片、其制备方法及其相关的锂离子二次电池、电动车辆和电子产品 |
CN111384377B (zh) | 2018-12-29 | 2021-09-17 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种正极材料及其制备方法和用途 |
KR102195186B1 (ko) * | 2019-02-18 | 2020-12-28 | 주식회사 에스엠랩 | 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 |
US20230238525A1 (en) * | 2020-04-28 | 2023-07-27 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP7363747B2 (ja) | 2020-11-13 | 2023-10-18 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質の製造方法、正極活物質およびリチウムイオン電池の製造方法 |
CN114436345B (zh) * | 2022-02-14 | 2022-11-11 | 中南大学 | 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2162456C (en) * | 1994-11-09 | 2008-07-08 | Keijiro Takanishi | Cathode material, method of preparing it and nonaqueous solvent type secondary battery having a cathode comprising it |
FR2788886B1 (fr) * | 1999-01-21 | 2001-03-30 | Cit Alcatel | Electrode au nickel non frittee pour generateur electrochimique secondaire a electrolyte alcalin |
JP4320133B2 (ja) * | 2001-06-05 | 2009-08-26 | パナソニック株式会社 | 電池電源装置 |
JP3875053B2 (ja) | 2001-09-10 | 2007-01-31 | 日本電信電話株式会社 | 電極材料、その製造方法及びそれを用いた電池 |
US20030089511A1 (en) * | 2001-11-12 | 2003-05-15 | Yukio Tsuneda | Electric tool |
JP2005100922A (ja) * | 2003-08-20 | 2005-04-14 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 電極材料、その製造方法及びそれを用いた電池 |
JP5135664B2 (ja) * | 2003-12-05 | 2013-02-06 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池 |
JP4529784B2 (ja) | 2004-04-27 | 2010-08-25 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法と、それを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 |
KR100946610B1 (ko) * | 2004-04-27 | 2010-03-09 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬 니켈 망간코발트계 복합 산화물의 분말 및 그 제조방법과, 그것을사용한 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지 |
JP3961513B2 (ja) * | 2004-07-09 | 2007-08-22 | 日本電信電話株式会社 | Li−Ni−Ti複合酸化物電極材料の製造方法およびその電極材料を用いた電池 |
US7998620B2 (en) * | 2006-11-22 | 2011-08-16 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery using positive electrode active material |
US8067118B2 (en) * | 2006-12-27 | 2011-11-29 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the same |
JP4823275B2 (ja) | 2007-06-25 | 2011-11-24 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
WO2009001557A1 (ja) | 2007-06-25 | 2008-12-31 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解質二次電池および正極の製造方法 |
-
2009
- 2009-05-13 CN CN2009801021623A patent/CN102150306A/zh active Pending
- 2009-05-13 WO PCT/JP2009/002087 patent/WO2009139157A1/ja active Application Filing
- 2009-05-13 US US12/811,307 patent/US8318357B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-05-13 JP JP2009538934A patent/JP4440339B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20100276217A1 (en) | 2010-11-04 |
CN102150306A (zh) | 2011-08-10 |
WO2009139157A1 (ja) | 2009-11-19 |
JP4440339B2 (ja) | 2010-03-24 |
US8318357B2 (en) | 2012-11-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4440339B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 | |
JP7191342B2 (ja) | 二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 | |
JP5879761B2 (ja) | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
JP5741908B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質 | |
JP2020504416A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含む電極、及び該電極を含むリチウム二次電池 | |
JP5695842B2 (ja) | リチウム含有複合酸化物の製造方法 | |
WO2021108945A1 (zh) | 一种用于二次电池的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和装置 | |
TW201330350A (zh) | 鋰蓄電池 | |
JP2008311209A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
WO2011152455A1 (ja) | リチウム含有複合酸化物の製造方法 | |
JP6448462B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池並びに非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 | |
JP7463013B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
JP2024500909A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含む正極及びリチウム二次電池 | |
JP2023546964A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池 | |
JP2012018832A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質の前駆体とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いたリチウム二次電池 | |
JP7357994B2 (ja) | 二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP7230227B2 (ja) | 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 | |
JP7258372B2 (ja) | 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 | |
JP5626035B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の前処理方法及び使用方法 | |
JP5651377B2 (ja) | リチウム含有複合酸化物の製造方法 | |
JP2022523183A (ja) | 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 | |
JP2017027772A (ja) | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 | |
CN116259755A (zh) | 二次电池用负极活性物质及其制备方法 | |
JP2023540077A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 | |
JP2023551971A (ja) | 廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091210 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100106 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130115 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130115 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |