KR101368029B1 - 리튬 이온 2차 전지와 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지와 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101368029B1
KR101368029B1 KR1020127014099A KR20127014099A KR101368029B1 KR 101368029 B1 KR101368029 B1 KR 101368029B1 KR 1020127014099 A KR1020127014099 A KR 1020127014099A KR 20127014099 A KR20127014099 A KR 20127014099A KR 101368029 B1 KR101368029 B1 KR 101368029B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
lithium ion
ion secondary
negative electrode
positive electrode
Prior art date
Application number
KR1020127014099A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120109492A (ko
Inventor
히로유끼 야마구찌
Original Assignee
도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타지도샤가부시키가이샤 filed Critical 도요타지도샤가부시키가이샤
Publication of KR20120109492A publication Critical patent/KR20120109492A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101368029B1 publication Critical patent/KR101368029B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Mn을 포함하는 정극 활물질을 구비하고, 충방전 사이클 특성이 개선된 리튬 이온 2차 전지가 제공된다. 그 2차 전지(10)는, 망간을 포함하는 정극 활물질을 갖는 정극(12)과, 부극 활물질을 갖는 부극(14)과, 정극(12)과 부극(14) 사이에 개재되는 비수 전해액(20)과, 정극 활물질과 부극 활물질 사이에 배치된 산성기 함유 폴리머(18)를 구비한다.

Description

리튬 이온 2차 전지와 그 제조 방법 {LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}
본 발명은, 망간을 포함하는 정극 활물질을 구비한 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 활물질을 구비한 정극 및 부극과, 그들 양 전극간에 개재된 전해액을 구비하고, 양 전극간을 리튬 이온이 왕래함으로써 충방전을 행한다. 대표적인 정극 활물질로서는, 코발트산 리튬이나 니켈산 리튬 등의 리튬 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 부극 활물질의 대표예로서는 흑연 등의 탄소 재료를 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 탄소 재료를 부극에 사용하는 전지에 있어서, 아크릴로니트릴이나 아크릴산에스테르 등의 아크릴산계 폴리머로 탄소 입자를 피복함으로써, 전지의 불가역 반응을 억제하여 초기 쿨롬 효율 등의 특성을 향상시킬 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 출원 공개 평8-195197호 공보
최근, 저렴한 정극 재료로서, 망간(Mn)을 구성 원소에 포함하는 정극 활물질에 대한 기대가 높아지고 있다. 스피넬형의 결정 구조를 갖는 리튬 망간 산화물(Mn의 일부가 다른 금속 원소로 치환된 조성의 것을 포함함)은, Mn을 포함하는 정극 활물질의 하나의 대표예이다. 그러나, Mn을 포함하는 정극 활물질은, Mn을 포함하지 않는 정극 활물질에 비해, 상기 활물질을 사용하여 구축된 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클 특성(예를 들어, 충방전 사이클에 의한 열화가 적은 것)이 낮아지는 경향이 있었다.
따라서 본 발명은, Mn을 포함하는 정극 활물질을 구비한 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 그 충방전 사이클 특성을 개선하는 것을 목적으로 한다.
Mn을 포함하는 정극 활물질을 구비한 리튬 이온 2차 전지의 열화를 일으키는 하나의 요인으로서, 정극 활물질에 유래하는 2가의 Mn(예를 들어, 3가의 Mn이 2가와 4가에 불균화함으로써 생성할 수 있음)이 전해액 속에 용출되고, 이것이 부극 상에서 석출됨으로써 고저항의 피막을 형성하는 가능성이 지적되어 있다. 이러한 고저항 피막의 형성은, 전지의 내부 저항(직류 저항)을 상승시켜, 전지 용량을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 본 발명자는, 정극 활물질로부터 용출된 Mn 이온이 부극 활물질에 이르는 경로에 있어서 상기 Mn 이온을 트랩(포착)하는 것을 생각하였다. 그리고, 상기 Mn 이온을 포착하기 위해, 산성 관능기를 함유하는 폴리머를 양 활물질의 사이에 배치함으로써, 실제로 전지 용량의 저하가 억제되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
여기에 개시되는 하나의 발명은, 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다. 그 리튬 이온 2차 전지는, 망간을 포함하는 정극 활물질(예를 들어, 스피넬형 리튬 망간 산화물)을 갖는 정극과, 부극 활물질을 갖는 부극을 구비한다. 그 전지는, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재되는 전해질(전형적으로는 비수 전해액)을 구비한다. 상기 전지는, 상기 정극 활물질과 상기 부극 활물질 사이에 배치된 산성기 함유 폴리머를 더 구비한다.
이러한 구성의 리튬 이온 2차 전지에 따르면, 상기 산성기 함유 폴리머가 갖는 산성기(예를 들어, -COOH기, -SO3H기 등)를 이용하여, 정극 활물질로부터 용출할 수 있는 Mn 이온을 포착할 수 있다. 따라서, 상기 용출된 Mn이 부극 상에 고저항 피막을 형성하는 것을 방지 또는 억제할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 이온 2차 전지」란, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극간의 리튬 이온의 이동에 의해 충방전하는 2차 전지를 말한다. 여기에 개시되는 기술은, 전형적으로는, 금속 리튬(단체)을 전극 구성 재료에 사용하지 않는 형태의 리튬 이온 2차 전지에 적용된다.
상기 산성기 함유 폴리머의 적합예로서, 모노머 조성으로서 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 한쪽을 포함하는 중합체(예를 들어 폴리아크릴산)를 들 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 단독 중합체이어도 좋고, 다른 모노머와의 공중합체이어도 좋다. 바람직한 산성기 함유 폴리머의 일례로서 폴리아크릴산을 들 수 있다.
상기 산성기 함유 폴리머는, 예를 들어, 상기 폴리머를 적당한 용매에 녹인 용액으로부터 상기 용매를 제거함(예를 들어, 상기 용액을 건조시킴)으로써 배치할 수 있다. 상기 용매로서는, 유기 용매(예를 들어, 에틸알코올 등의 저급 알코올)을 바람직하게 채용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매 용액으로부터 용매를 제거하여 산성기 함유 폴리머를 배치함으로써, 보다 높은 충방전 사이클 특성을 나타내는 리튬 이온 2차 전지가 실현될 수 있다.
상기 산성기 함유 폴리머를 배치하는 위치로서는, 상기 정극에 직접 접촉하지 않는 개소를 바람직하게 선택할 수 있다. 이러한 개소에 배치하는 것은, 정극의 고전위에 의해서 산성기 함유 폴리머가 변질되는 것을 미연에 방지하는 점에서 유리하다. 따라서, 보다 충방전 사이클에 대한 내구성이 우수한 리튬 이온 2차 전지가 실현될 수 있다.
여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지의 부극은, 전형적으로는, 상기 부극 활물질을 포함하는 부극 합재층을 구비한다. 바람직한 일 형태에서는, 이 부극 합재층 상에 상기 산성기 함유 폴리머가 배치되어 있다. 이러한 구성의 전지는, 예를 들어, 상기 부극 합재층의 표면에 상기 산성기 함유 폴리머의 용액을 부여하여 건조시킴으로써 바람직하게 제조될 수 있다. 상기 부극 합재층의 면적 1㎠당 배치하는 상기 산성기 함유 폴리머의 양은, 예를 들어 0.01㎎ 내지 0.20㎎ 정도로 할 수 있다.
여기에 개시되는 다른 하나의 발명은, 망간을 포함하는 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극 합재층을 갖는 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재되는 전해질(전형적으로는 비수 전해액)과, 상기 부극 합재층 상에 배치된 산성기 함유 폴리머를 구비하는 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 그 방법은, 상기 산성기 함유 폴리머의 유기 용매 용액을 상기 부극 합재층에 부여한 후, 상기 유기 용매를 제거하여 상기 폴리머를 상기 부극 합재층 상에 배치하는 공정을 포함한다. 또한, 상기 폴리머가 배치된 부극과 상기 정극을 상기 전해질과 함께 용기에 수용하여 전지를 구축하는 공정을 포함한다. 이러한 방법에 따르면, Mn을 포함하는 정극 활물질을 구비한 구성이면서, 보다 우수한 충방전 사이클 특성을 나타내는 리튬 이온 2차 전지를 적절하게 제조할 수 있다.
여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지는, 상술한 바와 같이 충방전 사이클 특성이 우수하므로, 차량에 탑재되는 2차 전지로서 적합하다. 예를 들어, 자동차 등의 차량의 모터(전동기)용의 전원으로서 적절하게 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지(여기에 개시되는 어느 하나의 방법에 의해 제조된 전지일 수 있음)를 구비한 차량이 제공된다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 구성을 모식적으로 도시하는 부분 단면 사시도이다.
도 2는 일 실시 형태에 관한 2차 전지를 구성하는 정부극 시트 및 세퍼레이터를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 3은 다른 일 실시 형태에 관한 2차 전지를 구성하는 정부극 시트 및 세퍼레이터를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 4는 일 실시 형태에 관한 2차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
여기에 개시되는 기술은, Mn을 포함하는 정극 활물질(Mn 함유 정극 활물질)을 구비한 정극을 사용하여 구축된 각종 형태의 리튬 이온 2차 전지에 적용될 수 있다. 상기 Mn 함유 정극 활물질은, 예를 들어, 스피넬형, 층상 암염형, 올리빈형, 등의 결정 구조를 갖는 망간 화합물일 수 있다.
Mn 함유 정극 활물질의 대표예로서, 스피넬형의 결정 구조를 갖는 리튬 망간 산화물을 들 수 있다. 이러한 종류의 리튬 망간 산화물로서는, LiMn2O4 외에, 그 Mn의 일부가 다른 금속 원소로 치환된 조성의 화합물(부분 치환형 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물)이 예시된다. 예를 들어, 일반식:LiMyMn2 - yO4로 나타내어지는 스피넬형 화합물을, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 정극 활물질로서 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 일반식 중의 y는, 전형적으로는 0≤y≤0.7을 만족하는 수이며, 바람직하게는 0.4≤y≤0.6이다. 0<y의 경우, 상기 일반식 중의 M은, Li, Mg, Al, Ni, Fe, Co, Cr, Cu, Be, B, Na, K, Ca, Si, Ge, Ti로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 원자수 환산으로, 리튬 이외의 금속 원소 중 50％ 이상이 Mn인 조성의 산화물이 바람직하다. 하나의 구체예로서 LiNi0 .5Mn1 .5O4를 들 수 있다.
Mn 함유 정극 활물질의 다른 예로서, 층상 암염형의 결정 구조를 갖는 리튬 망간 산화물을 들 수 있다. 이러한 종류의 리튬 망간 산화물로서는, LiMnO2 외에, 그 Mn의 일부가 다른 금속 원소(예를 들어, Li, Mg, Al, Ni, Fe, Co, Ti, Zr, Nb로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로 치환된 조성의 화합물이 예시된다. 원자수 환산으로, 리튬 이외의 금속 원소 중 50％ 이상이 Mn인 조성의 산화물이 바람직하다. 구체예로서는, LiNi0 .5Mn0 .5O2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, Li4 /3Mn2 /3O2 등을 들 수 있다.
Mn 함유 정극 활물질의 다른 예로서, 올리빈형의 결정 구조를 갖는 리튬 망간 산화물을 들 수 있다. 예를 들어, 일반식:LiMxMn1 - xZO4로 나타내어지는 올리빈형 화합물의 사용이 바람직하다. 상기 일반식 중의 Z는, P 및/또는 Si일 수 있다. x는, 전형적으로는 0≤x≤0.6을 만족하는 수이며, 바람직하게는 0≤x≤0.5이다. 0<x의 경우, 상기 일반식 중의 M은, Fe, Mg, Ni, Co로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 구체예로서는, LiMnPO4, LiFe0 .1Mn0 .9PO4 등을 들 수 있다.
이와 같은 Mn 함유 정극 활물질(전형적으로는 입자상)로서는, 예를 들어, 종래 공지의 방법에 의해 조제ㆍ제공되는 리튬 망간 산화물 분말을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들어, 평균 입경이 약 1㎛ 내지 25㎛(전형적으로는 약 2㎛ 내지 15㎛)의 범위에 있는 2차 입자에 의해 실질적으로 구성된 리튬 망간 산화물 분말을, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 정극 활물질로서 바람직하게 채용할 수 있다.
이러한 활물질을 갖는 정극의 전형적인 일 형태로서, 상기 활물질을 포함하는(전형적으로는, 상기 활물질을 주성분, 즉 50 질량％ 이상을 차지하는 성분으로서 포함함) 정극 합재가 집전체에 보유 지지된 형태를 들 수 있다. 상기 집전체(정극 집전체)의 구성 재료로서는, 종래의 일반적인 리튬 이온 2차 전지와 마찬가지로, 알루미늄 등의 도전성 금속 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등일 수 있다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 정극의 적합예로서, 시트 형상 혹은 박 형상의 집전체의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 정극 합재의 층이 형성된 형태의 정극을 들 수 있다.
상기 정극 합재는, 정극 활물질 외에, 필요에 따라서 도전재, 결착제(바인더) 등을 함유할 수 있다. 상기 도전재로서는, 일반적인 리튬 이온 2차 전지의 전극에 있어서의 도전재와 마찬가지로, 카본 블랙(예를 들어 아세틸렌 블랙), 그라파이트 분말 등의 카본 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR) 등을 사용할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정극 활물질 100 질량부에 대한 도전재의 사용량은, 예를 들어 1 내지 20 질량부(바람직하게는 5 내지 15 질량부)로 할 수 있다. 또한, 정극 활물질 100 질량부에 대한 바인더의 사용량은, 예를 들어 0.5 내지 10 질량부로 할 수 있다.
상기 정극 합재층은, 예를 들어, 적당한 용매와 바인더를 포함하는 액상 매체에 정극 활물질과 필요에 따라서 사용되는 도전재가 분산된 형태의 조성물(전형적으로는 페이스트 또는 슬러리 형상의 조성물)을 집전체에 부여하여 건조시키고, 원하는 것에 의해 프레스함으로써 바람직하게 제작될 수 있다. 상기 용매로서는, 물, 유기 용매 및 이들의 혼합 용매 모두 사용 가능하다.
여기에 개시되는 기술에 있어서의 부극 활물질로서는, 일반적으로 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질로서 기능할 수 있는 것이 알려져 있는 다양한 재료로부터 적당한 것을 채용할 수 있다. 적합한 활물질로서, 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)를 들 수 있다. 부극 활물질의 성상(외형)으로서는 입자상이 바람직하다. 예를 들어, 평균 입경이 약 5㎛ 내지 50㎛의 카본 입자를 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 활물질을 갖는 부극의 전형적인 일 형태로서, 상기 활물질을 포함하는(전형적으로는, 상기 활물질을 주성분, 즉 50 질량％ 이상을 차지하는 성분으로서 포함함) 부극 합재가 집전체에 보유 지지된 형태를 들 수 있다. 상기 집전체(부극 집전체)의 구성 재료로서는, 종래의 일반적인 리튬 이온 2차 전지와 마찬가지로, 구리 등의 도전성 금속 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 집전체의 형상은, 정극측과 마찬가지로, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형상일 수 있다. 적합예로서, 시트 형상 혹은 박 형상의 집전체의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 부극 합재의 층이 형성된 형태의 부극을 들 수 있다.
상기 부극 합재는, 부극 활물질 외에, 정극측과 마찬가지의 도전재, 바인더 등을 필요에 따라서 함유할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부극 활물질 100 질량부에 대한 바인더의 사용량은, 예를 들어 0.5 내지 10 질량부로 할 수 있다. 상기 부극 합재층은, 정극측과 마찬가지로, 적당한 용매와 바인더를 포함하는 액상 매체에 부극 활물질이 분산된 형태의 조성물을 집전체에 부여하여 건조시키고, 원하는 것에 의해 프레스함으로써 바람직하게 제작될 수 있다.
정극과 부극 사이에 개재되는 전해질로서는, 비수 용매와, 상기 용매로 용해 가능한 리튬염(지지 전해질)을 포함하는 액상 전해질(비수 전해액)을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 전해액에 폴리머가 첨가된 고체 상태(겔상)의 전해질이어도 좋다. 상기 비수 용매로서는, 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의, 일반적으로 리튬 이온 2차 전지의 전해질에 사용할 수 있는 것으로서 알려져 있는 비수 용매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 지지 전해질로서는, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(SO2CF3)3, LiClO4 등의, 리튬 이온 2차 전지의 지지 전해질로서 기능할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 리튬염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 지지 전해질(지지염)의 농도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 종래의 리튬 이온 2차 전지와 동일한 정도로 할 수 있다. 통상은, 지지 전해질을 약 0.1㏖/L 내지 5㏖/L(예를 들어 약 0.8㏖/L 내지 1.5㏖/L) 정도의 농도로 함유하는 비수 전해액을 바람직하게 사용할 수 있다.
여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 시트 형상의 정극과 부극을 겹쳐서 권취하여 이루어지는 전극체(권취 전극체)가, 비수 전해액과 함께 용기에 수용되어 있다. 리튬 이온 2차 전지의 형상(용기의 외형)은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 원통형, 각형, 코인형 등의 형상일 수 있다.
바람직한 일 형태에서는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 개재된다. 세퍼레이터로서는, 일반적인 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 세퍼레이터와 마찬가지의 것을 사용할 수 있어, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공질 시트, 부직포 등을 사용할 수 있다. 또한, 고체 상태의 전해질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에서는, 상기 전해질이 세퍼레이터를 겸하는 구성으로 해도 좋다.
여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지는, 상기 정극 활물질과 상기 부극 활물질 사이에 배치된 산성기 함유 폴리머를 갖는다. 상기 폴리머가 갖는 산성기(산성 관능기)는, 예를 들어, 카르복실기(-COOH) 및 술폰산기(-SO3H)의 한쪽 또는 양쪽일 수 있다. 예를 들어, 상기 산성기가 실질적으로 카르복실기만인 폴리머가 바람직하다. 이와 같은 산성기 함유 폴리머는, 전형적으로는, 산성기를 갖는 모노머(산성기 함유 모노머)를 포함하는 모노머 조성의 중합체이다.
상기 산성기 함유 모노머의 전형예로서, 1분자 중에 카르복실기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화기는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등일 수 있다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노 카르복실산; 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 디카르본산; 등을 들 수 있다. 바람직한 산성기 함유 모노머로서, 아크릴산 및 메타크릴산이 예시된다. 그 중에서도 아크릴산을 포함하는 모노머 조성의 산성기 함유 폴리머가 바람직하다.
상기 산성기 함유 폴리머는, 1종 또는 2종 이상의 산성기 함유 모노머만으로 이루어지는 모노머 조성의 중합체이어도 좋고, 산성기 함유 모노머와 다른(즉, 산성기를 갖지 않음) 모노머의 공중합체이어도 좋다. 이러한 다른 모노머로서는, 산성기 함유 모노머와 공중합 가능한 각종 화합물을 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기(특히 아크릴로일기)를 갖는 화합물이 바람직하다. 혹은, 산성기를 갖지 않는 모노머를 실질적으로 함유하지 않는 모노머 조성의 산성기 함유 폴리머이어도 좋다.
여기에 개시되는 기술에 있어서의 산성기 함유 폴리머의 바람직한 일 형태에서는, 모노머 조성 중 50 내지 100 질량％(보다 바람직하게는 75 내지 100 질량％, 예를 들어 90 내지 100 질량％)가 산성기 함유 모노머이다. 산성기 함유 모노머의 중합 비율이 지나치게 적으면, 산성기 함유 폴리머의 Mn 이온 포착 성능이 낮아지고, 상기 폴리머에 의한 충방전 사이클 특성 향상 효과가 충분히 발휘되기 어려워지는 경우가 있을 수 있다.
이와 같은 산성기 함유 폴리머는, 종래 공지의 방법에 의해 용이하게 제조하거나, 혹은 시판품을 용이하게 입수할 수 있다. 통상은, 중량 평균 분자량(Mw)이 100×104 이하인 산성기 함유 폴리머를 사용하는 것이 적당하며, 예를 들어 Mw가 50×104 이하인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. Mw가 지나치게 높으면, 산성기 함유 폴리머의 용매 용액으로부터 상기 용매를 제거하여 상기 폴리머를 배치하는 경우, 상기 폴리머가 용매에 녹기 어려워지거나, 폴리머 용액의 점도가 지나치게 높아지거나 하는 문제가 발생하는 경우가 있을 수 있다. 또한, 산성기 함유 폴리머의 Mw는, 1×104 이상인 것이 바람직하고, 통상은 2×104 이상(예를 들어 5×104 이상)인 것이 보다 바람직하다. Mw가 지나치게 낮으면, 전지의 제조 시 또는 사용 시에 가해질 수 있는 응력 등에 의해, 산성기 함유 폴리머의 일부 또는 전부가 당초의 배치 개소로부터 이동하기(상실되기) 쉬워지는 경우가 있을 수 있다.
산성기 함유 폴리머는, 정극 활물질로부터 용출된 Mn 이온이 부극 활물질에 이르는 경로에 있어서 상기 Mn 이온을 포착할 수 있는 개소에 배치되어 있으면 좋다. 내부 저항의 상승을 억제하면서 Mn 이온을 효율적으로 포착하기 위해서는, 상기 산성기 함유 폴리머가 얇게 퍼진 형태(예를 들어, 피막 형상, 시트 형상 등의 형태)로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 정극 합재층 및/또는 부극 합재층 중 반대의 극의 합재층과 대향하는 표면, 세퍼레이터를 갖는 구성에 있어서 상기 세퍼레이터의 정극 합재층에 대향하는 측의 표면 및/또는 부극 합재층에 대향하는 측의 표면 등에, 상기 산성기 함유 폴리머의 용액을 부여하여 건조시킴으로써, 당해 개소에 산성기 함유 폴리머를 배치할 수 있다. 혹은, 산성기 함유 폴리머를 성막한 시트(비다공질이어도 좋고 다공질이어도 좋음)를 정극과 부극 사이(세퍼레이터를 갖는 구성에서는, 정극과 세퍼레이터 사이 및/또는 부극과 세퍼레이터 사이일 수 있음)에 끼워 넣어도 좋다.
바람직한 일 형태에서는, 정극에 직접 접촉하지 않는 개소에 산성기 함유 폴리머를 배치한다. 이것은, 정극의 고전위에 의해 산성기 함유 폴리머가 변질(가교, 분해, 관능기의 변환 등일 수 있음)되는 것을 미연에 방지하는 점에서 유리하다. 예를 들어, 산성기 함유 폴리머가 부극 합재층의 표면에 배치된 형태, 세퍼레이터를 갖는 구성에 있어서, 상기 세퍼레이터 중 부극 합재층에 대향하는 표면에 배치된 형태, 부극과 세퍼레이터 사이에 산성기 함유 폴리머의 시트가 배치된 구성, 등을 바람직하게 채용할 수 있다.
부극 합재층의 표면에 산성기 함유 폴리머를 배치하는 방법으로서는, 상기 폴리머를 적당한 용매에 용해 또는 균일하게 분산시킨 용액(폴리머 용액)으로부터 상기 용매를 제거하는(예를 들어, 상기 용액을 건조시키는) 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 용매로서는, 물, 유기 용매, 이들의 혼합 용매 모두 사용 가능하다. 바람직한 일 형태에서는, 유기 용매를 포함하는 용매 중에 산성기 함유 폴리머를 포함하는 용액을 사용하여 상기 폴리머를 배치한다. 이에 의해, 보다 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지가 실현될 수 있다. 상기 유기 용매를 포함하는 용매는, 1종 또는 2종 이상의 유기 용매만으로 이루어지는 용매, 또는, 유기 용매와 물의 혼합 용매(전형적으로는, 유기 용매를 주성분, 즉 50 체적％ 이상을 차지하는 성분으로 하는 용매)일 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알코올, 아세톤, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, 아세트산 에스테르(전형적으로는 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알코올과 아세트산의 에스테르, 예를 들어 아세트산 에틸), 탄산 에스테르 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 바람직한 유기 용매로서, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 예시된다.
이와 같은 폴리머 용액을, 예를 들어 부극 합재층의 표면에 도포하여 건조시킴으로써, 상기 부극 합재층 상에 산성기 함유 폴리머를 배치할(환언하면, 부극 합재층의 표면에 산성기 함유 폴리머를 피복할) 수 있다. 폴리머 용액의 도포 방법으로서는, 슬릿 코터 등의 도공기를 사용하는 방법, 부극 합재층을 폴리머 용액에 침지하는 방법(딥 코트), 부극 합재층 표면에 폴리머 용액을 분무하는 방법(스프레이 코트), 등의 관용의 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 이와 같이, 미리 형성된 부극 합재층의 표면에 폴리머 용액을 부여함으로써, 부극 중 Mn 이온이 최초에 도달하는 개소에 산성기 함유 폴리머를 집중하여(편재시켜) 배치할 수 있다. 이러한 구성에 따르면, 예를 들어 산성기 함유 폴리머가 부극 합재층의 내부까지 균일하게 배치된 구성에 비해, 보다 소량의 폴리머에 의해 Mn 이온을 효율적으로 포착할 수 있다. 따라서, 산성기 함유 폴리머의 배치에 의해 발생할 수 있는 폐해(예를 들어, 내부 저항의 상승)를 억제하면서, 충방전 사이클 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 부극 합재층 상에 또 다른 층(예를 들어, 다공질의 세라믹층)이 형성된 구성의 부극을 구비하는 전지에서는, 당해 층의 표면에 산성기 함유 폴리머를 배치해도 좋다.
부극 합재층 상에 산성기 함유 폴리머가 배치된 형태의 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 상기 폴리머의 배치량은, 통상, 부극 합재층의 면적(형성 면적) 1㎠당 1.00㎎ 이하(즉 1.00㎎/㎠ 이하)로 하는 것이 적당하고, 0.50㎎/㎠ 이하(보다 바람직하게는 0.20㎎/㎠ 이하, 전형적으로는 0.20㎎/㎠ 미만, 예를 들어 0.18㎎/㎠ 이하)로 하는 것이 바람직하다. 이 배치량이 지나치게 많으면, 상기 폴리머가 부극 합재층과 외부의 물질 교환(예를 들어, 리튬 이온이나 전해액의 이동)의 방해가 되어, 전지 성능이 저하 경향이 될 수 있다. 산성기 함유 폴리머의 배치량의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 상기 폴리머를 배치하는 것에 의한 효과를 좋게 발휘시키기 위해서는, 통상, 폴리머의 배치량을 0.01㎎/㎠ 이상으로 하는 것이 적당하며, 0.03㎎/㎠ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 부극 합재층측 표면에 산성기 함유 폴리머가 배치된 형태에서는, 세퍼레이터의 면적 1㎠당의 폴리머 배치량을 상기 범위로 하면 좋다.
이하, 도면을 참조하면서, 여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지의 일 실시 형태를 설명한다. 도 1에 도시되는 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지(10)는, 정극(12) 및 부극(14)을 구비하는 전극체(11)가, 비수 전해액(20)과 함께, 상기 전극체를 수용할 수 있는 형상의 전지 케이스(용기)(15)에 수용된 구성을 갖는다. 비수 전해액(20)은, 적어도 그 일부가 전극체(11)에 함침되어 있다.
전극체(11)는, 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층(124)이 장척 시트 형상의 정극 집전체(122) 상에 설치된 구성의 정극(정극 시트)(12)과, 부극 활물질을 포함하는 부극 합재층(144)이 장척 시트 형상의 부극 집전체(142) 상에 형성된 구성의 부극(부극 시트)(14)을, 2장의 장척 시트 형상의 세퍼레이터(13)와 겹쳐서, 이들을 원통 형상으로 권취함으로써 형성된다.
전지 케이스(15)는, 바닥이 있는 원통 형상의 케이스 본체(152)와, 상기 개구부를 막는 덮개(154)를 구비한다. 덮개(154) 및 케이스 본체(152)는 모두 금속제이며 서로 절연되어 있고, 각각 정부극의 집전체(122, 142)와 전기적으로 접속되어 있다. 즉, 이 리튬 이온 2차 전지(10)에서는, 덮개(154)가 정극 단자, 케이스 본체(152)가 부극 단자를 겸하고 있다.
정극 집전체(122)의 길이 방향을 따르는 한쪽의 테두리에는, 정극 합재층이 형성되지 않고 집전체(122)가 노출된 부분(정극 합재층 비형성부)이 형성되어 있다. 마찬가지로, 부극 집전체(142)의 길이 방향을 따르는 한쪽의 테두리에는, 부극 합재층이 형성되지 않고 집전체(142)가 노출된 부분(부극 합재층 비형성부)이 형성되어 있다. 이 노출된 부분에 덮개(154) 및 케이스 본체(152)가 각각 접속되어 있다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 부극 시트(14)를 구성하는 부극 합재층(144) 상에는, 산성기 함유 폴리머(예를 들어 폴리아크릴산)(18)가 배치되어 있다. 이와 같이 산성기 함유 폴리머(18)를 피복한 부극 시트(14)를 다른 부재와 겹쳐서 권취함으로써 전극체(11)가 형성되어 있다. 또한, 도 2에는, 부극 집전체(142)의 양쪽 면에 형성된 부극 합재층(144)의 표면 전체에 폴리머(18)를 배치한 구성을 예시하고 있지만, 한쪽 면에 형성된 부극 합재층(144) 상에만 폴리머(18)를 배치해도 좋고, 표면의 일부 범위에만 폴리머(18)를 배치해도 좋다. 혹은, 도 3에 도시하는 변형예와 같이, 세퍼레이터(13)의 부극 합재층(144)측 표면에 산성기 함유 폴리머(18)를 배치하고, 이와 같이 산성기 함유 폴리머(18)를 피복한 세퍼레이터(13)를 다른 부재와 겹쳐서 권취함으로써 전극체(11)를 형성해도 좋다.
여기에 개시되는 기술은, 단자간의 상한 전압이 4.5V 이상(예를 들어 4.7V 이상, 특히 4.8V 이상. 전형적으로는 7V 이하, 예를 들어 5.5V 이하)이 될 수 있는 충방전 조건에서 사용하기 위한 리튬 이온 2차 전지에 바람직하게 적용될 수 있다. 이러한 전지의 적합예로서, 스피넬형 리튬 망간 산화물을 정극 활물질로서 구비한, 소위 5V급의 리튬 이온 2차 전지를 들 수 있다. 이 명세서에 의해 개시되는 사항에는, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지(바람직하게는, 스피넬형 리튬 망간 산화물을 정극 활물질로서 구비한 2차 전지)를, 상한 전압이 4.5V 이상(예를 들어 4.7V 이상, 특히 4.8V 이상. 전형적으로는 7V 이하, 예를 들어 5.5V 이하)이 될 수 있는 충방전 조건에서 사용하는 방법, 이러한 리튬 이온 2차 전지(조전지의 형태일 수 있음)와 상기 전지를 상기 상한 전압이 될 수 있도록 설정된 충방전 조건에서 제어하는 기구를 구비한 전원 시스템, 및, 상기 전원 시스템을 탑재한 차량이 포함된다.
이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<예 1>
정극 활물질로서, LiNi0 .5Mn1 .5O4로 나타내어지는 조성의 리튬 망간 산화물을 사용하였다. 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF) 25g을 N-메틸피롤리돈(NMP) 625mL로 용해된 용액에, 상기 조성의 리튬 망간 산화물 분말 425g 및 아세틸렌 블랙 50g을 투입하고, 균일하게 혼합하여, 페이스트 또는 슬러리 형상의 조성물(정극 합재층 형성용 조성물)을 조제하였다. 이 조성물을, 두께 15㎛의 장척 형상 알루미늄박(정극 집전체)의 양쪽 면에 도포하여 건조시켰다. 상기 조성물의 도포량(고형분 기준)은, 양쪽 면에 합쳐서 약 15㎎/㎠가 되도록 조정하였다. 건조 후, 정극 집전체와 그 양쪽 면의 정극 합재층을 합친 전체의 두께가 약 70㎛가 되도록 프레스하여, 시트 형상 정극(정극 시트)을 제작하였다.
37.8g의 PVDF를 625mL의 NMP로 용해한 용액에, 그라파이트 분말 462.5g을 투입하고, 균일하게 혼합하여, 페이스트 또는 슬러리 형상의 조성물(부극 합재층 형성용 조성물)을 조제하였다. 이 조성물을, 두께 10㎛의 장척 형상 동박(부극 집전체)의 양쪽 면에 도포하여 건조시켰다. 상기 조성물의 도포량(고형분 기준)은, 양쪽 면에 합쳐서 약 9㎎/㎠가 되도록 조정하였다. 건조 후, 전체의 두께가 약 70㎛가 되도록 프레스하여, 시트 형상 부극(부극 시트)을 제작하였다.
상기 부극 시트(폴리머 피복 없음)를, 상기 정극 시트 및 2장의 장척 형상의 세퍼레이터 시트와 적층하고, 그 적층물을 장척 방향으로 권취하여 권취 전극체를 제작하였다. 세퍼레이터 시트로서는, 두께 25㎛의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였다. 이 전극체를, 전해액(EC와 DEC를 체적비 3:7로 혼합한 용매에 1㏖/L의 농도로 LiPF6을 용해한 조성의 전해액을 사용하였음)과 함께 원통형의 외장 케이스에 수용하여, 18650형 리튬 이온 2차 전지(전지 샘플 1)를 구축하였다.
<예 2>
예 1에서 제작한 부극 시트를, 폴리아크릴산(중량 평균 분자량 25×104)의 2.5 질량％ 에틸알코올 용액에 약 5초간 침지한 후, 상기 용액으로부터 끌어올려 120℃에서 감압 건조시킴으로써, 부극 합재층의 표면에 폴리아크릴산을 피복하였다. 상기 피복의 전후에 있어서의 질량차이 및 부극 합재층의 면적으로부터 산출한 폴리아크릴산의 피복량은, 부극 합재층의 면적 1㎠당 0.15㎎(즉 0.15㎎/㎠)이었다. 이와 같이 하여 폴리아크릴산을 피복한 부극 시트를 사용한 점 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 전지 샘플 2를 구축하였다.
<예 3>
예 2에 있어서, 폴리아크릴산 에틸알코올 용액에 있어서의 폴리아크릴산 농도를 1.0 질량％로 변경하였다. 그 밖의 점은 예 2와 마찬가지로 하여, 부극 합재층에 폴리아크릴산을 피복하였다. 피복량은 0.10㎎/㎠이었다. 이와 같이 하여 폴리아크릴산을 피복한 부극 시트를 사용한 점 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 전지 샘플 3을 구축하였다.
<예 4>
예 2에 있어서, 폴리아크릴산의 2.5 질량％ 에틸알코올 용액 대신에, 폴리아크릴산의 2.5 질량％ 수용액을 사용하였다. 그 밖의 점은 예 2와 마찬가지로 하여, 부극 합재층에 폴리아크릴산을 피복하였다. 피복량은 0.10㎎/㎠이었다. 이와 같이 하여 폴리아크릴산을 피복한 부극 시트를 사용한 점 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 전지 샘플 4를 구축하였다.
<예 5>
예 2에 있어서, 폴리아크릴산의 2.5 질량％ 에틸알코올 용액 대신에, 폴리아크릴산 에틸(중량 평균 분자량 25×104)의 2.5 질량％ 톨루엔 용액을 사용하였다. 그 밖의 점은 예 2와 마찬가지로 하여, 부극 합재층에 폴리아크릴산 에틸을 피복하였다. 피복량은 0.10㎎/㎠이었다. 이와 같이 하여 폴리아크릴산 에틸을 피복한 부극 시트를 사용한 점 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 전지 샘플 5를 구축하였다.
<예 6>
예 2에 있어서, 폴리아크릴산의 2.5 질량％ 에틸알코올 용액 대신에, 폴리아크릴산 나트륨(중합도 22×103 내지 70×103)의 2.5 질량％ 수용액을 사용하였다. 그 밖의 점은 예 2와 마찬가지로 하여, 부극 합재층에 폴리아크릴산 나트륨을 피복하였다. 피복량은 0.10㎎/㎠이었다. 이와 같이 하여 폴리아크릴산 나트륨을 피복한 부극 시트를 사용한 점 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 전지 샘플 6을 구축하였다.
<예 7>
본 예에서는, 정극 활물질로서, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O4로 나타내어지는 조성의 리튬니켈산화물을 사용하였다. 이 리튬니켈산화물의 분말을 사용하여 예 1과 마찬가지로 정극 합재층 형성용 조성물을 조제하고, 두께 15㎛의 장척 형상 알루미늄박(정극 집전체)의 양쪽 면에 도포하여 건조시켰다. 상기 조성물의 도포량(고형분 기준)은, 양쪽 면에 합쳐서 약 13㎎/㎠가 되도록 조정하였다. 건조 후, 정극 집전체와 그 양쪽 면의 정극 합재층을 합친 전체의 두께가 약 65㎛가 되도록 프레스하여, 시트 형상 정극(정극 시트)을 제작하였다. 이 정극 시트를 부극 시트(폴리머 피복 없음) 및 2장의 장척 형상의 세퍼레이터 시트와 적층하고, 예 1과 마찬가지로 하여 전지 샘플 7을 구축하였다.
<예 8>
본 예에서는, 예 7의 정극 시트와 예 2의 폴리아크릴산 피복 부극 시트를 조합하여 사용하였다. 그 밖의 점에 대해서는 예 1과 마찬가지로 하여, 전지 샘플 8을 구축하였다.
상기에서 얻어진 전지 샘플 1 내지 8의 특성을 이하와 같이 하여 평가하였다. 얻어진 결과를, 각 전지 샘플의 개략 구성과 함께 표 1에 나타낸다.
[초기 방전 용량 측정]
각 전지 샘플에 대하여, 이론 용량의 0.1C(1C는, 1시간에 의해 만충방전 가능한 전류값)의 레이트로 양 단자간의 전압이 4.9V(단, 전지 샘플 7,8에 대해서는 4.1V)가 될 때까지 정전류 충전하는 조작과, 양 단자간의 전압이 3.0V가 될 때까지 0.1C로 정전류 방전시키는 조작을 3사이클 행하였다. 계속해서, 1C의 레이트로 4.9V (전지 샘플 7, 8에 대해서는 4.1V)까지 정전류 충전하고, 계속해서 합계 충전 시간이 2시간이 될 때까지 정전압 충전한 후, 1C의 레이트로 3.0V까지 정전류 방전시키고, 이때 용량을 초기 방전 용량(mAh)으로서 측정하였다. 또한, 이상의 조작은 25℃로 행하였다.
[사이클 특성 평가]
상기 초기 방전 용량 측정 후의 전지 샘플에 대해, 1C의 레이트로 4.9V(전지 샘플 7, 8에 대해서는 4.1V)까지 정전류 충전한 후에 합계 충전 시간이 2시간이 될 때까지 정전압 충전하는 조작과, 1C의 레이트로 3.0V까지 정전류 방전시키는 조작을 100사이클 행하였다. 이상의 조작은 25℃로 행하였다. 그리고, 1사이클째의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로서 산출하였다.
Figure 112012043527716-pct00001
이 표로부터 알 수 있는 바와 같이, Mn 함유 정극 활물질을 구비한 전지 샘플 1 내지 6 중, 부극 합재층에 폴리아크릴산을 피복한 샘플 2 내지 4에서는, 폴리머를 피복하지 않는 샘플 1에 비해 용량 유지율이 향상되었다. 그 중에서도, 상기 피복에 폴리아크릴산의 에틸알코올 용액을 사용한 샘플 2, 3에 따르면, 수용액을 사용한 샘플 4에 비해, 명백하게 높은 용량 유지율이 실현되었다. 특히 샘플 2에서는, 폴리머를 피복하지 않는 샘플 1에 비해 용량 유지율이 1할 이상 향상되었다. 또한, 수용액을 사용한 샘플 4에서는 용량 유지율은 향상시켰지만 초기 용량이 저하된 것에 대해, 에틸알코올 용액을 사용한 샘플 2, 3에서는 샘플 1과 거의 동등한 초기 용량이 유지되었다.
이에 대해, 산성 관능기를 갖지 않는 아크릴산 에틸의 단독 중합체를 피복한 샘플 5에서는, 용량 유지율을 향상시키는 효과는 보여지지 않았다. 폴리아크릴산 대신에 폴리아크릴산염을 피복한 샘플 6에서는, 샘플 1에 비해 용량 유지율이 약간 낮아진 것 외에, 초기 용량도 저하되었다. 또한, 예 2에 있어서 폴리아크릴산의 피복량을 0.20㎎/㎠로 한 바, 용량 유지율 및 초기 용량이 모두 샘플 1보다도 낮아졌다. 또한, 예 2와 동일한 폴리아크릴산 에틸알코올 용액을, 부극 합재층 표면 대신에 정극 합재층 표면에 피복하여 마찬가지로 전지 샘플을 제작한 바, 예 2와는 달리, 용량 유지율의 향상은 보여지지 않았다.
한편, 전지 샘플 7, 8의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, Mn을 포함하지 않는 정극 활물질을 사용한 전지에서는, 산성기 함유 폴리머의 피복에 의한 충방전 사이클 특성 향상 효과는 보여지지 않았다. 이것은, Mn을 포함하지 않는 정극 활물질을 사용한 전지에서는, 애당초 Mn 이온의 용출에 기인하는 충방전 사이클 특성의 저하라고 하는 문제가 발생하지 않기 때문이라고 생각된다. 또한, 전지 샘플 1을 상기 사이클 특성 평가 시험 후에 분해하고, 그 부극 표면을 유도 결합 플라즈마(IPC) 발광 분광 분석법에 의해 분석한 바, Mn의 존재가 확인되었다. 이 결과는, 전지 샘플 1에 있어서, 상기 사이클 특성 평가 시험에 의해 Mn의 이온의 용출 및 부극 상에서의 석출이 발생된 것을 나타내고 있다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태는 예시에 지나지 않고, 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
여기에 개시되는 기술에 의해 제공되는 리튬 이온 2차 전지는, 상기와 같이 우수한 성능(충방전 사이클 특성 등)을 나타내므로, 각종 용도용의 리튬 이온 2차 전지로서 이용 가능하다. 예를 들어, 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용될 수 있다. 이러한 리튬 이온 2차 전지는, 그들의 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로 사용되어도 좋다. 따라서, 여기에 개시되는 기술에 따르면, 도 4에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 이러한 리튬 이온 2차 전지(조전지의 형태일 수 있음)(100)를 전원으로서 구비하는 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)(1)이 제공될 수 있다.

Claims (20)

  1. 망간을 포함하는 정극 활물질을 갖는 정극과,
    부극 활물질을 포함하는 부극 합재층을 갖는 부극과,
    상기 정극과 상기 부극 사이에 개재되는 비수 전해액과,
    상기 부극 합재층 상에 배치된 산성기 함유 폴리머를 구비하고,
    상기 산성기 함유 폴리머의 배치량은 상기 부극 합재층의 면적 1㎠당 0.01㎎ 이상 0.20㎎ 미만인, 리튬 이온 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머는, 모노머 조성으로서 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 한쪽을 포함하는 중합체인, 리튬 이온 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리아크릴산인, 리튬 이온 2차 전지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리아크릴산인, 리튬 이온 2차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머는, 상기 폴리머의 유기 용매 용액으로부터 상기 유기 용매를 제거하여 배치된 것인, 리튬 이온 2차 전지.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머는, 상기 정극에 직접 접촉하지 않는 개소에 배치되어 있는, 리튬 이온 2차 전지.
  7. 제5항에 있어서, 상기 폴리머는, 상기 정극에 직접 접촉하지 않는 개소에 배치되어 있는, 리튬 이온 2차 전지.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질은 스피넬형 리튬 망간 산화물인, 리튬 이온 2차 전지.
  9. 제5항에 있어서, 상기 정극 활물질은 스피넬형 리튬 망간 산화물인, 리튬 이온 2차 전지.
  10. 제6항에 있어서, 상기 정극 활물질은 스피넬형 리튬 망간 산화물인, 리튬 이온 2차 전지.
  11. 제7항에 있어서, 상기 정극 활물질은 스피넬형 리튬 망간 산화물인, 리튬 이온 2차 전지.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 방법이며,
    상기 폴리머의 유기 용매 용액을 상기 부극 합재층에 부여한 후, 상기 유기 용매를 제거하여 상기 폴리머를 상기 부극 합재층 상에 배치하는 공정과,
    상기 폴리머가 배치된 부극과 상기 정극을 상기 전해액과 함께 용기에 수용하여 전지를 구축하는 공정을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지를 구비하는, 차량.
  14. 제5항에 기재된 리튬 이온 2차 전지를 구비하는, 차량.
  15. 제6항에 기재된 리튬 이온 2차 전지를 구비하는, 차량.
  16. 제7항에 기재된 리튬 이온 2차 전지를 구비하는, 차량.
  17. 제8항에 기재된 리튬 이온 2차 전지를 구비하는, 차량.
  18. 제9항에 기재된 리튬 이온 2차 전지를 구비하는, 차량.
  19. 제10항에 기재된 리튬 이온 2차 전지를 구비하는, 차량.
  20. 제11항에 기재된 리튬 이온 2차 전지를 구비하는, 차량.
KR1020127014099A 2010-02-22 2010-02-22 리튬 이온 2차 전지와 그 제조 방법 KR101368029B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2010/052606 WO2011101987A1 (ja) 2010-02-22 2010-02-22 リチウムイオン二次電池とその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120109492A KR20120109492A (ko) 2012-10-08
KR101368029B1 true KR101368029B1 (ko) 2014-02-26

Family

ID=44482604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127014099A KR101368029B1 (ko) 2010-02-22 2010-02-22 리튬 이온 2차 전지와 그 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120328949A1 (ko)
JP (1) JP5534369B2 (ko)
KR (1) KR101368029B1 (ko)
CN (1) CN102804475A (ko)
WO (1) WO2011101987A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2272722B1 (en) * 2009-07-01 2015-04-08 Denso Corporation Power source apparatus for vehicle
JP2012079493A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Sekisui Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
BR112014031381B8 (pt) * 2012-07-09 2023-01-17 Lg Chemical Ltd Material de catodo ativo de alta tensão e seu método de preparação, bateria secundária de lítio, bem como pacote e veículo elétrico que compreendem a dita bateria
US10193157B2 (en) * 2013-06-12 2019-01-29 Tdk Corporation Negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery using the same
KR101676408B1 (ko) 2013-10-31 2016-11-15 주식회사 엘지화학 전극-분리막 복합체의 제조방법, 그 제조방법에 의해 제조된 전극-분리막 복합체 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
JP6287186B2 (ja) * 2013-12-26 2018-03-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2015111166A1 (ja) * 2014-01-23 2015-07-30 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池の正極活物質被覆用ポリマー
JP6178493B2 (ja) * 2014-03-12 2017-08-09 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆負極活物質、リチウムイオン電池用スラリー、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用被覆負極活物質の製造方法
JP6331763B2 (ja) * 2014-06-26 2018-05-30 株式会社豊田自動織機 非水二次電池用電極の製造方法。
KR101854010B1 (ko) * 2015-03-23 2018-05-02 주식회사 엘지화학 이차 전지용 음극 활물질, 그리고 이를 포함하는 음극, 전극 조립체 및 이차전지
JP2020047456A (ja) * 2018-09-19 2020-03-26 積水化学工業株式会社 二次電池および電解液
US11916226B2 (en) * 2019-07-08 2024-02-27 StoreDot Ltd. Anode coating in lithium ion batteries
WO2024033741A1 (ja) * 2022-08-10 2024-02-15 株式会社半導体エネルギー研究所 電池および二次電池の作製方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002025527A (ja) * 2000-07-03 2002-01-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2009087929A (ja) 2007-09-13 2009-04-23 Nitto Denko Corp 電池用セパレータとこれを用いてなる非水リチウムイオン二次電池
JP2009123687A (ja) 2007-10-26 2009-06-04 Nitto Denko Corp 電池用セパレータとこれを用いてなる非水リチウムイオン二次電池
JP2009266557A (ja) 2008-04-24 2009-11-12 Nitto Denko Corp 電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000021381A (ja) * 1998-06-30 2000-01-21 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
EP1037293B1 (en) * 1999-03-16 2007-05-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
JP2002151070A (ja) * 2000-11-06 2002-05-24 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4413460B2 (ja) * 2001-12-03 2010-02-10 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
JP4078864B2 (ja) * 2002-03-29 2008-04-23 日本電気株式会社 二次電池用負極および二次電池
JP2004171907A (ja) * 2002-11-20 2004-06-17 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2004185956A (ja) * 2002-12-03 2004-07-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd ニッケル水素蓄電池
JP2004323827A (ja) * 2003-04-09 2004-11-18 Nitto Denko Corp 電池用セパレータのための接着剤担持多孔質フィルムとその利用
CN101436677B (zh) * 2007-11-12 2011-10-12 比亚迪股份有限公司 一种电池的制备方法
KR101041126B1 (ko) * 2007-11-28 2011-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2009139157A1 (ja) * 2008-05-15 2009-11-19 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
JP5482029B2 (ja) * 2009-08-31 2014-04-23 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002025527A (ja) * 2000-07-03 2002-01-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2009087929A (ja) 2007-09-13 2009-04-23 Nitto Denko Corp 電池用セパレータとこれを用いてなる非水リチウムイオン二次電池
JP2009123687A (ja) 2007-10-26 2009-06-04 Nitto Denko Corp 電池用セパレータとこれを用いてなる非水リチウムイオン二次電池
JP2009266557A (ja) 2008-04-24 2009-11-12 Nitto Denko Corp 電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20120328949A1 (en) 2012-12-27
JPWO2011101987A1 (ja) 2013-06-17
WO2011101987A1 (ja) 2011-08-25
JP5534369B2 (ja) 2014-06-25
KR20120109492A (ko) 2012-10-08
CN102804475A (zh) 2012-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101368029B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지와 그 제조 방법
US10522816B2 (en) Lithium secondary battery
JP5229598B2 (ja) リチウム二次電池及びその製造方法
JP5121614B2 (ja) 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
RU2499333C1 (ru) Материал положительного электрода для электрического устройства и электрическое устройство, произведенное с его использованием
KR101477873B1 (ko) 비수전해액형 리튬 이온 2차 전지
KR101621646B1 (ko) 리튬 2차 전지, 리튬 2차 전지의 제조 방법, 및 리튬 2차 전지를 구비하는 차량
US8916295B2 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery
CN109052494A (zh) 正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池
US20150349308A1 (en) Lithium Secondary Battery
JP6098852B2 (ja) 二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池
CN109599555A (zh) 正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池
JP2001110418A (ja) リチウム二次電池用正極およびそれを用いたリチウム二次電池
WO2014203621A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN112242505B (zh) 非水电解质二次电池
JP2018537833A (ja) 出力特性が向上した負極活物質及びこれを含む電気化学素子用電極
KR101385334B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지용 복합 정극 활물질 및 이것을 사용한 리튬 이온 2차 전지
JP7038956B2 (ja) 高出力特性を有する負極活物質及びそれを含むリチウム二次電池
JP5807779B2 (ja) 非水系二次電池
CN112242509B (zh) 非水电解质二次电池
WO2012001814A1 (ja) リチウム二次電池
JP2015032383A (ja) 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
CN114270571A (zh) 电池系统以及使用其的方法和包含其的电池组
JP4821075B2 (ja) リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP7303084B2 (ja) リチウムイオン電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180202

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190201

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200205

Year of fee payment: 7