JP6178493B2 - リチウムイオン電池用被覆負極活物質、リチウムイオン電池用スラリー、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用被覆負極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質は、粒子状のリチウムイオン電池用負極活物質の表面の少なくとも一部が被覆剤で被覆され、リチウム及び/又はリチウムイオンがドープされてなることを特徴とする。
具体的には、被覆負極活物質が、電気化学的処理によりリチウム及び/又はリチウムイオンがドープされている。
リチウム及び/又はリチウムイオンは、金属リチウム及び/又は正極活物質からドープされていることが好ましく、金属リチウムからドープされていることがより好ましい。
例えば、製品であるリチウムイオン電池を作製する前に、被覆負極活物質を有する負極と金属リチウム極とを用いて予備充電用電池を作製し、予備充電用電池に対して予備充電を行うことによって、被覆負極活物質にリチウム及び/又はリチウムイオンをドープすることができる。また、製品であるリチウムイオン電池を作製する前に、被覆負極活物質を有する負極と正極活物質を有する正極とを用いて予備充電用電池を作製し、予備充電用電池に対して予備充電を行うことによっても、被覆負極活物質にリチウム及び/又はリチウムイオンをドープすることができる。
また、本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質は、リチウム及び/又はリチウムイオンがドープされているものであるが、リチウム及び/又はリチウムイオンは、少なくとも活物質にドープされてなることが好ましい。
吸液率(%)=[(電解液浸漬後の被覆用樹脂の重量−電解液浸漬前の被覆用樹脂の重量)/電解液浸漬前の被覆用樹脂の重量]×100
吸液率を求めるための電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)を体積割合でEC:DEC=3:7で混合した混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解した電解液を用いる。
吸液率を求める際の電解液への浸漬は、50℃、3日間行う。50℃、3日間の浸漬を行うことにより被覆用樹脂が飽和吸液状態となる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上電解液に浸漬しても被覆用樹脂の重量が増えない状態をいう。
なお、リチウムイオン電池を製造する際に使用する電解液は、上記電解液に限定されるものではなく、他の電解液を使用してもよい。
吸液率は20%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましい。
また、吸液率の好ましい上限値としては、400%であり、より好ましい上限値としては300%である。
上記方法で測定されるリチウムイオンの伝導性は、1.0〜10.0mS/cmであることが好ましく、上記範囲であればリチウムイオン電池としての性能が充分に発揮される。
引張破断伸び率(%)=[(破断時試験片長さ−試験前試験片長さ)/試験前試験片長さ]×100
引張破断伸び率は20%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましい。
また、引張破断伸び率の好ましい上限値としては、400%であり、より好ましい上限値としては300%である。
特に、重合体(A1)は、ビニルモノマー(a)としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー(a1)及び下記一般式(1)で表されるビニルモノマー(a2)を含むことが好ましい。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は炭素数4〜36の分岐アルキル基である。]
R2は炭素数4〜36の分岐アルキル基であり、R2の具体例としては、1−アルキルアルキル基[1−メチルプロピル基(sec−ブチル基)、1,1−ジメチルエチル基(tert−ブチル基)、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、1−メチルヘキシル基、1−エチルペンチル基、1−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、1−メチルオクチル基、1−エチルヘプチル基、1−メチルノニル基、1−エチルオクチル基、1−メチルデシル基、1−エチルノニル基、1−ブチルエイコシル基、1−ヘキシルオクタデシル基、1−オクチルヘキサデシル基、1−デシルテトラデシル基、1−ウンデシルトリデシル基等]、2−アルキルアルキル基[2−メチルプロピル基(iso−ブチル基)、2−メチルブチル基、2−エチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、2−メチルペンチル基、2−エチルブチル基、2−メチルヘキシル基、2−エチルペンチル基、2−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルオクチル基、2−エチルヘプチル基、2−メチルノニル基、2−エチルオクチル基、2−メチルデシル基、2−エチルノニル基、2−ヘキシルオクタデシル基、2−オクチルヘキサデシル基、2−デシルテトラデシル基、2−ウンデシルトリデシル基、2−ドデシルヘキサデシル基、2−トリデシルペンタデシル基、2−デシルオクタデシル基、2−テトラデシルオクタデシル基、2−ヘキサデシルオクタデシル基、2−テトラデシルエイコシル基、2−ヘキサデシルエイコシル基等]、3〜34−アルキルアルキル基(3−アルキルアルキル基、4−アルキルアルキル基、5−アルキルアルキル基、32−アルキルアルキル基、33−アルキルアルキル基及び34−アルキルアルキル基等)、並びに、プロピレンオリゴマー(7〜11量体)、エチレン/プロピレン(モル比16/1〜1/11)オリゴマー、イソブチレンオリゴマー(7〜8量体)及びα−オレフィン(炭素数5〜20)オリゴマー(4〜8量体)等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような1又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは2−アルキルアルキル基であり、より好ましいのは2−エチルヘキシル基及び2−デシルテトラデシル基である。
活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー(a3)としては、下記(a31)〜(a38)が挙げられる。
(a31)炭素数1〜20のモノオールと(メタ)アクリル酸から形成されるハイドロカルビル(メタ)アクリレート
上記モノオールとしては、(i)脂肪族モノオール(メタノール、エタノール、n−又はi−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、n−ペンチルアルコール、n−オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等)、(ii)脂環式モノオール(シクロヘキシルアルコール等)、(iii)芳香脂肪族モノオール(ベンジルアルコール等)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(a33−1)アミド基含有ビニル化合物
(i)炭素数3〜30の(メタ)アクリルアミド化合物、例えばN,N−ジアルキル(炭素数1〜6)又はジアラルキル(炭素数7〜15)(メタ)アクリルアミド(N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド等)、ジアセトンアクリルアミド
(ii)上記(メタ)アクリルアミド化合物を除く、炭素数4〜20のアミド基含有ビニル化合物、例えばN−メチル−N−ビニルアセトアミド、環状アミド(ピロリドン化合物(炭素数6〜13、例えば、N−ビニルピロリドン等))
(i)ジアルキル(炭素数1〜4)アミノアルキル(炭素数1〜4)(メタ)アクリレート[N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート等]
(ii)4級アンモニウム基含有(メタ)アクリレート{3級アミノ基含有(メタ)アクリレート[N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]の4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)等}
ピリジン化合物(炭素数7〜14、例えば2−又は4−ビニルピリジン)、イミダゾール化合物(炭素数5〜12、例えばN−ビニルイミダゾール)、ピロール化合物(炭素数6〜13、例えばN−ビニルピロール)、ピロリドン化合物(炭素数6〜13、例えばN−ビニル−2−ピロリドン)
炭素数3〜15のニトリル基含有ビニル化合物、例えば(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル(炭素数1〜4)アクリレート
ニトロ基含有ビニル化合物(炭素数8〜16、例えばニトロスチレン)等
(a34−1)脂肪族ビニル炭化水素
炭素数2〜18又はそれ以上のオレフィン(エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等)、炭素数4〜10又はそれ以上のジエン(ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等)等
炭素数4〜18又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン(例えばシクロヘキセン)、(ジ)シクロアルカジエン[例えば(ジ)シクロペンタジエン]、テルペン(例えばピネン及びリモネン)、インデン
炭素数8〜20又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
脂肪族ビニルエステル[炭素数4〜15、例えば脂肪族カルボン酸(モノ−又はジカルボン酸)のアルケニルエステル(例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート)]
芳香族ビニルエステル[炭素数9〜20、例えば芳香族カルボン酸(モノ−又はジカルボン酸)のアルケニルエステル(例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−4−ビニルベンゾエート)、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル(例えばアセトキシスチレン)]
脂肪族ビニルエーテル[炭素数3〜15、例えばビニルアルキル(炭素数1〜10)エーテル(ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテル等)、ビニルアルコキシ(炭素数1〜6)アルキル(炭素数1〜4)エーテル(ビニル−2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、3,4−ジヒドロ−1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−2−エチルメルカプトエチルエーテル等)、ポリ(2〜4)(メタ)アリロキシアルカン(炭素数2〜6)(ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等)]
芳香族ビニルエーテル(炭素数8〜20、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン)
脂肪族ビニルケトン(炭素数4〜25、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン)
芳香族ビニルケトン(炭素数9〜21、例えばビニルフェニルケトン)
炭素数4〜34の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数1〜22の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数1〜22の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基)
モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液への吸液性が良好となる。
より好ましい含有量は、(a1)が15〜60重量%、(a2)が5〜60重量%、(a3)が5〜80重量%であり、さらに好ましい含有量は、(a1)が25〜50重量%、(a2)が15〜45重量%、(a3)が20〜60重量%である。
装置:Alliance GPC V2000(Waters社製)
溶媒:オルトジクロロベンゼン
標準物質:ポリスチレン
検出器:RI
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel 10μm、MIXED−B 2本直列(ポリマーラボラトリーズ社製)
カラム温度:135℃
SP値は、Fedors法によって計算される。SP値は、次式で表せる。
SP値(δ)=(ΔH/V)1/2
但し、式中、ΔHはモル蒸発熱(cal)を、Vはモル体積(cm3)を表す。
また、ΔH及びVは、「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(151〜153頁)」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計(ΔH)とモル体積の合計(V)を用いることができる。
SP値は、この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく(相溶性が高い)、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
重合に際しては、公知の重合開始剤{アゾ系開始剤[2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル等)]、パーオキサイド系開始剤(ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等))等}を使用して行なうことができる。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは0.01〜5重量%、より好ましくは0.05〜2重量%、さらに好ましくは0.1〜1.5重量%である。
溶液又は分散液のモノマー濃度は通常5〜95重量%、好ましくは10〜90重量%、より好ましくは15〜85重量%であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて通常0.01〜5重量%、好ましくは0.05〜2重量%である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物(ドデシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン等)及び/又はハロゲン化炭化水素(四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等)を使用することができる。使用量はモノマーの全重量に基づいて通常2重量%以下、好ましくは0.5重量%以下、より好ましくは0.3重量%以下である。
架橋重合体においては、重合体(A1)中のカルボキシル基等の活性水素と反応する反応性官能基を有する架橋剤(A’)を用いて重合体(A1)を架橋することが好ましく、架橋剤(A’)としてポリエポキシ化合物(a’1)及び/又はポリオール化合物(a’2)を用いることが好ましい。
加熱温度は、架橋剤としてポリエポキシ化合物(a’1)を用いる場合は70℃以上とすることが好ましく、ポリオール化合物(a’2)を用いる場合は120℃以上とすることが好ましい。
ポリエーテルジオール中にオキシエチレン単位が含まれる場合、オキシエチレン単位の含有量は好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは40重量%以上である。
また、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール(以下PTMGと略記)、ポリオキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール等も挙げられる。
これらのうち、好ましくはPEG、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール及びポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、より好ましくはPEGである。
また、ポリエーテルジオールを1種のみ用いてもよいし、これらの2種以上の混合物を用いてもよい。
高分子ジオール(b11)は、数平均分子量が2,500〜15,000であるとウレタン樹脂(B)の硬さが適度に柔らかく、また、活物質上に形成した被膜の強度が強くなるため好ましい。
また、高分子ジオール(b11)の数平均分子量が3,000〜12,500であることがより好ましく、4,000〜10,000であることがさらに好ましい。
高分子ジオール(b11)の数平均分子量は、高分子ジオールの水酸基価から算出することができる。
また、水酸基価は、JIS K1557−1の記載に準じて測定できる。
高分子ジオール(b11)の含有量が20〜80重量%であると、ウレタン樹脂(B)の電解液の吸液の点で好ましい。
鎖伸長剤(b13)としては、例えば炭素数2〜10の低分子ジオール(例えばEG、プロピレングリコール、14BG、DEG、1,6−ヘキサメチレングリコール等);ジアミン類[炭素数2〜6の脂肪族ジアミン(例えばエチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン等)、炭素数6〜15の脂環式ジアミン(例えばイソホロンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等)、炭素数6〜15の芳香族ジアミン(例えば4,4’−ジアミノジフェニルメタン等)等];モノアルカノールアミン(例えばモノエタノールアミン等);ヒドラジン又はその誘導体(例えばアジピン酸ジヒドラジド等)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、さらに好ましいものはEG、DEG及び14BGである。
高分子ジオール(b11)及び鎖伸長剤(b13)の組み合わせとしては、高分子ジオール(b11)としてのPEGと鎖伸長剤(b13)としてのEGの組み合わせ、又は、高分子ジオール(b11)としてのポリカーボネートジオールと鎖伸長剤(b13)としてのEGの組み合わせが好ましい。
なお、(b11)と(b12)との当量比[(b11)/(b12)]はより好ましくは13/1〜25/1であり、さらに好ましくは15/1〜20/1である。
ジオールの種類としては、上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
また、ウレタン樹脂(B)が高分子ジオール(b11)、鎖伸長剤(b13)及びイソシアネート成分(b2)を含む場合、(b2)/[(b11)+(b13)]の当量比は通常0.9/1〜1.1/1、好ましくは0.95/1〜1.05/1である。この範囲外の場合ではウレタン樹脂が充分に高分子量にならないことがある。
例えば、活性水素成分(b1)として高分子ジオール(b11)と鎖伸長剤(b13)を用い、イソシアネート成分(b2)と高分子ジオール(b11)と鎖伸長剤(b13)とを同時に反応させるワンショット法や、高分子ジオール(b11)とイソシアネート成分(b2)とを先に反応させた後に鎖伸長剤(b13)を続けて反応させるプレポリマー法が挙げられる。
また、ウレタン樹脂(B)の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系溶媒[DMF、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略記)等]、スルホキシド系溶媒(ジメチルスルホキシド等)、ケトン系溶媒(メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、芳香族系溶媒(トルエン、キシレン等)、エーテル系溶媒(ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、エステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチル等)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒及びこれらの2種以上の混合物である。
具体的には、金属[アルミニウム、ステンレス(SUS)、銀、金、銅及びチタン等]、カーボン[グラファイト及びカーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等)等]、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料(上記した導電助剤の材料のうち金属のもの)をめっき等でコーティングしたものでもよい。
被覆剤の導電率は、四端子法によって求めることができる。
被覆剤の導電率が0.001mS/cm以上であることで、活物質への電子抵抗が高くなく、充放電が可能となる。
導電化処理された被覆剤としては、金属膜等が挙げられる。
金属膜を形成する方法としては、金属めっき処理、蒸着処理、スパッタリング処理等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質の製造方法は、粒子状のリチウムイオン電池用負極活物質の表面の少なくとも一部が被覆剤で被覆されてなる被覆負極活物質を準備する工程と、上記被覆負極活物質と分散媒とを混合し、原料スラリーを得る工程と、上記原料スラリー中の上記被覆負極活物質にリチウム及び/又はリチウムイオンをドープする工程とを含むことを特徴とする。
被覆負極活物質は、例えば、リチウムイオン電池用負極活物質の粒子を万能混合機に入れて30〜500rpmで撹拌した状態で、被覆用樹脂を含む樹脂溶液を1〜90分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電助剤を混合し、撹拌したまま50〜200℃に昇温し、0.007〜0.04MPaまで減圧した後に10〜150分保持することにより得ることができる。
このとき、粒子状の被覆負極活物質を、リチウム及び/又はリチウムイオンがドープされていない状態で分散媒中に分散させる。
これらの中では、電解液が好ましい。すなわち、原料スラリーは、粒子状の被覆負極活物質及び電解液を含む電解液スラリーであることが好ましい。
非水溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
まず、予備充電用電池に対して予備充電を行う方法の一例について、以下の(3−1)〜(3−3)で説明する。
膜としては、その後の加圧又は減圧において被覆負極活物質と分散媒とを分離できるものが好ましい。また、膜が導電性の高い材料(導電性材料)からなると、集電体の代わりに膜を用いることができ、また、集電体と膜を接触させても導電性が阻害されないため好ましい。例えば、電気伝導度が100mS/cm以上である材料を好適に用いることができる。
このような特性を有する材料の例としては、炭素繊維等の導電性繊維を配合した濾紙、金属メッシュ等が挙げられる。
金属メッシュとしては、ステンレス製メッシュを用いることが好ましく、例えばSUS316製の綾畳織金網(サンネット工業製)等が挙げられる。金属メッシュの目開きは、活物質粒子及び導電部材が通過しない程度とすることが好ましく、例えば2300メッシュのものを用いることが好ましい。
加圧操作の方法としては、原料スラリーの塗布面の上からプレス機を用いてプレスする方法が挙げられる。また、減圧操作の方法としては、膜に原料スラリーが塗布されていない側の面に濾紙やメッシュ等を当てて、真空ポンプにより吸引する方法が挙げられる。加圧又は減圧により原料スラリーから分散媒が除去されて、負極活物質が膜の上に定着される。
図1(b)には、被覆負極活物質20が膜470上で定着されてなる予備充電用負極210を示している。
また、膜が導電性を有さない材料であるときは、膜をセパレータ側に配置するようにするとよい。また、膜をセパレータとしてもよい。導電性を有さない材料からなる膜の例としては、アラミドセパレータ(日本バイリーン株式会社製)等が挙げられる。
この工程(プレス工程ともいう)は、前述の加圧又は減圧工程よりも、さらに圧力差を大きくして負極活物質の密度を向上させる工程である。プレス工程は、減圧工程の後に加圧するという態様と、加圧工程の後に加圧する圧力をさらに高くするという態様の両方を含む。
この場合、予備充電用負極の主面のうち、膜と反対側の主面を集電体又はセパレータの主面に接触させて転写することが好ましい。
すなわち、原料スラリーを集電体上に塗布して集電体上にスラリー層を形成する工程と、
上記スラリー層の上にセパレータを載置して、セパレータの上面側から吸液して、被覆負極活物質を上記集電体と上記セパレータの間に定着する工程とを含むことを特徴とする方法である。
集電体としては、アルミ、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
スラリーとしては、上記(2)で説明した原料スラリーと同様のスラリーを用いることができる。スラリーにさらに導電部材としての導電性繊維を加えてスラリー中に導電性繊維を分散させてもよい。
スラリーは、電解液を含む電解液スラリーであることが好ましい。電解液としては上述した電解液スラリーと同様のものを用いることができる。また、スラリーは溶剤を含む溶剤スラリーであってもよい。
図2(a)には集電体50上にスラリーを塗布してスラリー層225を形成した様子を模式的に示しており、集電体50上に、負極活物質粒子24が被覆剤25で被覆された被覆負極活物質20を含むスラリーが塗布されており、スラリー層225が形成されている。
図2(a)に示す形態では、負極活物質粒子24の周囲が被覆剤25で被覆されて被覆負極活物質20となっており、スラリーには導電助剤26が含まれている。また、被覆剤25にも導電助剤26が含まれていてもよい。
セパレータとしては、アラミドセパレータ(日本バイリーン株式会社製)、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。
吸液性材料としては、タオル等の吸液性布、紙、吸液性樹脂等を使用することができる。
吸液によりスラリーから電解液又は溶剤が除去されて、被覆負極活物質が集電体とセパレータの間に定着されて、流動しない程度に緩くその形状が維持された状態となる。
加圧の方法は特に限定されないが、種々の方法で実施できる。たとえば、公知のプレス機を用いる方法及び重量物等を重りとして載置して加圧する方法が挙げられ、加圧は超音波振動機等で加振しながら行っても良い。セパレータの上面側又は下面側から加圧する場合の圧力は、0.8〜41kg/cm2が好ましく、0.9〜10kg/cm2がより好ましい。圧力がこの範囲にあると電池をより高容量化でき好ましい。
予備充電用負極220においては、予備充電用負極の第1主面221がセパレータ30と接しており、予備充電用負極の第2主面222が集電体50と接している。
このような予備充電用負極の製造方法であると、電極がセパレータと集電体で挟まれた状態で製造される。そのため、電極の両側にセパレータと集電体を配置する工程を別途行う必要がなく、双極型電極として好ましい形態の電極が少ない工程で得られるため好ましい。
例えば、予備充電用負極を、対極となる予備充電用正極を組み合わせて、セパレータとともにセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで予備充電用電池を得ることができる。また、集電体の一方の面に予備充電用正極を形成し、もう一方の面に予備充電用負極を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも予備充電用電池を得ることができる。
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物(例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2及びLiMn2O4)、リチウムと遷移金属とのリン酸塩(例えばLiFePO4)等が挙げられる。
バインダとしては、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
これにより、被覆負極活物質にリチウム及び/又はリチウムイオンをドープすることができる。
予備充電の方法は特に限定されないが、予備充電用電池に対して1サイクルの充放電を行う方法が好ましい。
被覆負極活物質とリチウム金属を混練混合する際には、溶媒として、通常の電解液に用いられている溶媒を使用することができ、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、被覆負極活物質とリチウム金属を混練混合するための装置としては、実験的には乳鉢等、製造ではロール混練機、プラネタリーミキサー、自公転ミキサー等を用いることができる。また、ボールを用いたボールミル、遊星型ボールミル、ビーズミル等の混練混合機、あるいは、自公転ミキサーにボールを入れ、混練混合することも可能である。
なお、後述するように、製造されたリチウムイオン電池用被覆負極活物質を用いてリチウムイオン電池用負極を作製する場合、予備充電用電池を解体する必要がある。
導電助剤としては、被覆剤に含まれるもの導電助剤と同じものを用いることができる。
また、本発明のリチウムイオン電池用スラリーにおいて、分散媒は、リチウムイオン電池用スラリー全体の重量に対して20〜75重量%含まれていることが好ましく、35〜60重量%含まれていることがより好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用負極は、上述した本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質を有することを特徴とする。
バインダ及び集電体としては、予備充電用正極を作製する際に使用するものと同じものを使用することができる。
さらに、予備充電用電池を解体して予備充電用負極を取り外した後、予備充電用負極に定着したスラリーに分散媒を加えて再びスラリー化し、予備充電用負極を作製する方法と同様の方法により本発明のリチウムイオン電池用負極を作製することもできる。この場合、得られたスラリーを原料スラリーとして、予備充電用負極を作製する方法の例として示した(3−1−a)の方法又は(3−1−b)の方法に基づき、原料スラリーを膜又は集電体の上に塗布し、(3−1−b)の方法の場合はセパレータをさらに載置して、加圧又は減圧して、リチウムイオン電池用負極活物質を膜又は集電体の上に定着させることにより、本発明のリチウムイオン電池用負極を作製することができる。
使用する分散媒や膜の種類、加圧・減圧操作の方法等については、予備充電用負極を作製する場合と同様であるため、その詳細な説明を省略する。
本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明のリチウムイオン電池用負極を用いたことを特徴とする。
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物(例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2及びLiMn2O4)、リチウムと遷移金属とのリン酸塩(例えばLiFePO4)、遷移金属酸化物(例えばMnO2及びV2O5)、遷移金属硫化物(例えばMoS2及びTiS2)及び導電性高分子(例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン及びポリビニルカルバゾール)等が挙げられる。
バインダ及び集電体としては、予備充電用正極を作製する際に使用するものと同じものを使用することができる。
本発明のリチウムイオン電池は、リチウムイオン二次電池として使用することができる。本発明のリチウムイオン電池は本発明のリチウムイオン電池用スラリーに含まれるリチウムイオンを有する負極を備えるため、不可逆容量を小さくすることができる。
すなわち、上述した本発明のリチウムイオン電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池であって、不可逆容量が0.1〜50mAh/gであることを特徴とするリチウムイオン二次電池もまた、本発明の1つである。
リチウムイオン二次電池の不可逆容量は、実施例に記載する方法で充放電を行い、充放電の1サイクル目の充電容量から放電容量を差し引くことにより求めることができる。なお、上記の不可逆容量は、活物質の重量当たりの不可逆容量である。
[被覆用樹脂溶液の作製]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、酢酸エチル83部とメタノール17部とを仕込み68℃に昇温した。次いで、メタクリル酸242.8部、メチルメタクリレート97.1部、2−エチルヘキシルメタクリレート242.8部、酢酸エチル52.1部及びメタノール10.7部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.263部を酢酸エチル34.2部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.583部を酢酸エチル26部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて2時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を4時間継続した。溶媒を除去し、樹脂582部を得た後、イソプロパノールを1,360部加えて、樹脂固形分濃度30重量%で被覆用樹脂Aを含む被覆用樹脂溶液ASを得た。
難黒鉛化性炭素[(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン(登録商標)PS(F)]90重量部を万能混合機に入れ、室温、150rpmで撹拌した状態で、上記被覆用樹脂溶液AS(樹脂固形分濃度30重量%)を樹脂固形分として5重量部になるように60分かけて滴下混合し、さらに30分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック[電気化学工業(株)製 デンカブラック(登録商標)]5重量部を3回に分けて混合し、30分撹拌したままで70℃に昇温し、0.01MPaまで減圧し30分保持した。上記操作により被覆負極活物質粒子PAを得た。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合溶媒(体積比率1:1)に、LiPF6を1mol/Lの割合で溶解させてリチウムイオン電池用電解液を作製した。
作製したビニル樹脂からなる被覆用樹脂溶液ASを、室温、大気圧下で乾燥させた後、重量を測定した。得られた乾燥被膜を前記の電解液に、50℃で3日間浸漬した。その後、被膜を取り出して表面に付着した電解液をガーゼで軽くふき取って重量を測定した。浸漬前後の重量変化から被覆用樹脂Aの吸液率は20%であった。
被覆用樹脂の吸液率の測定と同じ条件で電解液に浸漬した被覆用樹脂Aをダンベル状に打ち抜き、引張破断伸び率を測定したところ、20%であった。
正極活物質粒子としてのLiFePO4粉末(中国製 SLFP−ES01)85重量部、アセチレンブラック[電気化学工業(株)製 デンカブラック(登録商標)]10重量部を、ポリフッ化ビニリデン(シグマアルドリッチ社製)5重量部を含むN−メチルピロリドン(以下、NMP)溶液と混合して溶剤スラリーを作製した。
上記溶剤スラリーを、大気中でコーターを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥させてリチウムイオン電池用正極を作製した。乾燥前後における重量変化量から、目付量は10.5mg/cm2であった。
負極活物質粒子としての被覆負極活物質粒子PA100重量部を、電解液に対する含有量が55重量%となるように上記電解液と混合して、遊星式混合機で撹拌することにより、原料スラリー1を作製した。
負極側の集電体としては厚さ20μmの銅箔を用い、予備充電用負極のアラミドセパレータをセパレータ側(正極側)に配置した。
電極間にセパレータ(セルガード3501)を2枚挿入し、予備充電用セルを作製した。セルに上記電解液を注液密封し、予備充電用電池1を作製した。
得られたリチウムイオン電池用被覆負極活物質HCA90重量部、アセチレンブラック[電気化学工業(株)製 デンカブラック(登録商標)]5重量部を、水分を除去したポリフッ化ビニリデン(シグマアルドリッチ社製)5重量部を含むN−メチルピロリドン(以下、NMP)溶液と混合して溶剤スラリーを作製した。
上記溶剤スラリーを、アルゴン中でコーターを用いて厚さ20μmの銅箔上の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥させてリチウムイオン電池用負極を作製した。乾燥前後における重量変化量から、目付量は6.0mg/cm2であった。
作製したリチウムイオン電池用負極を、φ15mmに打ち抜いたリチウムイオン電池用正極と共に2032型コインセル内の両端に集電体がコインセルの外側となるように配置した。
電極間にセパレータ(セルガード3501)を2枚挿入し、さらにセパレータとリチウムイオン電池用負極との間にアラミドセパレータを挿入し、不可逆容量評価用セルを作製した。セルに上記電解液を注液密封し、不可逆容量評価用電池を作製した。
[リチウムイオン電池用被覆負極活物質の作製]
実施例1と同様に負極活物質粒子としての被覆負極活物質粒子PA100重量部を、電解液に対する含有量が55重量%となるように上記電解液と混合して、遊星式混合機で撹拌することにより、原料スラリー2を作製した。
負極側の集電体としては厚さ20μmの銅箔を用い、予備充電用負極2のアラミドセパレータをセパレータ側(正極側)に配置した。
電極間にセパレータ(セルガード3501)を2枚挿入し、予備充電用セルを作製した。セルに上記電解液を注液密封し、予備充電用電池2を作製した。
予備充電用電池2から取り外したアラミドセパレータ上のスラリーにDECを加えてスラリーを取り出した後、取り出したスラリー(スラリーにはリチウムイオン電池用被覆負極活物質HCA100重量部が含まれる)を用いて、予備充電用負極2と同様に、アラミドセパレータ上に吸引濾過(減圧)することによりリチウムイオン電池用負極を作製した。乾燥前後における重量変化量から、目付量は6.0mg/cm2であった。
作製したリチウムイオン電池用負極を、φ15mmに打ち抜いたリチウムイオン電池用正極と共に2032型コインセル内の両端に配置した。
負極側の集電体としては厚さ20μmの銅箔を用い、アラミドセパレータをセパレータ側(正極側)に配置した。
電極間にセパレータ(セルガード3501)を2枚挿入し、不可逆容量評価用セルを作製した。セルに上記電解液を注液密封し、不可逆容量評価用電池を作製した。
[被覆負極活物質粒子の作製]
被覆用樹脂溶液ASを被覆用樹脂としてのアルギン酸ナトリウム(被覆用樹脂B)を含む被覆用樹脂溶液BS(樹脂固形分濃度30重量%)に変えたこと以外は実施例1と同様にして、被覆負極活物質粒子PBを得た。
尚、用いたアルギン酸ナトリウム(被覆用樹脂B)の吸液率は4%、引張破断伸び率は3%であった。
被覆負極活物質粒子PAを被覆負極活物質粒子PBに変えたこと以外は実施例2と同様にし、原料スラリー3を作製した。
負極側の集電体としては厚さ20μmの銅箔を用い、予備充電用負極3のアラミドセパレータをセパレータ側(正極側)に配置した。
電極間にセパレータ(セルガード3501)を2枚挿入し、予備充電用セルを作製した。セルに上記電解液を注液密封し、予備充電用電池3を作製した。
予備充電用電池3から取り外したアラミドセパレータ上のスラリーにDECを加えてスラリーを取り出した後、取り出したスラリー(スラリーにはリチウムイオン電池用被覆負極活物質HCB100重量部が含まれる)を用いて、予備充電用負極3と同様に、アラミドセパレータ上に吸引濾過(減圧)することによりリチウムイオン電池用負極を作製した。乾燥前後における重量変化量から、目付量は6.0mg/cm2であった。
作製したリチウムイオン電池用負極を、φ15mmに打ち抜いたリチウムイオン電池用正極と共に2032型コインセル内の両端に配置した。
負極側の集電体としては厚さ20μmの銅箔を用い、アラミドセパレータをセパレータ側(正極側)に配置した。
電極間にセパレータ(セルガード3501)を2枚挿入し、不可逆容量評価用セルを作製した。セルに上記電解液を注液密封し、不可逆容量評価用電池を作製した。
負極活物質粒子としての難黒鉛化性炭素[(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン(登録商標)PS(F)]90重量部、アセチレンブラック[電気化学工業(株)製 デンカブラック(登録商標)]5重量部を、ポリフッ化ビニリデン(シグマアルドリッチ社製)5重量部を含むN−メチルピロリドン(以下、NMP)溶液と混合して溶剤スラリー1’を作製した。
上記溶剤スラリー1’を、アルゴン中でコーターを用いて厚さ20μmの銅箔上の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥させてリチウムイオン電池用負極を作製した。乾燥前後における重量変化量から、目付量は6.0mg/cm2であった。
その後、実施例1と同様に、不可逆容量評価用電池を作製し、実施例1と同じ条件で充放電を行うことにより不可逆容量(mAh/φ15mm)を求め、活物質の重量当たりの不可逆容量(mAh/g)を求めた。
負極活物質粒子としての被覆負極活物質粒子PA90重量部、アセチレンブラック[電気化学工業(株)製 デンカブラック(登録商標)]5重量部を、ポリフッ化ビニリデン(シグマアルドリッチ社製)5重量部を含むN−メチルピロリドン(以下、NMP)溶液と混合して溶剤スラリー2’を作製した。
上記溶剤スラリー2’を、アルゴン中でコーターを用いて厚さ20μmの銅箔上の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥させてリチウムイオン電池用負極を作製した。乾燥前後における重量変化量から、目付量は6.0mg/cm2であった。
その後、実施例1と同様に、不可逆容量評価用電池を作製し、実施例1と同じ条件で充放電を行うことにより不可逆容量(mAh/φ15mm)を求め、活物質の重量当たりの不可逆容量(mAh/g)を求めた。
比較例1で作製したリチウムイオン電池用負極を予備充電用負極として、実施例1と同様に予備充電用電池を作製して予備充電を行った。実施例1と同様に、予備充電用電池を解体して、リチウム及び/又はリチウムイオンがドープされている負極活物質粒子を含むスラリーを取り出し、このスラリーを使用してリチウムイオン電池用負極を作製した。作製したリチウムイオン電池用負極を用いて不可逆容量評価用電池を作製し、実施例1と同じ条件で充放電を行うことにより不可逆容量(mAh/φ15mm)を求め、活物質の重量当たりの不可逆容量(mAh/g)を求めた。
負極活物質粒子としての被覆負極活物質粒子PA100重量部を用いて実施例2と同様にアラミドセパレータ上に吸引濾過(減圧)することによりリチウムイオン電池用負極を作製した。乾燥前後における重量変化量から、目付量は6.0mg/cm2であった。
その後、実施例2と同様に、不可逆容量評価用電池を作製し、実施例2と同じ条件で充放電を行うことにより不可逆容量(mAh/φ15mm)を求め、活物質の重量当たりの不可逆容量(mAh/g)を求めた。
実施例2の被覆負極活物質粒子PAの代わりに、負極活物質粒子として難黒鉛化性炭素((株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン(登録商標)PS(F))としてリチウムイオン電池用負極を作製した。その後、実施例2と同様に、不可逆容量評価用電池を作製し、実施例2と同じ条件で充放電を行うことにより不可逆容量(mAh/φ15mm)を求め、活物質の重量当たりの不可逆容量(mAh/g)を求めた。
比較例5で作製したリチウムイオン電池用負極を予備充電用負極として、実施例2と同様に予備充電用電池を作製して予備充電を行った。実施例2と同様に、予備充電用電池を解体して、リチウム及び/又はリチウムイオンがドープされている負極活物質粒子を含むスラリーを取り出し、このスラリーを使用してリチウムイオン電池用負極を作製した。作製したリチウムイオン電池用負極を用いて不可逆容量評価用電池を作製し、実施例2と同じ条件で充放電を行うことにより不可逆容量(mAh/φ15mm)を求め、活物質の重量当たりの不可逆容量(mAh/g)を求めた。
一方で、比較例1、2、4、5のように、予備充電をしていないものは不可逆容量が大きくなっている。また、比較例3、6のように、被覆用樹脂で負極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する処理していないものについては、予備充電をすることで、不可逆容量は比較的小さくすることができるが、充電に時間がかかる(入力特性が悪い)ことがわかる。
負極活物質粒子 24
被覆剤 25
導電助剤 26
セパレータ 30
集電体 50
予備充電用負極 210
予備充電用負極の第1主面 221
予備充電用負極の第2主面 222
スラリー層 225
膜 470
Claims (12)
- 粒子状のリチウムイオン電池用負極活物質の表面の少なくとも一部が被覆剤で被覆され、
前記被覆剤が被覆用樹脂及び導電助剤を含み、前記被覆用樹脂の、電解液に浸漬した際の吸液率が10%以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が10%以上であり、前記被覆用樹脂が、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、ポリサッカロイド及びこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも1種であり、
リチウム及び/又はリチウムイオンが少なくとも活物質にドープされてなることを特徴とするリチウムイオン電池用被覆負極活物質。 - 前記リチウムイオン電池用負極活物質の体積平均粒子径が、0.01〜100μmである請求項1に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質。
- 前記被覆剤の導電率が0.001〜10mS/cmである請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質及び分散媒を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用スラリー。
- 前記分散媒が電解液である請求項4に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質又は請求項4若しくは5に記載のリチウムイオン電池用スラリーに含まれるリチウムイオン電池用負極活物質を有することを特徴とするリチウムイオン電池用負極。
- 請求項6に記載のリチウムイオン電池用負極を用いたことを特徴とするリチウムイオン電池。
- 請求項6に記載のリチウムイオン電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池であって、不可逆容量が0.1〜50mAh/gであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 粒子状のリチウムイオン電池用負極活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなる被覆負極活物質を準備する工程と、
前記被覆負極活物質と分散媒とを混合し、原料スラリーを得る工程と、
前記原料スラリー中の前記被覆負極活物質の少なくとも活物質にリチウム及び/又はリチウムイオンをドープする工程とを含むリチウムイオン電池用被覆負極活物質の製造方法であって、
前記被覆用樹脂の、電解液に浸漬した際の吸液率が10%以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が10%以上であり、前記被覆用樹脂が、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、ポリサッカロイド及びこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とするリチウムイオン電池用被覆負極活物質の製造方法。 - 前記分散媒が電解液である請求項9に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質の製造方法。
- 前記原料スラリー中の前記被覆負極活物質の少なくとも活物質にリチウム及び/又はリチウムイオンをドープする工程は、
原料スラリーを用いて予備充電用負極を作製し、予備充電用負極と予備充電用正極とを備える予備充電用電池を作製した後、予備充電用電池に対して予備充電を行うことによって行う請求項9又は10に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質の製造方法。 - 前記予備充電用負極の作製工程は、
前記原料スラリーを集電体上に塗布して集電体上にスラリー層を形成する工程と、
前記スラリー層の上にセパレータを載置して、セパレータの上面側から吸液して、前記被覆負極活物質を前記集電体と前記セパレータの間に定着する工程とを含む請求項11に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質の製造方法。
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US20050241137A1 (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-03 | Tdk Corporation | Electrode, electrochemical device, and method of making electrode |
US8637187B2 (en) * | 2004-06-30 | 2014-01-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Negative electrode material for lithium secondary battery, method for producing same, negative electrode for lithium secondary battery using same and lithium secondary battery |
US20090197168A1 (en) * | 2005-11-04 | 2009-08-06 | Tetsuo Nishida | Storage element |
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KR100918050B1 (ko) * | 2007-10-02 | 2009-09-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 리튬 이차 전지 |
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US8419236B2 (en) * | 2009-03-30 | 2013-04-16 | 3Form, Inc. | Light boxes with uniform light distribution |
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JP2011243558A (ja) | 2010-04-22 | 2011-12-01 | Hitachi Maxell Energy Ltd | リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 |
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