CN112201788B - 一种具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片及电池 - Google Patents

一种具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片及电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112201788B
CN112201788B CN202011009672.0A CN202011009672A CN112201788B CN 112201788 B CN112201788 B CN 112201788B CN 202011009672 A CN202011009672 A CN 202011009672A CN 112201788 B CN112201788 B CN 112201788B
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
lithium ion
active material
ion battery
negative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011009672.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112201788A (zh
Inventor
何传新
解来勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen University
Original Assignee
Shenzhen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen University filed Critical Shenzhen University
Priority to CN202011009672.0A priority Critical patent/CN112201788B/zh
Publication of CN112201788A publication Critical patent/CN112201788A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112201788B publication Critical patent/CN112201788B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片及锂离子电池，其中，具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片包括：负极集流体；负极活性物质层，所述负极活性物质层位于所述负极集流体表面；所述负极活性物质层包括：负极活性物质，包裹在所述负极活性物质表面的交联高分子弹性层；以及包含在所述交联高分子弹性层中的乳液粒子。通过在所述负极活性物质的表面包裹交联高分子弹性层和聚氨酯/环氧树脂乳液粒子。有效抑制了负极活性物质和负极活性层的膨胀。

Description

一种具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片及电池
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片及电池。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、无记忆效应、循环寿命长和环境友好等诸多优点被广泛用于消费电子、动力电池和储能应用。
随着各种用电设备的不断多功能化和精细化，人们其对锂离子电池的能量密度也提出了越来越高的要求。为了提高锂离子电池的能量密度，研究人员对高容量负极活性物质和使用此材料的负极及锂电池进行了大量的研究。现在市场上锂离子电池普遍使用石墨负极，可逆容量达到360mAh/g，逐步趋近到372mAh/g的理论极限。而高容量负极活性物质，特别是硅负极材料，理论容量可以达到3600mAh/g以上，可以有效提高锂离子电池的能量密度。
但是高容量负极活性物质，由于嵌锂量大，充放电过程中膨胀收缩比大，可达300％以上(石墨负极膨胀收缩比约在10％)，因此在充放电过程中，使用常规的粘结剂，活性材料容易破裂以及负极活性层结构开裂破坏，会极大增加使用过程中的电池膨胀和降低电池的循环寿命。
因此，如何降低锂离子电池负极片膨胀是亟需解决的问题。
发明内容
本发明提供一种具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片及锂离子电池，旨在一定程度上解决现有技术中锂离子电池中负极片膨胀的技术问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片，其中，包括：负极集流体；
负极活性物质层，所述负极活性物质层位于所述负极集流体表面；
所述负极活性物质层包括：负极活性物质，包裹在所述负极活性物质表面的交联高分子弹性层；以及
包含在所述交联高分子弹性层中的乳液粒子。
上述所述的具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片，通过在所述负极活性物质的表面包裹交联高分子弹性层和聚氨酯/环氧树脂乳液粒子。有效抑制了负极活性物质和负极活性层的膨胀。
可选地，所述的具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片，其中，所述交联高分子弹性层的厚度为10nm-500nm。
可选地，所述的具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片，其中，所述交联高分子弹性层的弹性模量为0.1MPa-200MPa。
可选地，所述的具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片，其中，形成所述交联高分子弹性层的材料选自环氧树脂弹性体、聚氨酯弹性体中的至少一种。
可选地，所述的具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片，其中，所述乳液粒子选自聚氨酯乳液粒子、环氧树脂乳液粒子中的至少一种。
可选地，所述的具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片，其中，所述乳液粒子的重量为负极活性物质重量的0.5％-5％。
可选地，所述的具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片，其中，所述乳液粒子的直径为30nm-300nm。
可选地，所述的具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片，其中，所述负极活性物质层还包括：辅助添加剂，所述辅助添加剂的重量为负极活性物质重量的0.05％-2.5％。
可选地，所述的具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片，其中，所述辅助添加剂为羧甲基纤维素钠及其衍生物、海藻酸钠及其衍生物、聚丙烯酸及其共聚物、聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚丙烯酰胺及其共聚物、多糖类聚合物及其衍生物中的一种或多种
基于相同的发明构思，本发明还提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜以及电解液，所述负极片为上述所述的具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片的活性层示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
目前为了提高锂离子电池的能量密度，研究人员对高容量负极活性物质和使用此材料的负极及锂电池进行了大量的研究。现在市场上锂离子电池普遍使用石墨负极，可逆容量达到360mAh/g，逐步趋近到372mAh/g的理论极限。而高容量负极活性物质，特别是硅负极材料，理论容量可以达到3600mAh/g以上，可以有效提高锂离子电池的能量密度。
但是高容量负极活性物质，由于嵌锂量大，充放电过程中膨胀收缩比大，可达300％以上(石墨负极膨胀收缩比约在10％)，因此在充放电过程中，使用常规的粘结剂，活性材料容易破裂以及负极活性层结构开裂破坏，会极大增加使用过程中的电池膨胀和降低电池的循环寿命。
水溶性的高分子，比如羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、甲壳素等等，被用来作为高容量负极体系的粘结剂，并被证明对循环有显著的帮助。但是，溶液型的粘结剂，相较于乳液型的粘结剂，一般需要添加更多的使用量；另外水溶性高分子也有脆性较大、弹性不足的缺点。
需要说明的是，所述负极活性物质可以是本领域各种适用于锂离子(二次)电池的负极活性物质，所述负极活性物质通常是能够接受、脱出锂离子的材料，例如，所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种，所述石墨可以进一步改性，石墨的改性方式并没有具体的限制，优选为在石墨芯表面进行包覆改性，更优选为无定形碳包覆改性；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。
基于此，本发明提供一种能够解决上述技术问题的方案，其详细内容将在后续实施例中得以阐述。
请参考图1，如图1所示，本发明实施例提供一种具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片，包括：负极集流体10以及位于所述负极集流体表面的负极活性物质层11；所述负极活性物质层11包括：负极活性物质110、包裹在所述负极活性物质110表面的交联高分子弹性层120以及包含在所述交联高分子弹性层中的乳液粒子130。
在本实施例中，所述负极集流体通常可以为层体，所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
在本实施例中，所述交联高分子弹性层的材料选自环氧树脂弹性体、聚氨酯弹性体中的至少一种。容易理解的是，所述交联高分子弹性层由上述弹性体交联而成，即所形成的交联高分子弹性层，由于其具有良好的弹性，可以随着负极活性物质膨胀和收缩，并抑制负极活性材料膨胀以及碎裂。同时，由于乳液粒子的存在，可以在交联高分子弹性层之间形成网络结构，保证负极活性物质层长期循环的结构稳定。需要说明的是，所述负极活性物质为颗粒，在颗粒状负极活性物质的表面形成交联高分子弹性层。
在本法发明的一种实施方式中，所述交联高分子弹性层的厚度可以为10nm至50nm，50nm至100nm，100nm至150nm，150nm至200nm，200nm至250nm，250nm至300nm，300nm至350nm，350nm至400nm，400nm至450nm，450nm至500nm。若厚度过薄，可能不能有效抑制活性材料的膨胀和碎裂；若厚度过厚，会影响锂离子的扩散进入，从而影响容量、倍率及低温性能。
在本法发明的一种实施方式中，所述交联高分子弹性层的弹性模量为0.1MPa至5MPa，5MPa至15MPa，15MPa至50MPa，50MPa至100MPa，100MPa至150MPa，150MPa至200MPa。若弹性模量过低，可能不能有效抑制活性材料的膨胀和碎裂；若弹性模量过高，内部应力过大，可能会造成活性物质粒子破裂。
在本法发明的一种实施方式中，所述交联高分子弹性层，断裂伸长率大于20％，优选为大于50％。若断裂伸长率过低，交联高分子弹性层可能在膨胀过程中破裂，不能有效抑制活性材料的膨胀和碎裂。
在本法发明的一种实施方式中，所述聚氨酯/环氧树脂乳液粒子的重量为负极活性材料重量的0.5％-5％。若聚氨酯/环氧树脂乳液粒子含量太少，粘结剂体系粘结力和体系强度太弱，不能有效保证负极长期的结构稳定；用量太多，会影响能量密度和充放电倍率性能。聚氨酯/环氧树脂乳液粒子直径可以为30nm至50nm，50nm至100nm，100nm至150nm，150nm至200nm，200nm至250nm，250nm至300nm。乳液粒子直径过大或过小都不能提供足够的粘结力。
在本法发明的一种实施方式中，所述负极活性物质层还包括：辅助添加剂，所述辅助添加剂的重量为负极活性物质重量的0.05％-2.5％。所述辅助添加剂可以是增稠剂、交联剂和催化剂。其中辅助添加剂的重量太大，影响能量密度和体系弹性及强度；重量太小，不能有效起到增稠或交联的作用。
在本实施例中，当所述辅助添加剂包含增稠剂时，所述增稠剂包括但不限于羧甲基纤维素钠及其衍生物、海藻酸钠及其衍生物、聚丙烯酸及其共聚物、聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚丙烯酰胺及其共聚物、多糖类聚合物及其衍生物。
在本实施例中，当所述辅助添加剂包含交联剂时，所述交联剂为多功能团氮丙啶、多功能团聚碳化二亚胺、多功能团异氰酸酯、多功能团环氧树脂、多元胺、多元醇的一种或多种。
在本实施例中，当所述辅助助添加剂包含催化剂时，所述催化剂为胺类促进剂、酚类促进剂、取代脲促进剂、咪唑及其盐促进剂、三氟化硼络合物促进剂、金属有机盐促进剂、膦类化合物促进剂、有机锡催化剂的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，聚氨酯/环氧树脂乳液粒子和辅助添加剂混合并交联后形成弹性体的弹性模量为2MPa-200MPa，断裂伸长率大于10％。弹性模量过低，不能有效抑制负极片膨胀和结构稳定；弹性模量过高，会增加内应力，导致极片变形或结构破坏。
基于相同的发明构思，本发明还提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜以及电解液，所述负极片为上述所述的具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片。
下面通过具体的制备实施例及对比例来对本发明所提供的具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片及锂离子电池做进一步的解释说明。
对比例1
负极的制备：负极浆料配方按干料重量百分比计，由1.5％羧甲基纤维素钠、1.5％丁苯乳液、1.5％导电炭黑、0.5％碳纳米管、95％硅活性材料组成。浆料配置过程中，溶剂为水，水占总浆料的60％。
首先按以上配方将水和羧甲基纤维素钠加入到搅拌机中，在真空状态下溶解完全，得到水性高分子溶液；再按配方把导电炭黑和碳纳米管加入已经溶解好的水性高分子溶液中，快速搅拌至细度为5μm以下；而后按配方加入硅活性材料，加速搅拌至细度为30μm以下；降低转速，加入丁苯乳液，真空慢速搅拌均匀；最后用150目不锈钢筛网过滤即制得所需的负极浆料。
将该浆料均匀地涂在厚度为8μm的铜箔两面，烘干并真空高温除水，再用辊压机将极片压实，裁片，焊接极耳，得到负极片。
正极的制备：正极使用钴酸锂(LiCoO2)作为活性物质。按照配方调制含有该活性物质的正极浆料，按干料重量百分比计，该浆料的固体成分包含90％的该正极活性物质，5％的PVDF(聚偏氟乙烯)粘接剂，以及5％的导电炭黑。该浆料使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，浆料的固体含量为40％。
按以上配方将N－甲基吡咯烷酮(NMP)和PVDF加入到搅拌机中，在真空状态下溶解完全，得到PVDF溶液，再按配方把导电炭黑加入到已经溶解好的油性PVDF溶液中，快速搅拌至细度为5μm以下，最后按配方加入钴酸锂，真空搅拌均匀。用200目不锈钢筛网过滤即制得所需的正极浆料。
将该浆料均匀地涂在厚度为12μm铝箔两面，再用辊压机将极片压实，裁片，焊接极耳，得到正极片。
隔膜选用厚度为12um的聚乙烯(PE)多孔膜。
电解液的配制：将碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC和碳酸二甲酯DMC按照体积比3：3：4配制成混合溶剂，然后再加入溶质六氟磷酸锂(LiPF6)，并使LiPF6的浓度为1M，搅拌均匀后得到电解液。
电池的组装：将上述正极、隔膜和负极卷绕形成电芯，再用铝塑膜封装，并注入上述电解液，封装后对电池进行化成和老化测试，得到长宽厚分别为32mm、82mm、4.2mm的方形软包装电池。
对比例2
负极的制备：负极浆料配方按干料重量百分比计，由5％羧甲基纤维素钠、1.5％导电炭黑、0.5％碳纳米管、93％硅活性材料组成。浆料配置过程中，溶剂为水，水占总浆料的60％。
首先按以上配方将水和羧甲基纤维素钠加入到搅拌机中，在真空状态下溶解完全，得到水性高分子溶液；再按配方把导电炭黑和碳纳米管加入已经溶解好的水性高分子溶液中，快速搅拌至细度为5μm以下；而后按配方加入硅活性材料，加速搅拌至细度为30μm以下，真空慢速搅拌均匀；最后用150目不锈钢筛网过滤即制得所需的负极浆料。
将该浆料均匀地涂在厚度为8μm的铜箔两面，烘干并真空高温除水，再用辊压机将极片压实，裁片，焊接极耳，得到负极片。
正极的制备：正极使用钴酸锂(LiCoO2)作为活性物质。按照配方调制含有该活性物质的正极浆料，按干料重量百分比计，该浆料的固体成分包含90％的该正极活性物质，5％的PVDF(聚偏氟乙烯)粘接剂，以及5％的导电炭黑。该浆料使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，浆料的固体含量为40％。
按以上配方将N－甲基吡咯烷酮(NMP)和PVDF加入到搅拌机中，在真空状态下溶解完全，得到PVDF溶液，再按配方把导电炭黑加入到已经溶解好的油性PVDF溶液中，快速搅拌至细度为5μm以下，最后按配方加入钴酸锂，真空搅拌均匀。用200目不锈钢筛网过滤即制得所需的正极浆料。
将该浆料均匀地涂在厚度为12μm铝箔两面，再用辊压机将极片压实，裁片，焊接极耳，得到正极片。
隔膜选用厚度为12um的聚乙烯(PE)多孔膜。
电解液的配制：将碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC和碳酸二甲酯DMC按照体积比3：3：4配制成混合溶剂，然后再加入溶质六氟磷酸锂(LiPF6)，并使LiPF6的浓度为1M，搅拌均匀后得到电解液。
电池的组装：将上述正极、隔膜和负极卷绕形成电芯，再用铝塑膜封装，并注入上述电解液，封装后对电池进行化成和老化测试，得到长宽厚分别为32mm、82mm、4.2mm的方形软包装电池。
实施例1
负极的制备：首先将1公斤硅活性材料放入4公斤醋酸丁酯搅拌，加入一定量的柔性聚醚胺快速搅拌并使硅活性材料充分分散，再加入1.2当量的双酚A环氧树脂(柔性聚醚胺和双酚A的量加起来约为0.25公斤)搅拌均匀。将上述分散液进行喷雾干燥，收集干燥后的包覆硅活性材料备用。
负极浆料配方按干料重量百分比计，由1％羧甲基纤维素钠、2％EP-44水性环氧树脂乳液粒子、0.2％柔性聚醚胺、1.5％导电炭黑、0.5％碳纳米管、94.8％包覆硅活性材料组成。浆料配置过程中，溶剂为水，水占总浆料的60％。
首先按以上配方将水和羧甲基纤维素钠加入到搅拌机中，在真空状态下溶解完全，得到水性高分子溶液；再按配方把导电炭黑和碳纳米管加入已经溶解好的水性高分子溶液中，快速搅拌至细度为5μm以下；而后按配方加入包覆硅活性材料，加速搅拌至细度为30μm以下；降低转速，加入水性环氧树脂乳液粒子，并搅拌至均匀；在涂布前加入柔性聚醚胺，真空慢速搅拌均匀；最后用150目不锈钢筛网过滤即制得所需的负极浆料。
将该浆料均匀地涂在厚度为8μm的铜箔两面，烘干并真空高温除水，再用辊压机将极片压实，裁片，焊接极耳，得到负极片。
正极的制备：正极使用钴酸锂(LiCoO2)作为活性物质。按照配方调制含有该活性物质的正极浆料，按干料重量百分比计，该浆料的固体成分包含90％的该正极活性物质，5％的PVDF(聚偏氟乙烯)粘接剂，以及5％的导电炭黑。该浆料使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，浆料的固体含量为40％。
按以上配方将N－甲基吡咯烷酮(NMP)和PVDF加入到搅拌机中，在真空状态下溶解完全，得到PVDF溶液，再按配方把导电炭黑加入到已经溶解好的油性PVDF溶液中，快速搅拌至细度为5μm以下，最后按配方加入钴酸锂，真空搅拌均匀。用200目不锈钢筛网过滤即制得所需的正极浆料。
将该浆料均匀地涂在厚度为12μm铝箔两面，再用辊压机将极片压实，裁片，焊接极耳，得到正极片。
隔膜选用厚度为12um的聚乙烯(PE)多孔膜。
电解液的配制：将碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC和碳酸二甲酯DMC按照体积比3：3：4配制成混合溶剂，然后再加入溶质六氟磷酸锂(LiPF6)，并使LiPF6的浓度为1M，搅拌均匀后得到电解液。
电池的组装：将上述正极、隔膜和负极卷绕形成电芯，再用铝塑膜封装，并注入上述电解液，封装后对电池进行化成和老化测试，得到长宽厚分别为32mm、82mm、4.2mm的方形软包装电池。
实施例2
负极的制备：首先将1公斤硅活性材料放入4公斤醋酸丁酯搅拌，加入一定量的柔性端羟多官能团聚醚树脂快速搅拌并使硅活性材料充分分散，再加入1.1当量的甲苯二异氰酸酯(柔性端羟多官能团聚醚树脂和甲苯二异氰酸酯的量加起来约为0.25公斤)搅拌均匀。将上述分散液进行喷雾干燥，收集干燥后的包覆硅活性材料备用。
负极浆料配方按干料重量百分比计，由1％羧甲基纤维素钠、2％水性蓖麻油醇酸聚氨酯乳液粒子、0.2％端羟多官能团聚醚树脂、0.05％吡啶、1.5％导电炭黑、0.5％碳纳米管、94.75％包覆硅活性材料组成。浆料配置过程中，溶剂为水，水占总浆料的60％。
首先按以上配方将水和羧甲基纤维素钠加入到搅拌机中，在真空状态下溶解完全，得到水性高分子溶液；再按配方把导电炭黑和碳纳米管加入已经溶解好的水性高分子溶液中，快速搅拌至细度为5μm以下；而后按配方加入包覆硅活性材料，加速搅拌至细度为30μm以下；降低转速，加入水性蓖麻油醇酸聚氨酯乳液粒子，并搅拌至均匀；在涂布前加入端羟多官能团聚醚树脂和吡啶，真空慢速搅拌均匀；最后用150目不锈钢筛网过滤即制得所需的负极浆料。
将该浆料均匀地涂在厚度为8μm的铜箔两面，烘干并真空高温除水，再用辊压机将极片压实，裁片，焊接极耳，得到负极片。
正极的制备：正极使用钴酸锂(LiCoO2)作为活性物质。按照配方调制含有该活性物质的正极浆料，按干料重量百分比计，该浆料的固体成分包含90％的该正极活性物质，5％的PVDF(聚偏氟乙烯)粘接剂，以及5％的导电炭黑。该浆料使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，浆料的固体含量为40％。
按以上配方将N－甲基吡咯烷酮(NMP)和PVDF加入到搅拌机中，在真空状态下溶解完全，得到PVDF溶液，再按配方把导电炭黑加入到已经溶解好的油性PVDF溶液中，快速搅拌至细度为5μm以下，最后按配方加入钴酸锂，真空搅拌均匀。用200目不锈钢筛网过滤即制得所需的正极浆料。
将该浆料均匀地涂在厚度为12μm铝箔两面，再用辊压机将极片压实，裁片，焊接极耳，得到正极片。
隔膜选用厚度为12um的聚乙烯(PE)多孔膜。
电解液的配制：将碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC和碳酸二甲酯DMC按照体积比3：3：4配制成混合溶剂，然后再加入溶质六氟磷酸锂(LiPF6)，并使LiPF6的浓度为1M，搅拌均匀后得到电解液。
电池的组装：将上述正极、隔膜和负极卷绕形成电芯，再用铝塑膜封装，并注入上述电解液，封装后对电池进行化成和老化测试，得到长宽厚分别为32mm、82mm、4.2mm的方形软包装电池。
实施例3
负极的制备：首先将1公斤硅活性材料放入4公斤醋酸丁酯搅拌，加入一定量的柔性端羟多官能团聚醚树脂快速搅拌并使硅活性材料充分分散，再加入1.1当量的甲苯二异氰酸酯(柔性端羟多官能团聚醚树脂和甲苯二异氰酸酯的量加起来约为0.25公斤)搅拌均匀。将上述分散液进行喷雾干燥，收集干燥后的包覆硅活性材料备用。
负极浆料配方按干料重量百分比计，由1％羧甲基纤维素钠、4％水性蓖麻油醇酸聚氨酯乳液粒子、0.4％端羟多官能团聚醚树脂、0.05％吡啶、1.5％导电炭黑、0.5％碳纳米管、92.55％包覆硅活性材料组成。浆料配置过程中，溶剂为水，水占总浆料的60％。
首先按以上配方将水和羧甲基纤维素钠加入到搅拌机中，在真空状态下溶解完全，得到水性高分子溶液；再按配方把导电炭黑和碳纳米管加入已经溶解好的水性高分子溶液中，快速搅拌至细度为5μm以下；而后按配方加入包覆硅活性材料，加速搅拌至细度为30μm以下；降低转速，加入水性蓖麻油醇酸聚氨酯乳液粒子，并搅拌至均匀；在涂布前加入端羟多官能团聚醚树脂和吡啶，真空慢速搅拌均匀；最后用150目不锈钢筛网过滤即制得所需的负极浆料。
将该浆料均匀地涂在厚度为8μm的铜箔两面，烘干并真空高温除水，再用辊压机将极片压实，裁片，焊接极耳，得到负极片。
正极的制备：正极使用钴酸锂(LiCoO2)作为活性物质。按照配方调制含有该活性物质的正极浆料，按干料重量百分比计，该浆料的固体成分包含90％的该正极活性物质，5％的PVDF(聚偏氟乙烯)粘接剂，以及5％的导电炭黑。该浆料使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，浆料的固体含量为40％。
按以上配方将N－甲基吡咯烷酮(NMP)和PVDF加入到搅拌机中，在真空状态下溶解完全，得到PVDF溶液，再按配方把导电炭黑加入到已经溶解好的油性PVDF溶液中，快速搅拌至细度为5μm以下，最后按配方加入钴酸锂，真空搅拌均匀。用200目不锈钢筛网过滤即制得所需的正极浆料。
将该浆料均匀地涂在厚度为12μm铝箔两面，再用辊压机将极片压实，裁片，焊接极耳，得到正极片。
隔膜选用厚度为12um的聚乙烯(PE)多孔膜。
电解液的配制：将碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC和碳酸二甲酯DMC按照体积比3：3：4配制成混合溶剂，然后再加入溶质六氟磷酸锂(LiPF6)，并使LiPF6的浓度为1M，搅拌均匀后得到电解液。
电池的组装：将上述正极、隔膜和负极卷绕形成电芯，再用铝塑膜封装，并注入上述电解液，封装后对电池进行化成和老化测试，得到长宽厚分别为32mm、82mm、4.2mm的方形软包装电池。
表1实施例1至3和对比例1至2的克容量发挥、极片膨胀和循环寿命
Figure BDA0002697157170000131
由表1可知，本发明锂离子电池负极采用了本发明的高容量负极粘结体系，与采用SBR和羧甲基纤维素钠作为粘接剂的负极相比，有效的抑制了极片膨胀和改善了循环寿命；与采用羧甲基纤维素钠作为粘接剂的负极相比，减少了用量并有效的抑制了极片膨胀和改善了循环寿命；对比实施例2和3，可以发现使用2％的聚氨酯/环氧树脂乳液粒子的用量，已可以满足高容量负极的需要。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片，其特征在于，包括：
负极集流体；
负极活性物质层，所述负极活性物质层位于所述负极集流体表面；
所述负极活性物质层包括：负极活性物质，包裹在所述负极活性物质表面的交联高分子弹性层；以及
包含在所述交联高分子弹性层中的乳液粒子；
所述乳液粒子在所述交联高分子弹性层之间形成网络结构；
所述乳液粒子的重量为负极活性物质重量的0.5％-5％。
2.如权利要求1所述的具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片，其特征在于，所述交联高分子弹性层的厚度为10nm-500nm。
3.如权利要求1所述的具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片，其特征在于，所述交联高分子弹性层的弹性模量为0.1MPa-200MPa。
4.如权利要求1所述的具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片，其特征在于，形成所述交联高分子弹性层的材料选自环氧树脂弹性体、聚氨酯弹性体、聚苯乙烯类弹性体、聚丙烯酸酯类弹性体、聚乙烯类弹性体、聚丙烯类弹性体、共聚酯类弹性体、聚酰胺弹性体、丁苯橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶中的至少一种。
5.如权利要求1所述的具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片，其特征在于，所述乳液粒子选自聚氨酯乳液粒子、环氧树脂乳液粒子中的至少一种。
6.如权利要求1所述的具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片，其特征在于，所述乳液粒子的直径为30nm-300nm。
7.如权利要求1所述的具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片，其特征在于，所述负极活性物质层还包括：辅助添加剂，所述辅助添加剂的重量为负极活性物质重量的0.05％-2.5％。
8.如权利要求7 所述的具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片，其特征在于，所述辅助添加剂为羧甲基纤维素钠及其衍生物、海藻酸钠及其衍生物、聚丙烯酸及其共聚物、聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚丙烯酰胺及其共聚物、多糖类聚合物及其衍生物、导电炭、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种。
9.一种锂离子电池，包括：正极片、负极片、间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜以及电解液，其特征在于，所述负极片为权利要求1-8任一项所述的具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片。
CN202011009672.0A 2020-09-23 2020-09-23 一种具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片及电池 Active CN112201788B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011009672.0A CN112201788B (zh) 2020-09-23 2020-09-23 一种具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片及电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011009672.0A CN112201788B (zh) 2020-09-23 2020-09-23 一种具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片及电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112201788A CN112201788A (zh) 2021-01-08
CN112201788B true CN112201788B (zh) 2022-03-01

Family

ID=74016076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011009672.0A Active CN112201788B (zh) 2020-09-23 2020-09-23 一种具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片及电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112201788B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113991113A (zh) * 2021-10-21 2022-01-28 珠海冠宇电池股份有限公司 负极片、电池及负极片的制备方法
CN114597379B (zh) * 2022-03-24 2024-05-03 湖北亿纬动力有限公司 一种负极材料及制备方法与用途

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103367755A (zh) * 2013-07-29 2013-10-23 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池的负极活性物质层及锂离子电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101386163B1 (ko) * 2007-07-19 2014-04-17 삼성에스디아이 주식회사 복합 음극활물질, 이를 채용한 음극 및 리튬 전지
US9187622B2 (en) * 2012-02-09 2015-11-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite binder for battery, and anode and battery including the composite binder
KR101933288B1 (ko) * 2014-03-12 2018-12-27 산요가세이고교 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 피복 부극 활물질, 리튬 이온 전지용 슬러리, 리튬 이온 전지용 부극, 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 전지용 피복 부극 활물질의 제조 방법
CN104241696A (zh) * 2014-09-15 2014-12-24 东莞市迈科科技有限公司 一种高能量密度的锂离子电池及其制备方法
CN104979550A (zh) * 2015-06-17 2015-10-14 河南力源电池有限公司 一种新型可循环充放电的3v锂离子电池及制造工艺
CN109950510A (zh) * 2019-04-10 2019-06-28 珠海冠宇电池有限公司 一种负极极片及含有该极片的锂离子电池
CN113540425B (zh) * 2019-08-07 2023-03-24 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103367755A (zh) * 2013-07-29 2013-10-23 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池的负极活性物质层及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN112201788A (zh) 2021-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109411713B (zh) 含硅基材料的机械共包覆方法、含硅基材料及锂离子电池
EP4220754A1 (en) Lithium metal negative electrode plate, electrochemical apparatus, and electronic device
US20220158258A1 (en) Positive electrode plate, and electrochemical apparatus and device associated therewith
CN110212251B (zh) 一种包含固态电解质的固态锂离子电池的制备方法
CN112201788B (zh) 一种具有高容量负极粘结体系的锂离子电池负极片及电池
CN111682211B (zh) 一种大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂及其制备方法与应用
CN110190284B (zh) 一种锂硫电池正极用水系粘结剂及其制备方法和应用
US11894524B2 (en) Positive electrode plate, and electrochemical apparatus and device associated therewith
KR20100118808A (ko) 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법과 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지
CN102522524A (zh) 锂离子电池阳极极片及其制备方法
CN110190258B (zh) 硅碳复合材料水性复合浆料及其制备方法、锂离子电池
CN101110477A (zh) 一种电化学储能与能量转换装置
CN112201787A (zh) 一种高容量负极粘结体系及负极、锂离子电池
WO2024073509A2 (en) Aqueous based anode with mechanical enhancement additives
CN106374083B (zh) 硅基负电极及其制备方法和锂离子电池
CN102201605A (zh) 具有双极性结构的电化学储能与能量转换装置
US20210175504A1 (en) Method and system for sulfur and sulfur-containing chemicals as cathode additives for silicon anode-based lithium ion batteries
WO2023212471A1 (en) Si-based anodes with cross-linked carbon nanotubes
CN101355149A (zh) 正极材料处理方法及正极材料采用该方法处理的电池
CN101794884A (zh) 用于组成锂离子电池负极的部分水解聚丙烯酰胺粘结剂
WO2023004633A1 (zh) 一种电池、电池模块、电池包和用电装置
CN114914402A (zh) 一种导电碳浆料、正极浆料及其制备方法和应用
KR101583142B1 (ko) 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
CN116565209B (zh) 极片及其制备方法、电池和用电装置
WO2020158555A1 (ja) ラジカルポリマーを電極に用いた二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant