JP6204472B2 - リチウムイオン電池用被覆活物質粒子 - Google Patents

リチウムイオン電池用被覆活物質粒子 Download PDF

Info

Publication number
JP6204472B2
JP6204472B2 JP2015526245A JP2015526245A JP6204472B2 JP 6204472 B2 JP6204472 B2 JP 6204472B2 JP 2015526245 A JP2015526245 A JP 2015526245A JP 2015526245 A JP2015526245 A JP 2015526245A JP 6204472 B2 JP6204472 B2 JP 6204472B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
lithium ion
ion battery
resin
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015526245A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2015005117A1 (ja
Inventor
水野 雄介
雄介 水野
康裕 進藤
康裕 進藤
都藤 靖泰
靖泰 都藤
健一 川北
健一 川北
雄太 村上
雄太 村上
雄樹 草地
雄樹 草地
大澤 康彦
康彦 大澤
赤間 弘
弘 赤間
堀江 英明
英明 堀江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd, Sanyo Chemical Industries Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Publication of JPWO2015005117A1 publication Critical patent/JPWO2015005117A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6204472B2 publication Critical patent/JP6204472B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602Polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206Polyhydroxy compounds aliphatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44Polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4833Polyethers containing oxyethylene units
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362Composites
    • H01M4/366Composites as layered products
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621Binders
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/20Applications use in electrical or conductive gadgets
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

本発明は、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物及びリチウムイオン電池用被覆活物質に関する。
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極または負極活物質等を正極用または負極用集電体にそれぞれ塗布して電極を構成している。また、双極型の電池の場合には、集電体の一方の面にバインダを用いて正極活物質等を塗布して正極層を、反対側の面にバインダを用いて負極活物質等を塗布して負極層を有する双極型電極を構成している。
正極活物質としては、LiCoO等のリチウムを含む複合酸化物が利用可能であり、負極活物質としては、黒鉛系の材料、シリコン系の材料等が利用可能である。リチウムイオン電池の充放電過程においては、リチウムイオンの脱挿入反応が生じるため、正極活物質及び負極活物質には体積変化が生じる。
特許文献1には、負極活物質として黒鉛化メゾフェーズカーボン粒子を含む非水電解質二次電池が提案されている。軟質化した黒鉛化メゾフェーズカーボン粒子を負極活物質として用いると電池の充放電に伴う負極の膨脹を抑制することができ、非水電解質二次電池のサイクル寿命特性が向上するとされている。
特開2010−140795号公報
しかしながら、特許文献1に記載の負極活物質を用いた非水電解質二次電池では、負極の膨脹を抑制する効果が充分ではなかった。また、特許文献1では正極の体積変化については考慮されておらず、負極、正極の両方について膨脹が生じない非水電解質二次電池が求められていた。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電極の膨脹を抑制することができ、かつ、リチウムイオンの伝導を阻害することのない、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、電解液に浸漬した際の吸液率が10%以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が10%以上であることを特徴とするリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂;このリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂及び導電助剤を含むリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物;及びこのリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物でリチウムイオン電池活物質の表面の一部又は全部を被覆してなるリチウムイオン電池用被覆活物質である。
本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は柔軟性を有するため、リチウムイオン電池活物質の表面を被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。また、本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂はリチウムイオンの伝導性を有するので、活物質の働きを阻害することがなく、リチウムイオン電池としての充分な充放電特性を発現させることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は、電解液に浸漬した際の吸液率が10%以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が10%以上であることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂(以下、単に被覆用樹脂ともいう)は、電解液に浸漬した際の吸液率が10%以上である。電解液に浸漬した際の吸液率は、電解液に浸漬する前、浸漬した後の被覆用樹脂の重量を測定して、以下の式で求められる。
吸液率(%)=[(電解液浸漬後の被覆用樹脂の重量−電解液浸漬前の被覆用樹脂の重量)/電解液浸漬前の被覆用樹脂の重量]×100
吸液率を求めるための電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)を体積割合でEC:DEC=3:7で混合した混合溶媒に、電解質としてLiPFを1mol/Lの濃度になるように溶解した電解液を用いる。
吸液率を求める際の電解液への浸漬は、50℃、3日間行う。50℃、3日間の浸漬を行うことにより被覆用樹脂が飽和吸液状態となる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上電解液に浸漬しても被覆用樹脂の重量が増えない状態をいう。
なお、本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂を用いてリチウムイオン電池を製造する際に使用する電解液は、上記電解液に限定されるものではなく、他の電解液を使用してもよい。
吸液率が10%以上であると、被覆用樹脂が充分に電解液を吸液しており、リチウムイオンが被覆用樹脂を容易に透過することができるため、活物質と電解液の間でのリチウムイオンの移動が妨げられることがない。吸液率が10%未満であると、電解液が被覆用樹脂内に浸透しにくいためにリチウムイオンの伝導性が低くなり、リチウムイオン電池としての性能が充分に発揮されないことがある。
吸液率は20%以上であることが望ましく、30%以上であることがより望ましい。
また、吸液率の望ましい上限値としては、400%であり、より望ましい上限値としては300%である。
本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂のリチウムイオンの伝導性は、飽和吸液状態とした後の被覆用樹脂の室温での伝導度を交流インピーダンス法で測定することによって求められる。
上記方法で測定されるリチウムイオンの伝導性は、1.0〜10.0mS/cmであることが望ましく、上記範囲であればリチウムイオン電池としての性能が充分に発揮される。
本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は、飽和吸液状態での引張破断伸び率が10%以上である。
飽和吸液状態での引張破断伸び率は、被覆用樹脂をダンベル状に打ち抜き、上記吸液率の測定と同様に電解液への浸漬を50℃、3日間行って被覆用樹脂を飽和吸液状態として、ASTM D683(試験片形状TypeII)に準拠して測定することができる。引張破断伸び率は、引張試験において試験片が破断するまでの伸び率を下記式によって算出した値である。
引張破断伸び率(%)=[(破断時試験片長さ−試験前試験片長さ)/試験前試験片長さ]×100
被覆用樹脂の飽和吸液状態での引張破断伸び率が10%以上であると、被覆用樹脂が適度な柔軟性を有するため、リチウムイオン電池活物質を被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
引張破断伸び率は20%以上であることが望ましく、30%以上であることがより望ましい。
また、引張破断伸び率の望ましい上限値としては、400%であり、より望ましい上限値としては300%である。
本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂又はこれらの混合物を含むことが望ましい。
また、本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は、上記ウレタン樹脂が、活性水素成分(a1)及びイソシアネート成分(a2)とを反応させて得られるウレタン樹脂(A)であることが望ましい。
ウレタン樹脂(A)は柔軟性を有するため、リチウムイオン電池活物質をウレタン樹脂(A)で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
活性水素成分(a1)としては、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが望ましい。
ポリエーテルジオールとしては、ポリオキシエチレングリコール(以下、PEGと略記)、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、4,4’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−ジフェニルプロパンなどの低分子グリコールのエチレンオキシド付加物;数平均分子量2,000以下のPEGと、ジカルボン酸[炭素数4〜10の脂肪族ジカルボン酸(例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸など)、炭素数8〜15の芳香族ジカルボン酸(例えばテレフタル酸、イソフタル酸など)など]の1種以上とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール;およびこれらの2種以上混合物が挙げられる。
ポリエーテルジオール中にオキシエチレン単位が含まれる場合、オキシエチレン単位の含有量は好ましくは20重量%、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは40重量%以上である。
また、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール(以下、PTMGと略記)、ポリオキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールなども挙げられる。
これらのうち、好ましくはPEG、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオールおよびポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましくはPEGである。
また、ポリエーテルジオールを1種のみ用いてもよいし、これらの2種以上の混合物を用いてもよい。
ポリカーボネートジオールとしては、炭素数4〜12、好ましくは炭素数6〜10、さらに好ましくは炭素数6〜9のアルキレン基を有するアルキレンジオールの1種または2種以上と、低分子カーボネート化合物(例えば、アルキル基の炭素数1〜6のジアルキルカーボネート、炭素数2〜6のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数6〜9のアリール基を有するジアリールカーボネートなど)から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール(例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール)が挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、低分子ジオールおよび/または数平均分子量1,000以下のポリエーテルジオールと前述のジカルボン酸の1種以上とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、炭素数4〜12のラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールなどが挙げられる。上記低分子ジオールとして上記ポリエーテルジオールの項で例示した低分子グリコールなどが挙げられる。上記数平均分子量1,000以下のポリエーテルジオールとしてはポリオキシプロピレングリコール、PTMGなどが挙げられる。上記ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。該ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレンアジペート)ジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオールおよびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
また、活性水素成分(a1)は上記ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールのうちの2種以上の混合物であってもよい。
活性水素成分(a1)は数平均分子量2,500〜15,000の高分子ジオール(a11)を必須成分とすることが望ましい。高分子ジオール(a11)としては上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
数平均分子量が2,500〜15,000の高分子ジオール(a11)は、ウレタン樹脂(A)の硬さが適度に柔らかく、また、活物質上に形成した被膜の強度が強くなるため好ましい。
また、高分子ジオール(a11)の数平均分子量が3,000〜12,500であることがより望ましく、4,000〜10,000であることがさらに望ましい。
高分子ジオール(a11)の数平均分子量は、高分子ジオールの水酸基価から算出することができる。
また、水酸基価は、JIS K1557−1の記載に準じて測定できる。
また、活性水素成分(a1)が数平均分子量2,500〜15,000の高分子ジオール(a11)を必須成分とし、上記高分子ジオール(a11)の溶解度パラメータ(以下、SP値と略記)が8.0〜12.0(cal/cm1/2であることが望ましい。高分子ジオール(a11)のSP値は8.5〜11.5(cal/cm1/2であることがより望ましく、9.0〜11.0(cal/cm1/2であることがさらに望ましい。
SP値は、Fedors法によって計算される。SP値は、次式で表せる。
SP値(δ)=(ΔH/V)1/2
但し、式中、ΔHはモル蒸発熱(cal)を、Vはモル体積(cm)を表す。
また、ΔH及びVは、「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(151〜153頁)」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計(ΔH)とモル体積の合計(V)を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく(相溶性が高い)、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
高分子ジオール(a11)のSP値が8.0〜12.0(cal/cm1/2であると、ウレタン樹脂(A)の電解液の吸液の点で好ましい。
また、活性水素成分(a1)が数平均分子量2,500〜15,000の高分子ジオール(a11)を必須成分とし、上記高分子ジオール(a11)の含有量が上記ウレタン樹脂(A)の重量を基準として20〜80重量%であることが望ましい。高分子ジオール(a11)の含有量は30〜70重量%であることがより望ましく、40〜65重量%であることがさらに望ましい。
高分子ジオール(a11)の含有量が20〜80重量%であると、ウレタン樹脂(A)の電解液の吸液の点で好ましい。
また、活性水素成分(a1)が数平均分子量2,500〜15,000の高分子ジオール(a11)及び鎖伸長剤(a13)を必須成分とすることが望ましい。
鎖伸長剤(a13)としては、例えば炭素数2〜10の低分子ジオール[例えばエチレングリコール(以下、EGと略記)、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール(以下、1,4−BGと略記)、ジエチレングリコール(以下、DEGと略記)、1,6−ヘキサメチレングリコールなど];ジアミン類[炭素数2〜6の脂肪族ジアミン(例えばエチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミンなど)、炭素数6〜15の脂環式ジアミン(例えばイソホロンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど)、炭素数6〜15の芳香族ジアミン(例えば4,4’−ジアミノジフェニルメタンなど)など];モノアルカノールアミン(例えばモノエタノールアミンなど);ヒドラジンもしくはその誘導体(例えばアジピン酸ジヒドラジドなど)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはEG、DEGおよび1,4−BGである。
高分子ジオール(a11)及び鎖伸長剤(a13)の組み合わせとしては、高分子ジオール(a11)としてのPEGと鎖伸長剤(a13)としてのEGの組み合わせ、又は、高分子ジオール(a11)としてのポリカーボネートジオールと鎖伸長剤(a13)としてのEGの組み合わせが好ましい。
また、活性水素成分(a1)が数平均分子量2,500〜15,000の高分子ジオール(a11)、上記高分子ジオール(a11)以外のジオール(a12)及び鎖伸長剤(a13)を含み、(a11)と(a12)との当量比{(a11)/(a12)}が10/1〜30/1であり、(a11)と(a12)及び(a13)の合計当量との当量比{(a11)/[(a12)+(a13)]}が0.9/1〜1.1/1であることが望ましい。
なお、(a11)と(a12)との当量比{(a11)/(a12)}はより望ましくは13/1〜25/1であり、さらに望ましくは15/1〜20/1である。
高分子ジオール(a11)以外のジオール(a12)としては、ジオールであって上述した高分子ジオール(a11)に含まれないものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、数平均分子量が2,500未満のジオール、及び、数平均分子量が15,000を超えるジオールが挙げられる。
ジオールの種類としては、上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
なお、高分子ジオール(a11)以外のジオールであって、鎖伸長剤(a13)に含まれる炭素数2〜10の低分子ジオールは、高分子ジオール(a11)以外のジオール(a12)には含まれないものとする。
イソシアネート成分(a2)としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートには、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ジイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体(カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など)およびこれらの2種以上の混合物が含まれる。
上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、1,3−または1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネート、2,4’−または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをMDIと略記)、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキシレン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−または2,6−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、m−またはp−キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートであり、さらに好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいのはMDIである。
ウレタン樹脂(A)が高分子ジオール(a11)及びイソシアネート成分(a2)を含む場合、好ましい(a2)/(a11)の当量比は10〜30/1であり、より好ましくは11〜28/1である。イソシアネート成分(a2)の比率が30当量を超えると硬い塗膜となる。
また、ウレタン樹脂(A)が高分子ジオール(a11)、鎖伸長剤(a13)及びイソシアネート成分(a2)を含む場合、(a2)/[(a11)+(a13)]の当量比は通常0.9〜1.1/1、好ましくは0.95〜1.05/1である。この範囲外の場合ではウレタン樹脂が充分に高分子量にならないことがある。
ウレタン樹脂(A)の数平均分子量は、40,000〜500,000であることが望ましく、より望ましくは50,000〜400,000である。ウレタン樹脂(A)の数平均分子量が40,000未満では被膜の強度が低くなり、500,000を超えると溶液粘度が高くなって、均一な被膜が得られないことがある。
ウレタン樹脂(A)の数平均分子量は、ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記)を溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略記)により測定される。サンプル濃度は0.25重量%、カラム固定相はTSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(いずれも東ソー株式会社製)を各1本連結したもの、カラム温度は40℃とすればよい。
ウレタン樹脂(A)は活性水素成分(a1)とイソシアネート成分(a2)を反応させて製造することができる。
例えば、活性水素成分(a1)として高分子ジオール(a11)と鎖伸長剤(a13)を用い、イソシアネート成分(a2)と高分子ジオール(a11)と鎖伸長剤(a13)とを同時に反応させるワンショット法や、高分子ジオール(a11)とイソシアネート成分(a2)とを先に反応させた後に鎖伸長剤(a13)を続けて反応させるプレポリマー法が挙げられる。
また、ウレタン樹脂(A)の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系溶媒[DMF、ジメチルアセトアミドなど]、スルホキシド系溶媒(ジメチルスルホキシドなど)、ケトン系溶媒[メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど]、芳香族系溶媒(トルエン、キシレンなど)、エーテル系溶媒(ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、エステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒およびこれらの2種以上の混合物である。
ウレタン樹脂(A)の製造に際し、反応温度はウレタン化反応に通常採用される温度と同じでよく、溶媒を使用する場合は通常20〜100℃、無溶媒の場合は通常20〜220℃である。
反応を促進させるために必要により、ポリウレタン反応に通常使用される触媒[例えばアミン系触媒(トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど)、錫系触媒(ジブチルチンジラウレートなど)]を使用することができる。
また、必要により反応停止剤[例えば1価アルコール(エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど)、1価アミン(ジメチルアミン、ジブチルアミンなど)など]を用いることもできる。
ウレタン樹脂(A)の製造は当該業界において通常採用されている製造装置で行うことができる。また溶媒を使用しない場合はニーダーやエクストルーダーなどの製造装置を用いることができる。このようにして製造されるウレタン樹脂(A)は、30重量%(固形分)DMF溶液として測定した溶液粘度が通常10〜10,000ポイズ/20℃であり、実用上好ましいのは100〜2,000ポイズ/20℃である。
また、本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は、上記ビニル樹脂が、ビニルモノマー(b)を必須構成単量体とする重合体(B)を含んでなることが望ましい。
ビニルモノマー(b)を必須構成単量体とする重合体(B)は柔軟性を有するため、リチウムイオン電池活物質を重合体(B)で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
特に、ビニルモノマー(b)としてカルボキシル基を有するビニルモノマー(b1)及び下記一般式(1)で表されるビニルモノマー(b2)を含むことが望ましい。
CH=C(R)COOR (1)
[式(1)中、Rは水素原子又はメチル基であり、Rは炭素数4〜36の分岐アルキル基である。]
カルボキシル基を有するビニルモノマー(b1)としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数3〜15のモノカルボン酸;(無水)マレイン酸、フマル酸、(無水)イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数4〜24のジカルボン酸;アコニット酸等の炭素数6〜24の3価〜4価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも(メタ)アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
上記一般式(1)で表されるビニルモノマー(b2)において、Rは水素原子又はメチル基を表す。Rはメチル基であることが好ましい。
は炭素数4〜36の分岐アルキル基であり、Rの具体例としては、1−アルキルアルキル基(1−メチルプロピル基(sec−ブチル基)、1,1−ジメチルエチル基(tert−ブチル基)、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、1−メチルヘキシル基、1−エチルペンチル基、1−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、1−メチルオクチル基、1−エチルヘプチル基、1−メチルノニル基、1−エチルオクチル基、1−メチルデシル基、1−エチルノニル基、1−ブチルエイコシル基、1−ヘキシルオクタデシル基、1−オクチルヘキサデシル基、1−デシルテトラデシル基、1−ウンデシルトリデシル基等)、2−アルキルアルキル基(2−メチルプロピル基(iso−ブチル基)、2−メチルブチル基、2−エチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、2−メチルペンチル基、2−エチルブチル基、2−メチルヘキシル基、2−エチルペンチル基、2−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルオクチル基、2−エチルヘプチル基、2−メチルノニル基、2−エチルオクチル基、2−メチルデシル基、2−エチルノニル基、2−ヘキシルオクタデシル基、2−オクチルヘキサデシル基、2−デシルテトラデシル基、2−ウンデシルトリデシル基、2−ドデシルヘキサデシル基、2−トリデシルペンタデシル基、2−デシルオクタデシル基、2−テトラデシルオクタデシル基、2−ヘキサデシルオクタデシル基、2−テトラデシルエイコシル基、2−ヘキサデシルエイコシル基等)、3〜34−アルキルアルキル基(3−アルキルアルキル基、4−アルキルアルキル基、5−アルキルアルキル基、32−アルキルアルキル基、33−アルキルアルキル基および34−アルキルアルキル基等)、並びに、プロピレンオリゴマー(7〜11量体)、エチレン/プロピレン(モル比16/1〜1/11)オリゴマー、イソブチレンオリゴマー(7〜8量体)およびα−オレフィン(炭素数5〜20)オリゴマー(4〜8量体)等に対応するオキソアルコールのアルキル残基のような1またはそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
これらのうち、電解液の吸液の観点から好ましいのは2−アルキルアルキル基であり、更に好ましいのは2−エチルヘキシル基及び2−デシルテトラデシル基である。
また、重合体(B)を構成する単量体には、ビニルモノマー(b1)及び上記一般式(1)で表されるビニルモノマー(b2)の他に、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー(b3)が含まれていてもよい。
活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー(b3)としては、下記(b31)〜(b35)が挙げられる。
(b31)炭素数1〜20のモノオールと(メタ)アクリル酸から形成されるカルビル(メタ)アクリレート
上記モノオールとしては、(i)脂肪族モノオール[メタノール、エタノール、n−およびi−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、n−ペンチルアルコール、n−オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等]、(ii)脂環式モノオール[シクロヘキシルアルコール等]、(iii)芳香脂肪族モノオール[ベンジルアルコール等]およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(b32)ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(炭素数2〜4)アルキル(炭素数1〜18)エーテル(メタ)アクリレート[メタノールのエチレンオキシド(以下EOと略記)10モル付加物(メタ)アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド(以下POと略記)10モル付加物(メタ)アクリレートなど]
(b33)窒素含有ビニル化合物
(b33−1)アミド基含有ビニル化合物
(i)炭素数3〜30の(メタ)アクリルアミド化合物、例えばN,N−ジアルキル(炭素数1〜6)もしくはジアラルキル(炭素数7〜15)(メタ)アクリルアミド[N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミドなど]、ジアセトンアクリルアミド
(ii)上記(メタ)アクリルアミド化合物を除く、炭素数4〜20のアミド基含有ビニル化合物、例えばN−メチル−N−ビニルアセトアミド、環状アミド(ピロリドン化合物(炭素数6〜13、例えば、N−ビニルピロリドンなど))
(b33−2)(メタ)アクリレート化合物
(i)ジアルキル(炭素数1〜4)アミノアルキル(炭素数1〜4)(メタ)アクリレート[N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレートなど]
(ii)4級アンモニウム基含有(メタ)アクリレート〔3級アミノ基含有(メタ)アクリレート[N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど]の4級化物(前記の4級化剤を用いて4級化したもの)など〕
(b33−3)複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物(炭素数7〜14、例えば2−および4−ビニルピリジン)、イミダゾール化合物(炭素数5〜12、例えばN−ビニルイミダゾール)、ピロール化合物(炭素数6〜13、例えばN−ビニルピロール)、ピロリドン化合物(炭素数6〜13、例えばN−ビニル−2−ピロリドン)
(b33−4)ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数3〜15のニトリル基含有ビニル化合物、例えば(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル(炭素数1〜4)アクリレート
(b33−5)その他ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物(炭素数8〜16、例えばニトロスチレン)など
(b34)ビニル炭化水素
(b34−1)脂肪族ビニル炭化水素
炭素数2〜18またはそれ以上のオレフィン[エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど]、炭素数4〜10またはそれ以上のジエン[ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンなど]など
(b34−2)脂環式ビニル炭化水素
炭素数4〜18またはそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン(例えばシクロヘキセン)、(ジ)シクロアルカジエン[例えば(ジ)シクロペンタジエン]、テルペン(例えばピネン、リモネンおよびインデン)
(b34−3)芳香族ビニル炭化水素
炭素数8〜20またはそれ以上の芳香族不飽和化合物及びそれらの誘導体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、スチレンスルホン酸リチウム
(b35)ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
(b35−1)ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル[炭素数4〜15、例えば脂肪族カルボン酸(モノ−およびジカルボン酸)のアルケニルエステル(例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート)]
芳香族ビニルエステル[炭素数9〜20、例えば芳香族カルボン酸(モノ−およびジカルボン酸)のアルケニルエステル(例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−4−ビニルベンゾエート)、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル(例えばアセトキシスチレン)]
(b35−2)ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル〔炭素数3〜15、例えばビニルアルキル(炭素数1〜10)エーテル[ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテルなど]、ビニルアルコキシ(炭素数1〜6)アルキル(炭素数1〜4)エーテル[ビニル−2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、3,4−ジヒドロ−1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−2−エチルメルカプトエチルエーテルなど]、ポリ(2〜4)(メタ)アリロキシアルカン(炭素数2〜6)[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタンなど]〕
芳香族ビニルエーテル(炭素数8〜20、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン)
(b35−3)ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン(炭素数4〜25、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン)
芳香族ビニルケトン(炭素数9〜21、例えばビニルフェニルケトン)
(b35−4)不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数4〜34の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数1〜22の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数1〜22の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基)
上記(b3)として例示したもののうち電解液の吸液および耐電圧の観点から好ましいのは、(b31)、(b32)、(b33)および(b34)であり、更に好ましいのは、(b31)のうちのメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、(b34)のうちのスチレンスルホン酸リチウムである。
重合体(B)において、カルボキシル基を有するビニルモノマー(b1)、上記一般式(1)で表されるビニルモノマー(b2)及び活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー(b3)の含有量は、重合体(B)の重量を基準として、(b1)が0.1〜80重量%、(b2)が0.1〜99.9重量%、(b3)が0〜99.8重量%であることが望ましい。
モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液への吸液性が良好となる。
より望ましい含有量は、(b1)が30〜60重量%、(b2)が5〜60重量%、(b3)が5〜80重量%であり、さらに望ましい含有量は、(b1)が35〜50重量%、(b2)が15〜45重量%、(b3)が20〜60重量%である。
重合体(B)の数平均分子量の好ましい下限は3,000、さらに好ましくは50,000、とくに好ましくは100,000、最も好ましくは200,000であり、好ましい上限は2,000,000、さらに好ましくは1,500,000、とくに好ましくは1,000,000、最も好ましくは800,000である。
重合体(B)の数平均分子量は、以下の条件でGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により求めることができる。
装置:Alliance GPC V2000(Waters社製)
溶媒:オルトジクロロベンゼン
標準物質:ポリスチレン
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel 10μm、MIXED−B 2本直列(ポリマーラボラトリーズ社製)
カラム温度:135℃
重合体(B)の溶解度パラメータ(SP値)は9.0〜20.0(cal/cm1/2であることが望ましい。重合体(B)のSP値は9.5〜18.0(cal/cm1/2であることがより望ましく、9.5〜14.0(cal/cm1/2であることがさらに望ましい。重合体(B)のSP値が9.0〜20.0(cal/cm1/2であると、電解液の吸液の点で好ましい。
また、重合体(B)のガラス転移点[以下Tgと略記、測定法:DSC(走査型示差熱分析)法]は、電池の耐熱性の観点から好ましくは80〜200℃、さらに好ましくは90〜180℃、とくに好ましくは100〜150℃である。
重合体(B)は、公知の重合方法(塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など)により製造することができる。
重合に際しては、公知の重合開始剤〔アゾ系開始剤[2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリルなど)、パーオキシド系開始剤(ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど)]など〕を使用して行なうことができる。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは0.01〜5重量%、より好ましくは0.05〜2重量%である。
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル(炭素数2〜8、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル)、アルコール(炭素数1〜8、例えばメタノール、エタノールおよびオクタノール)、炭化水素(炭素数4〜8、例えばn−ブタン、シクロヘキサンおよびトルエン)、アミド(例えばDMFおよびジメチルアセトアミド)およびケトン(炭素数3〜9、例えばメチルエチルケトン)が挙げられ、使用量はモノマーの合計重量に基づいて通常5〜900%、好ましくは10〜400%であり、モノマー濃度としては、通常10〜95重量%、好ましくは20〜90重量%である。
乳化重合および懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール(例えばエタノール)、エステル(例えばプロピオン酸エチル)、軽ナフサなどが挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸(炭素数10〜24)金属塩(例えばオレイン酸ナトリウムおよびステアリン酸ナトリウム)、高級アルコール(炭素数10〜24)硫酸エステル金属塩(例えばラウリル硫酸ナトリウム)、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチルなどが挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを加えてもよい。
溶液または分散液のモノマー濃度は通常5〜95重量%、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて通常0.01〜5%、粘着力および凝集力の観点から好ましくは0.05〜2%である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物(ドデシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン等)およびハロゲン化炭化水素(四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等)を使用することができる。使用量はモノマーの全重量に基づいて通常2%以下、粘着力および凝集力の観点から好ましくは0.5%以下である。
また、重合反応における系内温度は通常−5〜150℃、好ましくは30〜120℃、反応時間は通常0.1〜50時間、好ましくは2〜24時間であり、反応の終点は、未反応単量体の量が使用した単量体全量の通常5重量%以下、好ましくは1重量%以下となることにより確認できる。
本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は、重合体(B)をポリエポキシ化合物(c1)及び/又はポリオール化合物(c2)で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
架橋重合体においては、重合体(B)中のカルボキシル基等の活性水素と反応する反応性官能基を有する架橋剤(C)を用いて重合体(B)を架橋することが望ましく、架橋剤(C)としてポリエポキシ化合物(c1)及び/又はポリオール化合物(c2)を用いることがより望ましい。
ポリエポキシ化合物(c1)としては、エポキシ当量80〜2,500のもの、例えばグリシジルエーテル[ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール(Mw200〜2,000)ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール(Mw200〜2,000)ジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのアルキレンオキシド1〜20モル付加物のジグリシジルエーテル等];グリシジルエステル(フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等);グリシジルアミン(N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等);脂肪族エポキシド(エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等);脂環式エポキシド(リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等)が挙げられる。
ポリオール化合物(c2)としては、低分子多価アルコール〔炭素数2〜20の脂肪族および脂環式のジオール[EG、DEG、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−BG、1,6−ヘキサンジオール、3−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9−ノナンジオール、1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4,4’−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン等];炭素数8〜15の芳香環含有ジオール[m−およびp−キシリレングリコール、1,4−ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等];炭素数3〜8のトリオール(グリセリン、トリメチロールプロパン等);4価以上の多価アルコール[ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン(重合度2〜20)等]等〕、及びこれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド付加物(重合度=2〜30)等が挙げられる。
架橋剤(C)の使用量は、電解液の吸液の観点から、重合体(B)中の活性水素含有基と、(C)中の反応性官能基の当量比が好ましくは、1:0.01〜2、更に好ましくは1:0.02〜1となる量である。
架橋剤(C)を用いて重合体(B)を架橋する方法としては、リチウムイオン電池活物質を重合体(B)からなる被覆用樹脂で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、リチウムイオン電池活物質と重合体(B)を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、リチウムイオン電池活物質が樹脂で被覆された被覆活物質を製造した後に、架橋剤(C)を含む溶液を被覆活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、架橋重合体でリチウムイオン電池活物質を被覆する方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤としてポリエポキシ化合物(c1)を用いる場合は70℃以上とすることが望ましく、ポリオール化合物(c2)を用いる場合は120℃以上とすることが望ましい。
また、フッ素樹脂(D)も本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂として望ましい。
フッ素樹脂(D)としては、フッ素含有モノマー、例えば2〜10の炭素原子及び1〜20のフッ素原子を含有するフッ素化オレフィン(テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロヘキシルエチレンなど)、フッ素化アルキル(炭素数1〜10)(メタ)アクリレート〔パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレートなど〕の1種以上の(共)重合体が挙げられる。
また、ポリエステル樹脂(E)も本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂として望ましい。
ポリエステル樹脂(E)としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物などが挙げられる。
ポリオールとしては、ジオール(e1)および3価以上のポリオール(e2)が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸(e3)および3価以上のポリカルボン酸(e4)が挙げられる。これらの中では、ジオール(e1)、ジカルボン酸(e3)とともに3価以上のポリオール(e2)および/または3価以上のポリカルボン酸(e4)を用いた非線状のポリエステル樹脂が好ましく、(e1)、(e2)、(e3)、(e4)の4成分からなるポリエステル樹脂が特に好ましい。
ジオール(e1)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(DEG、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、PEG、ポリオキシプロピレングリコール、PTMGなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールFなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(EO、PO、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(EO、PO、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数6以上のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、脂環式ジオールであり、特に好ましいものはビスフェノール類のPO、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド付加物、炭素数8以上のアルキレングリコール、水素添加ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールF、およびこれらの併用である。
3価以上のポリオール(e2)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);トリスフェノール類(トリスフェノールPAなど);ノボラック樹脂(フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物;上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
ジカルボン酸(e3)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数6〜50のアルキレンジカルボン酸、炭素数6〜50のアルケニレンジカルボン酸、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸およびこれらの併用であり、さらに好ましいものは、炭素数7〜50のアルキレンジカルボン酸、およびこれらと炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸の併用であり、特に好ましいものは、炭素数16〜50のアルケニルコハク酸、およびこれらと炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸の併用である。
3価以上のポリカルボン酸(e4)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)、不飽和カルボン酸のビニル重合物(スチレン/マレイン酸共重合物、スチレン/アクリル酸共重合物、α−オレフィン/マレイン酸共重合物、スチレン/フマル酸共重合物など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸である。
なお、ジカルボン酸(e3)または3価以上のポリカルボン酸(e4)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてもよい。
また、(e1)、(e2)、(e3)、(e4)とともにヒドロキシカルボン酸(e5)を共重合することもできる。ヒドロキシカルボン酸(e5)としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/2、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.3/1〜1/1.3である。3価以上のポリオール(e2)および3価以上のポリカルボン酸(e4)の比率は、(e2)と(e4)のモル数の和が(e1)〜(e4)のモル数の合計に対して、通常0〜40モル%、好ましくは3〜25モル%、さらに好ましくは、5〜20モル%である。(e2)と(e3)とのモル比は、通常0/100〜100/0、好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは、70/30〜30/70である。
ポリエステル樹脂(E)は、2,000〜50,000の数平均分子量を有することが、電解液の吸液の観点で好ましい。
ポリエステル樹脂(E)の数平均分子量は、GPCにより測定される。ポリエステル樹脂(E)の数平均分子量の測定に使用されるGPCの条件は、例えば以下の条件である。
装置:HLC−8220GPC(東ソー株式会社製液体クロマトグラフ)
カラム:TSK gel Super H4000+TSK gel Super H3000+TSK gel Super H2000(いずれも東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
検出器:RI(Refractive Index)
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6ml/分
試料濃度:0.25重量%
注入量:10μl
標準:ポリスチレン(東ソー株式会社製;TSK STANDARD POLYSTYRENE)
ポリエステル樹脂(E)は、ポリカルボン酸とポリオールとを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、150〜280℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧にすることも有効である。
また、ポリエーテル樹脂(F)も本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂として望ましい。
ポリエーテル樹脂(F)としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール〔オキシアルキレンの重合度2〜100(うちオキシエチレンの重合度は5〜30が好ましく、オキシアルキレンの炭素数は2〜4が好ましい。以下のポリエーテル樹脂に関しても同様)〕(例えば、ポリオキシエチレン(重合度20)/ポリオキシプロピレン(重合度20)ブロックコポリマー(プルロニック型等)など〕、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(オキシアルキレンの重合度2〜100、アルキルの炭素数8〜40)(例えば、オクチルアルコールEO20モル付加物、ラウリルアルコールEO20モル付加物、ステアリルアルコールEO10モル付加物、オレイルアルコールEO5モル付加物、ラウリルアルコールEO10モルPO20モルブロック付加物など);ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル(オキシアルキレンの重合度2〜100、高級脂肪酸の炭素数8〜40)(例えば、ステアリル酸EO10モル付加物、ラウリン酸EO10モル付加物など);ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル(オキシアルキレンの重合度2〜100、多価アルコールの炭素数2〜40、高級脂肪酸の炭素数8〜40)(例えば、ポリエチレングリコール(重合度20)のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール(重合度20)のオレイン酸ジエステルなど);ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル(オキシアルキレンの重合度2〜100、アルキルの炭素数8〜40)(例えば、ノニルフェノールEO4モル付加物、ノニルフェノールEO8モルPO20モルブロック付加物、オクチルフェノールEO10モル付加物、ビスフェノールA・EO10モル付加物、スチレン化フェノールEO20モル付加物など);ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル(オキシアルキレンの重合度2〜100、アルキルの炭素数8〜40)および(例えば、ラウリルアミンEO10モル付加物、ステアリルアミンEO10モル付加物など);ポリオキシアルキレンアルカノールアミド(オキシアルキレンの重合度2〜100、アミド(アシル部分)の炭素数8〜24)(例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのEO10モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのEO20モル付加物など)が挙げられ、2種以上併用してもよい。
また、ポリアミド樹脂(G)も本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂として望ましい。
ポリアミド樹脂(G)としては、特に限定されないが、炭素数54の三塩基酸を少なくとも40重量%含有する重合脂肪酸(g1)、炭素数2〜4の脂肪族モノカルボン酸(g2)、およびエチレンジアミンと炭素数3〜9脂肪族ポリアミンとからなるポリアミン(g3)を縮合重合せしめて得られる樹脂が望ましい。
重合脂肪酸(g1)としては、例えばオレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸またはこれらの低級アルキルエステル(炭素数1〜3)を重合した後、利用価値の高い炭素数36の二塩基酸成分を蒸留により採取した後の残渣でトリマー酸とも呼ばれる、例えば下記のごとき組成のものが挙げられる。
炭素数18の一塩基酸:0〜5重量%(好ましくは0〜2重量%)
炭素数36の二塩基酸:60重量%未満(好ましくは50重量%未満)
炭素数54の三塩基酸:40重量%以上(好ましくは50重量%以上)
また、必要により該(g1)の一部を他の三塩基酸もしくは四塩基酸に置き換えても良い。該他の三塩基酸もしくは四塩基酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸(これらの酸無水物、炭素数1〜3のアルキルエステルを含む)等が挙げられる。
炭素数2〜4の脂肪族系モノカルボン酸(g2)としては、酢酸、プロピオン酸および酪酸が挙げられ、これらはそれぞれ単独もしくは任意の割合で混合して使用することができる。
(g2)の使用量は、全カルボン酸成分〔(g1)+(g2)〕に対して通常20〜40当量%、好ましくは30〜40当量%である。
ポリアミン(g3)を構成する炭素数3〜9の脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。該(g3)は、エチレンジアミンと炭素数3〜9の脂肪族ポリアミンの一種以上の混合物であり、且つ該(g3)に占めるエチレンジアミンの比率は通常60〜85当量%、好ましくは70〜80当量%である。
ポリアミド樹脂(G)の数平均分子量は通常3,000〜50,000、好ましくは5,000〜10,000である。
ポリアミド樹脂(G)の数平均分子量は、以下の条件でGPC測定により求めることができる。
装置:HLC−802A(東ソー株式会社製)
カラム:TSK gel GMH6 2本(東ソー株式会社製)
測定温度:40℃
試料溶液:0.25重量%DMF溶液
溶液注入量:200μl
検出装置:RI
標準:ポリスチレン(東ソー株式会社製;TSK STANDARD POLYSTYRENE)
ポリアミド樹脂(G)の微量融点測定法(JIS K0064−1992,3.2に規定される融点測定方法に準じ、融点測定装置を用いて測定される)による融点は、電池の耐熱性の観点から好ましくは100〜150℃、より好ましくは120〜130℃である。
ポリアミド樹脂(G)は、通常の重合脂肪酸系ポリアミド樹脂の製造方法と同じ方法で製造することができる。アミド化縮合重合反応の反応温度は、通常160〜250℃、好ましくは180〜230℃である。反応は着色を防止するため窒素ガス等の不活性ガス中で行うことが好ましく、反応末期には反応の完結あるいは揮発性成分の除去を促進するため、反応を減圧下で行ってもよい。また、アミド化縮合重合反応後に、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤で反応生成物を希釈して溶液状にすることもできる。
また、本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂として、電解液に浸漬した際の吸液率が10%以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が10%以上である樹脂であれば、その他の樹脂(H)として、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等を使用することができる。
本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物は、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂及び導電助剤(X)を含む。
本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物において、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は上記のものである。
導電助剤(X)としては、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属{アルミニウム、ステンレス(SUS)、銀、金、銅及びチタン等}、カーボン{グラファイト及びカーボンブラック[アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等]等}、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤(X)は1種単独で用いられてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤(X)とは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料(上記した(X)のうち金属のもの)をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電助剤(X)の形状(形態)は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブなど、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
導電助剤(X)の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、0.01〜10μm程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤(X)の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離Lを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂と導電助剤(X)の配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率でリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂(樹脂固形分重量):導電助剤(X)=1:0.2〜3.0であることが望ましい。
本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物は、本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂及び導電助剤(X)を混合することによって製造してもよい。事前に混合したリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物をリチウムイオン電池活物質とさらに混合することにより、リチウムイオン電池活物質をリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物で被覆することができる。
また、リチウムイオン電池活物質をリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物で被覆する際に、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂、リチウムイオン電池活物質及び導電助剤(X)を同時に混合して、リチウムイオン電池活物質の表面上でリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂及び導電助剤(X)を含むリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物としてもよい。
また、リチウムイオン電池活物質をリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物で被覆する際に、リチウムイオン電池活物質にリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂を混合し、さらに導電助剤(X)を混合してリチウムイオン電池活物質の表面上でリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂及び導電助剤(X)を含むリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物としてもよい。
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質は、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物及びリチウムイオン電池活物質(Y)からなるリチウムイオン電池用被覆活物質であって、上記リチウムイオン電池活物質(Y)の表面の一部又は全部が上記リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物で被覆されてなることを特徴とする。
リチウムイオン電池活物質(Y)としては、正極活物質(Y1)及び負極活物質(Y2)が挙げられる。
正極活物質(Y1)としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物(例えばLiCoO、LiNiO、LiMnO及びLiMn)、遷移金属酸化物(例えばMnO及びV)、遷移金属硫化物(例えばMoS及びTiS)及び導電性高分子(例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン及びポリカルバゾール)等が挙げられる。
負極活物質(Y2)としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体(例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等)、コークス類(例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等)、炭素繊維、導電性高分子(例えばポリアセチレン及びポリピロール等)、スズ、シリコン、及び金属合金(例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等)等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質は、例えば、リチウムイオン電池活物質(Y)を万能混合機に入れて30〜500rpmで撹拌した状態で、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂を含む樹脂溶液を1〜90分かけて滴下混合し、さらに導電助剤(X)を混合し、撹拌したまま50〜200℃に昇温し、0.007〜0.04MPaまで減圧した後に10〜150分保持することにより得ることができる。
リチウムイオン電池活物質(Y)とリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物の配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率でリチウムイオン電池活物質(Y):リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物=1:0.001〜0.1であることが望ましい。
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質を含む電極は、リチウムイオン電池用被覆活物質、結着剤及び必要により導電助剤(X)を、水又は溶媒の重量に基づいて30〜60重量%の濃度で分散してスラリー化した分散液を、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して水又は溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることによって得られる。
リチウムイオン電池活物質(Y)として正極活物質(Y1)を用いることによりリチウムイオン電池用の正極が得られ、負極活物質(Y2)を用いることによりリチウムイオン電池用の負極が得られる。
溶媒としては、1−メチル−2−ピロリドン、メチルエチルケトン、DMF、ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
結着剤としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質を含む電極を用いたリチウムイオン電池は、対極となる電極を組み合わせて、セパレーターと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで得られる。
また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレーターと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得られる。
また、正極、負極を共に本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質を含む電極としてリチウムイオン電池としてもよい。
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。
電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する電解液を使用することができる。
電解質としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、LiPF、LiBF、LiSbF、LiAsF及びLiClO等の無機酸のリチウム塩、LiN(CFSO、LiN(CSO及びLiC(CFSO等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはLiPFである。
非水溶媒としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
ラクトン化合物としては、5員環(γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等)及び6員環のラクトン化合物(δ−バレロラクトン等)等を挙げることができる。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート及びジ−n−プロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン及び1,4−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び1,2−ジメトキシエタン等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ(トリフルオロメチル)、リン酸トリ(トリクロロメチル)、リン酸トリ(トリフルオロエチル)、リン酸トリ(トリパーフルオロエチル)、2−エトキシ−1,3,2−ジオキサホスホラン−2−オン、2−トリフルオロエトキシ−1,3,2−ジオキサホスホラン−2−オン及び2−メトキシエトキシ−1,3,2−ジオキサホスホラン−2−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、DMF等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合液である。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、%は重量%を意味する。
<実施例1>
撹拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量6,000(水酸基価から計算)のPEG[三洋化成工業(株)製:SP値=9.4]57.4部、エチレングリコール(EG)8.0部、MDI34.7部およびDMF233部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で70℃で10時間反応させて樹脂濃度30%、粘度600ポイズ(20℃)のウレタン樹脂(A−1)溶液を得た。
GPCで測定したウレタン樹脂(A−1)の数平均分子量は200,000であった。
<実施例2>
実施例1において、数平均分子量6,000のPEG57.4部に代えて、数平均分子量6,000(水酸基価から計算)のポリヘキサメチレンカーボネートジオール(SP値=9.75)57.4部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、樹脂濃度30重量%、粘度600ポイズ(20℃)のウレタン樹脂(A−2)溶液を得た。
GPCで測定したウレタン樹脂(A−2)の数平均分子量は200,000であった。
<実施例3>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、酢酸エチル83部とメタノール17部とを仕込み68℃に昇温した。次いで、メタクリル酸242.8部、メチルメタクリレート97.1部、2−エチルヘキシルメタクリレート242.8部、酢酸エチル52.1部およびメタノール10.7部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.263部を酢酸エチル34.2部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.583部を酢酸エチル26部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて2時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を4時間継続した。溶媒を除去し、樹脂582部を得た後、イソプロパノールを1,360部加えて、樹脂濃度30重量%の共重合体(B−1)溶液を得た。
GPCで測定した共重合体(B−1)の数平均分子量は100,000、SP値は11.2であった。
<実施例4>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、酢酸エチル83部とメタノール17部とを仕込み68℃に昇温した。次いで、メタクリル酸29.1部、ブチルメタクリレート29.1部、2−エチルヘキシルメタクリレート349.7部、炭素数24の分岐アルキル基を有するアクリレート(2−デシルテトラデシルメタクリレート)174.8部、酢酸エチル52.1部およびメタノール10.7部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.263部を酢酸エチル34.2部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.583部を酢酸エチル26部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて2時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を4時間継続した。溶媒を除去し、樹脂582部を得た後、イソプロパノールを1,360部加えて、樹脂濃度30重量%の共重合体(B−2)溶液を得た。
GPCで測定した共重合体(B−2)の数平均分子量は96,000、SP値は9.5であった。
<実施例5>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF55.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、メタクリル酸46.3部、メチルメタクリレート18.5部、2−エチルヘキシルメタクリレート46.3部、およびDMF50.1部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.111部および2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.333部をDMF5.0部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで1.5時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、80℃に昇温し反応を5時間継続した。次いで2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.033部をDMF5.0部に溶解させた開始剤溶液を加えてさらに3時間反応を継続した。DMFを143.0部加えて樹脂濃度30重量%の共重合体(B−3)溶液を得た。
GPCで測定した共重合体(B−3)の数平均分子量は52,000、SP値は11.2であった。
<実施例6>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF55.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、メタクリル酸46.3部、メチルメタクリレート18.5部、2−エチルヘキシルメタクリレート46.3部、およびDMF50.1部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.111部および2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.15部をDMF5.0部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで1.5時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、80℃に昇温し反応を5時間継続した。次いで2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.033部をDMF5.0部に溶解させた開始剤溶液を加えてさらに3時間反応を継続した。DMFを143.0部加えて樹脂濃度30重量%の共重合体(B−4)溶液を得た。
GPCで測定した共重合体(B−4)の数平均分子量は150,000、SP値は11.2であった。
<実施例7>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF45.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、メタクリル酸37.3部、メチルメタクリレート14.9部、2−エチルヘキシルメタクリレート37.3部、スチレンスルホン酸リチウム0.45部およびDMF39.6部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.09部および2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.27部をDMF5.0部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで1.5時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、80℃に昇温し反応を5時間継続した。次いで2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.03部をDMF5.0部に溶解させた開始剤溶液を加えて85℃に昇温しさらに3時間反応を継続した。DMFを115.0部加えて樹脂濃度30重量%の共重合体(B−5)溶液を得た。
GPCで測定した共重合体(B−5)の数平均分子量は28,000、SP値は11.2であった。
<実施例8>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF45.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、メタクリル酸37.3部、メチルメタクリレート14.9部、2−エチルヘキシルメタクリレート37.3部、スチレンスルホン酸リチウム0.45部およびDMF39.6部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.09部および2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.15部をDMF5.0部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで1.5時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後80℃に昇温し反応を5時間継続した。次いで2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.03部をDMF5.0部に溶解させた開始剤溶液を加えて85℃に昇温しさらに3時間反応を継続した。DMFを115.0部加えて樹脂濃度30重量%の共重合体(B−6)溶液を得た。
GPCで測定した共重合体(B−6)の数平均分子量は150,000、SP値は11.2であった。
<実施例9>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF45.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、メタクリル酸80部、メチルメタクリレート20部およびDMF39.6部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.09部および2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.15部をDMF5.0部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで1.5時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後80℃に昇温し反応を5時間継続した。次いで2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.03部をDMF5.0部に溶解させた開始剤溶液を加えて85℃に昇温しさらに3時間反応を継続した。DMFを115.0部加えて樹脂濃度30重量%の共重合体(B−7)溶液を得た。
GPCで測定した共重合体(B−7)の数平均分子量は150,000、SP値は12.0であった。
[リチウムイオン電池用負極の作製]
<実施例10〜18>
樹脂溶液として実施例1〜9で得たウレタン樹脂{(A−1)、(A−2)}、共重合体{(B−1)〜(B−7)}をそれぞれ用いたリチウムイオン電池用負極を以下の方法で作製した。
黒鉛粉末[日本黒鉛工業(株)製]1578gを万能混合機に入れ、室温、150rpmで撹拌した状態で、樹脂溶液(樹脂固形分濃度30重量%)292gを60分かけて滴下混合し、さらに30分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック[電気化学工業(株)製]88gを3回に分けて混合し、30分撹拌したままで70℃に昇温し、0.01MPaまで減圧し30分保持した。上記操作により被覆活物質1754gを得た。
上記被覆活物質90部、アセチレンブラック5部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩〔第一工業製薬(株)製、商品名:セロゲンF−BSH4〕2.5部、SBR(スチレンーブタジエンゴム)エマルション[JSR(株)製、樹脂濃度40重量%]6.25部、水30部を加え、遊星ミルで充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ20μmの銅箔の片面に塗布し、常圧で80℃/3時間乾燥後、真空乾燥を80℃/8時間行って溶媒を蒸発させた後、17mmφに打ち抜き、実施例10〜18のリチウムイオン電池用負極を作製した。
<比較例1>
実施例10において、樹脂溶液を使用せず、被覆活物質を作製しなかった。そして、被覆活物質90部に代えて黒鉛粉末90部を使用した他は実施例10と同様にしてスラリーを得て、実施例10と同様の手順により比較例1のリチウムイオン電池用負極を作製した。
<比較例2、3>
樹脂溶液として比較例2ではSBRエマルション[JSR(株)製]を、比較例3ではアルギン酸ナトリウム水溶液をそれぞれ用いた他は実施例10と同様にして被覆活物質を作製した。その他は実施例10と同様の手順により比較例2、3のリチウムイオン電池用負極を作製した。
[リチウムイオン電池用正極の作製]
<実施例19〜27>
樹脂溶液として実施例1〜9で得たウレタン樹脂{(A−1)、(A−2)}、共重合体{(B−1)〜(B−7)}をそれぞれ用いたリチウムイオン電池用正極を以下の方法で作製した。
LiCoO粉末1578gを万能混合機に入れ、室温、150rpmで撹拌した状態で、樹脂溶液(樹脂固形分濃度30重量%)146gを60分かけて滴下混合し、さらに30分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック[電気化学工業(株)製]44gを3回に分けて混合し、30分撹拌したままで70℃に昇温し、100mmHgまで減圧し30分保持した。上記操作により被覆活物質1666gを得た。
上記被覆活物質90部、アセチレンブラック5部、ポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ社製]5部を加え、乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で8時間乾燥して、17mmφに打ち抜き、実施例19〜27のリチウムイオン電池用正極を作製した。
<比較例4>
実施例19において、樹脂溶液を使用せず、被覆活物質を作製しなかった。そして、被覆活物質90部に代えてLiCoO粉末90部を使用した他は実施例19と同様にしてスラリーを得て、実施例19と同様の手順により比較例4のリチウムイオン電池用正極を作製した。
<比較例5、6>
樹脂溶液として比較例5ではSBRエマルション[JSR(株)製]を、比較例6ではアルギン酸ナトリウム水溶液をそれぞれ用いた他は実施例19と同様にして被覆活物質を作製した。その他は実施例19と同様の手順により比較例5、6のリチウムイオン電池用正極を作製した。
<実施例28〜36>
上記実施例1〜9で得たウレタン樹脂{(A−1)、(A−2)}、共重合体{(B−1)〜(B−7)}について、樹脂性能を下記評価方法により評価した。また、これらの樹脂を用いて実施例10〜18で製造したリチウムイオン電池用負極又は実施例19〜27で製造したリチウムイオン電池用正極を用いて下記方法によりリチウムイオン電池を作製し、電池特性と20サイクル試験後の膨脹度を評価した。その結果を表1に示した。
<比較例7〜9>
比較例2、3及び5、6で用いたSBR、アルギン酸ナトリウムについて下記方法により樹脂性能を評価した。その結果は比較例8、9として示した。
比較例1〜3で製造したリチウムイオン電池用負極又は比較例4〜6で製造したリチウムイオン電池用正極を用いて下記方法によりリチウムイオン電池を作製し、電池特性と20サイクル試験後の膨脹度を評価した。その結果を表1に示した。
[リチウムイオン電池用電解液の作製]
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合溶媒(体積比率1:1)に、LiPFを1mol/Lの割合で溶解させてリチウムイオン電池用電解液を作製した。
[負極評価用リチウムイオン電池の作製]
2032型コインセル内の両端に、17mmφのLi金属からなる正極と実施例10〜18及び比較例1〜3のいずれかで作製した負極を、負極の塗布面が正極に向き合うように配置して、電極間にセパレーター(セルガード2500:ポリプロピレン製)を1枚挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。セルに電解液を注液密封し、以下の方法で初期放電容量及び20サイクル後放電容量を評価した。また、膨脹度の評価を行なった。
[正極評価用リチウムイオン電池の作製]
2032型コインセル内の両端に、17mmφのLi金属からなる負極と実施例19〜27及び比較例4〜6のいずれかで作製した正極を、正極の塗布面が負極に向き合うように配置して、電極間にセパレーター(セルガード2500:ポリプロピレン製)を2枚挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。セルに電解液を注液密封し、以下の方法で初期放電容量及び20サイクル後放電容量を評価した。また、膨脹度の評価を行なった。
<リチウムイオン電池の放電容量の評価>
室温下、充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、0.2Cの電流で負極評価用の場合電圧2.5Vまで、正極評価用の場合4.3Vまで充電し、10分間の休止後、0.2Cの電流で負極評価用の場合電圧10mVまで、正極評価用の場合2.7Vまで放電し、この充放電を20サイクル繰り返した。この時の初回充電時の電池容量(初期放電容量)と20サイクル目充電時の電池容量(20サイクル後放電容量)を測定した。
[膨脹度評価方法]
20サイクル後放電容量を評価した後の電池を解体し、17mmφで打ち抜いた後の上面から見た電極の幅を測定して下記式により膨脹度を評価した。
膨脹度(%)={[20サイクル放電後の電極の幅(mm)−17]/17}×100
なお、電極の幅は電極の外周の2点間を結ぶ最も長い部分の長さとして定める。
[樹脂性能評価方法]
上記実施例1〜9で得たウレタン樹脂{(A−1)、(A−2)}、共重合体{(B−1)〜(B−7)}及び比較例2、3及び5、6で用いたSBR、アルギン酸ナトリウムについて下記方法により樹脂性能を評価した。
なお、下記試験における「樹脂溶液」とは、実施例1〜9で製造したウレタン樹脂{(A−1)、(A−2)}溶液、共重合体{(B−1)〜(B−7)}溶液、比較例2、3で用いたSBRエマルション、アルギン酸ナトリウム水溶液である。
<吸液試験>
樹脂溶液をシャーレに注ぎ、減圧下で溶媒を完全に乾燥させ揮発除去した。シャーレから樹脂フィルムを剥がしたのち、ASTM D683(試験片形状TypeII)に準拠した形状のダンベル状に打ち抜いて試験用サンプルを得た。試験用サンプルの厚さは500μmとした。下記浸漬の前に試験用サンプルの重量を測定した。
上記試験用サンプルを、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)を体積割合でEC:DEC=3:7で混合した混合溶媒に、電解質としてLiPFを1mol/Lの濃度になるように溶解した電解液に50℃、3日間浸漬し、浸漬後の重量を測定した。
下記式により吸液率(%)を求めた。
吸液率(%)=[(電解液浸漬後の試験用サンプルの重量−電解液浸漬前の試験用サンプルの重量)/電解液浸漬前の試験用サンプルの重量]×100
<引張破断伸び率の測定方法>
上記吸液試験と同じダンベル状、厚さ500μmの試験用サンプルを作製し、上記吸液試験と同じ電解液に50℃、3日間浸漬して飽和吸液状態とした。
ASTM D683に記載の手順に準拠し、引張試験機を使用し、25℃、引張速度500mm/分で引張試験を行い、試験片が破断するまでの伸び率を下記式によって算出した。
引張破断伸び率(%)=[(破断時試験片長さ−試験前試験片長さ)/試験前試験片長さ]×100
<イオン伝導性の測定方法>
樹脂溶液をシャーレに注ぎ、減圧下で溶媒を完全に乾燥させ揮発除去した。シャーレから樹脂フィルムを剥がし、試験用樹脂フィルムを得た。
上記試験用樹脂フィルムをドライボックス中で直径1.5cmにくり抜いてイオン伝導性の測定サンプルとし、ステンレス鋼電極ではさみ、交流インピーダンス法により、室温(20℃)での実数インピーダンス成分R(Ω)を求めた。
樹脂フィルムのイオン伝導性σ(mS/cm)は、インピーダンス成分R(Ω)、樹脂フィルムの厚さd(cm)、および電極と樹脂フィルムの接触面積A(cm)から求めた。
イオン伝導性σ(mS/cm)=d/(R×A)
Figure 0006204472
表1に示された結果から、本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂でリチウムイオン電池活物質の表面を被覆することによりリチウムイオン電池の膨脹を抑制することができることがわかる。また、本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂はイオン伝導性を有するので、活物質の働きを阻害することがなく、リチウムイオン電池としての充分な充放電特性を発現させることができる。
本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は、柔軟性を有するため、リチウムイオン電池活物質の表面を被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。また、本発明により得られるリチウムイオン電池用被覆活物質は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の活物質として有用である。

Claims (7)

  1. リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂及び導電助剤(X)を含むリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物と、リチウムイオン電池活物質(Y)とからなるリチウムイオン電池用被覆活物質粒子であって
    記リチウムイオン電池活物質(Y)の表面の一部又は全部が前記リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物で被覆されてなり、
    前記リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は、電解液に浸漬した際の吸液率が10%以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が10%以上であり、
    前記吸液率は、以下の式
    吸液率(%)=[(電解液浸漬後の被覆用樹脂の重量−電解液浸漬前の被覆用樹脂の重量)/電解液浸漬前の被覆用樹脂の重量]×100
    で求められ、
    前記吸液率を求めるための電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)を体積割合でEC:DEC=3:7で混合した混合溶媒に、電解質としてLiPFを1mol/Lの濃度になるように溶解した電解液を用いて、前記吸液率を求める際の電解液への浸漬は、50℃、3日間行い、
    前記引張破断伸び率は、前記被覆用樹脂をダンベル状に打ち抜き、前記吸液率の測定と同様に電解液への浸漬を50℃、3日間行って前記被覆用樹脂を飽和吸液状態として、ASTM D683(試験片形状TypeII)に準拠した引張試験において試験片が破断するまでの伸び率を下記式
    引張破断伸び率(%)=[(破断時試験片長さ−試験前試験片長さ)/試験前試験片長さ]×100
    によって算出した値であり、
    前記リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は、ビニル樹脂であり、
    前記ビニル樹脂が、カルボキシル基を有するビニルモノマー(b1)及び下記一般式(1)
    CH =C(R )COOR (1)
    [式(1)中、R は水素原子又はメチル基であり、R は炭素数4〜36の分岐アルキル基である。]
    で表されるビニルモノマー(b2)を必須構成単量体とする重合体(B)を含んでなり、
    前記重合体(B)において、前記カルボキシル基を有するビニルモノマー(b1)の含有量は、前記重合体(B)の重量を基準として、30〜80重量%であることを特徴とするリチウムイオン電池用被覆活物質粒子
  2. 前記重合体(B)において、前記一般式(1)で表されるビニルモノマー(b2)の含有量は、前記重合体(B)の重量を基準として、0.1〜60重量%である請求項1に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質粒子
  3. 前記重合体(B)は、さらに、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー(b3)を必須構成単量体として含む請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質粒子
  4. 前記重合体(B)において、前記活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー(b3)の含有量は、前記重合体(B)の重量を基準として、5〜60重量%である請求項3に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質粒子
  5. 前記重合体(B)の数平均分子量が3,000〜2,000,000である請求項のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質粒子
  6. 前記重合体(B)の溶解度パラメータが9.0〜20.0(cal/cm1/2である請求項のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質粒子
  7. 前記重合体(B)を、ポリエポキシ化合物(c1)及び/又はポリオール化合物(c2)で架橋してなる架橋重合体である請求項のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質粒子
JP2015526245A 2013-07-08 2014-06-25 リチウムイオン電池用被覆活物質粒子 Active JP6204472B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013142966 2013-07-08
JP2013142966 2013-07-08
PCT/JP2014/066868 WO2015005117A1 (ja) 2013-07-08 2014-06-25 リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物及びリチウムイオン電池用被覆活物質

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2015005117A1 JPWO2015005117A1 (ja) 2017-03-02
JP6204472B2 true JP6204472B2 (ja) 2017-09-27

Family

ID=52279803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015526245A Active JP6204472B2 (ja) 2013-07-08 2014-06-25 リチウムイオン電池用被覆活物質粒子

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20160149216A1 (ja)
EP (1) EP3021384B1 (ja)
JP (1) JP6204472B2 (ja)
KR (1) KR101819813B1 (ja)
CN (1) CN105359309B (ja)
WO (1) WO2015005117A1 (ja)

Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105637685B (zh) * 2013-10-07 2017-12-12 日产自动车株式会社 非水电解质二次电池用电极材料、以及使用了其的非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池
KR101783567B1 (ko) * 2013-10-07 2017-09-29 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지용 전극 재료, 및 이것을 사용한 비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지
WO2016009931A1 (ja) * 2014-07-14 2016-01-21 住友金属鉱山株式会社 被覆リチウム-ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム-ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
JP6390228B2 (ja) * 2014-07-14 2018-09-19 住友金属鉱山株式会社 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
JP6390230B2 (ja) * 2014-07-14 2018-09-19 住友金属鉱山株式会社 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
JP6390229B2 (ja) * 2014-07-14 2018-09-19 住友金属鉱山株式会社 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
JP6851728B2 (ja) * 2015-04-30 2021-03-31 三洋化成工業株式会社 二次電池用被覆活物質の製造方法、それを含むリチウムイオン電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP6585933B2 (ja) * 2015-06-11 2019-10-02 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池及び装着型光学機器
JP6587838B2 (ja) * 2015-06-11 2019-10-09 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池及び装着型電子機器
JP6585932B2 (ja) * 2015-06-11 2019-10-02 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池及び構造体システム
JP6734703B2 (ja) * 2015-06-11 2020-08-05 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池の製造方法
JP6736266B2 (ja) * 2015-06-11 2020-08-05 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池及び飛行体
JP6754227B2 (ja) * 2015-06-18 2020-09-09 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池の製造方法
JP6572016B2 (ja) * 2015-06-25 2019-09-04 三洋化成工業株式会社 非水系二次電池活物質被覆用樹脂、非水系二次電池用被覆活物質及び非水系二次電池用被覆活物質の製造方法
JP6811007B2 (ja) * 2015-09-09 2021-01-13 三洋化成工業株式会社 非水系二次電池活物質被覆用樹脂、非水系二次電池用被覆活物質及び非水系二次電池用被覆活物質の製造方法
JP6731716B2 (ja) * 2015-10-30 2020-07-29 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池及びその製造方法
JP2017160294A (ja) * 2016-03-07 2017-09-14 三洋化成工業株式会社 非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物及び非水系二次電池用被覆活物質
US10734642B2 (en) 2016-03-30 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. Elastomer-encapsulated particles of high-capacity anode active materials for lithium batteries
JP6690358B2 (ja) * 2016-03-30 2020-04-28 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、及び、これを用いたリチウムイオン二次電池
JP6793585B2 (ja) * 2016-03-31 2020-12-02 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆正極活物質
JP6896478B2 (ja) * 2016-03-31 2021-06-30 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆活物質
JP6797734B2 (ja) * 2016-03-31 2020-12-09 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆負極活物質
JP6896479B2 (ja) * 2016-03-31 2021-06-30 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆正極活物質
JP6896477B2 (ja) * 2016-03-31 2021-06-30 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆負極活物質
JP7143069B2 (ja) * 2016-11-07 2022-09-28 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
WO2018084320A1 (ja) * 2016-11-07 2018-05-11 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
JP7058491B2 (ja) 2016-11-07 2022-04-22 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
CN109923699B (zh) * 2016-11-07 2022-03-15 日产自动车株式会社 锂离子电池用负极和锂离子电池
JP6756246B2 (ja) * 2016-11-21 2020-09-16 トヨタ自動車株式会社 造粒体集合物の製造方法、電極板の製造方法、及び電池の製造方法
US11495792B2 (en) * 2017-02-16 2022-11-08 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing a lithium secondary battery having a protected high-capacity anode active material
JP7058515B2 (ja) * 2017-02-22 2022-04-22 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆正極活物質
US10840502B2 (en) 2017-02-24 2020-11-17 Global Graphene Group, Inc. Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US11978904B2 (en) 2017-02-24 2024-05-07 Honeycomb Battery Company Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US10985373B2 (en) 2017-02-27 2021-04-20 Global Graphene Group, Inc. Lithium battery cathode and method of manufacturing
US11742475B2 (en) 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10483533B2 (en) 2017-04-10 2019-11-19 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated cathode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10862129B2 (en) 2017-04-12 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Lithium anode-protecting polymer layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
JP7104028B2 (ja) 2017-04-21 2022-07-20 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用電極活物質成形体の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法
JP6845733B2 (ja) * 2017-04-21 2021-03-24 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用電極の製造方法
EP3614470A4 (en) * 2017-04-21 2021-01-13 Sanyo Chemical Industries, Ltd. ADHESIVE FOR LITHIUM-ION ELECTRODE, ELECTRODE FOR LITHIUM-ION BATTERY, AND METHOD FOR MANUFACTURING AN ELECTRODE FOR LITHIUM-ION BATTERY
US10964951B2 (en) 2017-08-14 2021-03-30 Global Graphene Group, Inc. Anode-protecting layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US10804537B2 (en) 2017-08-14 2020-10-13 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of anode active materials, lithium secondary batteries containing same and method of manufacturing
CA3076628C (en) 2017-10-04 2022-07-05 Hercules Llc Elastic and stretchable gel polymer electrolyte
KR102229450B1 (ko) 2017-11-03 2021-03-17 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN113594455B (zh) 2017-12-12 2023-03-24 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅基负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
US10573894B2 (en) 2018-02-21 2020-02-25 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of anode active materials for lithium batteries
US10601034B2 (en) 2018-02-21 2020-03-24 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of anode active materials for lithium batteries
US11721832B2 (en) 2018-02-23 2023-08-08 Global Graphene Group, Inc. Elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10971722B2 (en) 2018-03-02 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10964936B2 (en) 2018-03-02 2021-03-30 Global Graphene Group, Inc. Conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11005094B2 (en) 2018-03-07 2021-05-11 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10818926B2 (en) 2018-03-07 2020-10-27 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10971723B2 (en) 2018-04-16 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Process for alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles
US11043694B2 (en) 2018-04-16 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles
JP7525984B2 (ja) 2018-05-30 2024-07-31 三洋化成工業株式会社 電極活物質層の製造方法、リチウムイオン電池用電極の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法
CN108682824A (zh) 2018-05-31 2018-10-19 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用复合负极材料、其制备方法及在锂离子电池中的用途
US11121398B2 (en) 2018-06-15 2021-09-14 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing cathode material particulates
US10978698B2 (en) 2018-06-15 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting sulfur cathode materials for alkali metal-sulfur secondary battery
US10854927B2 (en) 2018-06-18 2020-12-01 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle-life of alkali metal-sulfur secondary battery
US10978744B2 (en) 2018-06-18 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting anode of a lithium-sulfur battery
US10957912B2 (en) 2018-06-18 2021-03-23 Global Graphene Group, Inc. Method of extending cycle-life of a lithium-sulfur battery
US10862157B2 (en) 2018-06-18 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a conductive electrode-protecting layer
US10777810B2 (en) 2018-06-21 2020-09-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing a protected lithium anode
US11276852B2 (en) 2018-06-21 2022-03-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing an elastic anode-protecting layer
US10873088B2 (en) 2018-06-25 2020-12-22 Global Graphene Group, Inc. Lithium-selenium battery containing an electrode-protecting layer and method of improving cycle-life
US11239460B2 (en) 2018-08-22 2022-02-01 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US11043662B2 (en) 2018-08-22 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US10886528B2 (en) 2018-08-24 2021-01-05 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US11223049B2 (en) 2018-08-24 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US10971724B2 (en) 2018-10-15 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
US10629899B1 (en) 2018-10-15 2020-04-21 Global Graphene Group, Inc. Production method for electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
US11791450B2 (en) 2019-01-24 2023-10-17 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle life of a rechargeable lithium metal battery
US10971725B2 (en) 2019-01-24 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing elastic polymer foam as an anode-protecting layer
JP6909821B2 (ja) 2019-03-28 2021-07-28 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用部材の製造方法
US20220263064A1 (en) 2019-08-06 2022-08-18 Apb Corporation Method of manufacturing lithium ion battery
CN114207930A (zh) 2019-08-19 2022-03-18 Apb株式会社 锂离子电池模块及电池组
CN114788072A (zh) 2019-12-12 2022-07-22 Apb株式会社 电池系统
WO2021157602A1 (ja) 2020-02-03 2021-08-12 Apb株式会社 リチウムイオン電池用正極及びその製造方法
US20230317953A1 (en) 2020-08-18 2023-10-05 Apb Corporation Coated negative electrode active material particles for lithium ion batteries, negative electrode for lithium ion batteries, lithium ion battery, and method for producing coated negative electrode active material particles for lithium ion batteries
US11637291B2 (en) 2020-11-04 2023-04-25 Global Graphene Group, Inc. Lithium-protecting polymer layer for an anode-less lithium metal secondary battery and manufacturing method
CN112803007B (zh) * 2021-03-12 2022-02-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 微孔导电聚合物膜包覆改性单晶三元正极材料的方法、改性后的单晶三元正极材料
WO2022210741A1 (ja) * 2021-03-29 2022-10-06 Apb株式会社 リチウムイオン電池の製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01140554A (ja) * 1987-11-25 1989-06-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液電池
CA2110097C (en) * 1992-11-30 2002-07-09 Soichiro Kawakami Secondary battery
JP2000048807A (ja) * 1998-07-29 2000-02-18 Sekisui Chem Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100711975B1 (ko) * 1999-01-28 2007-05-02 니폰제온 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물 및 그것의 이용
JP3410378B2 (ja) * 1999-01-29 2003-05-26 三洋化成工業株式会社 布帛用無孔質膜型透湿防水性コーティング剤および透湿防水布帛
JP2003003078A (ja) * 2000-09-19 2003-01-08 Nisshinbo Ind Inc イオン導電性組成物、ゲル電解質、及び非水電解質電池並びに電気二重層キャパシタ
JP2003223896A (ja) * 2002-01-31 2003-08-08 Hitachi Ltd 非水電解液二次電池とその製法
CN100471890C (zh) * 2003-11-18 2009-03-25 三洋化成工业株式会社 合成皮革用聚氨酯树脂及多孔片状材料
ATE490986T1 (de) * 2005-01-21 2010-12-15 Nippon Soda Co Polymer, vernetztes polymer, zusammensetzung für ein feststoffpolymer-elektrolyt, feststoffpolymer-elektrolyt und klebstoffzusammensetzung
KR100803189B1 (ko) * 2005-04-14 2008-02-14 삼성에스디아이 주식회사 전극, 그 제조 방법, 바인더 조성물 및 이들을 채용한 리튬전지
WO2007086128A1 (ja) * 2006-01-26 2007-08-02 Komatsu Seiren Co., Ltd. 耐久性のある透湿性防水シート用ポリウレタン樹脂組成物、透湿性防水シートおよびその製造方法
JP5048619B2 (ja) * 2007-09-28 2012-10-17 三洋化成工業株式会社 非水系樹脂分散液
JP2010140795A (ja) 2008-12-12 2010-06-24 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP2011210666A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池電極用の樹脂被覆活物質
WO2012165422A1 (ja) * 2011-05-31 2012-12-06 日本ゼオン株式会社 リチウム二次電池正極用複合粒子、リチウム二次電池正極用複合粒子の製造方法、リチウム二次電池用正極の製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
WO2013002369A1 (ja) * 2011-06-30 2013-01-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
KR101959520B1 (ko) * 2011-11-28 2019-03-18 제온 코포레이션 2 차 전지 정극용 바인더 조성물, 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 2 차 전지 정극 및 2 차 전지
US20150119497A1 (en) * 2012-03-29 2015-04-30 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Vinyl resin and resin composition
JP2014103052A (ja) * 2012-11-22 2014-06-05 Furukawa Electric Co Ltd:The 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池並びにその製造方法
CN105556718B (zh) * 2013-08-19 2018-04-03 Lg化学株式会社 用于二次电池的粘合剂组合物、使用该粘合剂组合物的电极和锂二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3021384A4 (en) 2017-03-29
CN105359309A (zh) 2016-02-24
US20190020032A1 (en) 2019-01-17
KR101819813B1 (ko) 2018-01-17
CN105359309B (zh) 2018-07-03
EP3021384B1 (en) 2019-10-30
KR20160013937A (ko) 2016-02-05
EP3021384A1 (en) 2016-05-18
US20160149216A1 (en) 2016-05-26
WO2015005117A1 (ja) 2015-01-15
JPWO2015005117A1 (ja) 2017-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6204472B2 (ja) リチウムイオン電池用被覆活物質粒子
US11283066B2 (en) Coated negative-electrode active material for use in lithium-ion battery, slurry for use in lithium-ion battery, negative electrode for use in lithium-ion battery, lithium-ion battery, and method for manufacturing coated negative-electrode active material for use in lithium-ion battery
JP7042578B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極電極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP6940390B2 (ja) 二次電池用電極及び二次電池
JP6235028B2 (ja) リチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法
JP6797734B2 (ja) リチウムイオン電池用被覆負極活物質
EP3561910B1 (en) Lithium-ion battery negative electrode
JP6896478B2 (ja) リチウムイオン電池用被覆活物質
JP6793585B2 (ja) リチウムイオン電池用被覆正極活物質
JP6896477B2 (ja) リチウムイオン電池用被覆負極活物質
JP6896479B2 (ja) リチウムイオン電池用被覆正極活物質
JP6802745B2 (ja) リチウムイオン電池用被覆正極活物質
JP6348498B2 (ja) リチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161108

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161227

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170314

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170509

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170822

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170831

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6204472

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250