JP6204472B2 - リチウムイオン電池用被覆活物質粒子 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、電解液に浸漬した際の吸液率が10%以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が10%以上であることを特徴とするリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂;このリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂及び導電助剤を含むリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物;及びこのリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物でリチウムイオン電池活物質の表面の一部又は全部を被覆してなるリチウムイオン電池用被覆活物質である。
本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は、電解液に浸漬した際の吸液率が10%以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が10%以上であることを特徴とする。
吸液率(%)=[(電解液浸漬後の被覆用樹脂の重量−電解液浸漬前の被覆用樹脂の重量)/電解液浸漬前の被覆用樹脂の重量]×100
吸液率を求めるための電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)を体積割合でEC:DEC=3:7で混合した混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解した電解液を用いる。
吸液率を求める際の電解液への浸漬は、50℃、3日間行う。50℃、3日間の浸漬を行うことにより被覆用樹脂が飽和吸液状態となる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上電解液に浸漬しても被覆用樹脂の重量が増えない状態をいう。
なお、本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂を用いてリチウムイオン電池を製造する際に使用する電解液は、上記電解液に限定されるものではなく、他の電解液を使用してもよい。
吸液率は20%以上であることが望ましく、30%以上であることがより望ましい。
また、吸液率の望ましい上限値としては、400%であり、より望ましい上限値としては300%である。
上記方法で測定されるリチウムイオンの伝導性は、1.0〜10.0mS/cmであることが望ましく、上記範囲であればリチウムイオン電池としての性能が充分に発揮される。
飽和吸液状態での引張破断伸び率は、被覆用樹脂をダンベル状に打ち抜き、上記吸液率の測定と同様に電解液への浸漬を50℃、3日間行って被覆用樹脂を飽和吸液状態として、ASTM D683(試験片形状TypeII)に準拠して測定することができる。引張破断伸び率は、引張試験において試験片が破断するまでの伸び率を下記式によって算出した値である。
引張破断伸び率(%)=[(破断時試験片長さ−試験前試験片長さ)/試験前試験片長さ]×100
引張破断伸び率は20%以上であることが望ましく、30%以上であることがより望ましい。
また、引張破断伸び率の望ましい上限値としては、400%であり、より望ましい上限値としては300%である。
ウレタン樹脂(A)は柔軟性を有するため、リチウムイオン電池活物質をウレタン樹脂(A)で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
ポリエーテルジオール中にオキシエチレン単位が含まれる場合、オキシエチレン単位の含有量は好ましくは20重量%、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは40重量%以上である。
また、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール(以下、PTMGと略記)、ポリオキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールなども挙げられる。
これらのうち、好ましくはPEG、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオールおよびポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましくはPEGである。
また、ポリエーテルジオールを1種のみ用いてもよいし、これらの2種以上の混合物を用いてもよい。
数平均分子量が2,500〜15,000の高分子ジオール(a11)は、ウレタン樹脂(A)の硬さが適度に柔らかく、また、活物質上に形成した被膜の強度が強くなるため好ましい。
また、高分子ジオール(a11)の数平均分子量が3,000〜12,500であることがより望ましく、4,000〜10,000であることがさらに望ましい。
高分子ジオール(a11)の数平均分子量は、高分子ジオールの水酸基価から算出することができる。
また、水酸基価は、JIS K1557−1の記載に準じて測定できる。
SP値は、Fedors法によって計算される。SP値は、次式で表せる。
SP値(δ)=(ΔH/V)1/2
但し、式中、ΔHはモル蒸発熱(cal)を、Vはモル体積(cm3)を表す。
また、ΔH及びVは、「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(151〜153頁)」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計(ΔH)とモル体積の合計(V)を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく(相溶性が高い)、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
高分子ジオール(a11)のSP値が8.0〜12.0(cal/cm3)1/2であると、ウレタン樹脂(A)の電解液の吸液の点で好ましい。
高分子ジオール(a11)の含有量が20〜80重量%であると、ウレタン樹脂(A)の電解液の吸液の点で好ましい。
鎖伸長剤(a13)としては、例えば炭素数2〜10の低分子ジオール[例えばエチレングリコール(以下、EGと略記)、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール(以下、1,4−BGと略記)、ジエチレングリコール(以下、DEGと略記)、1,6−ヘキサメチレングリコールなど];ジアミン類[炭素数2〜6の脂肪族ジアミン(例えばエチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミンなど)、炭素数6〜15の脂環式ジアミン(例えばイソホロンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど)、炭素数6〜15の芳香族ジアミン(例えば4,4’−ジアミノジフェニルメタンなど)など];モノアルカノールアミン(例えばモノエタノールアミンなど);ヒドラジンもしくはその誘導体(例えばアジピン酸ジヒドラジドなど)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはEG、DEGおよび1,4−BGである。
高分子ジオール(a11)及び鎖伸長剤(a13)の組み合わせとしては、高分子ジオール(a11)としてのPEGと鎖伸長剤(a13)としてのEGの組み合わせ、又は、高分子ジオール(a11)としてのポリカーボネートジオールと鎖伸長剤(a13)としてのEGの組み合わせが好ましい。
なお、(a11)と(a12)との当量比{(a11)/(a12)}はより望ましくは13/1〜25/1であり、さらに望ましくは15/1〜20/1である。
ジオールの種類としては、上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
なお、高分子ジオール(a11)以外のジオールであって、鎖伸長剤(a13)に含まれる炭素数2〜10の低分子ジオールは、高分子ジオール(a11)以外のジオール(a12)には含まれないものとする。
また、ウレタン樹脂(A)が高分子ジオール(a11)、鎖伸長剤(a13)及びイソシアネート成分(a2)を含む場合、(a2)/[(a11)+(a13)]の当量比は通常0.9〜1.1/1、好ましくは0.95〜1.05/1である。この範囲外の場合ではウレタン樹脂が充分に高分子量にならないことがある。
ウレタン樹脂(A)の数平均分子量は、40,000〜500,000であることが望ましく、より望ましくは50,000〜400,000である。ウレタン樹脂(A)の数平均分子量が40,000未満では被膜の強度が低くなり、500,000を超えると溶液粘度が高くなって、均一な被膜が得られないことがある。
例えば、活性水素成分(a1)として高分子ジオール(a11)と鎖伸長剤(a13)を用い、イソシアネート成分(a2)と高分子ジオール(a11)と鎖伸長剤(a13)とを同時に反応させるワンショット法や、高分子ジオール(a11)とイソシアネート成分(a2)とを先に反応させた後に鎖伸長剤(a13)を続けて反応させるプレポリマー法が挙げられる。
また、ウレタン樹脂(A)の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系溶媒[DMF、ジメチルアセトアミドなど]、スルホキシド系溶媒(ジメチルスルホキシドなど)、ケトン系溶媒[メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど]、芳香族系溶媒(トルエン、キシレンなど)、エーテル系溶媒(ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、エステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒およびこれらの2種以上の混合物である。
ビニルモノマー(b)を必須構成単量体とする重合体(B)は柔軟性を有するため、リチウムイオン電池活物質を重合体(B)で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
特に、ビニルモノマー(b)としてカルボキシル基を有するビニルモノマー(b1)及び下記一般式(1)で表されるビニルモノマー(b2)を含むことが望ましい。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は炭素数4〜36の分岐アルキル基である。]
R2は炭素数4〜36の分岐アルキル基であり、R2の具体例としては、1−アルキルアルキル基(1−メチルプロピル基(sec−ブチル基)、1,1−ジメチルエチル基(tert−ブチル基)、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、1−メチルヘキシル基、1−エチルペンチル基、1−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、1−メチルオクチル基、1−エチルヘプチル基、1−メチルノニル基、1−エチルオクチル基、1−メチルデシル基、1−エチルノニル基、1−ブチルエイコシル基、1−ヘキシルオクタデシル基、1−オクチルヘキサデシル基、1−デシルテトラデシル基、1−ウンデシルトリデシル基等)、2−アルキルアルキル基(2−メチルプロピル基(iso−ブチル基)、2−メチルブチル基、2−エチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、2−メチルペンチル基、2−エチルブチル基、2−メチルヘキシル基、2−エチルペンチル基、2−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルオクチル基、2−エチルヘプチル基、2−メチルノニル基、2−エチルオクチル基、2−メチルデシル基、2−エチルノニル基、2−ヘキシルオクタデシル基、2−オクチルヘキサデシル基、2−デシルテトラデシル基、2−ウンデシルトリデシル基、2−ドデシルヘキサデシル基、2−トリデシルペンタデシル基、2−デシルオクタデシル基、2−テトラデシルオクタデシル基、2−ヘキサデシルオクタデシル基、2−テトラデシルエイコシル基、2−ヘキサデシルエイコシル基等)、3〜34−アルキルアルキル基(3−アルキルアルキル基、4−アルキルアルキル基、5−アルキルアルキル基、32−アルキルアルキル基、33−アルキルアルキル基および34−アルキルアルキル基等)、並びに、プロピレンオリゴマー(7〜11量体)、エチレン/プロピレン(モル比16/1〜1/11)オリゴマー、イソブチレンオリゴマー(7〜8量体)およびα−オレフィン(炭素数5〜20)オリゴマー(4〜8量体)等に対応するオキソアルコールのアルキル残基のような1またはそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
これらのうち、電解液の吸液の観点から好ましいのは2−アルキルアルキル基であり、更に好ましいのは2−エチルヘキシル基及び2−デシルテトラデシル基である。
活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー(b3)としては、下記(b31)〜(b35)が挙げられる。
(b31)炭素数1〜20のモノオールと(メタ)アクリル酸から形成されるカルビル(メタ)アクリレート
上記モノオールとしては、(i)脂肪族モノオール[メタノール、エタノール、n−およびi−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、n−ペンチルアルコール、n−オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等]、(ii)脂環式モノオール[シクロヘキシルアルコール等]、(iii)芳香脂肪族モノオール[ベンジルアルコール等]およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(b33−1)アミド基含有ビニル化合物
(i)炭素数3〜30の(メタ)アクリルアミド化合物、例えばN,N−ジアルキル(炭素数1〜6)もしくはジアラルキル(炭素数7〜15)(メタ)アクリルアミド[N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミドなど]、ジアセトンアクリルアミド
(ii)上記(メタ)アクリルアミド化合物を除く、炭素数4〜20のアミド基含有ビニル化合物、例えばN−メチル−N−ビニルアセトアミド、環状アミド(ピロリドン化合物(炭素数6〜13、例えば、N−ビニルピロリドンなど))
(i)ジアルキル(炭素数1〜4)アミノアルキル(炭素数1〜4)(メタ)アクリレート[N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレートなど]
(ii)4級アンモニウム基含有(メタ)アクリレート〔3級アミノ基含有(メタ)アクリレート[N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど]の4級化物(前記の4級化剤を用いて4級化したもの)など〕
ピリジン化合物(炭素数7〜14、例えば2−および4−ビニルピリジン)、イミダゾール化合物(炭素数5〜12、例えばN−ビニルイミダゾール)、ピロール化合物(炭素数6〜13、例えばN−ビニルピロール)、ピロリドン化合物(炭素数6〜13、例えばN−ビニル−2−ピロリドン)
炭素数3〜15のニトリル基含有ビニル化合物、例えば(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル(炭素数1〜4)アクリレート
ニトロ基含有ビニル化合物(炭素数8〜16、例えばニトロスチレン)など
(b34−1)脂肪族ビニル炭化水素
炭素数2〜18またはそれ以上のオレフィン[エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど]、炭素数4〜10またはそれ以上のジエン[ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンなど]など
炭素数4〜18またはそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン(例えばシクロヘキセン)、(ジ)シクロアルカジエン[例えば(ジ)シクロペンタジエン]、テルペン(例えばピネン、リモネンおよびインデン)
炭素数8〜20またはそれ以上の芳香族不飽和化合物及びそれらの誘導体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、スチレンスルホン酸リチウム
(b35−1)ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル[炭素数4〜15、例えば脂肪族カルボン酸(モノ−およびジカルボン酸)のアルケニルエステル(例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート)]
芳香族ビニルエステル[炭素数9〜20、例えば芳香族カルボン酸(モノ−およびジカルボン酸)のアルケニルエステル(例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−4−ビニルベンゾエート)、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル(例えばアセトキシスチレン)]
脂肪族ビニルエーテル〔炭素数3〜15、例えばビニルアルキル(炭素数1〜10)エーテル[ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテルなど]、ビニルアルコキシ(炭素数1〜6)アルキル(炭素数1〜4)エーテル[ビニル−2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、3,4−ジヒドロ−1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−2−エチルメルカプトエチルエーテルなど]、ポリ(2〜4)(メタ)アリロキシアルカン(炭素数2〜6)[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタンなど]〕
芳香族ビニルエーテル(炭素数8〜20、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン)
脂肪族ビニルケトン(炭素数4〜25、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン)
芳香族ビニルケトン(炭素数9〜21、例えばビニルフェニルケトン)
炭素数4〜34の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数1〜22の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数1〜22の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基)
モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液への吸液性が良好となる。
より望ましい含有量は、(b1)が30〜60重量%、(b2)が5〜60重量%、(b3)が5〜80重量%であり、さらに望ましい含有量は、(b1)が35〜50重量%、(b2)が15〜45重量%、(b3)が20〜60重量%である。
装置:Alliance GPC V2000(Waters社製)
溶媒:オルトジクロロベンゼン
標準物質:ポリスチレン
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel 10μm、MIXED−B 2本直列(ポリマーラボラトリーズ社製)
カラム温度:135℃
重合に際しては、公知の重合開始剤〔アゾ系開始剤[2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリルなど)、パーオキシド系開始剤(ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど)]など〕を使用して行なうことができる。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは0.01〜5重量%、より好ましくは0.05〜2重量%である。
溶液または分散液のモノマー濃度は通常5〜95重量%、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて通常0.01〜5%、粘着力および凝集力の観点から好ましくは0.05〜2%である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物(ドデシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン等)およびハロゲン化炭化水素(四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等)を使用することができる。使用量はモノマーの全重量に基づいて通常2%以下、粘着力および凝集力の観点から好ましくは0.5%以下である。
架橋重合体においては、重合体(B)中のカルボキシル基等の活性水素と反応する反応性官能基を有する架橋剤(C)を用いて重合体(B)を架橋することが望ましく、架橋剤(C)としてポリエポキシ化合物(c1)及び/又はポリオール化合物(c2)を用いることがより望ましい。
加熱温度は、架橋剤としてポリエポキシ化合物(c1)を用いる場合は70℃以上とすることが望ましく、ポリオール化合物(c2)を用いる場合は120℃以上とすることが望ましい。
ポリオールとしては、ジオール(e1)および3価以上のポリオール(e2)が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸(e3)および3価以上のポリカルボン酸(e4)が挙げられる。これらの中では、ジオール(e1)、ジカルボン酸(e3)とともに3価以上のポリオール(e2)および/または3価以上のポリカルボン酸(e4)を用いた非線状のポリエステル樹脂が好ましく、(e1)、(e2)、(e3)、(e4)の4成分からなるポリエステル樹脂が特に好ましい。
装置:HLC−8220GPC(東ソー株式会社製液体クロマトグラフ)
カラム:TSK gel Super H4000+TSK gel Super H3000+TSK gel Super H2000(いずれも東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
検出器:RI(Refractive Index)
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6ml/分
試料濃度:0.25重量%
注入量:10μl
標準:ポリスチレン(東ソー株式会社製;TSK STANDARD POLYSTYRENE)
炭素数18の一塩基酸:0〜5重量%(好ましくは0〜2重量%)
炭素数36の二塩基酸:60重量%未満(好ましくは50重量%未満)
炭素数54の三塩基酸:40重量%以上(好ましくは50重量%以上)
また、必要により該(g1)の一部を他の三塩基酸もしくは四塩基酸に置き換えても良い。該他の三塩基酸もしくは四塩基酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸(これらの酸無水物、炭素数1〜3のアルキルエステルを含む)等が挙げられる。
装置:HLC−802A(東ソー株式会社製)
カラム:TSK gel GMH6 2本(東ソー株式会社製)
測定温度:40℃
試料溶液:0.25重量%DMF溶液
溶液注入量:200μl
検出装置:RI
標準:ポリスチレン(東ソー株式会社製;TSK STANDARD POLYSTYRENE)
本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物において、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は上記のものである。
具体的には、金属{アルミニウム、ステンレス(SUS)、銀、金、銅及びチタン等}、カーボン{グラファイト及びカーボンブラック[アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等]等}、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤(X)は1種単独で用いられてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤(X)とは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料(上記した(X)のうち金属のもの)をめっき等でコーティングしたものでもよい。
また、リチウムイオン電池活物質をリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物で被覆する際に、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂、リチウムイオン電池活物質及び導電助剤(X)を同時に混合して、リチウムイオン電池活物質の表面上でリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂及び導電助剤(X)を含むリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物としてもよい。
また、リチウムイオン電池活物質をリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物で被覆する際に、リチウムイオン電池活物質にリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂を混合し、さらに導電助剤(X)を混合してリチウムイオン電池活物質の表面上でリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂及び導電助剤(X)を含むリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物としてもよい。
正極活物質(Y1)としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物(例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2及びLiMn2O4)、遷移金属酸化物(例えばMnO2及びV2O5)、遷移金属硫化物(例えばMoS2及びTiS2)及び導電性高分子(例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン及びポリカルバゾール)等が挙げられる。
負極活物質(Y2)としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体(例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等)、コークス類(例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等)、炭素繊維、導電性高分子(例えばポリアセチレン及びポリピロール等)、スズ、シリコン、及び金属合金(例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等)等が挙げられる。
リチウムイオン電池活物質(Y)として正極活物質(Y1)を用いることによりリチウムイオン電池用の正極が得られ、負極活物質(Y2)を用いることによりリチウムイオン電池用の負極が得られる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
結着剤としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレーターと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得られる。
また、正極、負極を共に本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質を含む電極としてリチウムイオン電池としてもよい。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート及びジ−n−プロピルカーボネート等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン及び1,4−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び1,2−ジメトキシエタン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、DMF等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
撹拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量6,000(水酸基価から計算)のPEG[三洋化成工業(株)製:SP値=9.4]57.4部、エチレングリコール(EG)8.0部、MDI34.7部およびDMF233部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で70℃で10時間反応させて樹脂濃度30%、粘度600ポイズ(20℃)のウレタン樹脂(A−1)溶液を得た。
GPCで測定したウレタン樹脂(A−1)の数平均分子量は200,000であった。
実施例1において、数平均分子量6,000のPEG57.4部に代えて、数平均分子量6,000(水酸基価から計算)のポリヘキサメチレンカーボネートジオール(SP値=9.75)57.4部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、樹脂濃度30重量%、粘度600ポイズ(20℃)のウレタン樹脂(A−2)溶液を得た。
GPCで測定したウレタン樹脂(A−2)の数平均分子量は200,000であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、酢酸エチル83部とメタノール17部とを仕込み68℃に昇温した。次いで、メタクリル酸242.8部、メチルメタクリレート97.1部、2−エチルヘキシルメタクリレート242.8部、酢酸エチル52.1部およびメタノール10.7部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.263部を酢酸エチル34.2部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.583部を酢酸エチル26部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて2時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を4時間継続した。溶媒を除去し、樹脂582部を得た後、イソプロパノールを1,360部加えて、樹脂濃度30重量%の共重合体(B−1)溶液を得た。
GPCで測定した共重合体(B−1)の数平均分子量は100,000、SP値は11.2であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、酢酸エチル83部とメタノール17部とを仕込み68℃に昇温した。次いで、メタクリル酸29.1部、ブチルメタクリレート29.1部、2−エチルヘキシルメタクリレート349.7部、炭素数24の分岐アルキル基を有するアクリレート(2−デシルテトラデシルメタクリレート)174.8部、酢酸エチル52.1部およびメタノール10.7部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.263部を酢酸エチル34.2部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.583部を酢酸エチル26部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて2時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を4時間継続した。溶媒を除去し、樹脂582部を得た後、イソプロパノールを1,360部加えて、樹脂濃度30重量%の共重合体(B−2)溶液を得た。
GPCで測定した共重合体(B−2)の数平均分子量は96,000、SP値は9.5であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF55.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、メタクリル酸46.3部、メチルメタクリレート18.5部、2−エチルヘキシルメタクリレート46.3部、およびDMF50.1部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.111部および2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.333部をDMF5.0部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで1.5時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、80℃に昇温し反応を5時間継続した。次いで2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.033部をDMF5.0部に溶解させた開始剤溶液を加えてさらに3時間反応を継続した。DMFを143.0部加えて樹脂濃度30重量%の共重合体(B−3)溶液を得た。
GPCで測定した共重合体(B−3)の数平均分子量は52,000、SP値は11.2であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF55.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、メタクリル酸46.3部、メチルメタクリレート18.5部、2−エチルヘキシルメタクリレート46.3部、およびDMF50.1部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.111部および2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.15部をDMF5.0部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで1.5時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、80℃に昇温し反応を5時間継続した。次いで2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.033部をDMF5.0部に溶解させた開始剤溶液を加えてさらに3時間反応を継続した。DMFを143.0部加えて樹脂濃度30重量%の共重合体(B−4)溶液を得た。
GPCで測定した共重合体(B−4)の数平均分子量は150,000、SP値は11.2であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF45.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、メタクリル酸37.3部、メチルメタクリレート14.9部、2−エチルヘキシルメタクリレート37.3部、スチレンスルホン酸リチウム0.45部およびDMF39.6部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.09部および2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.27部をDMF5.0部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで1.5時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、80℃に昇温し反応を5時間継続した。次いで2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.03部をDMF5.0部に溶解させた開始剤溶液を加えて85℃に昇温しさらに3時間反応を継続した。DMFを115.0部加えて樹脂濃度30重量%の共重合体(B−5)溶液を得た。
GPCで測定した共重合体(B−5)の数平均分子量は28,000、SP値は11.2であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF45.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、メタクリル酸37.3部、メチルメタクリレート14.9部、2−エチルヘキシルメタクリレート37.3部、スチレンスルホン酸リチウム0.45部およびDMF39.6部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.09部および2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.15部をDMF5.0部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで1.5時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後80℃に昇温し反応を5時間継続した。次いで2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.03部をDMF5.0部に溶解させた開始剤溶液を加えて85℃に昇温しさらに3時間反応を継続した。DMFを115.0部加えて樹脂濃度30重量%の共重合体(B−6)溶液を得た。
GPCで測定した共重合体(B−6)の数平均分子量は150,000、SP値は11.2であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF45.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、メタクリル酸80部、メチルメタクリレート20部およびDMF39.6部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.09部および2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.15部をDMF5.0部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで1.5時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後80℃に昇温し反応を5時間継続した。次いで2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.03部をDMF5.0部に溶解させた開始剤溶液を加えて85℃に昇温しさらに3時間反応を継続した。DMFを115.0部加えて樹脂濃度30重量%の共重合体(B−7)溶液を得た。
GPCで測定した共重合体(B−7)の数平均分子量は150,000、SP値は12.0であった。
<実施例10〜18>
樹脂溶液として実施例1〜9で得たウレタン樹脂{(A−1)、(A−2)}、共重合体{(B−1)〜(B−7)}をそれぞれ用いたリチウムイオン電池用負極を以下の方法で作製した。
黒鉛粉末[日本黒鉛工業(株)製]1578gを万能混合機に入れ、室温、150rpmで撹拌した状態で、樹脂溶液(樹脂固形分濃度30重量%)292gを60分かけて滴下混合し、さらに30分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック[電気化学工業(株)製]88gを3回に分けて混合し、30分撹拌したままで70℃に昇温し、0.01MPaまで減圧し30分保持した。上記操作により被覆活物質1754gを得た。
上記被覆活物質90部、アセチレンブラック5部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩〔第一工業製薬(株)製、商品名:セロゲンF−BSH4〕2.5部、SBR(スチレンーブタジエンゴム)エマルション[JSR(株)製、樹脂濃度40重量%]6.25部、水30部を加え、遊星ミルで充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ20μmの銅箔の片面に塗布し、常圧で80℃/3時間乾燥後、真空乾燥を80℃/8時間行って溶媒を蒸発させた後、17mmφに打ち抜き、実施例10〜18のリチウムイオン電池用負極を作製した。
実施例10において、樹脂溶液を使用せず、被覆活物質を作製しなかった。そして、被覆活物質90部に代えて黒鉛粉末90部を使用した他は実施例10と同様にしてスラリーを得て、実施例10と同様の手順により比較例1のリチウムイオン電池用負極を作製した。
樹脂溶液として比較例2ではSBRエマルション[JSR(株)製]を、比較例3ではアルギン酸ナトリウム水溶液をそれぞれ用いた他は実施例10と同様にして被覆活物質を作製した。その他は実施例10と同様の手順により比較例2、3のリチウムイオン電池用負極を作製した。
<実施例19〜27>
樹脂溶液として実施例1〜9で得たウレタン樹脂{(A−1)、(A−2)}、共重合体{(B−1)〜(B−7)}をそれぞれ用いたリチウムイオン電池用正極を以下の方法で作製した。
LiCoO2粉末1578gを万能混合機に入れ、室温、150rpmで撹拌した状態で、樹脂溶液(樹脂固形分濃度30重量%)146gを60分かけて滴下混合し、さらに30分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック[電気化学工業(株)製]44gを3回に分けて混合し、30分撹拌したままで70℃に昇温し、100mmHgまで減圧し30分保持した。上記操作により被覆活物質1666gを得た。
上記被覆活物質90部、アセチレンブラック5部、ポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ社製]5部を加え、乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で8時間乾燥して、17mmφに打ち抜き、実施例19〜27のリチウムイオン電池用正極を作製した。
実施例19において、樹脂溶液を使用せず、被覆活物質を作製しなかった。そして、被覆活物質90部に代えてLiCoO2粉末90部を使用した他は実施例19と同様にしてスラリーを得て、実施例19と同様の手順により比較例4のリチウムイオン電池用正極を作製した。
樹脂溶液として比較例5ではSBRエマルション[JSR(株)製]を、比較例6ではアルギン酸ナトリウム水溶液をそれぞれ用いた他は実施例19と同様にして被覆活物質を作製した。その他は実施例19と同様の手順により比較例5、6のリチウムイオン電池用正極を作製した。
上記実施例1〜9で得たウレタン樹脂{(A−1)、(A−2)}、共重合体{(B−1)〜(B−7)}について、樹脂性能を下記評価方法により評価した。また、これらの樹脂を用いて実施例10〜18で製造したリチウムイオン電池用負極又は実施例19〜27で製造したリチウムイオン電池用正極を用いて下記方法によりリチウムイオン電池を作製し、電池特性と20サイクル試験後の膨脹度を評価した。その結果を表1に示した。
比較例2、3及び5、6で用いたSBR、アルギン酸ナトリウムについて下記方法により樹脂性能を評価した。その結果は比較例8、9として示した。
比較例1〜3で製造したリチウムイオン電池用負極又は比較例4〜6で製造したリチウムイオン電池用正極を用いて下記方法によりリチウムイオン電池を作製し、電池特性と20サイクル試験後の膨脹度を評価した。その結果を表1に示した。
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合溶媒(体積比率1:1)に、LiPF6を1mol/Lの割合で溶解させてリチウムイオン電池用電解液を作製した。
2032型コインセル内の両端に、17mmφのLi金属からなる正極と実施例10〜18及び比較例1〜3のいずれかで作製した負極を、負極の塗布面が正極に向き合うように配置して、電極間にセパレーター(セルガード2500:ポリプロピレン製)を1枚挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。セルに電解液を注液密封し、以下の方法で初期放電容量及び20サイクル後放電容量を評価した。また、膨脹度の評価を行なった。
2032型コインセル内の両端に、17mmφのLi金属からなる負極と実施例19〜27及び比較例4〜6のいずれかで作製した正極を、正極の塗布面が負極に向き合うように配置して、電極間にセパレーター(セルガード2500:ポリプロピレン製)を2枚挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。セルに電解液を注液密封し、以下の方法で初期放電容量及び20サイクル後放電容量を評価した。また、膨脹度の評価を行なった。
室温下、充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、0.2Cの電流で負極評価用の場合電圧2.5Vまで、正極評価用の場合4.3Vまで充電し、10分間の休止後、0.2Cの電流で負極評価用の場合電圧10mVまで、正極評価用の場合2.7Vまで放電し、この充放電を20サイクル繰り返した。この時の初回充電時の電池容量(初期放電容量)と20サイクル目充電時の電池容量(20サイクル後放電容量)を測定した。
20サイクル後放電容量を評価した後の電池を解体し、17mmφで打ち抜いた後の上面から見た電極の幅を測定して下記式により膨脹度を評価した。
膨脹度(%)={[20サイクル放電後の電極の幅(mm)−17]/17}×100
なお、電極の幅は電極の外周の2点間を結ぶ最も長い部分の長さとして定める。
上記実施例1〜9で得たウレタン樹脂{(A−1)、(A−2)}、共重合体{(B−1)〜(B−7)}及び比較例2、3及び5、6で用いたSBR、アルギン酸ナトリウムについて下記方法により樹脂性能を評価した。
樹脂溶液をシャーレに注ぎ、減圧下で溶媒を完全に乾燥させ揮発除去した。シャーレから樹脂フィルムを剥がしたのち、ASTM D683(試験片形状TypeII)に準拠した形状のダンベル状に打ち抜いて試験用サンプルを得た。試験用サンプルの厚さは500μmとした。下記浸漬の前に試験用サンプルの重量を測定した。
上記試験用サンプルを、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)を体積割合でEC:DEC=3:7で混合した混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解した電解液に50℃、3日間浸漬し、浸漬後の重量を測定した。
下記式により吸液率(%)を求めた。
吸液率(%)=[(電解液浸漬後の試験用サンプルの重量−電解液浸漬前の試験用サンプルの重量)/電解液浸漬前の試験用サンプルの重量]×100
上記吸液試験と同じダンベル状、厚さ500μmの試験用サンプルを作製し、上記吸液試験と同じ電解液に50℃、3日間浸漬して飽和吸液状態とした。
ASTM D683に記載の手順に準拠し、引張試験機を使用し、25℃、引張速度500mm/分で引張試験を行い、試験片が破断するまでの伸び率を下記式によって算出した。
引張破断伸び率(%)=[(破断時試験片長さ−試験前試験片長さ)/試験前試験片長さ]×100
樹脂溶液をシャーレに注ぎ、減圧下で溶媒を完全に乾燥させ揮発除去した。シャーレから樹脂フィルムを剥がし、試験用樹脂フィルムを得た。
上記試験用樹脂フィルムをドライボックス中で直径1.5cmにくり抜いてイオン伝導性の測定サンプルとし、ステンレス鋼電極ではさみ、交流インピーダンス法により、室温(20℃)での実数インピーダンス成分R(Ω)を求めた。
樹脂フィルムのイオン伝導性σ(mS/cm)は、インピーダンス成分R(Ω)、樹脂フィルムの厚さd(cm)、および電極と樹脂フィルムの接触面積A(cm2)から求めた。
イオン伝導性σ(mS/cm)=d/(R×A)
Claims (7)
- リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂及び導電助剤(X)を含むリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物と、リチウムイオン電池活物質(Y)とからなるリチウムイオン電池用被覆活物質粒子であって、
前記リチウムイオン電池活物質(Y)の表面の一部又は全部が前記リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物で被覆されてなり、
前記リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は、電解液に浸漬した際の吸液率が10%以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が10%以上であり、
前記吸液率は、以下の式
吸液率(%)=[(電解液浸漬後の被覆用樹脂の重量−電解液浸漬前の被覆用樹脂の重量)/電解液浸漬前の被覆用樹脂の重量]×100
で求められ、
前記吸液率を求めるための電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)を体積割合でEC:DEC=3:7で混合した混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解した電解液を用いて、前記吸液率を求める際の電解液への浸漬は、50℃、3日間行い、
前記引張破断伸び率は、前記被覆用樹脂をダンベル状に打ち抜き、前記吸液率の測定と同様に電解液への浸漬を50℃、3日間行って前記被覆用樹脂を飽和吸液状態として、ASTM D683(試験片形状TypeII)に準拠した引張試験において試験片が破断するまでの伸び率を下記式
引張破断伸び率(%)=[(破断時試験片長さ−試験前試験片長さ)/試験前試験片長さ]×100
によって算出した値であり、
前記リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は、ビニル樹脂であり、
前記ビニル樹脂が、カルボキシル基を有するビニルモノマー(b1)及び下記一般式(1)
CH 2 =C(R 1 )COOR 2 (1)
[式(1)中、R 1 は水素原子又はメチル基であり、R 2 は炭素数4〜36の分岐アルキル基である。]
で表されるビニルモノマー(b2)を必須構成単量体とする重合体(B)を含んでなり、
前記重合体(B)において、前記カルボキシル基を有するビニルモノマー(b1)の含有量は、前記重合体(B)の重量を基準として、30〜80重量%であることを特徴とするリチウムイオン電池用被覆活物質粒子。 - 前記重合体(B)において、前記一般式(1)で表されるビニルモノマー(b2)の含有量は、前記重合体(B)の重量を基準として、0.1〜60重量%である請求項1に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質粒子。
- 前記重合体(B)は、さらに、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー(b3)を必須構成単量体として含む請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質粒子。
- 前記重合体(B)において、前記活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー(b3)の含有量は、前記重合体(B)の重量を基準として、5〜60重量%である請求項3に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質粒子。
- 前記重合体(B)の数平均分子量が3,000〜2,000,000である請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質粒子。
- 前記重合体(B)の溶解度パラメータが9.0〜20.0(cal/cm3)1/2である請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質粒子。
- 前記重合体(B)を、ポリエポキシ化合物(c1)及び/又はポリオール化合物(c2)で架橋してなる架橋重合体である請求項1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質粒子。
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