JPH01140554A - 非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解液電池、とくにその正極活物質に関
するものである。

従来の技術 従来、この種の非水電解液電池は高電圧、高エネルギー
密度や高信頼性などの特長から広く民生用電子機器の電
源に用いられている。最近ではこの電池を二次電池化す
る試みが盛んである。このためには負極および正極の充
放電可逆性が必要となる。とくに正極については高電圧
で、高容量つまシ高エネルギー密度のものが要望される
ため、■、ｖ、ｖｔ族の遷移金属元素とカルコゲン元素
（Ｓ、Ｓｅ）、望ましくは酸素との単独あるいは複合化
金賞が結晶構造的に層状やトンネル構造を有するため有
利となる。たとえばクロム酸化物（Ｃｒ、０８．　Ｃｒ
２０５）　、バナジウム酸化物（ｖ２ｏ５’。

ｖ６０１３）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）や二硫化
チタン（Ｔｉ８２）などが提案されている。クロム酸化
物は既に一次電池系では商品化されている。

発明が解決しようとする問題点 なかでもクロム酸化物（Ｏｒ、０８．０ｒ２０５）は電
圧が高く、容量も大きいために最も好ましいものの１つ
であるが、ただクロム酸化物は安定的な取扱いや保管に
難点を有する。つまり、大気中の水分によシネ均化反応
をおこしＣｒ２Ｏ５やＣｒＯ２に変化してしまい、容量
的な再現性を保つことが難しい問題点を有する。

本発明は上記の問題点を解決するもので非水電解液電池
用正極活物質として優れた性能を有する、クロム酸化物
を提供するものである。

問題点を解決するための手段 極低湿度雰囲気下でなく、通常の゛大気下で容易に上記
のクロム酸化物を取シ扱ったり、保管できるようにする
には、クロム酸化物自身を大気から遮断できればよいの
であり、このために吸湿性がなく、かつ電解液に易溶の
高分子で上記クロム酸化物の粒子を被覆したもので・あ
る。

作用 これにより高分子で被覆されたクロム酸化物粒子は吸湿
することが少なく、また吸飲しても高分子が水に不溶な
ので安全となり取扱いも容易で、電池内では上記高分子
が電解液全吸液して膨潤しイオン伝導性を有するように
なるので電池特性上も影響をうけない効果を有するもの
である！実施例 以下、図面とともに本発明の詳細な説明する。

第１図は、コイン形非水電解液電池を示す。図において
、１は耐食性ステンレス製ケース、２は同材質の封口板
、３は封口板の内面にスポット溶接したステンレス夷ネ
ット集電体、４は負極で直径１５園、厚さ０．２４＋ｎ
ｍの金属リチウム片であり、３の集電体に圧着されてい
る。６はクロム酸化物正極であり、湿気の影響をうけや
すい０ｒ３０８を代表例として用いている。Ｃｒ３Ｏ８
は三酸化クロム（ＣｒＯ２）を大気中２８０°Ｃにて６
時間熱分解して得たものを、粉砕して平均粒径３μｍに
した。

次に上記Ｃｒ３Ｏ８に被覆する高分子は、吸湿性、安定
性、有機溶剤への溶解性９価格などからメタクリル酸メ
チルポリマーを代表例として選択した。

平均分子量７０万のメタクリル酸メチルポリマーのビー
ズ状（微球）を表１に示す濃度でメチルエチルケトンに
溶解し、その溶液３ＣＣを上記Ｏｒ、０８粒子１ｏｙ−
に対し４０℃に保ったミキサー中にて回転浮遊させなが
ら上部からスプレ一方式にて上記メチルエチルケトン−
メタクリル酸メチル溶液を吹きつけた。この時点でポリ
マー濃度１〜６％のもの（電池Ｂ−Ｄ）では低沸点のメ
チルエチルケトンはすぐに蒸発し、外観上均一被覆の粒
子が得られた。

（以　下金　白） 表　　　　　１　・ ７％以上のもの（電池Ｅ、Ｆ）ではテストした温度下で
は不均一被覆のものが出来た。また、比較のためポリマ
ー被覆のない従来通りのもの（電池ム）も示した。次に
上記のポリマー被覆処理および未処理のＣｒ３Ｏ８のそ
れぞれ１００重量部をビーカーに秤取し、大気中室温に
てＴ目間放置ののち、カーボンブラック５重量部および
フッ素樹脂１０重量部をそれぞれ加えて混合し、これら
混合合剤の０．１３．ｐを直径１５咽、厚さ０．７−に
成型し１２０℃で３時間減圧乾燥ののち電池試作に供し
た。６はポリプロピレン製不織布セパレータ、電解液は
炭酸プロピレンとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に
過塩素酸リチウムを１モル／β濃度に溶解したものを用
いた。上記電解液の所定量を正極上に注液後、７のポリ
プロピレン製ガスケットとともにカシメ、封口した。こ
の電池は直径２ｏ簡、総高１．６調である。

次いで上記電池Ａ〜Ｆを６０℃にて３日間エージングし
て、０ｒ３０８粒子上にあるメタクリル酸メチルを電解
液にて膨潤、溶解せしめた。

第２図は上記電池Ａ−Ｆのエージング後の電池のインピ
ーダンス（１ＫＨｚ）と２０’Ｃにて１ｍＡで２．Ｏｖ
まで放電したときの容量値を示したものである。図中に
示した黒角および黒丸は、それぞれ本実施例で合成した
Ｃｒ３Ｏ８の粉砕品をポリマー被覆未処理のままかつ大
気中に放置することなくすぐに試作した電池のインピー
ダンスおよび同一条件下で放電したときの容量を示す。

第２図から、０ｒ３０８の表面をメタクリル酸メチルポ
リマーで被覆すると電池インピーダンスはポリマー被覆
未処理・未放置品よりも悪くなるが、ポリマー被覆未処
理・放置品（電池人）に比べて同程度か特性が良い。ま
た、放電容量については電解液を吸収して溶解あるいは
膨潤したポリマーによるリチウムイオンの拡散の遅れが
大きく影響をうけ、同様に未処理・未放置品に比べると
いずれも容量は低下するが、通常工場での量産時の諸条
件を考慮した形を示す電池ムに対し、少なくともメタク
リル酸メチルポリマー濃度１〜７％の範囲ではよシ大き
な容量を得た。さらに、ポリマー被覆の均一性および電
池特性であるインピーダンス、容量の点から、メタクリ
ル酸メチルポリマー濃度は１〜６チの範囲では未処理・
未放置品に比べても遜色なくより好ましい。すなわち、
Ｏｒ、０８１汀に対しメタクリル酸メチルポリマーとし
て２．４〜１８．１！ｙ−１好ましくは２．４〜１２．
８．ｐを粒子表面に被覆すればよいものである。

発明の効果 以上のように本発明によれば、Ｃｒ３Ｏ８粉末１館に対
しメタクリル酸メチルポリマーの２．４〜１８．１９を
粒子表面に被覆することにより、Ｃｒ３Ｏ８の吸湿性を
低下せしめ、保存しても電池特性の低下が小さく、かつ
安全性にすぐれたＣｒ３Ｏ８活物質が得られる効果かえ
られる。

実施例ではＣｒ３Ｏ８を用いたがＣｒ２Ｏ５や他のクロ
ムの複合酸化物あるいは湿度の影響をうけやすいカルコ
ゲン化合物でもよい。被覆するポリマーにはメタクリル
酸メチルを選んだが、実施例の中で述べた特性を有する
、メタクリル酸エステルポリマーやアクリル酸エステル
ポリマーでもよい。

ポリマーの溶解剤としてメチルエチルケトンを用いたが
、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどでもよい
。電解液には炭酸プロピレンとジメトキシエタン全周い
たが、γ−ブチロラクトン。

炭酸エチレンやテトラヒドロフラン、ジオキソランなど
でもよい。

また、負極には金属リチウムを用いたが、リチウム合金
や他の軽金属でもよい。

又、当然のことながら本発明の主旨は一次電池に限定さ
れない。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の実施例におけるコイン形電池の断面図
、第２図は実施例に用いた電池の放電容量と電池インピ
ーダンスの特性を示す図である。 １・・・・・・ケース、２・・・・・・封口板、４・・
・・・・負甑、５・・・・・・正極。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名ｌ−
ケース ２−灯口坂 ３−　集電体 ４−　負極 、５−−−−正、極 １−−−−ｅハ０レーグ 第２図 θ　　　　　　　　　　　　　５１θ メダグソル凪史メチルポリマー８８（’Ａ）ＡＢ　　　
　　ｃ　　　　　Ｄ　　　　　Ｅ　　　　　　　Ｆ電　
池

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）軽金属を活物質とする負極と、非水電解液と、正
   極からなり、上記正極には低吸湿性で非水電解液に膨潤
   ・溶解しやすい高分子で被覆されたクロム酸化物からな
   る活物質を用いたことを特徴とする非水電解液電池。
2. （２）高分子はメタクリル酸エステルポリマー、アクリ
   ル酸エステルポリマーのうち少なくとも１つである特許
   請求の範囲第１項記載の非水電解液電池。
3. （３）活物質はクロム酸化物、クロムの複合酸化物、カ
   ルコゲン化合物のうち少なくとも１つである特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の非水電解液電池。
4. （４）高分子がメタクリル酸メチルポリマーであり、上
   記活物質がクロム酸化物であり、クロム酸化物１ｋｇに
   対しメタクリル酸メチルポリマーの被覆量が２．４〜１
   ８．１ｇである特許請求の範囲第１項から第３項のいず
   れかに記載の非水電解液電池。